KR101379102B1

KR101379102B1 - 미다공막 권회체 및 그의 제조 방법

Info

Publication number: KR101379102B1
Application number: KR1020127001916A
Authority: KR
Inventors: 다이스케 이나가키; 히사시 다케다; 신타로 이나바
Original assignee: 아사히 가세이 이-매터리얼즈 가부시키가이샤
Priority date: 2009-08-25
Filing date: 2010-08-25
Publication date: 2014-03-31
Also published as: US9184429B2; CN102473886B; EP2352188A4; KR20120044991A; JPWO2011024849A1; EP2352188B1; JP4846882B2; WO2011024849A1; EP2352188A1; US20120164538A1; CN102473886A

Abstract

본 발명은 미다공막이 코어에 권회된 미다공막 권회체이며, 코어가 외경이 5 인치 이상, 외표면의 표면조도가 3.0 ㎛ 이하인, 두께 균일성이 우수하고, 리튬 이온 이차 전지용 세퍼레이터로서 바람직한 미다공막을 얻을 수 있는 미다공막 권회체를 제공한다.

Description

미다공막 권회체 및 그의 제조 방법 {ROLL OF MICROPOROUS FILM AND PROCESS FOR PRODUCTION THEREOF}

본 발명은 리튬 이온 이차 전지용으로서 바람직하게 사용되는 미다공막 권회체, 및 상기 미다공막 권회체로부터 얻어지는(풀어지는) 미다공막을 이용한 리튬 이온 이차 전지, 및 그의 제조 방법에 관한 것이다.

미다공막은 다양한 물질의 분리나 선택 투과 분리막, 및 격리재 등으로서 널리 이용되고 있고, 그의 용도예로는 정밀 여과막, 연료 전지용, 컨덴서용 세퍼레이터 또는 기능재를 구멍 속에 충전시켜 새로운 기능을 출현시키기 위한 기능막의 모재, 전지용 세퍼레이터 등을 들 수 있다. 그 중에서도, 폴리올레핀제 미다공막은 노트형 개인용 컴퓨터나 휴대 전화, 디지털 카메라 등에 널리 사용되고 있는 리튬 이온 전지용 세퍼레이터로서 바람직하게 사용되고 있다.

예를 들면, 특허문헌 1에는 표면조도가 작은 미다공막이 개시되어 있다. 또한, 특허문헌 2에는 표면조도가 작은 코어에 권취된 폴리에스테르 필름이 개시되어 있다. 특허문헌 3에는, 권회하는 막의 기계적 강도, 탄성률을 높임으로써 권회시 막 성능의 유지와 권취 어긋남의 방지를 양립하는 기술이 개시되어 있다.

일본 특허 공개 제2009-91461호 공보 일본 특허 공개 (평)9-272148호 공보 일본 특허 공개 (평)10-340715호 공보

특히 최근에는, 전지의 고용량화에 따라 사용되는 세퍼레이터는 박막화되고 있어, 지금까지 이상의 막 두께 균일성이 요구되고 있다. 고용량 리튬 이온 이차 전지용 세퍼레이터로는, 일반적으로 전극을 가능한 한 많이 사용할 수 있다는 관점에서 박막인 것이 이용된다.

그러나 종래의 세퍼레이터에서는, 막 두께의 균일성 향상에는 여전히 개선의 여지가 있었다.

본 발명은 특히 MD(미다공막을 제막했을 때에 압출기의 기계 방향, 수지 토출 방향과 평행이었던 방향)의 두께 균일성이 우수하고, 리튬 이온 이차 전지용 세퍼레이터로서 바람직한 미다공막을 얻을 수 있는 미다공막 권회체를 제공하는 것을 목적으로 한다.

본 발명자들은 미다공막의 두께 균일성을 향상시키는 관점에서, 미다공막을 권회하는 코어의 형상이나 성질(코어 표면의 형상, 열팽창계수, 습도에 의한 팽윤율), 품질까지 유의하는 것이 바람직하다는 것을 발견하였다.

즉, 미다공막을 코어에 권회한 경우, 미다공막이기 때문에, 권회 후 미다공막에는 "권취 조임"이라 불리는 현상이 발생한다. 그리고, 권취 조임이 발생하면, 코어의 표면 형상이 미다공막에 전사되어, 미다공막에 변형이 생기는 경향이 있는 것을 알 수 있었다.

그리고, 이러한 변형이 권회체 전체에 전파되면, 특히 권회체의 내부측에 위치하는 미다공막과 외부측에 위치하는 미다공막과의 대비에서 큰 두께 불균일로 이어질 가능성이 있어, 전지의 품질에 영향을 미칠 가능성이 있다는 것을 알 수 있었다. 이러한 경향은 막 두께가 얇을수록 또는 권회 길이("권취 길이"라고도 기재함)가 길어지고, 권회 횟수가 증가할수록 보다 현재화하는 것이라 생각된다.

또한, 미다공막 권회체가 예를 들면 수송 중 온도 변화나 습도 변화에 따라, 코어가 팽창 수축함으로써, 상기 미다공막의 변형을 조장하는 경향이 있었다.

또한, 종래 개별이나 동축 아암의 권취기나 권회기 등에 코어를 부착할 때에는, 권취 아암이나 권회기 벽면 등의 위치 정렬면에 코어의 측면을 가압하여 코어의 부착 위치를 정하고 있다. 그러나 예의 검토한 결과, 코어 고정시에 위치 정렬면에 코어를 가압하는 힘의 가감에 의해 상기 위치 정렬면에 대한 접지 각도가 일정해지지 않고, 코어가 약간 기울어져 고정된 상태로 미다공막이 권취되는 것이, 전지 권회기로 미다공막을 풀어낼 때, 권취 어긋남이나 주름을 야기하는 원인 중 하나가 되고 있는 것을 발견하였다.

본 발명자들은 상술한 목적을 달성하기 위해 예의 연구를 거듭한 결과, 미다공막을 특정한 외경 및 표면조도를 갖는 코어에 권회함으로써, 상기한 바와 같은 과제를 해결할 수 있다는 것을 발견하고, 본 발명을 완성하기에 이르렀다.

또한, 코어의 외표면의 제곱 평균 평방근 조도 및 곡선 요소의 평균 길이, 코어의 열팽창계수 및 팽윤율, 백래시(backlash) 및 권회체의 적층 횟수와 미다공막의 권취 길이와의 관계가 특정 범위에 있으면, 미다공막 권회체로부터 풀어지는 미다공막의 두께 균일성이 보다 한층 향상되는 것을 발견하였다.

즉, 본 발명은 이하와 같다.

미다공막이 코어에 권회된 미다공막 권회체이며, 상기 코어는 외경이 5 인치 이상, 외표면의 표면조도가 3.0 ㎛ 이하인 미다공막 권회체.

또한, 본 발명의 별도의 양태는 이하와 같다.

외경이 5 인치 이상이고, 외표면의 표면조도가 3.0 ㎛ 이하인 코어를 준비하는 공정,

미다공막을 준비하는 공정, 및

상기 코어에 상기 미다공막을 권회하는 공정

을 포함하는, 미다공막 권회체의 제조 방법.

본 발명에 따르면, 두께 분포의 균일성(막 두께 균일성)이 양호한 미다공막을 얻을 수 있는 미다공막 권회체가 실현된다.

[도 1] 최대 백래시를 측정하기 위한 장치의 모식도이다.

이하, 본 발명을 실시하기 위한 형태(이하, "본 실시 형태"라 약기함)에 대해 상세히 설명한다. 또한, 본 발명은 이하의 실시 형태로 한정되는 것은 아니며, 그의 요지의 범위 내에서 다양하게 변형되어 실시할 수 있다.

본 실시 형태의 미다공막 권회체는, 미다공막이 코어에 권회된 미다공막 권회체이며, 상기 코어는 외경이 5 인치 이상, 상기 코어의 외표면의 표면조도가 3.0 ㎛ 이하이다. 이러한 구성을 채용함으로써 본 실시 형태의 미다공막 권회체로부터 얻어지는 미다공막은, 특히 고용량의 리튬 이온 이차 전지에 요구되는 양호한 막 두께 균일성을 갖는다.

또한, 본 실시 형태에서 "1 인치"는 25.4 mm로 환산할 수 있다.

여기서 "권회체"란, 코어 상에 동일한 폭의 미다공막이 소정의 길이만큼만 권회된 것을 말한다. 권취 길이나 폭은 특별히 제한되는 것은 아니지만, 통상 권취 길이는 50 m 내지 10000 m, 폭은 수 mm 내지 1000 mm 정도이다. 미다공막이 리튬 이온 이차 전지용 세퍼레이터로서 이용되는 경우에는, 통상 권취 길이는 500 m 내지 5000 m, 폭은 20 mm 내지 500 mm 정도이다.

한편, 상기 "코어"란, 미다공막의 권취에 이용되는 종이관이나 ABS 수지나 페놀 수지제의 원통상의 권취 코어 등, 외형이 원주 형상인 권취 코어를 말한다. 이러한 코어는, 미다공막의 권회 후 권취 조임을 완화하는 관점에서, 외경이 5 인치 이상이고, 바람직하게는 6 인치 이상, 더욱 바람직하게는 8 인치 이상, 보다 바람직하게는 9 인치 이상이다. 코어의 외경의 상한값에 대해서는 제한은 없지만, 핸들링 측면에서는, 코어의 외경은 20 인치 이하가 바람직하고, 보다 바람직하게는 15 인치 이하이다.

코어의 폭(길이)은 통상 수 mm 내지 1000 mm 정도인데, 본 발명의 효과는 폭이 넓을수록 효과를 발휘하며, 바람직하게는 10 mm 이상 1000 mm 이하, 더욱 바람직하게는 50 mm 이상 1000 mm 이하, 특히 바람직하게는 100 mm 이상 1000 mm 이하이다. 이는 폭이 넓을수록 코어의 품질에 의한 영향을 받기 쉽기 때문이다.

상기 "표면조도"는, 이른바 Ra(산술 평균 조도)를 의미한다.

상기 코어의 외표면의 표면조도 Ra는 3.0 ㎛ 이하이고, 바람직하게는 2.0 ㎛ 이하, 보다 바람직하게는 1.0 ㎛ 이하, 더욱 바람직하게는 0.8 ㎛ 이하, 특히 바람직하게는 0.5 ㎛ 이하, 가장 바람직하게는 0.3 ㎛ 이하이다. 외표면의 표면조도가 3.0 ㎛ 이하이면, 권회한 미다공막이 권취되어 조여졌을 때에, 최내층 부근의 미다공막에 코어의 요철이 전사되는 것을 억제할 수 있다. 이에 따라, 미다공막이 박막이어도 권회체의 최내층 부근과 외층 부근에서의 미다공막의 막 두께 균일성이 향상되는 경향이 된다. 막 두께 균일성이 향상되는 것은, 전지 용량의 변동을 억제하는 것으로 이어질 수 있다.

한편, 하한으로는 특별히 제한되는 것은 아니지만, 바람직하게는 0.01 ㎛ 이상, 보다 바람직하게는 0.05 ㎛ 이상, 더욱 바람직하게는 0.1 ㎛ 이상이다.

또한, 코어의 외표면의 제곱 평균 평방근 조도 Rq도 Ra와 마찬가지로 3.0 ㎛ 이하인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 2.0 ㎛ 이하, 보다 바람직하게는 1.0 ㎛ 이하, 더욱 바람직하게는 0.8 ㎛ 이하, 특히 바람직하게는 0.5 ㎛ 이하, 가장 바람직하게는 0.3 ㎛ 이하이다. 외표면의 Rq가 3.0 ㎛ 이하이면, 권회한 미다공막이 권취되어 조여졌을 때에, 최내층 부근의 미다공막에 코어의 요철이 전사되는 것을 억제할 수 있다. 이에 따라, 미다공막이 박막이어도 권회체의 최내층 부근과 외층 부근에서의 미다공막의 막 두께 균일성이 향상되는 경향이 된다. 막 두께 균일성이 향상되는 것은, 전지 용량의 변동을 억제하는 것으로 이어질 수 있다.

또한, 상기 코어의 외표면의 곡선 요소의 평균 길이 Sm은 바람직하게는 300 ㎛ 이하, 보다 바람직하게는 200 ㎛ 이하, 보다 바람직하게는 100 ㎛ 이하이다. Sm이 300 ㎛ 이하이면, Ra, Rq와 마찬가지의 이유로, 미다공막의 막 두께 균일성이 향상되는 경향이 된다. 하한으로는 특별히 제한되는 것은 아니지만, 바람직하게는 0.1 ㎛ 이상, 보다 바람직하게는 1 ㎛ 이상이다.

또한, Ra, Rq 및 Sm을 상기 범위로 하기 위한 방법은 특별히 한정되지 않지만, 코어의 외표면을 정밀도 좋게 절창(切創)이나 연마 또는 연삭을 하거나, 가열된 경면 롤과 접촉시키는 것 등에 의해 Ra, Rq 및 Sm을 원하는 값으로 할 수 있다.

코어의 소재가 종이 등인 경우에는, 코어의 외표면에 수지층을 설치하고, 이를 절창이나 연마 또는 연삭을 하거나, 경면 롤과 접촉시키는 등을 하여 원하는 표면조도를 얻을 수 있다.

또한, 상기 "외표면"이란, 미다공막이 권회되는 부분의 표면을 의미하는 것이고, 코어의 표면 중 미다공막이 접하지 않는 부분의 표면에 대해서는 특별히 한정되지 않는다.

또한, 상기 외표면 중, 상술한 표면조도를 갖는 영역의 비율에 대해서는, 일부에서도 존재하면 본 실시 형태의 효과가 발휘될 수 있기 때문에, 특별히 한정되지 않는다. 외표면(코어의 표면 중 미다공막이 접하는 부분) 전체에 대한 표면조도가 3.0 ㎛ 이하인 영역의 비율은 80 ％ 이상인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 90 ％ 이상, 더욱 바람직하게는 100 ％이다.

또한, 코어의 폭 방향 전장의 표면조도의 평균값이 3.0 ㎛ 이하인 것이 바람직하다.

코어의 소재로는 특별히 한정되지 않지만, 열팽창계수가 작고, 강성이 높으며, 습도에 대한 팽윤성이 낮고, 권회성이 우수하다는 점에서, 플라스틱이나 열경화성 수지 등이 바람직하다. 코어 소재가 종이인 경우에는, 특히 수지 등으로 표면을 코팅함으로써 원하는 특성이 얻어지기 쉽다.

열팽창계수의 절대값은 150×10^-6/K 이하인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 100×10^-6/K 이하, 특히 바람직하게는 50×10^-6/K 이하이다. 열팽창계수의 절대값이 150×10^-6/K 이하이면, 예를 들면 미다공막 권회체를 장기간 수송할 때, 외기 온도의 영향에 의해 코어가 팽창·수축하기 어렵기 때문에, 미다공막에 힘이 가해지기 어려워, 품질이 유지되기 쉽다. 결과적으로 전지 용량 변동의 경감에도 효과적이다.

또한, 상기 습도에 대한 팽윤성은, 온도 25 ℃, 상대습도 50 ％ 및 100 ％ 가습하에 코어를 24 시간 동안 정치했을 때의 외경값으로부터 산출되는 값(팽윤율)에 의해 평가하는 것이 가능하고, 0.06 ％ 이하인 것이 바람직하며, 보다 바람직하게는 0.04 ％ 이하, 특히 바람직하게는 0.02 ％ 이하이다. 이러한 형태의 코어는, 소재의 선택이나 에이징 조건의 최적화에 의해 얻는 것이 가능하다. 습도에 대한 팽윤성이 낮은 코어를 제조하는 데에 적합한 소재로는, 폴리테트라플루오로에틸렌이나 폴리에틸렌, 또는 극성기를 적게 한 ABS, 가열 처리한 베이클라이트 등을 들 수 있다.

팽윤율이 0.06 ％ 이하이면, 예를 들면 미다공막 권회체를 장기간 수송할 때, 외기의 습도의 영향에 의해 코어가 팽창되기 어렵기 때문에, 미다공막에는 두께 방향으로 힘이 가해지기 어려워, 미다공막의 품질이 유지되기 쉽다. 결과적으로 전지 용량 변동의 경감에도 효과적이다.

또한 상기 미다공막 권회체는, 미다공막의 권취 길이(m)(권회된 미다공막의 전장)에 대한 미다공막의 적층 횟수(권회수)(회)(적층 횟수/권취 길이)가 2.0(회 /m) 이하인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 1.5 이하, 특히 바람직하게는 1.0 이하이다.

이 값이 작은 것은, 권취 길이에 대하여 미다공막의 적층 횟수가 적은 것을 의미하고 있으며, 2.0 이하이면 미다공막의 권취 조임이 작아기기 때문에, 권회체로부터 풀어지는 미다공막의 막 두께 균일성이 향상된다. 그뿐 아니라, 동일한 미다공막의 두께·권취 길이로 비교한 경우, 권회체의 외경값이 대향하여 커지고, R(권회체의 외경값의 반경)이 커지기 때문에, 권회시에 미다공막끼리의 마찰에 의한 비벼짐의 빈도가 적어지고, 권회체의 정전기량이 감소하는 경향이 있다. 정전기량이 작으면, 미다공막 권회체로부터 전지 권회체 제조시에 미다공막을 꺼낼 때의 주름 등이 경감하기 때문에, 전지 권회성이 증가한다.

이 때 권회체의 정전기량은 1.0 kV 이하인 것이 상기 이유로 인하여 바람직하고, 보다 바람직하게는 0.6 kV 이하, 더욱 바람직하게는 0.4 kV 이하, 가장 바람직하게는 0.2 kV 이하이다.

또한 상기 코어는, 이 코어의 회전축에 수직인 측면보다도 큰 면을 갖는 수평으로 설치된 정반 상에서 측정한 최대 백래시가 0.30 mm 이하인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 0.20 mm 이하, 더욱 바람직하게는 0.10 mm 이하, 가장 바람직하게는 0.05 mm 이하이다.

이 백래시란, 코어의 회전축에 수직인 측면보다도 큰 면을 갖는 수평으로 설치된 정반 상에, 코어의 회전축과 직교하는 코어측면이 상하가 되는 방향으로(코어의 회전축에 수직인 측면의 한쪽이 정반과 접하도록) 코어를 놓고, 코어 최외륜의 원주 상의 임의의 지점에 1 kg의 하중을 가했을 때의, 코어 최외륜의 변위를 가리킨다.

또한, 최대 백래시란, 코어의 회전축에 수직인 2개의 측면의 최외륜의 원주 상의 32점(한쪽면당 16점)에 대해서 측정된 백래시 중 가장 큰 값을 말한다.

이 최대 백래시가 0.30 mm 이하이면, 권취기나 권회기 등의 코어 위치 정렬면에 코어의 측면을 가압하여 코어를 고정시킬 때 약간의 기울어짐이나 고정 위치의 백래시를 감소시킬 수 있다. 이에 따라 미다공막을 코어에 권취할 때의 주름이나 권취 어긋남, 또는 미다공막을 권회체로부터 풀어낼 때 사행이나 늘어짐 등을 억제하는 경향이 된다. 이러한 품질 저하를 억제하는 것은, 권회된 미다공막을 사용하는 제품의 불량률 감소로도 이어질 수 있다.

한편, 백래시의 하한으로는 특별히 제한되는 것은 아니며, 백래시가 전혀 없는(최대 백래시가 0 mm인) 코어가 보다 현저한 효과를 얻을 수 있다.

또한, 코어의 최대 백래시를 이러한 범위로 하기 위한 방법은 특별히 한정되지 않지만, 예를 들면 치수 정밀도가 높은 주형을 사용하거나, 코어의 회전축에 수직인 측면을 정밀도 좋게 연마함으로써 원하는 최대 백래시를 갖는 코어를 얻을 수 있다.

상기 코어에 권회된 미다공막의 기공률은, 리튬 이온의 급속한 이동에 추종하는 관점에서, 바람직하게는 20 ％ 이상, 보다 바람직하게는 30 ％ 이상이고, 한편 막 강도 및 자기 방전의 측면에서, 바람직하게는 90 ％ 이하, 보다 바람직하게는 80 ％ 이하, 더욱 바람직하게는 50 ％ 이하이다.

상기 코어에 권회된 미다공막의 공기 투과도는, 막 두께, 기공률, 평균 공경의 균형의 측면에서 1 초 이상이 바람직하고, 50 초 이상이 보다 바람직하다. 또한, 투과성의 측면에서 400 초 이하가 바람직하고, 300 초 이하가 보다 바람직하다.

상기 코어에 권회된 미다공막의 인장 강도는, MD, TD(MD와 직교하는 방향, 막 폭 방향) 양방향에서 각각 10 MPa 이상인 것이 바람직하고, 30 MPa 이상인 것이 보다 바람직하다. 인장 강도를 10 MPa 이상으로 하는 것은, 슬릿이나 전지 권회시 파단을 일으키기 어려울 수 있다는 관점, 또는 전지 내의 이물질 등에 의한 단락을 일으키기 어려울 수 있다는 관점, 또는 표면조도가 높은 코어로부터의 전사를 받기 어렵게 할 수 있다는 관점에서 바람직하다. 한편, 상한값으로는 특별히 제한은 없지만, 가열 시험시에 미다공막이 조기에 완화되어 수축력이 약해져, 결과적으로 안전성이 높아진다는 관점에서 500 MPa 이하가 바람직하고, 300 MPa 이하가 보다 바람직하며, 200 MPa 이하가 더욱 바람직하다.

상기 코어에 권회된 미다공막의 인장 탄성률은, MD, TD 양방향에서 각각 120 N/cm 이하인 것이 바람직하다. 인장 탄성률을 120 N/cm 이하로 하는 것은, 리튬 이온 이차 전지용 세퍼레이터로는 극도로 배향하지 않는다는 것을 나타내고 있으며, 가열 시험 등에서, 예를 들면 폴리에틸렌 등의 폐색제가 용융되어 수축할 때에, 조기에 폴리에틸렌 등이 응력 완화를 일으킨다. 이에 따라 전지 내에서의 세퍼레이터의 수축이 억제되어, 전극끼리의 단락을 방지하기 쉬워진다(세퍼레이터의 가열시 안전성을 향상시킬 수 있음). 인장 탄성률은, 보다 바람직하게는 100 N/cm 이하, 더욱 바람직하게는 90 N/cm 이하이다. 한편, 하한값으로는 특별히 제한은 없지만, 10 N/cm 이상이 바람직하고, 30 N/cm 이상이 보다 바람직하며, 50 N/cm 이상이 더욱 바람직하다. 이러한 저인장 탄성률의 미다공막은, 미다공막을 형성하는 폴리올레핀 중에 중량 평균 분자량이 50만 이하인 폴리에틸렌을 포함함으로써 달성하기 쉽다.

또한, 이와 같은 저인장 탄성률의 미다공막은, 권회체로 한 경우 권취 조임에 의해, 특히 최내층부에 요철이 부착되기 쉬운 경향이 된다. 그러나 상기한 바와 같은 코어와 조합하여 권회체를 형성하면, 안전성과 막 두께 균일성을 양립하는 미다공막 권회체를 제공할 수 있는 것이다.

미다공막의 인장 탄성률은 연신의 정도를 조정하거나, 필요에 따라 연신 후에 완화를 행하는 것 등에 의해 적절하게 조정할 수 있다.

상기 코어에 권회된 미다공막의 막 두께로는 특별히 한정은 없지만, 막 강도의 측면에서 1 ㎛ 이상인 것이 바람직하고, 투과성의 측면에서 500 ㎛ 이하인 것이 바람직하며, 보다 바람직하게는 100 ㎛ 이하이다. 최근 비교적 고용량의 리튬 이온 이차 전지에 사용된다는 관점에서는 25 ㎛ 이하인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 20 ㎛ 이하, 더욱 바람직하게는 16 ㎛ 이하, 특히 바람직하게는 12 ㎛ 이하이다.

본 실시 형태의 특정한 외경 및 표면조도를 갖는 코어는, 특히 박막의 미다공막과의 조합에 의해, 그의 효과가 현저히 나타나기 쉽다. 이는 동일한 코어의 표면조도에 대하여, 미다공막의 두께가 얇을수록 코어의 표면조도에 미치는 영향이 커지기 때문이라고 생각된다.

또한, 상기한 바와 같은 권취 길이, 기공률, 공기 투과도, 인장 강도, 인장 탄성률, 막 두께로 하는 것은, 상술한 특정한 코어와 함께, 막 두께 균일성이 양호한 미다공막을 얻는 것이 가능한 미다공막 권회체를 실현하는 관점에서 바람직하다.

또한, 상술한 "권회된 미다공막"의 각종 특성은, 코어에 권회된 권회체의 최외층의 미다공막을 측정한 값이다.

또한, 미다공막의 양태로는 단층체의 양태일 수도 있고, 적층체의 양태일 수도 있다.

이어서, 본 실시 형태에서의 미다공막 권회체의 제조 방법에 대해서 설명하는데, 중합체종, 용매종, 압출 방법, 연신 방법, 추출 방법, 개공 방법, 열 고정(열 처리라고도 함) 방법 등에서, 일례를 나타내는 것에 불과하다.

우선, 본 실시 형태에서의 미다공막 권회체의 제조 방법에서, 미다공막을 준비하는 방법(미다공막의 제조 방법)에 한정은 없다. 예를 들면, 중합체 재료와 가소제, 또는 중합체 재료와 가소제와 무기재를 용융 혼련하여 압출하는 공정과, 연신 공정, 가소제(및 필요에 따라 무기재) 추출 공정, 또한 열 고정(열 처리라고도 함)하는 공정을 포함하는 것이 바람직하다. 또한, 용매를 이용하지 않고, 적절히 결정화한 필름을 연신 개공함으로써 제조할 수도 있고, 무기 충전재나 유기 충전재와의 중합체 재료와의 혼련물을 연신함으로써 충전재와의 계면을 통해 개공할 수도 있다. 또한, 미다공막의 표면에 무기재를 도공할 수도 있다.

또한, 준비하는 미다공막의 바람직한 양태로는 상술한 것을 들 수 있다.

미다공막 권회체의 제조 방법으로서, 보다 구체적으로는, 예를 들면 이하의 (a) 내지 (e)의 각 공정을 포함하는 방법을 들 수 있다.

(a) 폴리올레핀과, 가소제와, 필요에 따라 무기재를 포함하는 폴리올레핀 조성물을 혼련하는 혼련 공정.

(b) 혼련 공정 후에 혼련물을 압출하고, 시트상(단층, 적층인 것은 관계없음)으로 성형하여 냉각 고화시키는 시트 성형 공정.

(c) 시트 성형 공정 후, 필요에 따라 가소제나 무기재를 추출하고, 추가로 시트를 1축 이상의 방향으로 연신하는 연신 공정.

(d) 연신 공정 후, 필요에 따라 가소제나 무기재를 추출하고, 추가로 열 처리를 행하는 후가공 공정.

(e) 얻어진 미다공막을, 소정의 코어에 필요에 따라 슬릿하여 권취하는 공정.

[(a) 공정]

상기 (a)의 공정에서 이용되는 폴리올레핀으로는, 예를 들면 에틸렌, 프로필렌의 단독 중합체 또는 에틸렌, 프로필렌, 1-부텐, 4-메틸-1-펜텐, 1-헥센, 1-옥텐 및 노르보르넨으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 2개 이상의 단량체로 형성되는 공중합체를 들 수 있다. 이들은 혼합물이어도 관계없다.

또한, 중량 평균 분자량이 50만 이하인 폴리올레핀을 포함하는(폴리올레핀 전체에 대하여, 바람직하게는 40 질량％ 이상, 보다 바람직하게는 80 질량％ 이상의 비율로 포함하는) 것은, 전지 가열 시험 등에서 조기에 중합체의 수축 완화가 일어나고, 특히 가열 안전성 시험에서 안전성을 유지하기 쉽기 때문에 바람직하다. 그러나, 중량 평균 분자량이 50만 이하인 폴리올레핀을 이용하는 경우, 50만을 초과하는 폴리올레핀과 비교하면, 얻어지는 미다공막의 두께 방향의 탄성률이 작아지는 경향이 되기 때문에, 보다 코어의 요철이 전사되기 쉽다. 이 점, 상술한 특유의 코어를 사용함으로써, 중량 평균 분자량이 50만 이하인 폴리올레핀을 포함하는 미다공막이어도, 전지 품질의 변동을 억제하면서, 안전성도 유지할 수 있다는 놀라운 효과가 발현되는 것을 발견하였다. 이 효과는, 미다공막을 형성하는 폴리올레핀으로서, 중량 평균 분자량이 50만 이하뿐인 폴리올레핀을 사용하면, 보다 현저한 것이 된다.

폴리올레핀으로서 폴리에틸렌을 사용하는 경우에는, 구멍이 폐색되지 않고, 보다 고온에서 열 고정을 행할 수 있다는 관점에서, 고밀도 폴리에틸렌(단독 중합체)인 것이 바람직하지만, 저밀도 폴리에틸렌이어도 관계없다. 또한, 미다공막 전체의 중량 평균 분자량은 10만 이상 120만 이하인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 15만 이상 80만 이하이다. 중량 평균 분자량이 10만 이상이면 용융시 내파막성이 발현되기 쉬워지는 경향이 있고, 120만 이하이면 압출 공정이 용이해지며, 용융시 수축력의 완화가 빨라져 내열성이 향상되는 경향이 있기 때문에 바람직하다.

상기 (a)의 공정에서, 폴리에틸렌 이외의 중합체를 블렌드하는 경우에는, 중합체 전체에 대하여, 폴리에틸렌 이외의 중합체의 비율이 1 내지 80 질량％인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 2 내지 50 질량％, 더욱 바람직하게는 3 내지 20 질량％, 특히 바람직하게는 5 내지 10 질량％이다. 폴리에틸렌 이외의 중합체의 비율이 1 질량％ 이상이면, 예를 들면 폴리에틸렌보다도 고탄성률의 중합체이면, 두께 방향의 내압축성이 향상된다. 또한, 폴리에틸렌보다도 고융점의 중합체이면, 내열성이 향상된다.

한편, 80 중량％ 이하이면, 폴리에틸렌과의 균일성에 의해 투과성을 확보하기 쉬워지는 경향이 있다.

상기 (a)의 공정에서 이용되는 폴리올레핀 조성물에는, 스테아르산칼슘이나 스테아르산아연 등의 금속 비누류, 자외선 흡수제, 광 안정제, 대전 방지제, 방담제, 착색 안료 등의 공지된 첨가제를 혼합하여 사용할 수 있다.

상기 가소제로는, 비점 이하의 온도에서 폴리올레핀과 균일한 용액을 형성할 수 있는 유기 화합물을 들 수 있다. 구체적으로는, 예를 들면 데칼린, 크실렌, 디옥틸프탈레이트, 디부틸프탈레이트, 스테아릴알코올, 올레일알코올, 데실알코올, 노닐알코올, 디페닐에테르, n-데칸, n-도데칸, 파라핀유 등을 들 수 있다. 이들 중에서도, 파라핀유, 디옥틸프탈레이트가 바람직하고, 2종 이상을 병용할 수도 있다.

가소제의 비율은 특별히 한정되지 않지만, 얻어지는 미다공막의 기공률 측면에서, 폴리올레핀과, 가소제와, 필요에 따라 배합되는 무기재와의 합계 질량에 대하여 20 질량％ 이상이 바람직하고, 용융 혼련시 점도의 측면에서 90 질량％ 이하가 바람직하다.

상기 무기재로는, 예를 들면 알루미나, 실리카(규소 산화물), 티타니아, 지르코니아, 마그네시아, 세리아, 이트리아, 산화아연, 산화철 등의 산화물계 세라믹, 질화규소, 질화티탄, 질화붕소 등의 질화물계 세라믹, 탄화실리콘, 탄산칼슘, 황산알루미늄, 수산화알루미늄, 티탄산칼륨, 탈크, 카올린클레이, 카올리나이트, 할로이사이트, 파이로필라이트, 몬모릴로나이트, 견운모, 마이커, 아메사이트, 벤토나이트, 아스베스트, 제올라이트, 규산칼슘, 규산마그네슘, 규조토, 규사 등의 세라믹, 유리 섬유 등을 들 수 있다. 이들은 1종을 단독으로 또는 2종 이상을 병용할 수 있다. 그 중에서도, 전기 화학적 안정성이나, 내열성 향상의 측면에서, 실리카, 알루미나, 티타니아가 보다 바람직하다.

혼련의 방법으로는, 예를 들면 우선 원재료의 일부 또는 전부를 필요에 따라 헨셀 믹서, 리본 블렌더, 텀블러 블렌더 등으로 사전 혼합한다. 이어서, 모든 원재료에 대해, 1축 압출기, 2축 압출기 등의 스크류 압출기, 혼련기, 믹서 등에 의해 용융 혼련한다. 혼련물은 T형 다이나 환상 다이 등으로부터 압출된다. 이 때, 단층 압출일 수도 적층 압출일 수도 있다.

또한, 혼련시에는, 원료 중합체에 산화 방지제를 소정의 농도로 혼합한 후, 질소 분위기로 치환하고, 질소 분위기를 유지한 상태에서 용융 혼련을 행하는 것이 바람직하다. 용융 혼련시의 온도는 160 ℃ 이상이 바람직하고, 180 ℃ 이상이 보다 바람직하다. 또한 300 ℃ 미만이 바람직하고, 240 ℃ 미만이 보다 바람직하다.

[(b) 공정]

시트 성형의 방법으로는, 예를 들면 용융 혼련하여 압출된 용융물을 압축 냉각에 의해 고화시키는 방법을 들 수 있다. 냉각 방법으로는, 냉풍이나 냉각수 등의 냉각 매체에 직접 접촉시키는 방법, 냉매로 냉각한 롤이나 프레스기에 접촉시키는 방법 등을 들 수 있지만, 냉매로 냉각한 롤이나 프레스기에 접촉시키는 방법이 막 두께 제어성이 우수하다는 점에서 바람직하다.

[(c) 공정]

시트의 연신 방법으로는, 롤 연신기에 의한 MD 1축 연신, 텐터에 의한 TD 1축 연신, 롤 연신기와 텐터, 또는 텐터와 텐터와의 조합에 의한 축차 2축 연신, 동시 2축 텐터나 인플레이션 성형에 의한 동시 2축 연신 등을 들 수 있다. 보다 균일한 막을 얻는다는 관점에서는, 동시 2축 연신인 것이 바람직하다. 총 면배율은, 막 두께의 균일성, 인장 신장도, 기공률과 평균 공경의 균형의 측면에서 8배 이상이 바람직하고, 15배 이상이 보다 바람직하며, 30배 이상이 더욱 바람직하다. 총 면배율이 8배 이상이면, 고강도로 두께 분포가 양호한 것이 얻어지기 쉬워진다.

가소제나 무기재의 추출은, 추출 용매에 침지 또는 샤워하는 방법 등에 의해 행할 수 있다. 추출 용매로는 폴리올레핀에 대하여 빈용매이고, 또한 가소제나 무기재에 대해서는 양용매이며, 비점이 폴리올레핀의 융점보다도 낮은 것이 바람직하다. 이러한 추출 용매로는, 예를 들면 n-헥산이나 시클로헥산 등의 탄화수소류, 염화메틸렌이나 1,1,1-트리클로로에탄, 플루오로카본계 등 할로겐화탄화수소류, 에탄올이나 이소프로판올 등의 알코올류, 아세톤이나 2-부타논 등의 케톤류, 알칼리수 등을 들 수 있으며, 단독으로 또는 혼합하여 사용할 수 있다.

또한, 무기재는 전체 공정내 어느 것으로 전량 또는 일부를 추출할 수도 있고, 제품 중에 잔존시킬 수도 있다. 또한, 추출의 순서, 방법 및 횟수에 대해서는 특별히 제한은 없다. 무기재의 추출은, 필요에 따라 행하지 않을 수도 있다.

[(d) 공정]

열 처리의 방법으로는, 텐터나 롤 연신기를 이용하여, 연신 및 완화 조작 등을 행하는 열 고정 방법을 들 수 있다. 완화 조작이란, 막의 MD 및/또는 TD에, 어떤 소정의 온도 및 완화율로 행하는 축소 조작인 것을 말한다. 완화율이란, 완화 조작 후 막의 MD 치수를 조작 전의 막의 MD 치수로 나눈 값, 또는 완화 조작 후의 TD 치수를 조작 전의 막의 TD 치수로 나눈 값, 또는 MD, TD 쌍방을 완화시킨 경우에는, MD의 완화율과 TD의 완화율을 곱한 값을 말한다. 소정의 온도(완화 조작에서의 온도)에서는, 열수축률의 측면에서 100 ℃ 이상이 바람직하고, 기공률 및 투과성의 측면에서 135 ℃ 미만이 바람직하다. 소정의 완화율로는, 열수축률의 측면에서 0.9 이하가 바람직하고, 0.8 이하인 것이 보다 바람직하다. 또한, 주름 발생 방지와 기공률 및 투과성의 측면에서 0.6 이상인 것이 바람직하다. 완화 조작은 MD, TD 양방향에서 행할 수도 있지만, MD 또는 TD 한쪽만의 완화 조작이어도, 조작 방향뿐 아니라 조작과 수직 방향에 대해서도, 열수축률을 감소시키는 것이 가능하다.

[(e) 공정]

미다공막 제막 후, 미다공막을 코어에 권회하는 공정(원한다면, 슬릿 공정을 포함함)에서는, 외경이 5 인치 이상, 외표면의 표면조도가 3.0 ㎛ 이하인 코어를 이용하는 것 이외에는, 특별히 조건은 한정되지 않는다. 또한, 사용하는 코어의 바람직한 양태는 상술한 바와 같다.

미다공막 권회체의 제조 방법으로는, 상기 (a) 내지 (e)의 각 공정에 추가로, 적층체를 얻기 위한 공정으로서, 단층체를 복수매 중첩시키는 공정을 채용할 수 있다. 또한, 전자선 조사, 플라즈마 조사, 계면활성제 도포, 화학적 개질 등의 표면 처리 공정을 채용할 수도 있다.

본 실시 형태의 제조 미다공막 권회체로부터 얻어지는 미다공막은, 종래의 미다공막과 비교하여 두께 분포가 유지되고 있다. 이 때문에, 미다공막을 특히 고용량 전지의 세퍼레이터로서 사용하는 것은, 균일한 전지 성능을 얻는 관점에서 바람직하다.

또한, 상술한 각종 매개변수에 대해서는, 특별히 언급이 없는 한, 후술하는 실시예에서의 측정법에 준하여 측정된다.

<실시예>

이어서, 실시예 및 비교예를 들어 본 실시 형태를 보다 구체적으로 설명하는데, 본 실시 형태는 그의 요지를 벗어나지 않는 한, 이하의 실시예로 한정되는 것은 아니다. 또한, 실시예 중 물성은 이하의 방법에 의해 측정하였다.

(1) 중량 평균 분자량

워터스(Waters)사 제조 ALC/GPC 150C형(상표)을 이용하여, 이하의 조건으로 측정하고, 표준 폴리스티렌을 이용하여 교정 곡선을 작성하였다.

칼럼: 도소 제조 GMH₆-HT(상표) 2개+GMH₆-HTL(상표) 2개

이동상: o-디클로로벤젠

검출기: 시차 굴절계

유속 : 1.0 ㎖/분

칼럼 온도: 140 ℃

시료 농도: 0.1 중량％

(폴리에틸렌의 중량 평균 분자량)

얻어진 교정 곡선에서의 각 분자량 성분에 0.43(폴리에틸렌의 Q 팩터(Q factor)/폴리스티렌의 Q 팩터=17.7/41.3)을 곱함으로써 폴리에틸렌 환산의 분자량 분포 곡선을 얻고, 중량 평균 분자량을 산출하였다.

(폴리프로필렌의 중량 평균 분자량)

폴리프로필렌에 대해서는 상기 0.43 대신에 0.63을 이용하고, 그 밖에는 폴리에틸렌의 경우와 마찬가지로 하여 중량 평균 분자량을 산출하였다.

(조성물의 중량 평균 분자량)

가장 질량분율이 큰 폴리올레핀의 Q 팩터값을 이용하고, 그 밖에는 폴리에틸렌의 경우와 마찬가지로 하여 중량 평균 분자량을 산출하였다.

(2) 막 두께(㎛)

도요 세이끼 제조의 미소 두께 측정기, KBM(상표)을 이용하여 실온 23±2 ℃에서 측정하였다.

TD 방향 전체 폭에 걸쳐 거의 등간격으로 5점막 두께를 측정하고, 그의 평균값을 대표값으로 하였다.

(3) 기공률(％)

10 cm×10 cm 각(角)의 시료를 미다공막으로부터 잘라내어, 그의 부피(㎤)와 질량(g)을 구하고, 이들과 밀도(g/㎤)로부터 하기 수학식을 이용하여 계산하였다.

또한, 혼합 조성물의 밀도는, 이용한 원료의 각각의 밀도와 혼합비로부터 계산하여 구해지는 값을 이용하였다.

(4) 공기 투과도(초/100 ㎤)

JIS P-8117(2009년)에 준거하여, 도요 세이끼(주) 제조의 걸리식 공기 투과도계, G-B2(상표)에 의해 측정하였다.

(5) 인장 강도(MPa), 인장 탄성률(N/cm)

JIS K7127에 준거하여, 시마즈 세이사꾸쇼 제조의 인장 시험기, 오토그래프 AG-A형(상표)을 이용하여, MD 및 TD 샘플(형상; 폭 10 mm×길이 100 mm)에 대해서 측정하였다. 또한, 샘플은 처크 사이를 50 mm로 하고, 샘플의 양단부(각 25 mm)의 한쪽면에 셀로판 테이프(닛또 덴꼬 CS 시스템(주) 제조, 상품명: N.29)를 부착한 것을 이용하였다. 또한, 시험 중 샘플 미끄러짐을 방지하기 위해, 인장 시험기의 처크 내측에 두께 1 mm의 불소 고무를 첩부하였다. 시험 속도는 200 mm/분으로 하였다.

인장 강도(MPa)는, 파단시의 강도를 시험 전의 샘플 단면적으로 나눔으로써 구하였다.

인장 탄성률은, 샘플의 신장(비틀림)이 1 내지 4 ％ 사이에서의 응력-비틀림 직선의 기울기로부터 구하였다. 구체적으로는, 상기 인장 강도를 구할 때에 샘플에 부하한 인장 응력(MPa)과 샘플의 신장(비틀림)(％)의 관계를, 종축을 인장응 력, 횡축을 신장으로 하여 플롯한 응력-비틀림 곡선에서, 신장(비틀림)=1 ％, 4 ％의 2점을 연결한 직선(직선부)의 기울기에 샘플의 초기 두께를 곱함으로써, 인장 탄성률(N/cm)로 하였다.

또한, 샘플의 신장(％)=(응력 부하 후 길이-응력 부하 전 길이)/응력 부하 전 길이×100이다.

(6) 코어 외표면 조도, 제곱 평균 평방근 조도, 조도 곡선 요소의 평균 길이(Ra, Rq, Sm)

가부시끼가이샤 도쿄 세이미쯔 제조, 핸디 서프 E-35A(상표)로, 코어의 외표면의 표면조도(Ra(산술 평균 조도), Rq(제곱 평균 평방근 조도), Sm(조도 곡선 요소의 평균 길이))를 측정하였다. 또한, 촉침선단은, 다이아몬드제의 90°원추, 5 ㎛R을 이용하여, 평가 길이 5 mm, 속도 0.6 mm/s, 차단값 0.80 mm, 하중 4 mN 이하로 측정하였다. 측정은, 평가 길이 5 mm로 하여 코어의 폭 방향 전장에 대하여 행하고, 최소값을 계측하였다.

(7) 코어의 열팽창계수(K^-1)

코어를 298 K(25 ℃), 313 K(40 ℃), 333 K(60 ℃), 353 K(80 ℃)로 조정된 오븐 내에 각각 30 분간 정치한 후, 오븐으로부터 취출한 직후(직후란, 30 초 이내를 의미함)의 코어 외경값을 다이얼 게이지로 측정하였다.

절대 온도를 횡축으로, 팽창률((각 온도에서 30 분간 정치 후 길이-25 ℃에서 정치 후 길이)/25 ℃에서 정치 후 길이)을 종축으로 플롯했을 때에 얻어지는 온도-팽창률 직선으로부터 근사직선을 그리고, 그의 기울기인 절대온도(K)당 팽창률인 열팽창계수(K^-1)를 산출하였다.

또한, 25 ℃에서 정치했을 때의 외경값은, 코어의 회전축에 수직인 측면의 임의의 측정 개소(측정 방향)의 직경 및 이 측정 개소에서 90°어긋나게 한 위치(상기 측정 방향에 대하여 수직인 측정 방향)의 직경을 측정하고, 이들의 평균값을 사용하였다. 또한, 40 ℃, 60 ℃, 80 ℃에서 정치했을 때의 외경값에 대해서도, 25 ℃에서 측정한 개소와 동일한 부분을 측정하였다.

(8) 코어의 습도에 대한 팽윤율(％)

코어를 25 ℃, 상대습도 50 ％ 가습하에 24 시간 동안 정치하고, 코어 외경값을 다이얼 게이지로 측정하였다.

이어서, 25 ℃, 상대습도 100 ％ 가습하에 24 시간 동안 정치하고, 마찬가지로 코어 외경값을 다이얼 게이지로 측정하고, 하기의 식에 따라 팽윤율을 산출하였다.

또한, 외경값은 (7)과 마찬가지로 하여 구하였다.

(9) 코어의 백래시

도 1에 기재한, 수평으로 설치된 화강암제의 정반 (b) 위에, 코어의 회전축과 직교하는 코어측면이 상하가 되는 방향으로(코어의 회전축에 수직인 측면의 한쪽이 정반과 접하도록) 코어 (a)를 놓고, 코어 최외륜의 원주상의 외측의 모서리로부터 2 mm 임의의 지점에 오자키 세이사꾸쇼 제조의 다이얼 게이지 (c), 형식 107-HG(상표)를 세팅하고, 측정자와 코어가 정확히 접한 점을 다이얼 게이지의 기준점으로 하였다. 최외륜의 원주상의, 최외륜의 중심에 대하여 기준점과 대칭인 위치에 1 kg의 하중을 가하였을 때 다이얼 게이지의 변위를 백래시로 하였다.

또한, 측정자는 오자키 세이사꾸쇼 제조의 니들 측정자, XB-800(상표)을 이용하였다. 측정은 코어 양측면의 최외륜 상의 한쪽 16점에 대해서, 중심각 약 22.5°의 간격으로 행하고, 얻어진 백래시 중, 가장 큰 값을 그 코어의 최대 백래시로 하였다.

(10) 적층 횟수/권취 길이

미다공막 권회체의 적층 횟수(회)를 측정하고, 권회된 미다공막의 권취 길이(m)로 나누어 산출하였다.

(11) 정전기량(kV)

미다공막 권회 직후(직후란, 30 초 이내를 의미함) 권회체 최표층의 정전기량을, 아즈원 가부시끼가이샤의 아즈 퓨어 정전기 측정기: YC102(상표)를 이용하여 측정하였다.

(12) 전지 용량 변동(％), 전지 가열 안전성(분), 전지 권회성 평가

a. 정극의 제작

정극 활성 물질로서 리튬코발트 복합 산화물 LiCoO₂를 92.2 질량％, 도전재로 하여 인편상 흑연과 아세틸렌 블랙을 각각 2.3 질량％, 결합제로서 폴리불화비닐리덴(PVDF) 3.2 질량％를 N-메틸피롤리돈(NMP) 중에 분산시켜 슬러리를 제조하였다. 이 슬러리를 정극 집전체가 되는 두께 20 ㎛의 알루미늄박의 한쪽면에 다이 코터로 도포하고, 130 ℃에서 3 분간 건조한 후, 롤 프레스기로 압축 성형하였다. 이 때, 정극의 활성 물질 도포량은 250 g/㎡, 활성 물질 벌크 밀도는 3.00 g/㎤가 되도록 하였다.

b. 부극의 제작

부극 활성 물질로서 인조 흑연 96.9 질량％, 결합제로서 카르복시메틸셀룰로오스의 암모늄염 1.4 질량％와 스티렌-부타디엔 공중합체 라텍스 1.7 질량％를 정제수 중에 분산시켜 슬러리를 제조하였다. 이 슬러리를 부극 집전체가 되는 두께 12 ㎛ 동박의 한쪽면에 다이 코터로 도포하고, 120 ℃에서 3 분간 건조한 후, 롤 프레스기로 압축 성형하였다. 이 때, 부극의 활성 물질 도포량은 106 g/㎡, 활성 물빌 벌크 밀도는 1.35 g/㎤가 되도록 하였다.

c. 비수전해액의 제조

에틸렌카르보네이트:에틸메틸카르보네이트=1:2(부피비)의 혼합 용매에, 용질로서 LiPF₆을 농도 1.0 mol/ℓ가 되도록 용해시켜 제조하였다.

d. 전지 조립

세퍼레이터를 18 mmφ, 정극 및 부극을 16 mmφ의 원형으로 잘라내고, 정극과 부극의 활성 물질면이 대향하도록 정극, 세퍼레이터, 부극의 순으로 중첩하여, 덮개가 부착된 스테인리스 금속제 용기에 수납하였다. 용기와 덮개는 절연되어 있고, 용기는 부극의 동박과, 덮개는 정극의 알루미늄박과 접하고 있었다. 이 용기 내에 상기한 비수전해액을 주입하여 밀폐하였다. 실온에서 1일간 방치한 후, 25 ℃ 분위기하에 3 mA(0.5 C)의 전류값으로 전지 전압 4.2 V까지 충전하고, 도달 후 4.2 V를 유지하도록 하여 전류값을 3 mA로부터 압축하기 시작하는 방법으로, 합계 6 시간 동안 전지 제조 후 최초의 충전을 행하였다. 계속해서, 3 mA(0.5 C)의 전류값으로 전지 전압 3.0 V까지 방전하였다.

e. 전지 용량 변동(％)

25 ℃ 분위기하에 6 mA(1.0 C)의 전류값으로 전지 전압 4.2 V까지 충전하고, 도달 후 4.2 V를 유지하도록 하여 전류값을 6 mA로부터 압축하기 시작하는 방법으로, 합계 3 시간 동안 충전을 행하였다. 계속해서 6 mA(1.0 C)의 전류값으로 전지 전압 3.0 V까지 방전하였다. 그 때의 전지 용량을 측정하였다. 이 조작을 합계 100셀의 전지로 행하고, 100셀의 평균 용량으로부터 ±5 ％ 이상 변동된 셀의 비율을 산출하고, 전지 용량 변동값으로 하였다.

f. 전지 가열 안전성(분)

e의 공정에서, 평균 용량의 ±5 ％의 범위에 있는 셀(변동이 없던 셀)을 충전 상태에서, 실온으로부터 5 ℃/분의 승온 속도로 150 ℃까지 승온하고, 150 ℃로 도달한 후 150 ℃를 유지하고, 단락에 의해 셀이 발열하기까지의 시간을 측정하였다. 발열의 관측은 셀에 접속한 열전대에 의해서 행하고, 155 ℃ 이상이 되는 데에 요하는 시간을 측정하였다.

g. 전지 권회성 평가

상기 a에서 얻어진 성형체를 57.0 mm 폭으로 슬릿하여 정극을 얻었다.

상기 b에서 얻어진 성형체를 58.5 mm 폭으로 슬릿하여 부극을 얻었다.

정극, 실시예·비교예의 미다공막 권회체로부터 풀어낸 미다공막 및 부극, 상기 미다공막을 이 순서대로 적층한 후, 통상법에 의해 권회 전극체를 제작하였다. 또한, 미다공막의 두께에 의해 권회수를 조정하였다. 얻어진 권회 전극체의 최외주 단부를 절연 테이프의 첩부에 의해 고정하였다. 부극 리드를 전지캔에, 정극 리드를 안전 밸브에 각각 용접하여, 권회 전극체를 전지캔의 내부에 삽입하였다.

이 조작을 100회 행하고, 권회 전극체를 전지캔 내부에 삽입할 때, 미다공막의 백래시나 주름에 의해 권회 불량을 일으킨 것을 계측하고, 하기 수학식에 따라, 전지 권회성 평가(％)로 하였다.

[실시예 1]

중량 평균 분자량이 100만인 단독 중합체의 폴리에틸렌(PE(A))을 99 질량％, 산화 방지제로서 펜타에리트리틸-테트라키스-[3-(3,5-디-t-부틸-4-히드록시페닐)프로피오네이트]를 1 질량％ 첨가하고, 재차 텀블러 블렌더를 이용하여 드라이 블렌드함으로써, 중합체 등 혼합물을 얻었다. 얻어진 중합체 등 혼합물은 질소로 치환을 행한 후에, 2축 압출기에 질소 분위기하에서 피더에 의해 공급하였다. 또한 유동 파라핀(37.78 ℃에서의 동점도 7.59×10^-5 ㎡/s)을 압출기 실린더에 플런져 펌프에 의해 주입하였다.

용융 혼련하고, 압출되는 전체 혼합물 중에 차지하는 유동 파라핀량비가 65 질량％가 되도록(즉, 중합체 농도가 35 질량％가 되도록) 피더 및 펌프를 조정하였다. 용융 혼련 조건은 설정 온도 200 ℃이고, 스크류 회전수 240 rpm, 토출량 12 kg/h로 행하였다.

계속해서, 용융 혼련물을 T-다이를 거쳐 표면 온도 25 ℃로 제어된 냉각 롤 상에 압출 캐스팅함으로써, 원반 막 두께 1400 ㎛의 겔 시트를 얻었다.

이어서, 동시 2축 텐터 연신기로 유도하고, 2축 연신을 행하였다. 설정 연신 조건은 MD 배율 7.0배, TD 배율 7.0배(즉, 7×7배), 2축 연신 온도 125 ℃였다.

이어서, 메틸에틸케톤조에 유도하고, 메틸에틸케톤 중에 충분히 침지하여 유동 파라핀을 추출 제거한 후, 메틸에틸케톤을 건조 제거하였다.

이어서, 열 고정("HS"라 약기하는 경우가 있음)을 행하기 위해 TD 텐터에 유도하고, 열 고정 온도 125 ℃, 연신 배율 1.2배로 HS를 행한 후, 0.8배의 완화 조작(즉, HS 완화율이 0.8배)을 행하였다.

그 후, 얻어진 미다공막에 대해서, 폭 60 mm, 길이 50 m로 슬릿 가공하고, 폭 65 mm인 코어(종이제의 코어의 표면에 아크릴계 수지를 코팅한 후, 코어를 회전시키면서, 코어 표면에 절창인(切創刃)을 대고, 폭 방향으로 소인함으로써 표면을 절창하고, 평활화함으로써 제조하였다. 평활 후의 외경은 5 인치이다. 또한, 코어의 회전축에 수직인 측면을, 평면 연마기로 연마하고 평활화함) 상에 권회하여 미다공막 권회체를 얻었다.

권회체로부터 풀어낸 미다공막에 대해서, 물성, 전지 용량 변동, 전지 가열 안정성을 평가하였다. 전지 용량 변동 평가에 대해서는, 50 m 권취 길이의 권회체로부터, 길이 방향으로 50 cm 간격으로 총 100점 채취한 샘플을 사용하였다. 결과를 하기 표 1에 나타내었다.

[실시예 2]

사용하는 코어를 표 1에 나타내는 특성을 갖는 것으로 변경한 것 이외에는, 실시예 1과 동일하게 하여 미다공막 및 미다공막 권회체를 제조하였다.

또한, 코어의 외경은 수지 코팅층의 두께 및 절창량을 조정함으로써 조정하였다.

[실시예 3]

열 고정 및 완화 조작 후 미다공막을, 추가로 MD, TD 양방향에 텐터를 이용하여 100 ℃에서 2 ％ 수축시키고, MD 및 TD 인장 탄성률을 완화시킨 것 이외에는, 실시예 2와 동일하게 하여 미다공막 및 미다공막 권회체를 제조하였다.

[실시예 4]

중량 평균 분자량이 100만인 단독 중합체의 폴리에틸렌(PE(A)) 대신에, PE(A) 50 질량부와 중량 평균 분자량이 30만인 단독 중합체의 폴리에틸렌(PE(B)) 50 질량부의 혼합물을 사용한 것 이외에는, 실시예 3과 동일하게 하여 미다공막 및 미다공막 권회체를 얻었다.

[실시예 5]

PE(A) 대신에 PE(B)를 사용한 것 이외에는, 실시예 2와 동일하게 하여 미다공막 및 미다공막 권회체를 얻었다.

[실시예 6]

실시예 3과 동일한 수축 공정을 행한 것 이외에는, 실시예 5와 동일하게 하여 미다공막 및 미다공막 권회체를 얻었다.

[실시예 7]

사용하는 코어를, 표 1에 나타내는 특성을 갖는 것으로 변경하고, 인장 탄성률을 조정하기 위해, 열 고정 및 열완화 조작 후의 미다공막을, 추가로 텐터를 이용하여 MD, TD 양방향에 100 ℃에서 2 ％ 연신한 것 이외에는, 실시예 5와 동일하게 하여 미다공막 권회체를 제조하였다.

또한, 코어의 외표면의 특성은 절창량을 조정함으로써 조정하였다.

[실시예 8 내지 10]

사용하는 코어를 표 1에 나타내는 특성의 것으로 변경한 것 이외에는, 실시예 7과 동일하게 하여 미다공막 및 미다공막 권회체를 얻었다.

또한, 코어는 아크릴로니트릴-부타디엔-스티렌 공중합체(ABS 수지) 제조의 코어를 준비하고, 이를 회전시키면서 표면에 절창인을 대고, 폭 방향으로 소인함으로써 표면을 절창하고, 평활화함으로써 제조하였다. 코어의 외경은 준비하는 ABS 수지 제조의 코어의 외경을, 코어의 외표면의 특성은 절창량을 조정함으로써 조정하였다. 또한, 코어의 회전축에 수직인 측면을 평면 연마기로 연마하여 평활화하였다.

[실시예 11]

원반 막 두께를 900 ㎛로 한 것 이외에는, 실시예 10과 동일하게 하여 미다공막 및 미다공막 권회체를 얻었다.

[실시예 12]

열 고정 및 완화 조작 후의 미다공막을, 추가로 MD, TD 양방향에 텐터를 이용하여 100 ℃에서 2 ％ 수축시키고, 탄성률을 완화시킨 것 이외에는, 실시예 11과 동일하게 하여 미다공막 및 미다공막 권회체를 얻었다.

[실시예 13]

PE(B) 대신에 PE(B) 95 질량부와 중량 평균 분자량이 30만인 단독 중합체의 폴리프로필렌(PP) 5 질량부의 혼합물을 사용한 것 이외에는, 실시예 12와 마찬가지로 하여 미다공막 및 미다공막 권회체를 얻었다.

[실시예 14 내지 20, 27]

사용하는 코어를, 하기 표 2에 나타내는 특성을 갖는 것으로 변경한 것 이외에는, 실시예 13과 마찬가지로 하여 미다공막 및 미다공막 권회체를 제조하였다.

[실시예 21, 22]

사용하는 코어를, 표 2에 나타내는 특성을 갖는 것으로 변경한 것 이외에는, 실시예 13과 마찬가지로 하여 미다공막 및 미다공막 권회체를 제조하였다.

또한, 코어의 열팽창계수는, 코어 원료인 ABS 수지의 아크릴로니트릴, 부타디엔, 스티렌의 공중합비를 변경함으로써 조정하였다.

[실시예 23 내지 25]

또한, 코어는 베이클라이트 제조의 코어를 준비하고, 이를 회전시키면서 표면에 절창인을 대고, 폭 방향으로 소인함으로써 표면을 절창하고, 평활화함으로써 제조하였다. 또한, 코어의 회전축에 수직인 측면을 평면 연마기로 연마하여 평활화하였다.

코어의 팽윤율은 코어를 고온하에 정치하고, 에이징함으로써 조정하였다. 또한, 실시예 25에서는, 코어의 회전축에 수직인 측면을 평면 연마기로 연마하지 않았다.

[실시예 26]

미다공막의 폭을 150 mm로 슬릿 가공하고, 폭 155 mm인 코어 상에 권회하고, 전지 권회 제조 평가에서 147 mm로 슬릿한 정극, 148.5 mm로 슬릿한 부극을 이용한 것 이외에는, 실시예 24와 마찬가지로 하여 미다공막 및 미다공막 권회체를 제조하였다.

[비교예 1 내지 4, 6]

사용하는 코어를 하기 표 3에 나타내는 특성을 갖는 것으로 변경한 것 이외에는, 실시예 7과 동일하게 하여 미다공막 및 미다공막 권회체를 얻었다.

또한, 비교예 1, 2의 코어는 수지를 코팅한 후, 표면의 절창은 행하지 않았다.

비교예 6의 ABS 코어는, 표면의 절창은 행하지 않았다.

[비교예 5]

사용하는 코어를 표 3에 나타내는 특성을 갖는 것으로 변경한 것 이외에는, 실시예 11과 마찬가지로 하여 미다공막 권회체를 얻었다.

[비교예 7]

사용하는 코어를 표 3에 나타내는 특성을 갖는 것으로 변경하고, 사용하는 폴리올레핀을 표 3에 나타내는 것으로 변경한 것 이외에는, 실시예 26과 마찬가지로 하여 미다공막 및 미다공막 권회체를 얻었다.

상기 실시예 1 내지 27 및 비교예 1 내지 7의 미다공막 권회체로부터 풀어낸 미다공막에 대해서, 물성, 전지 용량 변동, 전지 가열 안정성, 전지 권회성, 정전기량을 평가하였다. 결과를 표 1 내지 3에 나타내었다.

본 발명의 미다공막 권회체로부터 얻어지는 미다공막은, 특히 박막이 사용되는 고용량의 리튬 이온 전지용 세퍼레이터로서 바람직하게 사용된다.

Claims

미다공막이 코어에 권회된 미다공막 권회체이며, 상기 코어는 외경이 5 인치 이상 20 인치 이하이고, 외표면의 표면조도가 0.01 ㎛ 이상 3.0 ㎛ 이하인 미다공막 권회체.
제1항에 있어서, 상기 코어의 외표면의 제곱 평균 평방근 조도가 3.0 ㎛ 이하인 미다공막 권회체.
제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 코어의 외표면의 곡선 요소의 평균 길이가 300 ㎛ 이하인 미다공막 권회체.
제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 코어의 열팽창계수의 절대값이 150×10^-6/K 이하인 미다공막 권회체.
제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 코어의 팽윤율이 0.06 ％ 이하인 미다공막 권회체.
제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 미다공막 권회체의 적층 횟수(회)를 권취 길이(m)로 나눈 값이 2.0 이하인 미다공막 권회체.
제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 코어는, 이 코어의 회전축에 수직인 측면보다도 큰 면을 갖는 수평으로 설치된 정반 상에서의 최대 백래시가 0.30 mm 이하인 미다공막 권회체.
제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 미다공막의 MD 인장 탄성률 및 TD 인장 탄성률이 모두 10 내지 120 N/cm인 미다공막 권회체.
제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 코어의 외경이 5 내지 15 인치인 미다공막 권회체.
제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 미다공막이 폴리올레핀으로 형성되어 있고, 상기 폴리올레핀이 적어도 중량 평균 분자량 50만 이하인 폴리에틸렌을 포함하는, 미다공막 권회체.
제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 미다공막이 중량 평균 분자량 50만 이하인 폴리에틸렌으로 형성되어 있는, 미다공막 권회체.
제1항 또는 제2항에 기재된 미다공막 권회체로부터 얻어지는 미다공막을 이용하여 이루어지는 리튬 이온 이차 전지.
외경이 5 인치 이상 20 인치 이하이고, 외표면의 표면조도가 0.01 ㎛ 이상 3.0 ㎛ 이하인 코어를 준비하는 공정,
미다공막을 준비하는 공정, 및
상기 코어에 상기 미다공막을 권회하는 공정
을 포함하는, 미다공막 권회체의 제조 방법.
제13항에 있어서, 상기 코어의 외표면의 제곱 평균 평방근 조도가 3.0 ㎛ 이하인 미다공막 권회체의 제조 방법.
제13항 또는 제14항에 있어서, 상기 코어의 외표면의 곡선 요소의 평균 길이가 300 ㎛ 이하인 미다공막 권회체의 제조 방법.
제13항 또는 제14항에 있어서, 상기 코어의 열팽창계수의 절대값이 150×10^-6/K 이하인 미다공막 권회체의 제조 방법.
제13항 또는 제14항에 있어서, 상기 코어의 팽윤율이 0.06 ％ 이하인 미다공막 권회체의 제조 방법.
제13항 또는 제14항에 있어서, 상기 미다공막 권회체의 적층 횟수(회)를 권취 길이(m)로 나눈 값이 2.0 이하인 미다공막 권회체의 제조 방법.
제13항 또는 제14항에 있어서, 상기 코어는, 이 코어의 회전축에 수직인 측면보다도 큰 면을 갖는 수평으로 설치된 정반 상에서의 최대 백래시가 0.30 mm 이하인 미다공막 권회체의 제조 방법.
제13항 또는 제14항에 있어서, 상기 미다공막의 MD 인장 탄성률 및 TD 인장 탄성률이 모두 10 내지 120 N/cm인 미다공막 권회체의 제조 방법.
제13항 또는 제14항에 있어서, 상기 코어의 외경이 5 내지 15 인치인 미다공막 권회체의 제조 방법.
제13항 또는 제14항에 있어서, 상기 미다공막이 폴리올레핀으로 형성되어 있고, 상기 폴리올레핀이 적어도 중량 평균 분자량 50만 이하인 폴리에틸렌을 포함하는, 미다공막 권회체의 제조 방법.
제13항 또는 제14항에 있어서, 상기 미다공막이 중량 평균 분자량 50만 이하인 폴리에틸렌으로 형성되어 있는, 미다공막 권회체의 제조 방법.