KR101661006B1

KR101661006B1 - 다공성 폴리프로필렌 필름 롤

Info

Publication number: KR101661006B1
Application number: KR1020127006012A
Authority: KR
Inventors: 료스케 마츠이; 마사토시 오쿠라; 소이치 후지모토; 다쿠야 구마
Original assignee: 도레이 카부시키가이샤
Priority date: 2009-10-07
Filing date: 2010-09-13
Publication date: 2016-09-28
Also published as: EP2487198A4; EP2487198A1; CN102575038B; US20120189815A1; JPWO2011043160A1; WO2011043160A1; CN102575038A; JP5672007B2; KR20120093160A

Abstract

본 발명의 다공성 폴리프로필렌 필름 롤은, 폴리프로필렌 수지를 포함하고 전체 평균 공극률 εave가 45 내지 90％인 다공성 폴리프로필렌 필름을 코어 상에 권회한 다공성 폴리프로필렌 필름 롤이며, 필름 길이 방향의 두께 불균일이 15％ 이하이다. 본 발명의 다공성 폴리프로필렌 필름 롤은, 투기성이나 공극률이 우수할 뿐만 아니라, 두께 균일성도 우수하기 때문에, 축전 디바이스의 성능을 효율적으로 활용할 수 있는 축전 디바이스용 세퍼레이터에 적합한 다공성 폴리프로필렌 필름 롤을 제공한다.

Description

다공성 폴리프로필렌 필름 롤{POROUS POLYPROPYLENE FILM ROLL}

본 발명은 다공성 폴리프로필렌 필름 롤에 관한 것이다. 상세하게는, 높은 공극률이면서 매우 두께 균일성이 우수한, 축전 디바이스용 세퍼레이터에 적합한 다공성 폴리프로필렌 필름 롤에 관한 것이다.

폴리프로필렌 필름을 미다공화하여 관통 구멍을 형성한 다공성 폴리프로필렌 필름은 투과성, 저비중 등의 특성에서 전지나 전해 컨덴서의 세퍼레이터나 각종 분리막, 의료, 의료 용도에서의 투습 방수막 등 다방면에 걸친 용도로 전개되고 있다.

여기서, 폴리프로필렌 필름을 미다공화하는 수법으로서는 다양한 제안이 이루어져 있다. 미다공화의 방법을 크게 나누면, 습식법과 건식법으로 분류할 수 있다.

습식법이란, 폴리프로필렌을 매트릭스 수지로 하여, 피추출물을 첨가, 혼합하고 나서 시트화를 행하고, 그 후, 피추출물의 양용매를 이용하여 피추출물만을 추출함으로써, 매트릭스 수지 중에 공극을 생성시키는 방법으로, 예를 들면 특허문헌 1의 제안이 이루어져 있다. 한편, 예를 들면 특허문헌 2에, 건식법으로서, 용융 압출 시에 저온 압출, 고드래프트비를 채용함으로써, 시트화한 연신 전의 필름 중의 라멜라 구조를 제어하고, 이것을 길이 방향으로 일축 연신함으로써 라멜라 계면에서의 개열을 발생시켜 공극을 형성하는 방법(소위, 라멜라 연신법)이 제안되어 있다. 또한, 예를 들면, 특허문헌 3에는 건식법으로서 무기 입자 또는 매트릭스 수지인 폴리프로필렌 등에 비상용인 수지를 입자로서 다량 첨가하고, 시트를 형성하여 연신함으로써 입자와 폴리프로필렌 수지 계면에서 개열시켜 공극 형성하는 방법도 제안되어 있다. 나아가, 예를 들면 특허문헌 4 내지 6에는 폴리프로필렌의 결정 다형인 α형 결정(α 결정)과 β형 결정(β 결정)의 결정 밀도의 차이와 결정 전이를 이용하여 필름 중에 공극을 형성시키는, 소위 β 결정법이라 불리는 방법의 제안도 이루어져 있다.

상기한 다양한 다공화 수법 중에서도 β 결정법은 이축 연신에 의해 기계 특성, 열 안정성, 투과 성능을 제어할 수 있고, 게다가 생산성이 우수한 점에서, 다공화 수법으로서 우수하다고 생각된다. 예를 들면, 특허문헌 7에는 세로 연신 후의 필름 중에 β 결정을 잔존시키고, 그 β 결정을 특정 배향도로 함으로써, 필름의 두께 균일성을 향상시키는 제안이 이루어져 있다.

예를 들면, 특허문헌 8, 9에는 다공성 필름의 두께 균일성에 주목하면, 추출법에 의한 다공화에 대해서는 추출 전의 압연 처리와 추출, 연신 공정을 조합한 제안이 이루어져 있다. 또한, 예를 들면, 특허문헌 10에는, 추출법에 있어서 두께 균일성뿐만 아니라 기계 특성이나 치수 안정성이 우수한 폴리올레핀 미다공막의 제안이 이루어져 있다.

또한, 예를 들면 특허문헌 11에는 충전제를 이용한 두께 균일성이 우수한 다공성 필름의 제안이 이루어져 있다.

일본 특허 공개 (소)55-131028호 공보 일본 특허 공고 (소)55-32531호 공보 일본 특허 공개 (소)57-203520호 공보 일본 특허 공개 (소)63-199742호 공보 일본 특허 공개 (평)6-100720호 공보 일본 특허 공개 (평)9-255804호 공보 국제 공개 2002/066233호 팜플렛 일본 특허 공개 제2000-230072호 공보 일본 특허 공개 제2001-2812호 공보 일본 특허 공개 제2004-196870호 공보 일본 특허 공개 (평)7-216120호 공보

특허문헌 4 내지 6의 기술에서는 β 결정으로부터 α 결정으로의 나노미터 오더에서의 부피 변화에 의해 형성되는 공극을 기점으로 공극을 확대시킬 필요가 있는 점에서, 특성의 균일성에 문제가 있었다.

특허문헌 7의 기술에서는 세로 연신 후에도 β 결정이 잔존해 있음으로써, 다공화의 효율이 나쁘기 때문에 공극률이 낮고, 게다가 두께의 측정 수법에 와전류 또는 전자 유도를 채용하기 때문에, 다공성 필름의 두께를 정확하게 평가할 수 없을뿐더러, 두께의 판독 정밀도가 나쁘고, 측정치로서 균일성이 좋더라도, 실제로는 두께 균일성이 떨어져, 축전 디바이스용 세퍼레이터로서의 실용 가치가 떨어지는 것이었다.

특허문헌 8, 9의 기술에서는 이들 제안에서는 공극률이 낮은 다공성 필름에서의 기술로서, 세퍼레이터로서 사용하는 데 필요한 균일성의 수준에는 도달하지 못해, 축전 디바이스용 세퍼레이터로서의 실용 가치가 떨어지는 것이었다.

특허문헌 10의 기술에서는 고분자량 폴리올레핀을 이용함으로써 특성을 제어하고 있기 때문에, 균일성을 향상시키면 공극률이 저하되어, 고출력 용도의 축전 디바이스용 세퍼레이터로서의 실용 가치가 떨어지는 것이었다. 특허문헌 11의 기술에서는 일축 연신 필름이며, 실제로는 연신 불균일의 유무를 관찰에 의해 판단하고 있을 뿐으로, 두께가 균일한 것은 아니며, 게다가 충전제가 존재함으로써, 전기 화학적 부반응이 발생하기 때문에, 축전 디바이스용 세퍼레이터로서는 부적합하였다.

이상과 같이, 높은 공극률인 점에서 축전 디바이스용 세퍼레이터에 적합하고, 게다가 두께 균일성이 우수한 미다공 필름은 지금까지 존재하지 않고, 두께 균일성을 중시하면 공극률이 낮아져, 축전 디바이스용의 세퍼레이터로서 사용한 경우, 축전 디바이스의 고출력화, 고성능화를 달성할 수 없다는 문제가 있었다.

본 발명의 과제는 상기한 문제점을 해결하는 데에 있다. 즉, 투기성이나 공극률이 우수할 뿐만 아니라, 두께 균일성도 우수하기 때문에, 축전 디바이스의 성능을 극한까지 활용할 수 있는 축전 디바이스용 세퍼레이터에 적합한 다공성 폴리프로필렌 필름 롤을 제공하는 데에 있다.

본 발명의 목적은 다음의 다공성 폴리프로필렌 필름 롤로 달성된다.

폴리프로필렌 수지를 포함하고, 전체 평균 공극률 εave가 45 내지 90％인 다공성 폴리프로필렌 필름을 코어 상에 권회한 다공성 폴리프로필렌 필름 롤이며, 수학식 [1]로 산출되는 필름 길이 방향의 두께 불균일이 15％ 이하인 다공성 폴리프로필렌 필름 롤.

여기서,

Tave: 길이 방향에 대하여 30 mm 간격으로 100점의 두께를 측정했을 때의 평균 두께

Tmax: 길이 방향에 대하여 30 mm 간격으로 100점의 두께를 측정했을 때의 최대 두께

Tmin: 길이 방향에 대하여 30 mm 간격으로 100점의 두께를 측정했을 때의 최소 두께

또한, 본 발명에 있어서, 전체 평균 공극률 εave란, 실시예의 특성 측정 방법에 있어서 후술한 바와 같고, 필름 길이 방향에 대하여 50 mm 간격으로 60점의 공극률을 측정했을 때의 평균치를 말한다.

본 발명의 다공성 폴리프로필렌 필름 롤은 다공성 폴리프로필렌 필름의 전체 평균 공극률 εave가 60 내지 90％인 것이 바람직하다.

본 발명의 다공성 폴리프로필렌 필름 롤은 다공성 폴리프로필렌 필름의 원료가 되는 폴리프로필렌 수지 조성물의 β 결정 형성능이 50 내지 90％인 것이 바람직하다.

본 발명의 다공성 폴리프로필렌 필름 롤은 권취 길이가 500 내지 10,000 m인 것이 바람직하다.

본 발명의 다공성 폴리프로필렌 필름 롤은 필름 길이 방향에 대하여 50 mm 간격으로 60점의 공극률을 측정했을 때의 최고 공극률을 εmax, 최저 공극률을 εmin, 전체 평균 공극률을 εave로 했을 때, (εmax-εmin)/εave의 값이 0 내지 0.08인 것이 바람직하다.

본 발명의 다공성 폴리프로필렌 필름 롤은 전체 평균 공극률 εave가 70 내지 85％인 것이 바람직하다.

본 발명의 다공성 폴리프로필렌 필름 롤은 투기성이나 공극률이 우수할 뿐만 아니라 두께 균일성도 우수하다. 따라서, 축전 디바이스용의 세퍼레이터에 사용했을 경우, 전극간 거리를 일정하게 유지하는 것이 가능하다. 그 결과, 축전 디바이스의 성능을 효율적으로 활용할 수 있다.

본 발명의 다공성 폴리프로필렌 필름에 포함되는 폴리프로필렌 수지는 멜트 플로우 레이트(이하, MFR)가 2 내지 30 g/10분의 범위의 이소택틱 폴리프로필렌 수지인 것이 바람직하다. MFR이 5 내지 20 g/10분이면 높은 공극률과 제막 안정성이 양립할 수 있다는 점에서 보다 바람직하다. 여기서, MFR은 JIS K 7210(1995)에서 규정되어 있는 수지의 용융 점도를 나타내는 지표로, 폴리올레핀 수지의 특징을 나타내는 물성치로서 널리 이용되고 있는 것이다. 폴리프로필렌 수지의 경우에는 JIS K 7210의 조건 M, 즉 온도 230℃, 하중 2.16 kg에서 측정을 행한다.

또한, 이소택틱 폴리프로필렌 수지의 이소택틱 인덱스가 90 내지 99.9％이면, 결정성이 높기 때문에 효율적으로 공극을 필름 중에 형성할 수 있으므로 바람직하다. 이소택틱 인덱스가 이 범위이면 고투기성의 다공성 필름을 용이하게 얻을 수 있다.

본 발명에서의 다공성 폴리프로필렌 필름은 상기한 이소택틱 폴리프로필렌 수지 100 질량％로 구성될 수도 있지만, 높은 투기성, 공극률을 실현하는 관점에서 이소택틱 폴리프로필렌 수지를 90 내지 99.9 질량％ 포함하는 폴리올레핀 수지로 구성될 수도 있다. 내열성의 관점에서 92 내지 99 질량％가 폴리프로필렌 수지이면 보다 바람직하다. 여기서, 폴리프로필렌 수지란 프로필렌의 단독 중합체인 호모폴리프로필렌은 물론, 공단량체를 공중합한 폴리프로필렌 공중합체일 수도 있다. 공단량체로서는 불포화 탄화수소가 바람직하고, 예를 들면 에틸렌이나 α-올레핀인 1-부텐이나 1-펜텐, 4-메틸펜텐-1,1-옥텐을 들 수 있다. 폴리프로필렌 공중합체 중의 이들 공단량체의 공중합률은 바람직하게는 5 질량％ 이하, 보다 바람직하게는 3 질량％ 이하이다.

본 발명에서의 다공성 폴리프로필렌 필름은 에틸렌·α-올레핀 공중합체를 0.1 내지 10 질량％ 포함하여 이루어지는 폴리프로필렌 수지로 구성되는 것이, 고투기성, 고공극률을 실현하는 관점에서 바람직하다. 2 내지 10 질량％이면 보다 바람직하고, 3 내지 8 질량％ 이면 더욱 바람직하다. 어느 바람직한 하한치든 어느 바람직한 상한치와 조합할 수 있다. 여기서, 에틸렌·α-올레핀 공중합체로서는 직쇄상 저밀도 폴리에틸렌이나 초저밀도 폴리에틸렌 등을 들 수 있고, 그 중에서도 1-옥텐을 공중합한 에틸렌·1-옥텐 공중합체를 포함하는 초저밀도 폴리에틸렌을 바람직하게 사용할 수 있다. 이들 에틸렌·α-올레핀 공중합체는 시판되는, 예를 들면 다우 케미컬 제조 "Engage(인게이지)(등록상표)"(타입명: 8411, 8452, 8100 등)을 사용할 수 있다.

본 발명에서의 다공성 폴리프로필렌 필름은 필름의 양 표면을 관통하여, 투기성을 갖는 구멍(이하, 관통 구멍이라 함)을 갖고 있다. 이 관통 구멍은, 예를 들면 이축 연신에 의해 필름 중에 형성하는 것이 바람직하다.

구체적인 방법으로서는 β 결정법을 들 수 있다. 이에 의해, 균일한 특성, 박막화, 고공극률화를 달성할 수 있다.

β 결정법을 이용하여 필름에 관통 구멍을 형성하기 위해서는, 다공성 폴리프로필렌 필름의 원료가 되는 폴리프로필렌 수지 조성물의 β 결정 형성능이 50 내지 90％인 것이 바람직하다. 폴리프로필렌 수지의 β 결정 형성능을 50％ 이상으로 함으로써, 필름 제조 시에 충분한 β 결정량이 존재하여 α 결정으로의 전이를 이용하여 필름 중에 충분한 공극수가 형성되고, 그 결과, 투과성이 우수한 필름이 얻어진다. 한편, 폴리프로필렌 수지의 β 결정 형성능을 90％ 이하로 함으로써, β 결정 핵제를 다량으로 첨가할 필요도 없고, 또한 사용하는 폴리프로필렌 수지의 입체 규칙성을 매우 높게 할 필요도 없기 때문에, 제막 안정성이 양호하다. 공업적으로는 β 결정 형성능은 60 내지 90％가 보다 바람직하고, 70 내지 90％가 더욱 바람직하다.

폴리프로필렌 수지의 β 결정 형성능을 50 내지 90％로 제어하는 수법으로서는, 이소택틱 인덱스가 높은 폴리프로필렌 수지를 사용하는 것이나, 폴리프로필렌 수지 중에 첨가하면 β 결정을 선택적으로 형성하는 결정화 핵제(β 결정 핵제)를 첨가제로서 이용하는 것을 들 수 있다. β 결정 핵제로서는 다양한 안료계 화합물이나 아미드계 화합물을 바람직하게 사용할 수 있다. 예를 들면, 아미드 화합물; 테트라옥사스피로 화합물; 퀴나크리돈류; 나노스케일의 크기를 갖는 산화철; 1,2-히드록시스테아르산칼륨, 벤조산마그네슘 또는 숙신산마그네슘, 프탈산마그네슘 등으로 대표되는 카르복실산의 알칼리 또는 알칼리 토금속염; 벤젠술폰산나트륨 또는 나프탈렌술폰산나트륨 등으로 대표되는 방향족 술폰산 화합물; 2 또는 3염기 카르복실산의 디트리에스테르류 또는 트리에스테르류; 프탈로시아닌블루 등으로 대표되는 프탈로시아닌계 안료; 유기 2염기산과 주기율표 제IIA족 금속의 산화물, 수산화물 또는 염을 포함하는 2 성분계 화합물; 환상 인 화합물과 마그네슘 화합물을 포함하는 조성물 등을 들 수 있다. 특히 일본 특허 공개 (평)5-310665호 공보에 개시되어 있는 아미드계 화합물을 바람직하게 사용할 수 있다. 폴리프로필렌 수지 조성물에 β 결정 핵제를 함유시키는 경우의 함유량으로서는, 폴리프로필렌 수지 조성물 전체를 기준으로 했을 경우에, 0.05 내지 0.50 질량％인 것이 바람직하고, 0.1 내지 0.40 질량％이면 보다 바람직하다. 어느 바람직한 하한치든 어느 바람직한 상한치와 조합할 수 있다.

본 발명의 다공성 폴리프로필렌 필름을 코어 상에 권회한 다공성 폴리프로필렌 필름 롤(이하, 단순히 필름 롤이라고 하는 경우가 있음)은 수학식 [1]로 산출되는 길이 방향의 두께 불균일을 15％ 이하로 하는 것이 필요하다.

<수학식 1>

여기서,

Tave: 길이 방향에 대하여 30 mm 간격으로 100점의 두께를 측정했을 때의 평균 두께,

두께 불균일이 15％를 초과하여 존재하는 다공성 필름을 세퍼레이터에 사용했을 경우, 축전 디바이스 내에 있어서 전극간의 거리가 불균일해지기 때문에 전지 성능이 설계치를 크게 하회하는 경우가 있다. 두께 불균일은 10％ 이하이면 바람직하고, 8％ 이하이면 보다 바람직하고, 5％ 이하이면 더욱 바람직하다. 두께 불균일은 0％이면 이상적이지만, 현실적인 하한치로서는 0.1％이다.

다공성 필름의 두께 불균일 제어에는 일반적인 필름에서 알려진 바와 같은 수지 두께의 불균일의 제어에 더하여, 다공화 공정에서의 다공도(공극률)의 불균일의 제어가 중요하게 된다. 특히 본 발명의 다공성 필름과 같이 높은 공극률을 갖는 다공성 필름에 있어서는, 후자의 다공화 공정에서의 다공도(공극률)의 불균일의 제어의 기여가 보다 커진다. 이 때문에, 일반적인 필름의 두께 불균일 감소 방법을 단순히 적용한 것만으로는 두께 불균일을 감소시키는 것은 곤란하였다.

본 발명의 다공성 필름 롤의 길이 방향의 두께 불균일을 15％ 이하로 억제하는 방법으로서는 이하의 제조 조건을 만족시키는 방법을 들 수 있다.

<캐스트 공정에서의 두께 불균일의 제어>

우선, 연신하기 전의 필름 상태에서의 두께 불균일을 억제한다. 이를 위해서는, 용융 압출 T 다이로부터 토출된 시트상의 용융 중합체를 금속 드럼 상에 캐스트할 때, 중합체의 드럼으로의 착지점이 흔들림이 없도록, 정전 인가를 채용하는 경우에는 인가하는 전압이나 전극 형상의 선택, 에어 나이프 캐스트을 채용하는 경우에는 압공의 유속, 온도, 풍향, 풍폭의 조정을 행하는 것이 바람직하다. 특히 폴리프로필렌 필름의 경우, 폴리프로필렌 수지의 용융 비저항이 매우 높기 때문에에, 정전 인가에서 착지점의 흔들림을 완전히 억제하는 것은 곤란하다는 점에서, 에어 나이프 캐스트법을 채용하는 것이 바람직하다.

에어 나이프 캐스트법에 있어서는, 캐스트 시트의 착지점을 확실히 고정하면서 캐스트 시트의 결정성의 불균일을 제어하는 것이 바람직하다. 일반적인 필름에 있어서 에어 나이프법에 의해 두께 불균일을 억제하기 위해서는, 에어의 양을 어느 정도 많게 하여 강하게 분무하는 것이 바람직하다. 그러나, 다공성 필름의 경우에는, 에어의 양을 많게 하면 캐스트 부근의 공기가 흐트러져, 온도 불균일이 발생하여, 캐스트 시트의 결정성의 불균일로 이어지고, 그 결과, 공극률 불균일이나 두께 불균일이 커지는 경우가 있었다. 따라서, 다공성 필름의 두께 불균일 제어에는 에어로 캐스트 시트를 가압하기 위한 압력을 유지하면서 에어량을 적게 하는 것, 또한 분무한 후의 에어가 캐스트 시트의 결정성의 불균일을 야기하지 않는 것이 바람직하다. 특히 에어 나이프 장치의 분출구의 슬릿 간극과, 분출구의 방향을 이하와 같이 제어하는 것이 바람직하다. 구체적으로는, 에어 나이프의 분출구의 슬릿 간극은 너무 넓으면 단단히 가압하기 위한 압력이 산일되어, 용융 중합체와 금속 드럼의 착지점을 고정하는 것이 곤란한 경우가 있다. 에어의 압력을 유지하면서 에어량을 적게 하기 위해서는 슬릿 간극은 적은 편이 바람직하지만, 반대로 너무 좁으면 착지점에 적확하게 에어를 쏘이는 조정이 어려워지거나, 풍속이 너무 커져 두께 불균일이 악화되는 경우가 있다. 바람직한 슬릿 간극으로서는 0.2 내지 5.0 mm이고, 보다 바람직하게는 0.3 내지 3.0 mm, 더욱 바람직하게는 0.3 내지 1.0 mm이다. 어느 바람직한 하한치든 어느 바람직한 상한치와 조합할 수 있다. 또한, 분출구의 방향은 중합체의 착지점에서의 금속 드럼의 접선 방향에 대한 연직 방향으로부터, 필름의 유동 방향 하류측을 향해서 분무하는 것이 바람직하다. 하류측을 향해서 분무함으로써, 중합체를 가압한 에어가 상류측으로 흐르지 않아, T 다이로부터 드럼 사이에 존재하는 지지체가 없는 용융 중합체에 접촉하지 않기 때문에, 중합체막이 진동하지 않아, 착지점이 안정하여 두께 불균일을 억제할 수 있고, 또한 캐스트 분위기의 온도 불균일의 발생을 막아, 공극률 불균일이나 두께 불균일을 억제할 수 있다. 분출구의 방향은 금속 드럼의 접선 방향에 대한 연직 방향으로부터 2° 이상 10° 이하의 범위에서 하류측으로 기울어져 있는 것이 바람직하고, 3° 이상 10° 이하이면 보다 바람직하다. 분출구의 방향을 금속 드럼의 접선 방향에 대한 연직 방향으로부터 2° 이상으로 함으로써, 에어가 상류측으로 흐르지 않아, 캐스트 부근의 공기가 흐트러져 온도 불균일이 발생하는 일도 없어, 캐스트 시트의 결정성의 불균일을 억제할 수 있고, 또한 중합체막의 진동을 억제하여, 공극률 불균일이나 두께 불균일을 작게 할 수 있다. 분출구의 방향을 금속 드럼의 접선 방향에 대한 연직 방향으로부터 10° 이하로 함으로써, 에어에 의한 캐스트 시트를 가압하기 위한 압력이 충분하여, 착지점이 흐트러지는 일이 없어 두께 불균일을 억제할 수 있다. 또한, 에어의 압력을 유지하면서 에어량을 적게 하기 위해서는, 에어 나이프의 에어 분출구와 금속 드럼의 거리를 좁게 하는 것이 바람직하다. 구체적으로는, 에어 분출구와 금속 드럼의 거리는 3 mm 이하이면 바람직하고, 2 mm 이하이면 보다 바람직하다. 또한, 에어 나이프로부터 분출하는 압공의 풍속은 일반적인 폴리프로필렌 필름을 캐스트할 때와 비교하여, 저압 압공을 사용하여 저풍속으로 하는 것이 바람직하다. β 결정법의 경우, 금속 드럼 온도를 105 내지 130℃로 하기 때문에, 드럼 온도가 상온 부근의 경우에 비하여 에어를 분무함에 따른 캐스트 근방의 공기의 흐트러짐이 커서, 제막의 불안정성으로 이어지는 경우가 있었다. 따라서, 통상의 폴리프로필렌 필름 캐스트시의 풍속(5 내지 10 m/초)보다 저풍속으로 함으로써, 드럼과 중합체 사이에 에어가 돌아 들어가기 어렵고, 그 결과, 드럼과 밀착하지 않는 부분이 기점이 되어 필름 찢어짐이 발생하는 일도 없게 된다. 구체적인 풍속으로서는, 에어 나이프의 슬릿 선단에서 0.1 내지 7.0 m/초로 하는 것이 바람직하다. 특히, 캐스트 속도를 증속하여 생산성을 향상시키는 관점에서 0.5 내지 5.0 m/초의 풍속 설정으로 하는 것이 바람직하다. 어느 바람직한 하한치든 어느 바람직한 상한치와 조합할 수 있다.

<연신 공정에서의 두께 불균일의 제어>

또한, 본 발명의 다공성 폴리프로필렌 필름의 두께 불균일을 감소시키기 위해서는, 캐스트 공정에 계속되는 길이 방향의 세로 연신 공정의 예열에 있어서, 세로 연신 온도 이상의 온도를 수초 가하는 것이 바람직하다. 구체적으로는, 예열 공정에 있어서, 세로 연신 온도보다 2℃ 높은 온도 이상 145℃ 이하의 온도에서 1 내지 10초 가열함으로써, 두께 불균일을 감소시키는 것이 가능하다. 예열 공정에서의 가열에 의해 두께 불균일이 감소하는 이유는 확실하게는 알 수 없지만, 이하와 같이 생각된다. 캐스트 공정에서 캐스트 시트 중에 β 결정 분율의 불균일이 있으면 세로 연신 공정이나 폭 방향의 가로 연신 공정에서 공극률의 불균일을 발생하여, 두께 불균일이 생기게 된다. 여기서, 예열 공정에 있어서 상술한 범위 내에서 균일하게 가열함으로써 β 결정 분율이 높은 부분의 β 결정이 α 결정으로 전이하여 β 결정 분율의 불균일이 감소하여, 두께 불균일 감소로 이어지는 것으로 생각된다. 예열 공정에서의 가열 온도를 세로 연신 온도보다 2℃ 높은 온도 이상으로 함으로써, 두께 불균일 개선 효과가 얻어진다. 예열 공정에서의 가열 온도를 145℃ 이하로 함으로써, α 결정으로 전이하는 β 결정이 너무 많아지는 일도 없어, 투기성이 양호하고, 또한 예열 공정에서 필름이 너무 늘어나서 두께 불균일이 악화되는 일도 없다. 또한, 예열 시간을 1 내지 10초로 함으로써, 두께 불균일 개선 효과가 얻어지고, α 결정으로 전이하는 β 결정이 너무 많아져서 투기성이 악화되는 일도 없다.

본건 발명의 다공성 필름 롤의 길이 방향의 두께 불균일 15％ 이하를 달성하기 위해서는, 추가적으로 연신 조건을 하기의 바람직한 범위로 특정하는 것이 바람직하다. 구체적으로는, 필름 길이 방향으로의 세로 연신에서는 필름 온도 125 내지 140℃에서 세로 연신 배율 4.5 내지 6배의 조건을 채용하는 것이 바람직하다. 세로 연신시의 필름 온도를 125℃ 이상으로 함으로써, 냉연신에 의한 연신 불균일이 발생하지 않기 때문에 두께 불균일을 억제할 수 있고, 한편, 140℃ 이하로 함으로써, 세로 연신 전에 β 결정으로부터 α 결정으로의 전이가 발생하는 일도 없어, 충분한 관통 구멍이 형성된다. 필름 온도는 130 내지 138℃이면 보다 바람직하다. 어느 바람직한 하한치든 어느 바람직한 상한치와 조합할 수 있다. 또한, 세로 연신 배율을 4.5배 이상으로 함으로써 연신이 충분하여 연신 불균일이 발생하기 어렵고, 한편 세로 연신 배율을 6배 이하로 함으로써, 다음 공정인 폭 방향으로의 가로 연신시에 필름이 찢어지는 일도 없다. 또한, 세로 연신 배율은 4.8 내지 6배이면 보다 바람직하고, 5 내지 6배이면 더욱 바람직하다. 어느 바람직한 하한치든 어느 바람직한 상한치와 조합할 수 있다. 또한, 길이 방향으로 세로 연신할 때에는 필름 폭 방향으로 네크다운이라 불리는 폭의 수축이 보인다. 이 네크다운은 필름 제조시의 폭에 따라 동일한 연신 조건이라도 변화하며, 연신시의 온도 조건, 배율에 따라 변화한다. 네크다운은 작은 편이 두께 불균일을 억제하기 위해서는 유리하다. 네크다운은 25％ 이하로 하는 것이 두께 불균일 억제 면에서 바람직하고, 최종 필름 폭이 2 m 이상이 되는 생산 설비를 사용하는 경우에는 20％ 이하로 하는 것이 바람직하다. 네크다운을 25％ 이하로 하기 위해서는 롤 주속차를 이용하여 연신할 때에, 롤의 간극을 사용하는 롤 직경 미만으로 하고, 게다가 걷어올려서 필름을 통과시킴으로써, 필름이 롤에 접하고 있지 않은 구간을 짧게 하여 연신하는 것이 바람직하다.

또한, 본건 발명의 다공성 필름 롤의 길이 방향의 두께 불균일 15％ 이하를 달성하기 위해서는, 필름 폭 방향으로의 가로 연신에서는 가로 연신 배율이 4 내지 10배이고, 필름 폭 방향의 가로 연신 온도가 140 내지 155℃인 것이 바람직하다. 필름 폭 방향의 가로 연신 배율을 4배 이상으로 함으로써, 공극률이 충분히 높은 필름이 얻어지고, 한편 필름 폭 방향의 가로 연신 배율을 10배 이하로 함으로써 필름 찢어짐의 빈발을 막을 수 있다. 필름 폭 방향의 연신 배율은 5 내지 9배이면 보다 바람직하고, 6 내지 8배이면 더욱 바람직하다. 어느 바람직한 하한치든 어느 바람직한 상한치와 조합할 수 있다. 필름 폭 방향의 가로 연신 온도를 140℃ 이상으로 함으로써 냉연신으로는 되지 않아, 필름 찢어짐이 발생하기 어렵고, 한편 필름 폭 방향의 가로 연신 온도를 155℃ 이하로 함으로써 관통 구멍이 열로 폐색되지 않아, 공극률이 저하되는 일도 없다. 또한, 필름 폭 방향의 연신 온도는 143 내지 152℃이면 보다 바람직하다. 어느 바람직한 하한치든 어느 바람직한 상한치와 조합할 수 있다.

<열 고정, 이완 열처리 공정에서의 두께 불균일의 제어>

또한, 필름 폭 방향으로의 가로 연신 후의 열 고정, 이완 열처리시의 온도가 가로 연신 온도+5℃ 내지 가로 연신 온도+15℃이며 163℃ 이하인 것이 바람직하다. 열 고정, 이완 처리의 온도를 가로 연신 온도+5℃ 이상으로 함으로써, 처리 영역에서 필름이 느슨해지는 일은 없어, 두께 불균일을 억제할 수 있다. 또한, 열 고정, 이완 열처리 온도를 163℃ 이하로 함으로써, 관통 구멍이 폐색되는 일은 없다.

본 발명의 다공성 폴리프로필렌 필름 롤은 종이, 플라스틱, 금속 등을 포함하고, 필름의 폭 이상의 폭을 갖는 관(코어)을 권심으로 하여, 이 코어 상에 필름을 길이 방향으로 적어도 100 m 이상 연속하여 권회한(권취한) 것이 바람직하다. 길이 방향의 필름 길이는 보다 바람직하게는 500 내지 10,000 m이다. 다공성 필름의 경우, 너무 긴 길이로 권취하면, 필름의 자신의 중량으로 필름이 압궤되기 때문에, 700 내지 5,000 m이면 더욱 바람직하고, 1,000 내지 3,000 m이면 특히 바람직하고, 1,000 내지 2,000 m이면 가장 바람직하다. 어느 바람직한 하한치든 어느 바람직한 상한치와 조합할 수 있다. 또한, 필름 폭은 특별히 한정되지 않지만, 통상의 제막 장치이면, 0.005 내지 10 m 폭으로 제조하는 것이 가능하고, 그 후, 0.005 내지 2 m 폭으로 슬릿하여 권취하는 것이 바람직하다. 슬릿 후의 폭은 사용하는 용도, 축전 디바이스이면 그의 크기에 맞춰 적절한 폭으로 슬릿하면 좋고, 0.005 내지 1 m 폭으로 하는 것이 바람직하고, 0.01 내지 0.5 m 폭으로 하는 것이 보다 바람직하다. 어느 바람직한 하한치든 어느 바람직한 상한치와 조합할 수 있다.

본 발명에서의 다공성 폴리프로필렌 필름의 전체 평균 공극률 εave는 45 내지 90％인 것이 필요하다. 전체 평균 공극률 εave가 45％ 미만이면, 필름 롤을 축전 디바이스의 세퍼레이터로서 사용했을 때에 출력이 낮은 축전 디바이스 용도이더라도 전기 저항이 커지는 경우가 있다. 한편, 전체 평균 공극률 εave가 90％를 초과하면, 필름의 기계 강도가 너무 낮아져, 롤에 권취한 상태로의 보관시에 롤의 권심에서 필름 자신의 중량에 의해 필름이 압축되어, 축전 디바이스용의 세퍼레이터로서 사용할 때의 특성에 영향을 미치는 정도까지 필름 구조에 영향을 주는 경우가 있다. 또한, 특히 고출력 용도의 축전 디바이스용 세퍼레이터로서는, 다공성 폴리프로필렌 필름의 전체 평균 공극률 εave는 60 내지 90％인 것이 바람직하다. 전체 평균 공극률 εave를 60％ 이상으로 함으로써, 필름 롤을 축전 디바이스의 세퍼레이터로서 사용했을 때에 전기 저항이 커지는 것을 막아, 고출력 용도에 이용하더라도 전지 내부에서의 발열을 억제하여 에너지 손실을 적게 할 수 있다. 우수한 세퍼레이터 특성과 기계 강도를 양립시키는 관점에서 필름의 전체 평균 공극률 εave는 65 내지 85％이면 바람직하고, 70 내지 85％이면 보다 바람직하다. 어느 바람직한 하한치든 어느 바람직한 상한치와 조합할 수 있다. 필름의 전체 평균 공극률 εave를 이러한 바람직한 범위로 제어하는 방법으로서는, 상기한 바와 같이, 예를 들면 폴리프로필렌 수지 중에 에틸렌·α-올레핀 공중합체를 0.1 내지 10 질량％를 포함시키고, 후술하는 축차 이축 연신에 의해 관통 구멍을 형성하는 것을 들 수 있다. 이에 따라 바람직한 공극률 범위로 제어할 수 있다.

또한, 다공성 필름 롤에 있어서, 길이 방향에 대하여 50 mm 간격으로 60점의 공극률을 측정했을 때의, 최고 공극률을 εmax, 최저 공극률을 εmin, 전체 평균 공극률을 εave로 했을 때, (εmax-εmin)/εave의 값(공극률의 편차)이 0 내지 0.08인 것이 바람직하다. 공극률의 편차를 0.08 이하로 함으로써, 축전 디바이스에서 전해액의 존재에 편차가 생기기 어려워, 이온 전도성에 영향을 주지 않는다. 공극률의 편차는 보다 바람직하게는 0 내지 0.07이다.

<공극률 편차의 제어>

공극률의 편차를 상기한 바람직한 범위로 제어하는 방법으로서는, 첫째로, 시트상으로 용융 압출한 중합체를 105 내지 130℃로 가열한 캐스트 드럼 상에서 가열하고, 10 내지 30초간 유지함으로써, β 결정을 미연신 필름 중에 다량으로 형성한다. 이 때, 드럼 상에서 105 내지 130℃의 온도 범위에서 결정화시킨 후, 상온까지 급냉하는 것이 아니라, 바람직하게는 60 내지 95℃, 더욱 바람직하게는 70 내지 90℃로 가열한 롤을 이용하여 냉각 속도를 늦춰 서냉하는 것이 균일성을 향상시키는 관점에서 바람직하다.

둘째로, 폭 방향으로의 가로 연신 시에, 가로 연신 속도를 연신 배율이 4배에 도달할 때까지는 3,000％/분 이하로 하는 것이 바람직하다. 연신 배율이 4배를 초과하여 최종적인 배율에 이르기까지의 영역에서는 생산성의 관점에서 고속 연신으로 하더라도 물성의 균일성을 달성하는 데에 있어서 영향은 적다.

본 발명에서의 다공성 폴리프로필렌 필름은 필름 총 두께가 10 내지 50 μm인 것이 바람직하다. 필름 총 두께를 10 μm 이상으로 함으로써, 사용시에 필름이 파단하는 일은 없고, 한편, 50 μm 이하로 함으로써 축전 디바이스 내에서 차지하는 다공성 필름의 부피 비율이 적절하여, 높은 에너지 밀도를 얻을 수 있다. 필름 총 두께는 12 내지 30 μm이면 보다 바람직하고, 14 내지 25 μm이면 더욱 바람직하다. 어느 바람직한 하한치든 어느 바람직한 상한치와 조합할 수 있다.

또한, 본 발명에서의 다공성 폴리프로필렌 필름은 조성이 다르거나, 또는 동일 조성을 포함하는 복수의 층을 적층하여 이루어지는 적층 필름일 수도 있다. 적층 필름으로 하면, 필름 표면 특성과 필름 전체의 특성을 바람직한 범위로 개별적으로 제어할 수 있는 경우가 있기 때문에 바람직하다. 그 경우, A층/B층/A층형의 3층 적층으로 하는 것이 바람직하지만, A층/B층형의 2층 적층을 선택하더라도, 또한 4층 이상의 다층 적층으로 하더라도 문제없다. 또한, 적층 두께비는 본 발명의 효과를 손상시키지 않는 범위에 있어서 제한되지 않는다.

본 발명에서의 다공성 폴리프로필렌 필름에는 본 발명의 효과를 손상시키지 않는 범위에 있어서, 산화 방지제, 열 안정제나 대전 방지제, 나아가 블록킹 방지제나 충전제 등의 각종 첨가제를 함유시킬 수도 있다. 특히, 폴리프로필렌 수지의 열이력에 의한 산화 열화를 억제할 목적으로, 폴리프로필렌 수지 100 질량부에 대하여 산화 방지제를 0.01 내지 0.50 질량부 첨가하는 것이 바람직하다.

이하에 본 발명에서의 다공성 폴리프로필렌 필름 및 다공성 필름 롤의 제조 방법의 예를 구체적으로 설명한다.

우선, 폴리프로필렌 수지로서, MFR이 4 내지 10 g/10분인 시판되는 호모폴리프로필렌 수지 80 내지 100 질량부, 또한 멜트 인덱스 10 내지 30 g/10분의 초저밀도 폴리에틸렌 수지 1 내지 10 질량부에, N,N'-디시클로헥실-2,6-나프탈렌디카르복시아미드 등의 β 결정 핵제 0.1 내지 0.5 질량부를 혼합하고, 이축 압출기를 사용하여 미리 소정의 비율로 혼합한 원료를 준비한다. 이 때, 용융 온도는 290 내지 310℃로 하는 것이 바람직하다. 용융 온도를 290℃ 이상으로 함으로써, β 결정 핵제가 폴리프로필렌 수지에 용이하게 용해되기 때문에, 필터 막힘의 원인이나 필름 결점의 원인이 되는 일은 없다. 한편, 용융 온도를 310℃ 이하로 함으로써, 폴리프로필렌 수지가 열열화하는 일도 없다.

다음으로, 상술한 혼합 원료를 단축의 용융 압출기에 공급하여 200 내지 240℃에서 용융 압출을 행한다. 이 때, 초저밀도 폴리에틸렌의 겔화 방지 등의 관점에서 산화 방지제를 추가 첨가하는 것은 바람직한 것이다. 그리고, 중합체관의 도중에 설치한 필터로 이물질이나 변성 중합체 등을 제거한 후, T 다이로부터 캐스트 드럼 상에 토출하여 미연신 시트를 얻는다. 이 때, 캐스트 드럼은 표면 온도가 105 내지 130℃인 것이 캐스트 필름의 β 결정 분율를 높게 제어하는 관점에서 바람직하다. β 결정 분율은 바람직하게는 40 내지 80％인 것이 관통 구멍의 형성을 균일하게 하여, 투기성, 공극률의 균일성을 높이는 관점에서 바람직하다. β 결정 분율은 45 내지 80％이면 보다 바람직하고, 50 내지 75％이면 더욱 바람직하다. 어느 바람직한 하한치든 어느 바람직한 상한치와 조합할 수 있다. 또한, 시트를 드럼에 밀착시키기 위해 에어 나이프를 이용하여 공기를 분무하는 방법을 채용하는 것이 바람직하다. 캐스트 드럼으로 가열하면서 고화시킨 미연신 시트를 다음에 60 내지 95℃, 바람직하게는 70 내지 90℃로 가열한 롤에 0.05 내지 5.0초간 접촉시키고, 서냉하는 것이 특성의 균일성을 높이는 관점에서 바람직하다.

이와 같이 하여 얻어진 미연신 시트를 이축 연신하여 필름 중에 관통 구멍을 형성한다. 이축 연신의 방법으로서는, 필름 길이 방향으로 연신 후 폭 방향으로 연신, 또는 폭 방향으로 연신 후 길이 방향으로 연신하는 축차 이축 연신법, 또는 필름의 길이 방향과 폭 방향을 거의 동시에 연신해 가는 동시 이축 연신법 등을 사용할 수 있지만, 고투기성 필름을 얻기 쉽다는 점에서 축차 이축 연신법을 채용하는 것이 바람직하고, 특히 길이 방향으로 세로 연신한 후, 폭 방향으로 가로 연신하는 것이 바람직하다.

구체적인 연신 조건으로서는, 우선 미연신 시트를 길이 방향으로 세로 연신 가능한 온도로 제어한다. 온도 제어의 방법은, 온도 제어된 회전 롤을 이용하는 방법, 열풍 오븐을 사용하는 방법 등을 채용할 수 있다. 길이 방향의 세로 연신 온도로서는, 필름 특성을 우수한 것으로 하고 또한 균일성을 높이는 관점에서, 바람직하게는 125 내지 140℃, 더욱 바람직하게는 130 내지 138℃로 하는 것이 좋다. 세로 연신 배율로서는 4.5 내지 6배가 바람직하고, 보다 바람직하게는 4.8 내지 6배, 5 내지 6배이면 더욱 바람직하다. 길이 방향으로의 세로 연신 공정에서, 미연신 시트 중에 형성되어 있던 폴리프로필렌의 β 결정은 모두 α 결정으로 전이한다.

다음으로, 일축 연신 폴리프로필렌 필름을 스텐터식 연신기에 필름 단부를 파지시켜 도입한다. 그리고, 바람직하게는 140 내지 155℃로 가열하여 폭 방향으로 바람직하게는 4 내지 10배, 보다 바람직하게는 5 내지 9배의 가로 연신을 행한다. 또한, 이 때의 가로 연신 속도로서는 500 내지 6,000％/분으로 행하는 것이 바람직하고, 1,000 내지 5,000％/분이면 보다 바람직하다. 어느 바람직한 하한치든 어느 바람직한 상한치와 조합할 수 있다. 특히, 가로 연신 배율이 4배에 도달할 때까지는 3,000％/분 이하로 하는 것이 바람직하다. 가로 연신 배율이 4배를 초과하여 최종적인 배율에 이르기까지의 영역에서는 생산성의 관점에서 고속 연신으로 하더라도 물성의 균일성을 달성하는 데에 있어서 영향은 적다.

이어서, 그대로 스텐터 내에서 열 고정을 행하지만, 그 열 고정 온도는 가로 연신 온도+5℃ 내지 가로 연신 온도+15℃이고 게다가 열 고정 온도 163℃ 이하가 바람직하다. 열 고정 시간은 5 내지 30초간인 것이 바람직하다. 또한, 열 고정시에는 필름의 길이 방향 및/또는 폭 방향으로 이완시키면서 행할 수도 있고, 특히 폭 방향의 이완율을 7 내지 15％로 하는 것이 열 치수 안정성의 관점에서 바람직하다.

이상과 같은 조건으로 제막, 연신을 행한 다공성 폴리프로필렌 필름을 종이, 플라스틱, 금속 등을 포함하고, 필름의 폭 이상의 폭을 갖는 코어를 권심으로 하여, 필름을 길이 방향으로 적어도 100 m 이상 연속하여 권취함으로써 필름 롤을 얻는다. 이 때, 권취 장력은 필름에 주름이 발생하지 않으면서 이완이 발생하지 않는 범위에서 저장력인 것이, 권취한 후의 특성 변화를 억제하는 관점에서 바람직하고, 권취 장력은 5 내지 50 N/m인 것이 바람직하다. 특히 권취 장력이 5 내지 30 N/m이면, 필름 롤을 방치해 두더라도 압축에서의 롤 권심측의 특성 변화를 억제할 수 있는 점에서 바람직하다.

본 발명의 다공성 폴리프로필렌 필름 롤은 투기성이나 공극률이 우수할 뿐만 아니라, 투기성이나 공극률의 편차가 매우 작기 때문에, 축전 디바이스용 세퍼레이터에 사용했을 때에 축전 디바이스 간의 특성 편차가 작아, 균일한 품질을 얻을 수 있다. 따라서, 특히 전기 자동차 등에서 사용하는 대형 리튬 이온 이차 전지의 세퍼레이터로서 특히 바람직하게 사용할 수 있다.

<실시예>

이하, 실시예에 의해 본 발명을 상세히 설명한다. 또한, 특성은 이하의 방법에 의해 측정, 평가를 행하였다.

[β 결정 형성능 및 β 결정 분율]

다공성 폴리프로필렌 필름 5 mg을 시료로 하여 알루미늄제 팬에 채취하고, 시차 주사 열량계(세이코 덴시 고교 제조 RDC220)를 이용하여 측정하였다. 우선, 질소 분위기 하에서 실온에서부터 240℃까지 10℃/분으로 승온시키고(1st run), 10분간 유지한 후, 20℃까지 10℃/분으로 냉각한다. 5분 유지 후, 다시 10℃/분으로 승온(2nd run)했을 때에 관측되는 융해 피크에 대하여, 145 내지 157℃의 온도 영역에 피크가 존재하는 융해를 β 결정의 융해 피크, 158℃ 이상에 피크가 관찰되는 융해를 α 결정의 융해 피크로 하여, 고온측의 평탄부를 기준으로 그은 베이스 라인과 피크에 둘러싸이는 영역의 면적으로부터 각각의 융해 열량을 구하여, α 결정의 융해 열량을 ΔHα, β 결정의 융해 열량을 ΔHβ로 했을 때, 이하의 식으로 계산되는 값을 β 결정 형성능으로 한다. 또한, 융해 열량의 교정은 인듐을 이용하여 행하였다.

β 결정 형성능(％)=〔ΔHβ/(ΔHα +ΔHβ)〕×100

또한, 시료에 미연신 필름을 이용하고, 1st run에서 관찰되는 융해 피크로부터 마찬가지로 β 결정의 존재 비율을 산출함으로써, 그 시료의 필름 상태에서의 β 결정 분율를 산출할 수 있다.

[두께 불균일]

다이얼 게이지((주)오자키 세이사꾸쇼 제조 업라이트 다이얼 게이지 R1-A)에, 측정자로 직경 10 mm의 원반자를 이용하고, 하중으로서 100 g의 추를 이용하여, 측정압 12.5 kPa의 조건에서, 측정 중심 간격 30 mm로 100점의 두께를 필름 롤 중앙에서 길이 방향으로 연속하여 측정하였다. 측정 결과로부터 하기 수학식 [1]을 이용하여 두께 불균일을 산출하였다.

<수학식 1>

여기서,

[투기 저항]

필름으로부터 100 mm×100 mm 크기의 정방형을 절취하여 시료로 하였다. JIS P 8117(1998)의 B형 걸리 시험기를 이용하여 23℃, 상대습도 65％로, 100 ml의 공기의 투과 시간의 측정을 행하였다. 측정은 시료를 바꾸어 3회 행하고, 투과 시간의 평균치를 그 필름의 투기성으로 하였다. 또한, 필름에 관통 구멍이 형성되어 있는 것은 이 투기성의 값이 유한치인 것을 가지고 확인할 수 있다.

[공극률]

필름 롤의 폭 방향의 중앙 위치를, 길이 방향으로 임의의 장소로부터 연속하여 50 mm(길이 방향)×30 mm(폭 방향) 크기의 직사각형으로 필름을 60개 절취하여 샘플로 하였다. 전자 비중계(미라쥬 보우에끼(주) 제조 SD-120L)를 이용하여, 실온 23℃, 상대습도 65％의 분위기에서 비중(ρ)의 측정을 행하였다.

다음으로, 측정한 필름 롤로부터 임의의 장소로부터 3개소 절취하여, 280℃, 5 MPa로 열 프레스를 행하고, 그 후, 25℃의 물로 급냉하여, 공극을 완전히 소거한 시트를 제조하였다. 이 시트의 비중을 상기한 방법으로 마찬가지로 측정하여, 3개소의 비중의 평균치를 수지의 비중(d)으로 하였다. 또한, 후술하는 실시예에서는 어느 경우든 수지의 비중 d는 0.91이었다. 필름의 비중과 수지의 비중으로부터 다음 식에 의해 공극률을 산출하였다.

공극률(％) =〔(d-ρ)/d 〕×100

각 샘플(60개)에 대하여 공극률을 산출하고, 그의 상가 평균치를 전체 평균 공극률(εave)로 하였다. 따라서, 전체 평균 공극률 εave는 필름 길이 방향에 대하여 50 mm 간격으로 60점의 공극률을 측정했을 때의 평균치를 의미한다. 또한, 가장 높은 공극률을 최고 공극률(εmax), 가장 낮은 공극률을 최저 공극률(εmin)로 하여, 공극률의 균일성을 〔(εmax-εmin)/εave〕로 산출하였다.

[전지 성능의 균일성]

리튬코발트 산화물(LiCoO₂)에 아세틸렌 블랙과 폴리불화비닐리덴을 질량비 94/3/3으로 혼합하고, N-메틸-2-피롤리돈에 분산시킨 슬러리를 정극합제로 하여, 두께 10 μm의 정극 집전체용 알루미늄박의 양면에 균일하게 도포하여 건조하고, 압축 성형하여 벨트상의 정극을 제작하여, 두께 40 μm, 폭 45 mm, 길이 4,000 mm의 벨트상 정극을 얻었다. 또한, 흑연과 폴리불화비닐리덴을 질량비로 9:1로 혼합하여 부극합제로 하고, 이것을 N-메틸-2-피롤리돈에 분산시켜 슬러리로 하였다. 이 부극합제 슬러리를 부극 집전체로 하여, 두께가 10 μm인 벨트상 동박의 양면에 균일하게 도포하여 건조하고, 압축 성형하여 벨트상의 부극 전구체를 제작하였다. 부극 전구체의 처리액으로서 LiC₄F₉SO₃을 인산트리메틸에 용해시킨 후, 에틸렌카보네이트를 가하여 혼합함으로써 처리액을 제조하였다. 부극 전구체의 양측에 처리액을 함침시킨 세퍼레이터를 개재하여 리드체를 압착한 Li 호일 사이에 끼워 넣고, 홀더에 넣고, 부극 전구체를 정극, Li극을 부극으로 하여 방전 및 충전을 행하였다. 그 후, 분해하고, 부극 전구체를 디메틸카보네이트로 세정하고, 건조하여 부극을 제작하여, 두께 50 μm, 폭 46 mm, 길이 4,000 mm의 벨트상 부극을 얻었다.

전해액은 에틸렌카보네이트:디메틸카보네이트=3:7(질량비)의 혼합 용매에 용질로서 LiPF₆을 농도 1 mol/L가 되도록 용해시킨 미쓰이 가가꾸(주) 제조의 전해액 "미렛트"(등록상표)를 사용하였다.

다음으로, 상기 벨트상 정극을, 폭 48 mm로 슬릿한 이하의 각 실시예·비교예의 다공성 폴리프로필렌 필름을 개재하여 상기 벨트상 부극과 중첩하고, 와권상으로 권회하여 와권상 전극체로 한 후, 유저 원통상의 전지 케이스 내에 충전하고, 정극 및 부극의 리드체의 용접을 행한 후, 상기 전해액을 전지 케이스 내에 주입하였다. 전지 케이스의 개구부를 밀봉하고, 전지의 예비 충전을 행하여 통형의 유기 전해액 이차 전지를 제작하였다. 각 실시예·비교예에 대하여 전지를 200개씩 제작하였다.

상기 제작한 전지를 이용하여 25℃의 분위기 하에서 충전을 1,600 mA로 4.2 V까지 3.5시간, 방전을 1,600 mA로 2.7 V까지로 하는 충방전 조작을 행하여 방전 용량을 조사하였다. 전지 50개에 대하여 방전 용량을 평가하고, 그의 편차를 하기의 기준으로 평가하였다. 또한, 편차는 〔(최대 방전 용량-최소 방전 용량)/50개의 평균 방전 용량〕×100으로 산출하였다.

A: 방전 용량의 편차가 3％ 이내였음.

B: 방전 용량의 편차가 3％ 초과 5％ 이내였음.

C: 방전 용량의 편차가 5％를 초과함.

[이온 전도성]

프로필렌카보네이트와 디메틸카보네이트의 등용량 혼합 용매 중, LiPF₆을 1 mol/L의 비율로 용해한 전해액을 제작하였다. 이 전해액 중에 니켈제 정극(극판 크기: 50 mm×70 mm)·흑연제 부극 및 상기 정·부극 사이에 다공성 폴리프로필렌 필름을 배치하고, 알루미늄제 외장을 이용하여 설계 용량 18 mAh의 단층 라미네이트 셀을 제작하였다. LCR 미터를 이용하여, 복소 임피던스법으로 콜·콜 플롯을 측정하고, 20,000 Hz에서의 임피던스의 실부를 구하여 이온 전도성의 지표로 하였다. 측정은 아르곤 분위기의 글로브 박스 내에서 25℃에서 행하였다. 샘플은 필름 롤의 길이 방향으로 임의의 장소로부터 250 mm 간격으로 13점(스타트를 0 mm로 하면, 토탈 길이 3,000 mm)을 채취하여 행하고, 측정치의 상가 평균을 이하의 기준으로 평가를 행하였다.

A: 임피던스(실부)의 평균치가 0.12Ω 미만이었음.

B: 임피던스(실부)의 평균치가 0.12 내지 0.15Ω였음.

C: 임피던스(실부)의 평균치가 0.15Ω를 초과하였음.

[저레이트 출력 특성]

호우센(주) 제조의 두께가 40 μm인 리튬코발트 산화물(LiCoO₂) 정극을 사용하여, 직경 15.9 mm의 원형으로 펀칭하고, 또한 호우센(주) 제조의 두께가 50 μm인 흑연 부극을 사용하여, 직경 16.2 mm의 원형으로 펀칭하고, 다음으로, 각 실시예·비교예의 세퍼레이터를 직경 24 mm로 펀칭하였다. 정극 활성 물질과 부극 활성 물질면이 대향하도록 밑에서부터 부극, 세퍼레이터, 정극의 순으로 중첩하고, 덮개 달린 스테인리스 금속제 소용기(호우센(주) 제조의 HS 셀)에 수납하였다. 용기와 덮개는 절연되고, 용기는 부극의 구리박과, 덮개는 정극의 알루미늄박과 접해 있다. 이 용기 내에 에틸렌카보네이트:디메틸카보네이트=3:7(부피비)의 혼합 용매에 용질로서 LiPF₆을 농도 1 mol/L가 되도록 용해시킨 전해액을 주입하여 밀폐하였다. 각 실시예·비교예에 대하여 전지를 제작하였다.

제작한 각 이차 전지에 대하여, 25℃의 분위기 하, 충전을 3 mA로 4.2 V까지 행하고(충전 조작은 3.5시간으로 하고, 4.2 V까지는 정전류 충전, 4.2 V에 도달한 후에는 정전압 충전을 행하였음), 방전을 3 mA로 2.7 V까지로 하는 충방전 조작을 행하여 방전 용량을 조사하였다. 또한, 충전을 3 mA로 4.2 V까지, 방전을 12 mA로 2.7 V까지로 하는 충방전 조작을 행하여 방전 용량을 조사하였다.

[(12 mA로의 방전 용량)/(3 mA로의 방전 용량)]×100의 계산식으로 얻어지는 값을 이하의 기준으로 평가하였다. 또한, 시험 개수는 20개 측정하고, 그의 평균치로 평가하였다.

A: 95％ 이상

B: 85％ 이상 95％ 미만

C: 85％ 미만

(실시예 1)

스미또모 가가꾸(주) 제조 호모폴리프로필렌 FLX80E4를 99.5 질량부에, β 결정 핵제인 N,N'-디시클로헥실-2,6-나프탈렌디카르복시아미드(신니혼리카(주) 제조, NU-100)를 0.3 질량부, 추가로 산화 방지제인 시바 스페셜리티 케미컬즈 제조 "이르가녹스(IRGANOX)"(등록상표) 1010, "이르가포스(IRGAFOS)"(등록상표) 168을 각각 0.1 질량부씩이 이 비율로 혼합되도록 계량 호퍼로부터 이축 압출기에 원료 공급하여, 300℃에서 용융 혼련을 행하고, 스트랜드상으로 다이로부터 토출하여 25℃의 수조에서 냉각 고화하고, 칩상으로 절단하여 폴리프로필렌 조성물(MFR: 8 g/10분. 이하, 단순히 βPP라 표기)을 필름의 원료 수지로서 준비하였다. 또한, 초저밀도 폴리에틸렌 수지인 다우 케미컬 제조 "Engage(인게이지)(등록상표)" 8411(멜트 인덱스: 18 g/10분) 30 질량부와 스미또모 가가꾸(주) 제조 호모폴리프로필렌 FLX80E4(MFR: 7 g/10분) 63 질량부에, 산화 방지제인 시바 스페셜리티 케미컬즈 제조 "이르가녹스"(등록상표) 1010을 5 질량부, "이르가포스"(등록상표) 168을 2 질량부가 되도록 첨가, 혼합한 것을 이축 압출기에 공급하여, 220℃에서 용융 혼련하고, 스트랜드상으로 압출하여, 25℃의 냉각수로 고화하고, 칩 커터로 절단함으로써 칩화하는 수법으로, 폴리에틸렌 마스터 배치(이하, 단순히 PE 마스터라 표기)를 제작하였다.

βPP를 90 질량부, PE 마스터를 10 질량부로 혼합하고, 단축 압출기에 공급하여 210℃에서 용융 압출을 행하고, 40 μm 컷트의 소결 필터를 통과시켜, T 다이로부터 120℃로 표면 온도를 제어한 캐스트 드럼에 토출하고, 중합체의 착지점의 접선 방향에 대한 연직 방향으로부터 하류 방향으로 3도 경사시킨 에어 나이프(선단 슬릿 간극 0.8 mm)를 이용하여, 압공을 6 m/초의 풍속으로 에어 나이프 캐스트하고, 용융 폴리프로필렌 수지를 시트상으로 캐스트 드럼에 밀착시켰다. 그대로 캐스트 드럼에 15초간 밀착시키고, 이어서 80℃로 표면 온도를 제어한 금속 롤 상에서 3초간 서냉하여 미연신 시트를 얻었다.

이어서, 125℃로 가열한 세라믹 롤을 이용하여 가열을 행하고(예열용의 세라믹 롤은 7개 설치되어 있고, 합계 35초의 예열을 행하였음), 동일하게 130℃로 가열한 롤과 30℃로 냉각한 롤의 주속차를 이용하여 필름의 길이 방향으로 5배 세로 연신을 행하였다. 또한, 이 때, 연신 구간에서의 필름 온도를 방사 온도계(방사율(ε)=0.95로 설정)로 측정한 바, 132℃였다. 또한, 길이 방향으로의 세로 연신에서의 네크다운은 21％였다.

다음으로, 텐터식 연신기에 단부를 클립으로 파지시켜 도입하고, 150℃에서 폭 방향으로 6.5배 가로 연신하였다. 이 때, 가로 연신 속도는 연신 개시부터 종료까지 1,800％/분 일정으로 연신하였다. 그리고, 폭 방향으로 10％의 릴렉스를 걸면서 158℃에서 6초간의 열 처리를 행하고, 그 후, 필름 폭 방향의 양쪽 귀부를 각각 200 mm 슬릿하여 제거하고, 외경 172.4 mm의 종이관에 장력 25 N/m로 500 m 권취하여, 두께 20 μm의 다공성 폴리프로필렌 필름 롤을 얻었다. 이 다공성 폴리프로필렌 필름의 원료인 폴리프로필렌 수지 조성물의 β 결정 형성능은 82％였다.

이 다공성 폴리프로필렌 필름 롤의 두께 불균일은 10％, 투기 저항은 180초, 전체 평균 공극률은 73％, 공극률의 균일성은 0.06이었다. 또한, 이 다공성 폴리프로필렌 필름을 이용하여 측정한 전지 성능의 균일성은 A, 이온 전도성은 A, 저레이트 출력 특성은 A로서, 고출력 축전 디바이스용 세퍼레이터로서 특히 적합하였다.

(실시예 2)

실시예 1에 있어서, 에어 나이프의 압공의 풍속을 5 m/초로 하고, 길이 방향으로의 세로 연신 배율을 5.5배로 하는 것 이외에는 동일하게 제막을 행하여, 두께 20 μm의 다공성 폴리프로필렌 필름 롤을 1,000 m 권취하였다. 또한, 길이 방향으로의 세로 연신에서의 네크다운은 19％였다. 이 다공성 폴리프로필렌 필름의 원료인 폴리프로필렌 수지 조성물의 β 결정 형성능은 82％였다. 이 다공성 폴리프로필렌 필름 롤의 두께 불균일은 7％, 투기 저항은 130초, 전체 평균 공극률은 76％, 공극률의 균일성은 0.05였다. 또한, 이 다공성 폴리프로필렌 필름을 이용하여 측정한 전지 성능의 균일성은 A, 이온 전도성은 A, 저레이트 출력 특성은 A로서, 고출력 축전 디바이스용 세퍼레이터로서 특히 적합하였다.

(실시예 3)

실시예 1에 있어서, 에어 나이프의 압공의 풍속을 5 m/초로 하고, 길이 방향으로의 세로 연신시의 필름 온도가 138℃가 되도록 라디에이션 히터(출력 3 kW, 표면 온도 600℃)로 가열하여 연신하는 것 이외에는 동일하게 제막을 행하여, 두께 20 μm의 다공성 폴리프로필렌 필름 롤을 2,000 m 권취하였다. 또한, 길이 방향으로의 세로 연신에서의 네크다운은 18％였다. 이 다공성 폴리프로필렌 필름의 원료인 폴리프로필렌 수지 조성물의 β 결정 형성능은 82％였다.

이 다공성 폴리프로필렌 필름 롤의 두께 불균일은 6％, 투기 저항은 200초, 전체 평균 공극률은 71％, 공극률의 균일성은 0.06이었다. 또한, 이 다공성 폴리프로필렌 필름을 이용하여 측정한 전지 성능의 균일성은 A, 이온 전도성은 A, 저레이트 출력 특성은 A로서, 고출력 축전 디바이스용 세퍼레이터로서 특히 적합하였다.

(실시예 4)

βPP를 96 질량부에 PE 마스터를 4 질량부 혼합하고, 에어 나이프를 중합체의 착지점의 접선 방향에 대하여 연직 방향으로부터 압공을 쏘인 것 이외에는 실시예 1과 동일하게 캐스트하여 미연신 시트를 얻었다.

다음으로, 120℃로 가열한 세라믹 롤과, 라디에이션 히터(출력 3 kW)를 이용하여 가열을 행하고, 동일하게 128℃로 가열한 롤과 30℃로 냉각한 롤의 주속차를 이용하여 필름의 길이 방향으로 4.8배 세로 연신을 행하였다. 또한, 이 때, 연신 구간에서의 필름 온도는 127℃였다. 또한, 길이 방향으로의 세로 연신에서의 네크다운은 24％였다.

다음으로, 텐터식 연신기에 단부를 클립으로 파지시켜 도입하고, 150℃에서 폭 방향으로 7배 가로 연신하였다. 이 때, 가로 연신 속도는 연신 개시부터 종료까지 2,200％/분 일정으로 연신하였다. 그리고, 폭 방향으로 10％의 릴렉스를 걸면서 158℃에서 6초간의 열 처리를 행하고, 그 후, 필름 폭 방향의 양쪽 귀부를 각각 200 mm 슬릿하여 제거하고, 외경 172.4 mm의 종이관에 장력 25 N/m로 500 m 권취하여, 두께 25 μm의 다공성 폴리프로필렌 필름 롤을 얻었다. 이 다공성 폴리프로필렌 필름의 원료인 폴리프로필렌 수지 조성물의 β 결정 형성능은 80％였다.

이 다공성 폴리프로필렌 필름 롤의 두께 불균일은 13％, 투기 저항은 280초, 전체 평균 공극률은 68％, 공극률의 균일성은 0.09였다. 또한, 이 다공성 폴리프로필렌 필름을 이용하여 측정한 전지 성능의 균일성은 B, 이온 전도성은 B, 저레이트 출력 특성은 A로서, 고출력 축전 디바이스용 세퍼레이터로서 적합하였다.

(실시예 5)

βPP를 100 질량부로 실시예 1과 동일하게 다공성 필름을 제막하였다. 이 때, 캐스트시의 에어 나이프의 설정은 실시예 4와 동일하게 하고, 필름 길이 방향으로의 세로 연신시의 배율을 4.5배로 하고, 연신 롤 온도를 125℃로 한 바, 필름 온도는 125℃였다. 이어서, 폭 방향으로의 가로 연신 이후에는 실시예 1과 동일하게 행하였다. 이 다공성 폴리프로필렌 필름의 원료인 폴리프로필렌 수지 조성물의 β 결정 형성능은 86％였다.

이 다공성 폴리프로필렌 필름 롤의 두께 불균일은 15％, 투기 저항은 350초, 전체 평균 공극률은 63％, 공극률의 균일성은 0.08이었다. 또한, 이 다공성 폴리프로필렌 필름을 이용하여 측정한 전지 성능의 균일성은 B, 이온 전도성은 B, 저레이트 출력 특성은 B로서, 고출력 축전 디바이스용 세퍼레이터로서 적합하였다.

(비교예 1)

βPP를 100 질량부로 200℃에서 용융 압출하고, T 다이로부터 120℃로 표면 온도를 제어한 캐스트 드럼에 토출하여, 드럼에 12초간 밀착하도록 에어 나이프를 이용하여 캐스트하고, 이어서 30℃로 표면 온도를 제어한 금속 롤 상에서 3초간 냉각하여 미연신 시트를 얻었다. 또한, 에어 나이프의 압공의 풍속은 8 m/초로 하고, 캐스트 드럼으로의 중합체의 착지점에서의 접선 방향에 대하여 연직 방향으로부터 압공을 쏘여 캐스트을 행하였다.

이어서, 90℃로 가열한 세라믹 롤을 이용하여 예열하고, 동일하게 90℃로 가열한 롤과 145℃로 냉각한 롤의 주속차를 이용하여 길이 방향으로 4배 세로 연신하였다. 이 때의 필름 온도는 90℃였다. 또한, 네크인율은 15％였다. 계속해서, 이 세로 일축 연신 필름을 그대로 145℃로 가열한 롤 상에서 세로 방향으로 10％의 연신을 걸면서 어닐링 처리를 5초간 행하였다.

다음으로, 텐터식 연신기에 단부를 클립으로 파지시켜 도입하고, 140℃에서 폭 방향으로 6배 가로 연신하였다. 이 때, 가로 연신 속도는 연신 개시부터 종료까지 6,000％/분 일정으로 연신하였다. 그리고, 그대로 155℃에서 6초간의 열 처리를 행하고, 그 후, 필름 폭 방향의 양쪽 귀부를 각각 200 mm 슬릿하여 제거하고, 외경 172.4 mm의 종이관에 장력 25 N/m로 500 m 권취하여 두께 40 μm의 다공성 폴리프로필렌 필름 롤을 얻었다. 이 다공성 폴리프로필렌 필름의 원료인 폴리프로필렌 수지 조성물의 β 결정 형성능은 86％였다.

얻어진 필름 롤의 중앙부를 국제 공개 2002/066233호 공보에 기재되어 있는 두께 균일성의 평가에 준하여, 와전류를 이용하여 두께 균일성을 평가한 바, 그의 두께 균일성은 0.05였지만, 본 발명의 평가 방법에 의해 측정한 두께 불균일은 27％로 떨어졌고, 전지 특성의 편차가 컸다. 또한, 이 다공성 폴리프로필렌 필름 롤의 투기 저항은 800초, 전체 평균 공극률은 57％, 공극률의 균일성은 0.13이었다. 또한, 이 다공성 폴리프로필렌 필름을 이용하여 측정한 전지 성능의 균일성은 C, 이온 전도성은 C, 저레이트 출력 특성은 B였다.

(비교예 2)

비교예 1에 있어서, βPP의 용융 압출 온도를 220℃, 길이 방향의 세로 연신시의 네크다운율을 45％로 변경하고, 게다가 연신 후의 어닐링 처리시의 연신을 행하지 않도록 한 것 이외에는 동일한 조건으로 제막을 행하여, 다공성 폴리프로필렌 필름 롤을 500 m 권취하였다. 이 다공성 폴리프로필렌 필름의 원료인 폴리프로필렌 수지 조성물의 β 결정 형성능은 86％였다.

비교예 1과 마찬가지로, 얻어진 필름 롤의 중앙부를 국제 공개 2002/066233호 공보에 기재되어 있는 두께 균일성의 평가에 준하여, 와전류를 이용하여 두께 균일성을 평가한 바, 그의 두께 균일성은 0.05였지만, 본 발명의 평가 방법에 의해 측정한 두께 불균일은 33％로 매우 떨어졌고, 전지 특성의 편차가 컸다. 또한, 이 다공성 폴리프로필렌 필름 롤의 투기 저항은 750초, 전체 평균 공극률은 58％, 공극률의 균일성은 0.15였다. 또한, 이 다공성 폴리프로필렌 필름을 이용하여 측정한 전지 성능의 균일성은 C, 이온 전도성은 C, 저레이트 출력 특성은 B였다.

(비교예 3)

βPP를 90 질량부, PE 마스터를 10 질량부로 혼합하고, 단축 압출기에 공급하여 220℃에서 용융 압출을 행하고, 소결 필터로 이물질을 제거한 후, T 다이로부터 120℃로 표면 온도를 제어한 캐스트 드럼에 토출하고, 드럼에 15초간 접하도록 캐스트하여 미연신 시트를 얻었다. 또한, 캐스트은 에어 나이프를 이용하여 행하였고, 에어 나이프의 압공의 풍속은 7 m/초로 하여, 캐스트 드럼으로의 중합체의 착지점에서의 접선 방향에 대하여 연직 방향으로부터 압공을 쏘여 캐스트을 행하였다.

이어서, 100℃로 가열한 세라믹 롤을 이용하여 예열을 행하여 필름의 길이 방향으로 4배 세로 연신을 행하였다. 이 때, 필름 온도는 97℃였다. 일단 냉각후, 다음에 텐터식 연신기에 단부를 클립으로 파지시켜 도입하고, 135℃에서 6.2배로, 연신 속도 1,000％/분으로 가로 연신하였다. 그대로, 폭 방향으로 5％의 릴렉스를 걸면서 155℃에서 7초간의 열 처리를 행하고, 그 후, 필름 폭 방향의 양쪽 귀부를 각각 200 mm 슬릿하여 제거하고, 외경 172.4 mm의 종이관에 장력 25 N/m로 500 m 권취하여, 두께 20 μm의 다공성 폴리프로필렌 필름 롤을 얻었다. 이 다공성 폴리프로필렌 필름의 원료인 폴리프로필렌 수지 조성물의 β 결정 형성능은 82％였다. 이 다공성 폴리프로필렌 필름 롤의 두께 불균일은 21％, 투기 저항은 250초, 전체 평균 공극률은 72％, 공극률의 균일성은 0.11이었다. 또한, 이 다공성 폴리프로필렌 필름을 이용하여 측정한 전지 성능의 균일성은 C, 이온 전도성은 B, 저레이트 출력 특성은 A였다.

(실시예 6)

비교예 3에 있어서, 길이 방향으로 세로 연신할 때의 필름 온도가 142℃가 되도록 예열 롤 온도를 140℃로 하고, 라디에이션 히터를 사용한 것 이외에는 비교예 3과 동일하게 제막을 행하여, 두께 16 μm의 다공성 폴리프로필렌 필름 롤을 얻었다. 이 다공성 폴리프로필렌 필름의 원료인 폴리프로필렌 수지 조성물의 β 결정 형성능은 82％였다. 이 다공성 폴리프로필렌 필름 롤의 두께 불균일은 13％, 투기 저항은 600초, 전체 평균 공극률은 57％, 공극률의 균일성은 0.04였다. 또한, 이 다공성 폴리프로필렌 필름을 이용하여 측정한 전지 성능의 균일성은 B, 저레이트 출력 특성은 B였다. 이온 전도성은 C이지만, 비교적 출력이 작은 민생용이나 정치용의 축전 디바이스용 세퍼레이터로서는 적합하였다.

(비교예 4)

βPP를 90 질량부, PE 마스터를 10 질량부로 혼합하고, 단축 압출기에 공급하여 210℃에서 용융 압출을 행하고, 40 μm 컷트의 소결 필터를 통과시켜, T 다이로부터 120℃로 표면 온도를 제어한 캐스트 드럼에 토출하고, 드럼에 15초간 밀착하도록 에어 나이프를 이용하여 캐스트하고, 이어서 80℃로 표면 온도를 제어한 금속 롤 상에서 3초간 서냉하여 미연신 시트를 얻었다. 또한, 에어 나이프의 설정은 비교예 1과 마찬가지로 행하였다.

이어서, 120℃로 가열한 세라믹 롤을 이용하여 가열을 행하고, 동일하게 120℃로 가열한 롤과 125℃로 가열한 롤의 주속차를 이용하여 필름의 길이 방향으로 5배 세로 연신을 행하였다. 또한, 이 때, 연신 구간에서의 필름 온도를 방사 온도계(방사율(ε)=0.95로 설정)로 측정한 바, 118℃였다. 세로 연신 후에 125℃로 가열한 롤 군에서 토탈 2초간 처리한 후, 30℃로 온도 제어한 롤로 냉각을 행하였다. 또한, 길이 방향으로의 세로 연신에서의 네크다운은 26％였다.

다음으로 텐터식 연신기에 단부를 클립으로 파지시켜 도입하고, 150℃에서 폭 방향으로 6.5배 가로 연신하였다. 이 때, 가로 연신 속도는 연신 개시부터 종료까지 1,800％/분 일정으로 연신하였다. 그리고, 폭 방향으로 10％의 릴렉스를 걸면서 158℃에서 6초간의 열 처리를 행하고, 그 후, 필름 폭 방향의 양쪽 귀부를 각각 200 mm 슬릿하여 제거하고, 외경 172.4 mm의 종이관에 장력 25 N/m로 500 m 권취하여, 두께 25 μm의 다공성 폴리프로필렌 필름 롤을 얻었다. 이 다공성 폴리프로필렌 필름의 원료인 폴리프로필렌 수지 조성물의 β 결정 형성능은 82％였다. 이 다공성 폴리프로필렌 필름 롤의 두께 불균일은 16％, 투기 저항은 220초, 전체 평균 공극률은 74％, 공극률의 균일성은 0.10이었다. 또한, 이 다공성 폴리프로필렌 필름을 이용하여 측정한 전지 성능의 균일성은 C, 이온 전도성은 B, 저레이트 출력 특성은 A였다.

(실시예 7)

βPP를 100 질량부로 실시예 1과 동일하게 다공성 필름을 제막하였다. 이 때, 필름 길이 방향으로의 연신시의 연신 롤 온도를 125℃로 가열한 롤과, 120℃로 가열한 롤의 주속차를 이용하여 필름의 길이 방향으로 4배 세로 연신을 행하였다. 필름 온도는 125℃였다. 또한, 길이 방향으로의 세로 연신에서의 네크다운은 22％였다.

다음으로, 텐터식 연신기에 단부를 클립으로 파지시켜 도입하고, 150℃에서 폭 방향으로 3.5배 가로 연신하였다. 이 때, 가로 연신 속도는 연신 개시부터 종료까지 3,000％/분 일정으로 연신하였다. 그리고, 폭 방향으로 10％의 릴렉스를 걸면서 158℃에서 6초간의 열 처리를 행하고, 그 후, 필름 폭 방향의 양쪽 귀부를 각각 200 mm 슬릿하여 제거하고, 외경 172.4 mm의 종이관에 장력 25 N/m로 500 m 권취하여, 두께 25 μm의 다공성 폴리프로필렌 필름 롤을 얻었다. 이 다공성 폴리프로필렌 필름의 원료인 폴리프로필렌 수지 조성물의 β 결정 형성능은 86％였다. 이 다공성 폴리프로필렌 필름 롤의 두께 불균일은 14％, 투기 저항은 450초, 전체 평균 공극률은 51％, 공극률의 균일성은 0.08이었다. 또한, 이 다공성 폴리프로필렌 필름을 이용하여 측정한 전지 성능의 균일성은 B, 이온 전도성은 B, 저레이트 출력 특성은 B로서, 고출력 축전 디바이스용 세퍼레이터로서 적합하였다.

(실시예 8)

실시예 2에 있어서, 길이 방향으로의 세로 연신 전의 예열에서, 7개 설치된 예열용 세라믹 롤 중 상류측으로부터 3개째의 롤만을 135℃로 가열하고, 다른 6개의 롤은 실시예 2와 동일하게 125℃로 하는 것 이외에는 실시예 2와 동일한 방법으로 제막을 행하여 두께 20 μm의 다공성 폴리프로필렌 필름 롤을 얻었다. 이 때, 예열에서의 135℃의 롤과의 접촉 시간은 5초간이었다. 또한, 길이 방향으로의 세로 연신 시의 필름 온도는 132℃, 네크다운은 18％였다. 이 다공성 폴리프로필렌 필름의 원료인 폴리프로필렌 수지 조성물의 β 결정 형성능은 82％였다. 이 다공성 폴리프로필렌 필름 롤의 두께 불균일은 5％, 투기 저항은 200초, 전체 평균 공극률은 71％, 공극률의 균일성은 0.05였다. 또한, 이 다공성 폴리프로필렌 필름을 이용하여 측정한 전지 성능의 균일성은 A, 이온 전도성은 A, 저레이트 출력 특성은 A로서, 고출력 축전 디바이스용 세퍼레이터로서 특히 적합하였다.

(실시예 9)

실시예 1에 있어서, 에어 나이프의 중합체의 착지점에서의 접선 방향으로 하는 연직 방향으로부터의 각도를 0°로 하고, 또한 길이 방향으로의 세로 연신 전의 예열에서, 7개 설치된 예열용 세라믹 롤 중, 상류측으로부터 3개째의 롤만을 137℃로 가열하고, 다른 6개의 롤은 실시예 1과 동일하게 125℃로 하는 것 이외에는 실시예 1과 동일한 방법으로 제막을 행하여, 두께 20 μm의 다공성 폴리프로필렌 필름 롤을 얻었다. 이 때, 예열에서의 137℃의 롤과의 접촉 시간은 5초간이었다. 또한, 길이 방향으로의 세로 연신 시의 필름 온도는 132℃, 네크다운은 18％였다. 이 다공성 폴리프로필렌 필름의 원료인 폴리프로필렌 수지 조성물의 β 결정 형성능은 82％였다. 이 다공성 폴리프로필렌 필름 롤의 두께 불균일은 10％, 투기 저항은 280초, 전체 평균 공극률은 69％, 공극률의 균일성은 0.06이었다. 또한, 이 다공성 폴리프로필렌 필름을 이용하여 측정한 전지 성능의 균일성은 A, 이온 전도성은 B, 저레이트 출력 특성은 A로서, 고출력 축전 디바이스용 세퍼레이터로서 적합하였다.

(비교예 5)

실시예 1에 있어서, 에어 나이프의 중합체의 착지점에서의 접선 방향으로 하는 연직 방향으로부터의 각도를 0°로 하고, 또한 에어 나이프 선단의 슬릿 간극을 1.5 mm로 하는(풍속은 6 m/초) 것 이외에는 실시예 1과 동일한 방법으로 제막을 행하여 두께 20 μm의 다공성 폴리프로필렌 필름 롤을 얻었다. 이 때, 길이 방향으로의 세로 연신시의 필름 온도는 132℃, 네크다운은 21％였다. 이 다공성 폴리프로필렌 필름의 원료인 폴리프로필렌 수지 조성물의 β 결정 형성능은 81％였다. 이 다공성 폴리프로필렌 필름 롤의 두께 불균일은 18％, 투기 저항은 230초, 전체 평균 공극률은 71％, 공극률의 균일성은 0.12였다. 또한, 이 다공성 폴리프로필렌 필름을 이용하여 측정한 전지 성능의 균일성은 C, 이온 전도성은 B, 저레이트 출력 특성은 A였다.

(비교예 6)

실시예 1에 있어서, 에어 나이프의 중합체의 착지점에서의 접선 방향으로 하는 연직 방향으로부터 하류 방향으로의 각도를 15°로 하고, 또한 에어 나이프 선단의 슬릿 간극을 1.5 mm로 하는(풍속은 6 m/초) 것 이외에는 실시예 1과 동일한 방법으로 제막을 행하여 두께 20 μm의 다공성 폴리프로필렌 필름 롤을 얻었다. 이 때, 길이 방향으로의 세로 연신시의 필름 온도는 132℃, 네크다운은 21％였다. 이 다공성 폴리프로필렌 필름의 원료인 폴리프로필렌 수지 조성물의 β 결정 형성능은 83％였다. 이 다공성 폴리프로필렌 필름 롤의 두께 불균일은 16％, 투기 저항은 210초, 전체 평균 공극률은 71％, 공극률의 균일성은 0.11이었다. 또한, 이 다공성 폴리프로필렌 필름을 이용하여 측정한 전지 성능의 균일성은 C, 이온 전도성은 B, 저레이트 출력 특성은 A였다.

(비교예 7)

실시예 5에 있어서, 원료로서 βPP 대신에, 스미또모 가가꾸(주) 제조 호모폴리프로필렌 FLX80E4를 99.76 질량부에, β 결정 핵제인 N,N'-디시클로헥실-2,6-나프탈렌디카르복시아미드(신니혼리카(주) 제조, NU-100)를 0.04 질량부, 추가로 산화 방지제인 시바 스페셜리티 케미컬즈 제조 "이르가녹스"(등록상표) 1010, "이르가포스"(등록상표) 168을 각각 0.1 질량부씩이 이 비율로 혼합되도록 계량 호퍼로부터 이축 압출기에 원료 공급하여, 300℃에서 용융 혼련을 행하고, 스트랜드상으로 다이로부터 토출하여, 25℃의 수조에서 냉각 고화하고, 칩상으로 절단하여 폴리프로필렌 조성물(MFR: 8 g/10분)을 필름의 원료 수지로서 이용하고, 상기 원료100 질량부를 단축 압출기에 공급한 것 이외에는 실시예 5와 동일한 방법으로 제막을 행하여, 두께 20 μm의 다공성 폴리프로필렌 필름 롤을 얻었다. 이 때, 길이 방향으로의 세로 연신시의 필름 온도는 125℃, 네크다운은 21％였다. 이 다공성 폴리프로필렌 필름의 원료인 폴리프로필렌 수지 조성물의 β 결정 형성능은 82％였다. 이 다공성 폴리프로필렌 필름 롤의 두께 불균일은 14％, 투기 저항은 1000초, 전체 평균 공극률은 40％, 공극률의 균일성은 0.05였다. 또한, 이 다공성 폴리프로필렌 필름을 이용하여 측정한 전지 성능의 균일성은 B, 이온 전도성은 C, 저레이트 출력 특성은 C였다.

<산업상의 이용가능성>

본 발명의 다공성 폴리프로필렌 필름 롤은 공극률이 우수할 뿐만 아니라, 두께 불균일이 작고, 균일한 형태를 갖고 있기 때문에, 축전 디바이스용 세퍼레이터에 사용했을 때에 전극간 거리를 일정하게 유지하는 것이 가능하고, 그 결과, 균일한 품질의 축전 디바이스를 얻을 수 있다. 따라서, 축전 디바이스, 특히 비수전해질 이차 전지인 리튬 이온 전지의 세퍼레이터로서 적합하게 사용할 수 있다.

Claims

폴리프로필렌 수지를 포함하고, 전체 평균 공극률 εave가 45 내지 90％인 다공성 폴리프로필렌 필름을 코어 상에 권회한 다공성 폴리프로필렌 필름 롤이며, 수학식 [1]로 산출되는 필름 길이 방향의 두께 불균일이 15％ 이하인 다공성 폴리프로필렌 필름 롤.
<수학식 1>

여기서,
Tave: 길이 방향에 대하여 30 mm 간격으로 100점의 두께를 측정했을 때의 평균 두께
Tmax: 길이 방향에 대하여 30 mm 간격으로 100점의 두께를 측정했을 때의 최대 두께
Tmin: 길이 방향에 대하여 30 mm 간격으로 100점의 두께를 측정했을 때의 최소 두께
폴리프로필렌 수지를 포함하고, 전체 평균 공극률 εave가 60 내지 90％인 다공성 폴리프로필렌 필름을 코어 상에 권회한 다공성 폴리프로필렌 필름 롤이며, 수학식 [1]로 산출되는 필름 길이 방향의 두께 불균일이 15％ 이하인 다공성 폴리프로필렌 필름 롤.
<수학식 1>

여기서,
Tave: 길이 방향에 대하여 30 mm 간격으로 100점의 두께를 측정했을 때의 평균 두께
Tmax: 길이 방향에 대하여 30 mm 간격으로 100점의 두께를 측정했을 때의 최대 두께
Tmin: 길이 방향에 대하여 30 mm 간격으로 100점의 두께를 측정했을 때의 최소 두께
제1항 또는 제2항에 있어서, 다공성 폴리프로필렌 필름의 원료가 되는 폴리프로필렌 수지 조성물의 β 결정 형성능이 50 내지 90％인 다공성 폴리프로필렌 필름 롤.
제1항 또는 제2항에 있어서, 필름 길이 방향에 대하여 50 mm 간격으로 60점의 공극률을 측정했을 때의, 최고 공극률을 εmax, 최저 공극률을 εmin, 전체 평균 공극률을 εave로 했을 때, (εmax-εmin)/εave의 값이 0 내지 0.08인 다공성 폴리프로필렌 필름 롤.
제1항 또는 제2항에 있어서, 전체 평균 공극률 εave가 70 내지 85％인 다공성 폴리프로필렌 필름 롤.