JPWO2011043160A1 - 多孔性ポリプロピレンフィルムロール - Google Patents

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Abstract

本発明の多孔性ポリプロピレンフィルムロールは、ポリプロピレン樹脂を含み、全平均空孔率εaveが45〜90％である多孔性ポリプロピレンフィルムをコア上に捲回した多孔性ポリプロピレンフィルムロールであって、フィルム長手方向の厚み斑が15％以下である。本発明の多孔性ポリプロピレンフィルムロールは、透気性や空孔率に優れるだけでなく、厚み均一性にも優れているために、蓄電デバイスの性能を効率よく活用することができる蓄電デバイス用セパレータに好適な多孔性ポリプロピレンフィルムロールを提供する。

Description

本発明は、多孔性ポリプロピレンフィルムロールに関する。詳しくは、高空孔率でありながら、極めて厚み均一性に優れた、蓄電デバイス用セパレータに好適な多孔性ポリプロピレンフィルムロールに関する。
ポリプロピレンフィルムを微多孔化し貫通孔を形成した多孔性ポリプロピレンフィルムは透過性、低比重などの特性から電池や電解コンデンサーのセパレータや各種分離膜、衣料、医療用途における透湿防水膜など多岐に渡る用途へ展開されている。
ここで、ポリプロピレンフィルムを微多孔化する手法としては、様々な提案がなされている。微多孔化の方法を大別すると、湿式法と乾式法に分類することができる。
湿式法とは、ポリプロピレンをマトリックス樹脂とし、被抽出物を添加、混合してからシート化を行い、その後、被抽出物の良溶媒を用いて被抽出物のみを抽出することで、マトリックス樹脂中に空隙を生成せしめる方法であり、たとえば、特許文献１の提案がなされている。一方、たとえば特許文献２に、乾式法として、溶融押出時に低温押出、高ドラフト比を採用することにより、シート化した延伸前のフィルム中のラメラ構造を制御し、これを長手方向に一軸延伸することでラメラ界面での開裂を発生させ、空隙を形成する方法（所謂、ラメラ延伸法）が提案されている。また、たとえば、特許文献３には、乾式法として、無機粒子またはマトリックス樹脂であるポリプロピレンなどに非相溶な樹脂を粒子として多量添加し、シートを形成して延伸することにより粒子とポリプロピレン樹脂界面で開裂させ、空隙形成する方法も提案されている。さらには、たとえば、特許文献４〜６には、ポリプロピレンの結晶多形であるα型結晶（α晶）とβ型結晶（β晶）の結晶密度の差と結晶転移を利用してフィルム中に空隙を形成させる、所謂β晶法と呼ばれる方法の提案もなされている。
上記した種々の多孔化手法の中でもβ晶法は二軸延伸により機械特性、熱安定性、透過性能が制御でき、なおかつ生産性に優れることから、多孔化手法として優れていると考えられる。たとえば特許文献７には、縦延伸後のフィルム中にβ晶を残存させ、そのβ晶を特定の配向度とすることで、フィルムの厚み均一性を向上させる提案がなされている。
たとえば、特許文献８、９には、多孔性フィルムの厚み均一性に着目すると、抽出法による多孔化に対しては、抽出前の圧延処理と抽出、延伸工程を組合せた提案がなされている。さらに、たとえば、特許文献１０には、抽出法において、厚み均一性だけでなく機械特性や寸法安定性に優れるポリオレフィン微多孔膜の提案がなされている。
また、たとえば特許文献１１には、充填剤を用いた厚み均一性に優れる多孔性フィルムの提案がなされている。
特開昭55-131028号公報 特公昭55-32531号公報 特開昭57-203520号公報 特開昭63-199742号公報 特開平6-100720号公報 特開平9-255804号公報 国際公開2002/066233号パンフレット 特開2000-230072号公報 特開2001-2812号公報 特開2004-196870号公報 特開平7-216120号公報
特許文献４〜６の技術では、β晶からα晶へのナノメートルオーダーでの体積変化により形成される空隙を起点に空隙を拡大させる必要があることから、特性の均一性に問題があった。
特許文献７の技術では、縦延伸後にもβ晶が残存していることで、多孔化の効率が悪いために、空孔率が低く、なおかつ厚みの測定手法に渦電流または電磁誘導を採用していることから、多孔性フィルムの厚みを正確に評価できない上、厚みの読み取り精度が悪く、測定値として均一性が良くても、実際には厚み均一性に劣り、蓄電デバイス用セパレータとしての実用価値に劣るものであった。
特許文献８、９の技術では、これらの提案では空孔率が低い多孔性フィルムにおける技術であって、セパレータとして使用するのに必要な均一性のレベルには達しておらず、蓄電デバイス用セパレータとしての実用価値に劣るものであった。
特許文献１０の技術では、高分子量ポリオレフィンを用いることで特性を制御しているため、均一性を向上させると空孔率が低下してしまい、高出力用途の蓄電デバイス用セパレータとしての実用価値に劣るものであった。
特許文献１１の技術では、一軸延伸フィルムであり、実際には延伸斑の有無を観察により判断しているだけであり、厚みが均一なわけでなく、なおかつ充填剤が存在することにより、電気化学的副反応が起こるため、蓄電デバイス用セパレータとしては不適であった。
以上のように、高空孔率であることで蓄電デバイス用セパレータに好適であり、なおかつ厚み均一性に優れた微多孔フィルムはこれまで存在せず、厚み均一性を重視すると空孔率が低くなってしまい、蓄電デバイス用のセパレータとして使用した場合、蓄電デバイスの高出力化、高性能化が達成できないという問題があった。
本発明の課題は、上記した問題点を解決することにある。すなわち、透気性や空孔率に優れるだけでなく、厚み均一性にも優れているために、蓄電デバイスの性能を極限まで活用することができる蓄電デバイス用セパレータに好適な多孔性ポリプロピレンフィルムロールを提供することにある。
本発明の目的は、次の多孔性ポリプロピレンフィルムロールで達成される。
ポリプロピレン樹脂を含み、全平均空孔率εaveが45〜90％である多孔性ポリプロピレンフィルムをコア上に捲回した多孔性ポリプロピレンフィルムロールであって、式[１]で算出されるフィルム長手方向の厚み斑が15％以下である多孔性ポリプロピレンフィルムロール。
厚み斑（％） ＝ （Ｔmax−Ｔmin）／Ｔave × 100 [１]
ここで、
Ｔave：長手方向について30mm間隔で100点の厚みを測定したときの平均厚み
Ｔmax：長手方向について30mm間隔で100点の厚みを測定したときの最大厚み
Ｔmin：長手方向について30mm間隔で100点の厚みを測定したときの最小厚み
なお、本発明において、全平均空孔率εaveとは、実施例の特性測定方法において後述したとおり、フィルム長手方向について50mm間隔で60点の空孔率を測定したときの平均値をいう。
本発明の多孔性ポリプロピレンフィルムロールは、多孔性ポリプロピレンフィルムの全平均空孔率εaveが60〜90％であることが好ましい。
本発明の多孔性ポリプロピレンフィルムロールは、多孔性ポリプロピレンフィルムの原料となるポリプロピレン樹脂組成物のβ晶形成能が50〜90％であることが好ましい。
本発明の多孔性ポリプロピレンフィルムロールは、巻き長さが500〜10,000ｍであることが好ましい。
本発明の多孔性ポリプロピレンフィルムロールは、フィルム長手方向について50mm間隔に60点の空孔率を測定したときの、最高空孔率をεmax、最低空孔率をεmin、全平均空孔率をεaveとしたとき、（εmax−εmin）／εaveの値が0〜0.08であることが好ましい。
本発明の多孔性ポリプロピレンフィルムロールは、全平均空孔率εaveが70〜85％であることが好ましい。
本発明の多孔性ポリプロピレンフィルムロールは、透気性や空孔率に優れるだけでなく、厚み均一性にも優れている。したがって、蓄電デバイス用のセパレータに使用した場合、電極間距離を一定に保つことが可能である。その結果、蓄電デバイスの性能を効率よく活用することができる。
本発明の多孔性ポリプロピレンフィルムに含まれるポリプロピレン樹脂は、メルトフローレート（以下、ＭＦＲ）が2〜30g/10分の範囲のアイソタクチックポリプロピレン樹脂であることが好ましい。ＭＦＲが5〜20g/10分であれば高空孔率と製膜安定性が両立できるという点でより好ましい。ここで、ＭＦＲはJIS K 7210 (1995)で規定されている樹脂の溶融粘度を示す指標であり、ポリオレフィン樹脂の特徴を示す物性値として広く用いられているものである。ポリプロピレン樹脂の場合はJIS K 7210の条件Ｍ、すなわち温度２３０℃、荷重2.16kgで測定を行う。
また、アイソタクチックポリプロピレン樹脂のアイソタクチックインデックスが90〜99.9％であれば、結晶性が高いために効率よく空隙をフィルム中に形成することができるので好ましい。アイソタクチックインデックスがこの範囲であると高透気性の多孔性フィルムを容易に得ることができる。
本発明における多孔性ポリプロピレンフィルムは、上記したアイソタクチックポリプロピレン樹脂100質量％から構成されてもよいが、高い透気性、空孔率を実現する観点からアイソタクチックポリプロピレン樹脂を90〜99.9質量％含むポリオレフィン樹脂から構成されてもよい。耐熱性の観点から92〜99質量％がポリプロピレン樹脂であればより好ましい。ここで、ポリプロピレン樹脂とはプロピレンの単独重合体であるホモポリプロピレンはもちろんのこと、コモノマーを共重合したポリプロピレン共重合体であってもよい。コモノマーとしては、不飽和炭化水素が好ましく、たとえばエチレンやα−オレフィンである１−ブテンや１−ペンテン、４−メチルペンテン−１、１−オクテンを挙げることができる。ポリプロピレン共重合体中のこれらコモノマーの共重合率は好ましくは5質量％以下、より好ましくは3質量％以下である。
本発明における多孔性ポリプロピレンフィルムは、エチレン・α−オレフィン共重合体を0.1〜10質量％含んでなるポリプロピレン樹脂から構成されることが、高透気性、高空孔率を実現する観点から好ましい。2〜10質量％であるとより好ましく、3〜8質量％であればさらに好ましい。いずれの好ましい下限値もいずれの好ましい上限値と組み合わせることができる。ここで、エチレン・α−オレフィン共重合体としては直鎖状低密度ポリエチレンや超低密度ポリエチレンなどを挙げることができ、中でも、１−オクテンを共重合したエチレン・１−オクテン共重合体からなる超低密度ポリエチレンを好ましく用いることができる。これらエチレン・α−オレフィン共重合体は市販のたとえばダウ・ケミカル製“Engage（エンゲージ）（登録商標）”（タイプ名：8411、8452、8100など）を用いることができる。
本発明における多孔性ポリプロピレンフィルムは、フィルムの両表面を貫通し、透気性を有する孔（以下、貫通孔という）を有している。この貫通孔は、たとえば二軸延伸によりフィルム中に形成することが好ましい。
具体的な方法としては、β晶法を挙げることができる。これにより、均一な特性、薄膜化、高空孔率化を達成することができる。
β晶法を用いてフィルムに貫通孔を形成するためには、多孔性ポリプロピレンフィルムの原料となるポリプロピレン樹脂組成物のβ晶形成能が50〜90％であることが好ましい。ポリプロピレン樹脂のβ晶形成能を50％以上とすることで、フィルム製造時に十分なβ晶量が存在しα晶への転移を利用してフィルム中に十分な空隙数が形成され、その結果、透過性に優れるフィルムが得られる。一方、ポリプロピレン樹脂のβ晶形成能を90％以下とすることで、β晶核剤を多量に添加する必要もなく、また使用するポリプロピレン樹脂の立体規則性を極めて高くしたりする必要もないので、製膜安定性が良好である。工業的にはβ晶形成能は60〜90％がより好ましく、70〜90％がさらに好ましい。
ポリプロピレン樹脂のβ晶形成能を50〜90％に制御する手法としては、アイソタクチックインデックスの高いポリプロピレン樹脂を使用することや、ポリプロピレン樹脂中に添加するとβ晶を選択的に形成する結晶化核剤（β晶核剤）を添加剤として用いることが挙げられる。β晶核剤としては種々の顔料系化合物やアミド系化合物を好ましく用いることができる。例えば、アミド化合物；テトラオキサスピロ化合物；キナクリドン類；ナノスケールのサイズを有する酸化鉄；１，２−ヒドロキシステアリン酸カリウム、安息香酸マグネシウムもしくはコハク酸マグネシウム、フタル酸マグネシウムなどに代表されるカルボン酸のアルカリもしくはアルカリ土類金属塩；ベンゼンスルホン酸ナトリウムもしくはナフタレンスルホン酸ナトリウムなどに代表される芳香族スルホン酸化合物；二もしくは三塩基カルボン酸のジトリエステル類もしくはトリエステル類；フタロシアニンブルーなどに代表されるフタロシアニン系顔料；有機二塩基酸と周期律表第IIＡ族金属の酸化物、水酸化物もしくは塩とからなる二成分系化合物；環状リン化合物とマグネシウム化合物からなる組成物などが挙げられる。特に特開平5-310665号公報に開示されているアミド系化合物を好ましく用いることができる。ポリプロピレン樹脂組成物にβ晶核剤を含有させる場合の含有量としては、ポリプロピレン樹脂組成物全体を基準とした場合に、0.05〜0.50質量％であることが好ましく、0.1〜0.40質量％であればより好ましい。いずれの好ましい下限値もいずれの好ましい上限値と組み合わせることができる。
本発明の多孔性ポリプロピレンフィルムをコア上に捲回した多孔性ポリプロピレンフィルムロール（以下、単にフィルムロールということがある）は、式[１]で算出される長手方向の厚み斑を15％以下とすることが必要である。
厚み斑（％） ＝ （Ｔmax−Ｔmin）／Ｔave × 100 [１]
ここで、
Ｔave：長手方向について30mm間隔で100点の厚みを測定したときの平均厚み、
Ｔmax：長手方向について30mm間隔で100点の厚みを測定したときの最大厚み、
Ｔmin：長手方向について30mm間隔で100点の厚みを測定したときの最小厚み
厚み斑が15％を超えて存在する多孔性フィルムをセパレータに使用した場合、蓄電デバイス内において、電極間の距離が不均一となるため電池性能が設計値を大きく下回る場合がある。厚み斑は10％以下であれば好ましく、8％以下であればより好ましく、5％以下であるとさらに好ましい。厚み斑は0％であれば理想的であるが、現実的な下限値としては0.1％である。
多孔性フィルムの厚み斑制御には、一般的なフィルムで知られるような樹脂厚みの斑の制御に加え、多孔化工程における多孔度（空孔率）の斑の制御が重要となる。特に本発明の多孔性フィルムのように、高い空孔率を有する多孔性フィルムにおいては、後者の多孔化工程における多孔度（空孔率）の斑の制御の寄与がより大きくなる。そのため、一般的なフィルムの厚み斑低減方法を単に適用しただけでは、厚み斑を低減させることは困難であった。
本発明の多孔性フィルムロールの長手方向の厚み斑を15％以下に抑制する方法としては、以下の製造条件を満足する方法を挙げることができる。
＜キャスト工程における厚み斑の制御＞
まず、延伸する前のフィルム状態での厚み斑を抑制する。このためには、溶融押出しＴダイから吐出されたシート状の溶融ポリマーを金属ドラム上にキャストする際、ポリマーのドラムへの着地点がブレのないように、静電印加を採用する場合には印加する電圧や電極形状の選択、エアナイフキャストを採用する場合には、圧空の流速、温度、風向、風幅の調整を行うことが好ましい。特にポリプロピレンフィルムの場合、ポリプロピレン樹脂の溶融比抵抗が非常に高いために、静電印加で着地点のブレを完全に抑えるのは困難なことから、エアナイフキャスト法を採用することが好ましい。
エアナイフキャスト法においては、キャストシートの着地点をしっかりと固定しつつ、キャストシートの結晶性の斑を制御することが好ましい。一般的なフィルムにおいてエアナイフ法により厚み斑を抑制するには、エアの量をある程度多くして強く吹き付けることが好ましい。しかし、多孔性フィルムの場合には、エアの量を多くするとキャスト付近の空気が乱れ、温度斑が発生して、キャストシートの結晶性の斑に繋がり、その結果、空孔率斑や厚み斑が大きくなる場合があった。従って、多孔性フィルムの厚み斑制御には、エアでキャストシートを押さえつけるための圧力を保ちつつ、エア量を少なくすること、また、吹き付けた後のエアがキャストシートの結晶性の斑を引き起こさないことが好ましい。特にエアナイフ装置の吹出し口のスリット間隙と、吹出し口の向きを以下のとおり制御するのが好ましい。具体的にはエアナイフの吹出し口のスリット間隙は、広すぎると押さえ付けるための圧力が散逸されてしまい、溶融ポリマーと金属ドラムの着地点を固定することが困難な場合がある。エアの圧力を保ちつつ、エア量を少なくするにはスリット間隙は少ない方が好ましいが、逆に狭すぎると着地点に的確にエアを当てる調整が難しくなったり、風速が大きくなりすぎて厚み斑が悪化する場合がある。好ましいスリット間隙としては0.2〜5.0mmであり、より好ましくは0.3〜3.0mm、さらに好ましくは0.3〜1.0mmである。いずれの好ましい下限値もいずれの好ましい上限値と組み合わせることができる。また、吹出し口の向きは、ポリマーの着地点での金属ドラムの接線方向に対する鉛直方向から、フィルムの流れ方向下流側に向かって吹付けることが好ましい。下流側に向かって吹付けることで、ポリマーを押さえ付けたエアが上流側に流れず、Ｔダイからドラム間に存在する支持体のない溶融ポリマーに接触しないので、ポリマー膜が振動せず、着地点が安定して厚み斑を抑制でき、また、キャスト雰囲気の温度斑の発生を防ぎ、空孔率斑や厚み斑を抑制できる。吹出し口の向きは、金属ドラムの接線方向に対する鉛直方向から２°以上１０°以下の範囲で下流側に傾いていることが好ましく、３°以上１０°以下であればより好ましい。吹出し口の向きを、金属ドラムの接線方向に対する鉛直方向から２°以上とすることで、エアが上流側に流れず、キャスト付近の空気が乱れて温度斑が発生することもなく、キャストシートの結晶性の斑を抑制でき、またポリマー膜の振動を抑制して、空孔率斑や厚み斑を小さくできる。吹出し口の向きを、金属ドラムの接線方向に対する鉛直方向から１０°以下とすることで、エアによるキャストシートを押さえつけるための圧力が十分で、着地点が乱れることがなく厚み斑を抑制できる。また、エアの圧力を保ちつつ、エア量を少なくするには、エアナイフのエア吹き出し口と金属ドラムとの距離を狭くすることが好ましい。具体的には、エア吹き出し口と金属ドラムとの距離は3mm以下であれば好ましく、2mm以下であればより好ましい。さらに、エアナイフから吹出す圧空の風速は、一般的なポリプロピレンフィルムをキャストする時と比較して、低圧圧空を使用して低風速とすることが好ましい。β晶法の場合、金属ドラム温度を１０５〜１３０℃とすることから、ドラム温度が常温付近の場合に比べエアを吹き付けることによるキャスト近傍の空気の乱れが大きく、製膜の不安定性につながる場合があった。そこで、通常のポリプロピレンフィルムキャスト時の風速（5〜10m/秒)よりも低風速とすることで、ドラムとポリマー間にエアが回り込みにくく、その結果、ドラムと密着しない部分が起点となってフィルム破れが発生することもなくなる。具体的な風速としては、エアナイフのスリット先端で0.1〜7.0m/秒とすることが好ましい。特に、キャスト速度を増速し、生産性を向上させる観点から0.5〜5.0m/秒の風速設定にすることが好ましい。いずれの好ましい下限値もいずれの好ましい上限値と組み合わせることができる。
＜延伸工程における厚み斑の制御＞
更に、本発明の多孔性ポリプロピレンフィルムの厚み斑を低減するには、キャスト工程に続く長手方向の縦延伸工程の予熱において、縦延伸温度以上の温度を数秒加えることが好ましい。具体的には、予熱工程において、縦延伸温度より２℃高い温度以上、１４５℃以下の温度で1〜10秒加熱することにより、厚み斑を低減させることが可能である。予熱工程での加熱により厚み斑が低減する理由ははっきりとは分かっていないが、以下のように考えられる。キャスト工程でキャストシート中にβ晶分率の斑があると縦延伸工程や幅方向の横延伸工程で空孔率の斑を発生し、厚み斑が生じてしまう。ここで、予熱工程において上述した範囲内で均一に加熱することによりβ晶分率の高い部分のβ晶がα晶に転移してβ晶分率の斑が低減し、厚み斑低減に繋がるものと考えられる。予熱工程での加熱温度を縦延伸温度より２℃高い温度以上とすることで、厚み斑改善の効果が得られる。予熱工程での加熱温度を１４５℃以下とすることで、α晶に転移するβ晶が多くなりすぎることもなく、透気性が良好で、また予熱工程でフィルムが伸び過ぎて厚み斑が悪化することもない。また、予熱時間を1〜10秒とすることで、厚み斑改善の効果が得られ、α晶に転移するβ晶が多くなりすぎて、透気性が悪化することもない。
本件発明の多孔性フィルムロールの長手方向の厚み斑15％以下を達成するには、加えて延伸条件を下記の好ましい範囲に特定することが好ましい。
具体的には、フィルム長手方向への縦延伸では、フィルム温度１２５〜１４０℃で縦延伸倍率４．５〜６倍の条件を採用することが好ましい。縦延伸時のフィルム温度を１２５℃以上とすることで、冷延伸による延伸斑が発生しないので厚み斑を抑制でき、一方、１４０℃以下とすることで、縦延伸前にβ晶からα晶への転移が起こることもなく、十分な貫通孔が形成される。フィルム温度は１３０〜１３８℃であればより好ましい。いずれの好ましい下限値もいずれの好ましい上限値と組み合わせることができる。また、縦延伸倍率を４．５倍以上とすることで延伸が十分で延伸斑が発生しにくく、一方縦延伸倍率を６倍以下とすることで、次の工程である幅方向への横延伸時にフィルムが破れてしまうこともない。また、縦延伸倍率は４．８〜６倍でより好ましく、５〜６倍だとさらに好ましい。いずれの好ましい下限値もいずれの好ましい上限値と組み合わせることができる。また、長手方向に縦延伸する際には、フィルム幅方向にネックダウンと呼ばれる幅の収縮が認められる。このネックダウンはフィルム製造時の幅により、同じ延伸条件でも変化し、延伸時の温度条件、倍率により変化する。ネックダウンは小さい方が厚み斑を抑制するには有利である。ネックダウンは25％以下とすることが厚み斑抑制の点から好ましく、最終フィルム幅が2ｍ以上となる生産設備を使用する場合には20％以下とすることが好ましい。ネックダウンを25％以下とするには、ロール周速差を利用して延伸する際に、ロールの間隙を使用するロール径未満とし、なおかつタスキ掛けにフィルムを通すことで、フィルムがロールに接していない区間を短くして延伸することが好ましい。
また、本件発明の多孔性フィルムロールの長手方向の厚み斑15％以下を達成するためには、フィルム幅方向への横延伸では、横延伸倍率が４〜１０倍であり、フィルム幅方向の横延伸温度が１４０〜１５５℃であることが好ましい。フィルム幅方向の横延伸倍率を４倍以上とすることで、空孔率が十分に高いフィルムが得られ、一方フィルム幅方向の横延伸倍率を１０倍以下とすることでフィルム破れの頻発を防ぐことができる。フィルム幅方向の延伸倍率は５〜９倍であればより好ましく、６〜８倍であればさらに好ましい。いずれの好ましい下限値もいずれの好ましい上限値と組み合わせることができる。フィルム幅方向の横延伸温度を１４０℃以上とすることで、冷延伸とはならず、フィルム破れが発生しにくく、一方フィルム幅方向の横延伸温度を１５５℃以下とすることで貫通孔が熱で閉塞せず、空孔率が低下することもない。また、フィルム幅方向の延伸温度は１４３〜１５２℃であればより好ましい。いずれの好ましい下限値もいずれの好ましい上限値と組み合わせることができる。
＜熱固定、弛緩熱処理工程における厚み斑の制御＞
さらにフィルム幅方向への横延伸後の熱固定、弛緩熱処理の際の温度が、横延伸温度＋５℃〜横延伸温度＋１５℃で、かつ１６３℃以下であることが好ましい。熱固定、弛緩処理の温度を横延伸温度＋５℃以上とすることで、処理ゾーンでフィルムが弛むことはなく、厚み斑を抑制できる。また、熱固定、弛緩熱処理温度を１６３℃以下とすることで、貫通孔が閉塞することはない。
本発明の多孔性ポリプロピレンフィルムロールは、紙、プラスチック、金属などからなり、フィルムの幅以上の幅を有する管（コア）を巻芯にして、このコア上にフィルムを長手方向に少なくとも100ｍ以上連続して捲回した（巻き取った）ものが好ましい。長手方向のフィルム長さは、より好ましくは500〜10,000ｍである。多孔性フィルムの場合、あまり長尺で巻き取ると、フィルムの自重でフィルムが押し潰されてしまうため、700〜5,000ｍであるとさらに好ましく、1,000〜3,000ｍであれば特に好ましく、1,000〜2,000ｍであれば最も好ましい。いずれの好ましい下限値もいずれの好ましい上限値と組み合わせることができる。また、フィルム幅は、特に限定されないが、通常の製膜装置であれば、0.005〜10ｍ幅で製造することが可能であり、その後、0.005〜2ｍ幅にスリットして巻取ることが好ましい。スリット後の幅は、使用する用途、蓄電デバイスであればそのサイズに合わせて適切な幅にスリットすれば良く、0.005〜1ｍ幅とするのが好ましく、0.01〜0.5ｍ幅とするのがより好ましい。いずれの好ましい下限値もいずれの好ましい上限値と組み合わせることができる。
本発明における多孔性ポリプロピレンフィルムの全平均空孔率εaveは45〜90％であることが必要である。全平均空孔率εaveが45％未満では、フィルムロールを蓄電デバイスのセパレータとして使用したときに出力の低い蓄電デバイス用途であっても電気抵抗が大きくなる場合がある。一方、全平均空孔率εaveが90％を超えると、フィルムの機械強度が低くなりすぎて、ロールに巻取った状態での保管時にロールの巻芯でフィルム自重によりフィルムが圧縮され、蓄電デバイス用のセパレータとして使用する際の特性に影響を及ぼす程度までフィルム構造に影響する場合がある。また、特に高出力用途の蓄電デバイス用セパレータとしては、多孔性ポリプロピレンフィルムの全平均空孔率εaveは60〜90％であることが好ましい。全平均空孔率εaveを60％以上とすることで、フィルムロールを蓄電デバイスのセパレータとして使用したときに電気抵抗が大きくなるのを防ぎ、高出力用途に用いても電池内部での発熱を抑制し、エネルギー損失を少なくできる。優れたセパレータ特性と機械強度を両立させる観点からフィルムの全平均空孔率εaveは65〜85％であれば好ましく、70〜85％であればより好ましい。いずれの好ましい下限値もいずれの好ましい上限値と組み合わせることができる。フィルムの全平均空孔率εaveをかかる好ましい範囲に制御する方法としては、上記したとおり、例えば、ポリプロピレン樹脂中にエチレン・α−オレフィン共重合体を0.1〜10質量％を含ませ、後述する逐次二軸延伸により貫通孔を形成することが挙げられる。これにより望ましい空孔率範囲に制御することができる。
また、多孔性フィルムロールにおいて、長手方向について50mm間隔で60点の空孔率を測定したときの、最高空孔率をεmax、最低空孔率をεmin、全平均空孔率をεaveとしたとき、（εmax−εmin）／εaveの値（空孔率のバラツキ）が0〜0.08であることが好ましい。空孔率のバラツキを0.08以下とすることで、蓄電デバイスで電解液の存在にバラツキが出にくく、イオン電導性に影響しない。空孔率のバラツキはより好ましくは0〜0.07である。
＜空孔率バラツキの制御＞
空孔率のバラツキを上記した好ましい範囲に制御する方法としては、第１に、シート状に溶融押出したポリマーを１０５〜１３０℃に加熱したキャストドラム上で加熱し、10〜30秒間保持することで、β晶を未延伸フィルム中に多量に形成する。その際、ドラム上で１０５〜１３０℃の温度範囲で結晶化させた後、常温まで急冷するのではなく、好ましくは６０〜９５℃、さらに好ましくは７０〜９０℃に加熱したロールを用いて、冷却速度を緩め、徐冷することが均一性を向上させる観点で好ましい。
第２に、幅方向への横延伸の際に、横延伸速度を延伸倍率が４倍に達するまでは3,000%/分以下とすることが好ましい。延伸倍率が４倍を超え最終的な倍率に至るまでの領域においては、生産性の観点から高速延伸としても物性の均一性を達成する上で影響は少ない。
本発明における多孔性ポリプロピレンフィルムは、フィルム総厚みが10〜50μｍであることが好ましい。フィルム総厚みを10μｍ以上とすることで、使用時にフィルムが破断することはなく、一方、50μｍ以下とすることで蓄電デバイス内に占める多孔性フィルムの体積割合が適度で、高いエネルギー密度を得ることができる。フィルム総厚みは12〜30μｍであればより好ましく、14〜25μｍであればさらに好ましい。いずれの好ましい下限値もいずれの好ましい上限値と組み合わせることができる。
また、本発明における多孔性ポリプロピレンフィルムは、組成の異なる、もしくは同一組成からなる複数の層を積層してなる積層フィルムであってもよい。積層フィルムとすると、フィルム表面特性とフィルム全体の特性を好ましい範囲に個別に制御できる場合があるので、好ましい。その場合、Ａ層／Ｂ層／Ａ層型の３層積層とすることが好ましいが、Ａ層／Ｂ層型の２層積層を選択しても、また、４層以上の多層積層としても問題ない。なお、積層厚み比は、本発明の効果を損なわない範囲において制限されない。
本発明における多孔性ポリプロピレンフィルムには、本発明の効果を損なわない範囲において、酸化防止剤、熱安定剤や帯電防止剤、さらにはブロッキング防止剤や充填剤などの各種添加剤を含有させてもよい。特に、ポリプロピレン樹脂の熱履歴による酸化劣化を抑制する目的で、ポリプロピレン樹脂100質量部に対して酸化防止剤を0.01〜0.50質量部添加することが好ましい。
以下に本発明における多孔性ポリプロピレンフィルムおよび多孔性フィルムロールの製造方法の例を具体的に説明する。
まず、ポリプロピレン樹脂として、ＭＦＲが4〜10g/10分の市販のホモポリプロピレン樹脂80〜100質量部、さらにメルトインデックス10〜30g/10分の超低密度ポリエチレン樹脂1〜10質量部に、Ｎ，Ｎ’−ジシクロヘキシル−２，６−ナフタレンジカルボキシアミドなどのβ晶核剤0.1〜0.5質量部を混合し、二軸押出機を使用して予め所定の割合で混合した原料を準備する。この際、溶融温度は２９０〜３１０℃とすることが好ましい。溶融温度を２９０℃以上とすることで、β晶核剤がポリプロピレン樹脂に容易に溶解するので、フィルター詰りの原因やフィルム欠点の原因となることはない。一方、溶融温度を３１０℃以下とすることで、ポリプロピレン樹脂が熱劣化することもない 。
次に、上述の混合原料を単軸の溶融押出機に供給し、２００〜２４０℃にて溶融押出を行う。この際、超低密度ポリエチレンのゲル化防止などの観点から酸化防止剤を追添することは好ましいことである。そして、ポリマー管の途中に設置したフィルターにて異物や変性ポリマーなどを除去した後、Ｔダイよりキャストドラム上に吐出し、未延伸シートを得る。この際、キャストドラムは表面温度が１０５〜１３０℃であることが、キャストフィルムのβ晶分率を高く制御する観点から好ましい。β晶分率は好ましくは40〜80％であることが貫通孔の形成を均一にし、透気性、空孔率の均一性を高める観点から好ましい。β晶分率は45〜80％であればより好ましく、50〜75％であればさらに好ましい。いずれの好ましい下限値もいずれの好ましい上限値と組み合わせることができる。また、シートをドラムへ密着させるためにエアナイフを用いて空気を吹き付ける方法を採用することが好ましい。キャストドラムで加熱しつつ固化させた未延伸シートを次に６０〜９５℃、好ましくは７０〜９０℃に加熱したロールに、0.05〜5.0秒間接触させ、徐冷することが特性の均一性を高める観点から好ましい。
このようにして得られた未延伸シートを二軸延伸してフィルム中に貫通孔を形成する。二軸延伸の方法としては、フィルム長手方向に延伸後幅方向に延伸、あるいは幅方向に延伸後長手方向に延伸する逐次二軸延伸法、またはフィルムの長手方向と幅方向をほぼ同時に延伸していく同時二軸延伸法などを用いることができるが、高透気性フィルムを得やすいという点で逐次二軸延伸法を採用することが好ましく、特に長手方向に縦延伸後、幅方向に横延伸することが好ましい。
具体的な延伸条件としては、まず未延伸シートを長手方向に縦延伸可能な温度に制御する。温度制御の方法は、温度制御された回転ロールを用いる方法、熱風オーブンを使用する方法などを採用できる。長手方向の縦延伸温度としては、フィルム特性を優れたものとしまた均一性を高める観点から、好ましくは１２５〜１４０℃、さらに好ましくは１３０〜１３８℃とすることが良い。縦延伸倍率としては４．５〜６倍が好ましく、より好ましくは４．８〜６倍、５〜６倍だとさらに好ましい。長手方向への縦延伸工程で、未延伸シート中に形成されていたポリプロピレンのβ晶は全てα晶に転移する。
次に、一軸延伸ポリプロピレンフィルムをステンター式延伸機にフィルム端部を把持させて導入する。そして、好ましくは１４０〜１５５℃に加熱して幅方向に好ましくは４〜１０倍、より好ましくは５〜９倍の横延伸を行う。なお、このときの横延伸速度としては500〜6,000%/分で行うことが好ましく、1,000〜5,000%/分であればより好ましい。いずれの好ましい下限値もいずれの好ましい上限値と組み合わせることができる。特に、横延伸倍率が４倍に達するまでは3,000%/分以下とすることが好ましい。横延伸倍率が４倍を超え最終的な倍率に至るまでの領域においては、生産性の観点から高速延伸としても物性の均一性を達成する上で影響は少ない。
次いで、そのままステンター内で熱固定を行うが、その熱固定温度は横延伸温度＋５℃〜横延伸温度＋１５℃でなおかつ熱固定温度１６３℃以下が好ましい。熱固定時間は5〜30秒間であることが好ましい。さらに、熱固定時にはフィルムの長手方向および／または幅方向に弛緩させながら行ってもよく、特に幅方向の弛緩率を7〜15％とすることが、熱寸法安定性の観点から好ましい。
以上のような条件で製膜、延伸を行った多孔性ポリプロピレンフィルムを紙、プラスチック、金属などからなり、フィルムの幅以上の幅を有するコアを巻芯にして、フィルムを長手方向に少なくとも100ｍ以上連続して巻取ることで、フィルムロールを得る。この際、巻取り張力は、フィルムにシワが発生せず、かつ弛みが起こらない範囲で低張力であることが、巻取った後の特性変化を抑制する観点から好ましく、巻取り張力は5〜50Ｎ/mであることが好ましい。特に巻取り張力が5〜30Ｎ/mであると、フィルムロールを放置しておいても、圧縮でのロール巻芯側の特性変化を抑制することができる点で好ましい。
本発明の多孔性ポリプロピレンフィルムロールは透気性や空孔率に優れるだけでなく、透気性や空孔率のバラツキが極めて小さいので、蓄電デバイス用セパレータに使用した際に蓄電デバイス間の特性バラツキが小さく、均一な品質を得ることができる。したがって、特に電気自動車などで用いる大型リチウムイオン二次電池のセパレータとして特に好ましく用いることができる。
以下、実施例により本発明を詳細に説明する。なお、特性は以下の方法により測定、評価を行った。
[β晶形成能およびβ晶分率]
多孔性ポリプロピレンフィルム5mgを試料としてアルミニウム製パンに採取し、示差走査熱量計（セイコー電子工業製RDC220）を用いて測定した。まず、窒素雰囲気下で室温から２４０℃まで１０℃／分で昇温し（1st run）、10分間保持した後、２０℃まで１０℃／分で冷却する。5分保持後、再度１０℃／分で昇温（2nd run）した際に観測される融解ピークについて、１４５〜１５７℃の温度領域にピークが存在する融解をβ晶の融解ピーク、１５８℃以上にピークが観察される融解をα晶の融解ピークとして、高温側の平坦部を基準に引いたベースラインとピークに囲まれる領域の面積から、それぞれの融解熱量を求め、α晶の融解熱量をΔＨα、β晶の融解熱量をΔＨβとしたとき、以下の式で計算される値をβ晶形成能とする。なお、融解熱量の校正はインジウムを用いて行った。
β晶形成能（％）＝〔ΔＨβ／（ΔＨα ＋ ΔＨβ）〕× 100
なお、試料に未延伸フィルムを用い、1st runで観察される融解ピークから同様にβ晶の存在比率を算出することで、その試料のフィルム状態でのβ晶分率を算出することができる。
[厚み斑]
ダイヤルゲージ（（株）尾崎製作所製アプライトダイヤルゲージR1-A）に、測定子に直径10mmの円盤子を用い、荷重として100gのおもりを用いて、測定圧12.5kPaの条件で、測定中心間隔30mmで100点の厚みをフィルムロール中央で長手方向に連続して測定した。測定結果から下記式[１]を用いて厚み斑を算出した。
厚み斑（％） ＝ （Ｔmax−Ｔmin）／Ｔave × 100 [１]
ここで、
Ｔave：長手方向について30mm間隔で100点の厚みを測定したときの平均厚み
Ｔmax：長手方向について30mm間隔で100点の厚みを測定したときの最大厚み
Ｔmin：長手方向について30mm間隔で100点の厚みを測定したときの最小厚み
[透気抵抗]
フィルムから100mm×100mmの大きさの正方形を切取り試料とした。JIS P 8117(1998)のＢ形ガーレー試験器を用いて、２３℃、相対湿度６５％にて、100mlの空気の透過時間の測定を行った。測定は試料を替えて３回行い、透過時間の平均値をそのフィルムの透気性とした。なお、フィルムに貫通孔が形成されていることは、この透気性の値が有限値であることをもって確認できる。
[空孔率]
フィルムロールの幅方向の中央位置を、長手方向に任意の場所から連続して、50mm（長手方向）×30mm（幅方向）の大きさの矩形にフィルムを60個切取りサンプルとした。電子比重計（ミラージュ貿易（株）製SD-120L）を用いて、室温２３℃、相対湿度６５％の雰囲気にて比重（ρ）の測定を行った。
次に、測定したフィルムロールから任意の場所から３箇所切取り、２８０℃、5MPaで熱プレスを行い、その後、２５℃の水で急冷して、空孔を完全に消去したシートを作成した。このシートの比重を上記した方法で同様に測定し、３箇所の比重の平均値を樹脂の比重（ｄ）とした。なお、後述する実施例においては、いずれの場合も樹脂の比重ｄは0.91であった。フィルムの比重と樹脂の比重から、次式により空孔率を算出した。
空孔率（％） ＝ 〔（ ｄ − ρ ） ／ ｄ 〕 × 100
各サンプル（60個）について、空孔率を算出し、その相加平均値を全平均空孔率（εave）とした。したがって、全平均空孔率εaveは、フィルム長手方向について50mm間隔で60点の空孔率を測定したときの平均値を意味する。
また、最も高い空孔率を最高空孔率（εmax）、最も低い空孔率を最低空孔率（εmin）とし、空孔率の均一性を〔（εmax−εmin）／εave〕で算出した。
[電池性能の均一性]
リチウムコバルト酸化物（LiCoO２）にアセチレンブラックとポリフッ化ビニリデンとを質量比94/3/3で混合し、Ｎ−メチル−２−ピロリドンに分散させたスラリーを正極合剤とし、厚さ10μｍの正極集電体用アルミニウム箔の両面に均一に塗布して乾燥し、圧縮成形して帯状の正極を作製し、厚み40μｍ、幅45mm、長さ4,000mmの帯状正極を得た。また、グラファイトと、ポリフッ化ビニリデンを質量比で９：１に混合して負極合剤とし、これをＮ−メチル−２−ピロリドンに分散させてスラリーにした。この負極合剤スラリーを、負極集電体として、厚さが10μｍの帯状銅箔の両面に均一に塗布して乾燥し、圧縮成形して帯状の負極前駆体を作製した。負極前駆体の処理液として、LiC４F９SO３をリン酸トリメチルに溶解させたのち、エチレンカーボネートを加えて混合することにより、処理液を調製した。負極前駆体の両側に処理液を含浸させたセパレータを介してリード体を圧着したLiフォイルで鋏み込み、ホルダーに入れ、負極前駆体を正極、Li極を負極として、放電および充電を行った。その後、分解し、負極前駆体をジメチルカーボネートで洗浄し、乾燥して、負極を作製し、厚み50μｍ、幅46mm、長さ4,000mmの帯状負極を得た。
電解液は、エチレンカーボネート：ジメチルカーボネート＝３：７（質量比）の混合溶媒に溶質としてLiPF６を濃度１mol/Lとなるように溶解させた三井化学（株）製の電解液“ミレット”（登録商標）を使用した。
次に、上記の帯状正極を、幅48mmにスリットした以下の各実施例・比較例の多孔性ポリプロピレンフィルムを介して、上記帯状負極と重ね、渦巻状に捲回して渦巻状電極体とした後、有底円筒状の電池ケース内に充填し、正極および負極のリード体の溶接を行った後、上記電解液を電池ケース内に注入した。電池ケースの開口部を封口し、電池の予備充電を行い、筒形の有機電解液二次電池を作製した。各実施例・比較例につき、電池を200個ずつ作製した。
上記作製した電池を用いて、２５℃の雰囲気下、充電を1,600mAで4.2Vまで3.5時間、放電を1,600mAで2.7Vまでとする充放電操作を行い、放電容量を調べた。電池50個について、放電容量を評価し、そのバラツキを下記の基準で評価した。なお、バラツキは〔(最大放電容量−最小放電容量)/50個の平均放電容量〕×100で算出した。
Ａ：放電容量のバラツキが3％以内であった。
Ｂ：放電容量のバラツキが3％を超え5％以内であった。
Ｃ：放電容量のバラツキが5％を超えた。
[イオン電導性]
プロピレンカーボネートとジメチルカーボネートとの等容量混合溶媒中、LiPF6 を１mol/Lの割合で溶解した電解液を作製した。この電解液中にニッケル製正極（極板サイズ：50mm×70mm）・黒鉛製負極および該正・負極間に多孔性ポリプロピレンフィルムを配置し、アルミ製外装を用いて設計容量18mAhの単層ラミネートセルを作製した。ＬＣＲメーターを用いて、複素インピーダンス法にてコール・コールプロットを測定し、20,000Hzでのインピーダンスの実部を求めイオン電導性の指標とした。測定は、アルゴン雰囲気のグローブボックス中、２５℃において行った。サンプルは、フィルムロールの長手方向に任意の場所から250mm間隔で13点（スタートを0mmとすると、トータル長さ3,000mm）を採取して行い、測定値の相加平均を以下の基準で評価を行った。
Ａ：インピーダンス（実部）の平均値が0.12Ω未満であった。
Ｂ：インピーダンス（実部）の平均値が0.12〜0.15Ωであった。
Ｃ：インピーダンス（実部）の平均値が0.15Ωを超えた。
［低レート出力特性］
宝泉（株）製の厚みが40μｍのリチウムコバルト酸化物（LiCoO２）正極を使用し、直径15.9mmの円形に打ち抜き、また、宝泉（株）製の厚みが50μｍの黒鉛負極を使用し、直径16.2mmの円形に打ち抜き、次に、各実施例・比較例のセパレータを直径24mmに打ち抜いた。正極活物質と負極活物質面が対向するように、下から負極、セパレータ、正極の順に重ね、蓋付ステンレス金属製小容器（宝泉（株）製のＨＳセル）に収納した。容器と蓋とは絶縁され、容器は負極の銅箔と、蓋は正極のアルミ箔と接している。この容器内にエチレンカーボネート：ジメチルカーボネート＝３：７（体積比）の混合溶媒に溶質としてLiPF６を濃度１mol/Lとなるように溶解させた電解液を注入して密閉した。各実施例・比較例につき、電池を作製した。
作製した各二次電池について、２５℃の雰囲気下、充電を3mAで4.2Vまで行い（充電操作は３．５時間とし、4.2Vまでは定電流充電、4.2Vに達した後は定電圧充電を行った）、放電を3mAで2.7Vまでとする充放電操作を行い、放電容量を調べた。さらに、充電を3mAで4.2Vまで、放電を12mAで2.7Vまでとする充放電操作を行い、放電容量を調べた。
［（12mAでの放電容量）／（3mAでの放電容量）］×100 の計算式で得られる値を以下の基準で評価した。なお、試験個数は20個測定し、その平均値で評価した。
Ａ：95％以上
Ｂ：85％以上95％未満
Ｃ：85％未満。
（実施例１）
住友化学（株）製ホモポリプロピレンFLX80E4を99.5質量部に、β晶核剤であるＮ，Ｎ’−ジシクロヘキシル−２，６−ナフタレンジカルボキシアミド（新日本理化（株）製、NU-100）を0.3質量部、さらに酸化防止剤であるチバ・スペシャリティ・ケミカルズ製“IRGANOX”（登録商標）1010、“IRGAFOS”（登録商標）168を各々0.1質量部ずつがこの比率で混合されるように計量ホッパーから二軸押出機に原料供給し、３００℃で溶融混練を行い、ストランド状にダイから吐出して、２５℃の水槽にて冷却固化し、チップ状にカットしてポリプロピレン組成物（ＭＦＲ：8g/10分。以下、単にβＰＰと表記）をフィルムの原料樹脂として用意した。また、超低密度ポリエチレン樹脂であるダウ・ケミカル製“Engage（エンゲージ）（登録商標）”8411（メルトインデックス：18g/10分）30質量部と住友化学（株）製ホモポリプロピレンFLX80E4（ＭＦＲ：7g/10分）63質量部に、酸化防止剤であるチバ・スペシャリティ・ケミカルズ製“IRGANOX”（登録商標） 1010を5質量部、“IRGAFOS”（登録商標） 168を2質量部となるように添加、混合したものを二軸押出機に供給し、２２０℃で溶融混練し、ストランド状に押出して、２５℃の冷却水で固化し、チップカッターでカットすることでチップ化する手法で、ポリエチレンマスターバッチ（以下、単にＰＥマスターと表記）を作製した。
βＰＰを90質量部、ＰＥマスターを10質量部で混合し、単軸押出機に供給して２１０℃で溶融押出を行い、40μｍカットの焼結フィルターを通して、Ｔダイから１２０℃に表面温度を制御したキャストドラムに吐出し、ポリマーの着地点の接線方向に対する鉛直方向から下流方向に３度傾斜させたエアナイフ（先端スリット間隙0.8mm）を用いて、圧空を６m/秒の風速でエアナイフキャストし、溶融ポリプロピレン樹脂をシート状にキャストドラムに密着させた。そのままキャストドラムに１５秒間密着させ、さらに８０℃に表面温度を制御した金属ロール上で３秒間徐冷して未延伸シートを得た。
次いで、１２５℃に加熱したセラミックロールを用いて加熱を行い（予熱用のセラミックロールは７本設置されており、合計35秒の予熱を行った。）、同じく１３０℃に加熱したロールと３０℃に冷却したロールの周速差を利用して、フィルムの長手方向に５倍縦延伸を行った。なお、この際、延伸区間でのフィルム温度を放射温度計（放射率（ε）＝0.95に設定）で測定したところ、１３２℃であった。また、長手方向への縦延伸でのネックダウンは21％であった。
次に、テンター式延伸機に端部をクリップで把持させて導入し、１５０℃で幅方向に６．５倍横延伸した。その際、横延伸速度は延伸開始から終了まで1,800%/分一定で延伸した。そして、幅方向に10％のリラックスを掛けながら１５８℃で6秒間の熱処理を行い、その後、フィルム幅方向の両耳部をそれぞれ200mmスリットして除去し、外径172.4mmの紙管に張力25Ｎ/mで500m巻取って、厚み20μｍの多孔性ポリプロピレンフィルムロールを得た。この多孔性ポリプロピレンフィルムの原料であるポリプロピレン樹脂組成物のβ晶形成能は82％であった。
この多孔性ポリプロピレンフィルムロールの厚み斑は10％、透気抵抗は180秒、全平均空孔率は73％、空孔率の均一性は0.06であった。また、この多孔性ポリプロピレンフィルムを用いて測定した電池性能の均一性はＡ、イオン電導性はＡ、低レート出力特性はＡであり、高出力蓄電デバイス用セパレータとして特に好適であった。
（実施例２）
実施例１において、エアナイフの圧空の風速を５m/秒とし、かつ長手方向への縦延伸倍率を５．５倍とする以外は同様に製膜を行い、厚み20μｍの多孔性ポリプロピレンフィルムロールを1,000m巻取った。なお、長手方向への縦延伸でのネックダウンは19％であった。この多孔性ポリプロピレンフィルムの原料であるポリプロピレン樹脂組成物のβ晶形成能は82％であった。
この多孔性ポリプロピレンフィルムロールの厚み斑は7％、透気抵抗は130秒、全平均空孔率は76％、空孔率の均一性は0.05であった。また、この多孔性ポリプロピレンフィルムを用いて測定した電池性能の均一性はＡ、イオン電導性はＡ、低レート出力特性はＡであり、高出力蓄電デバイス用セパレータとして特に好適であった。
（実施例３）
実施例１において、エアナイフの圧空の風速を５m/秒とし、長手方向への縦延伸時のフィルム温度が１３８℃となるように、ラジエーションヒーター（出力3kW、表面温度６００℃）で加熱して延伸する以外は同様に製膜を行い、厚み20μｍの多孔性ポリプロピレンフィルムロールを2,000ｍ巻取った。なお、長手方向への縦延伸でのネックダウンは18％であった。この多孔性ポリプロピレンフィルムの原料であるポリプロピレン樹脂組成物のβ晶形成能は82％であった。
この多孔性ポリプロピレンフィルムロールの厚み斑は6％、透気抵抗は200秒、全平均空孔率は71％、空孔率の均一性は0.06であった。また、この多孔性ポリプロピレンフィルムを用いて測定した電池性能の均一性はＡ、イオン電導性はＡ、低レート出力特性はＡであり、高出力蓄電デバイス用セパレータとして特に好適であった。
（実施例４）
βＰＰを96質量部にＰＥマスターを4質量部混合して、エアナイフをポリマーの着地点の接線方向に対して鉛直方向から圧空を当てた以外は実施例１と同様にキャストし、未延伸シートを得た。
次に、１２０℃に加熱したセラミックロールと、ラジエーションヒーター（出力3kW）を用いて加熱を行い、同じく１２８℃に加熱したロールと３０℃に冷却したロールの周速差を利用して、フィルムの長手方向に４．８倍縦延伸を行った。なお、この際、延伸区間でのフィルム温度は１２７℃であった。また、長手方向への縦延伸でのネックダウンは24％であった。
次に、テンター式延伸機に端部をクリップで把持させて導入し、１５０℃で幅方向に７倍横延伸した。その際、横延伸速度は延伸開始から終了まで2,200%/分一定で延伸した。そして、幅方向に10％のリラックスを掛けながら１５８℃で６秒間の熱処理を行い、その後、フィルム幅方向の両耳部をそれぞれ200mmスリットして除去し、外径172.4mmの紙管に張力25Ｎ/mで500ｍ巻取って、厚み25μｍの多孔性ポリプロピレンフィルムロールを得た。この多孔性ポリプロピレンフィルムの原料であるポリプロピレン樹脂組成物のβ晶形成能は80％であった。
この多孔性ポリプロピレンフィルムロールの厚み斑は13％、透気抵抗は280秒、全平均空孔率は68％、空孔率の均一性は0.09であった。また、この多孔性ポリプロピレンフィルムを用いて測定した電池性能の均一性はＢ、イオン電導性はＢ、低レート出力特性はＡであり、高出力蓄電デバイス用セパレータとして好適であった。
（実施例５）
βＰＰを100質量部で実施例１と同様に多孔性フィルムを製膜した。その際、キャスト時のエアナイフの設定は実施例４と同様とし、フィルム長手方向への縦延伸時の倍率を４．５倍とし、延伸ロール温度を１２５℃としたところ、フィルム温度は１２５℃であった。ついで、幅方向への横延伸以降は実施例１と同様に行った。この多孔性ポリプロピレンフィルムの原料であるポリプロピレン樹脂組成物のβ晶形成能は86％であった。
この多孔性ポリプロピレンフィルムロールの厚み斑は15％、透気抵抗は350秒、全平均空孔率は63％、空孔率の均一性は0.08であった。また、この多孔性ポリプロピレンフィルムを用いて測定した電池性能の均一性はＢ、イオン電導性はＢ、低レート出力特性はＢであり、高出力蓄電デバイス用セパレータとして好適であった。
（比較例１）
βＰＰを100質量部で、２００℃で溶融押出し、Ｔダイから１２０℃に表面温度を制御したキャストドラムに吐出し、ドラムに12秒間密着するようにエアナイフを用いてキャストし、さらに３０℃に表面温度を制御した金属ロール上で３秒間冷却して未延伸シートを得た。なお、エアナイフの圧空の風速は８m/秒とし、キャストドラムへのポリマーの着地点における接線方向に対して、鉛直方向から圧空を当ててキャストを行った。
次いで、９０℃に加熱したセラミックロールを用いて予熱し、同じく９０℃に加熱したロールと１４５℃に冷却したロールの周速差を利用して、長手方向に４倍縦延伸した。この時のフィルム温度は９０℃であった。また、ネックイン率は15％であった。続いて、この縦一軸延伸フィルムをそのまま１４５℃に加熱したロール上で縦方向に10％の延伸をかけながらアニーリング処理を5秒間行った。
次に、テンター式延伸機に端部をクリップで把持させて導入し、１４０℃で幅方向に６倍横延伸した。その際、横延伸速度は延伸開始から終了まで6,000%/分一定で延伸した。そして、そのまま１５５℃で6秒間の熱処理を行い、その後、フィルム幅方向の両耳部をそれぞれ200mmスリットして除去し、外径172.4mmの紙管に張力25Ｎ/mで500ｍ巻取って、厚み40μｍの多孔性ポリプロピレンフィルムロールを得た。この多孔性ポリプロピレンフィルムの原料であるポリプロピレン樹脂組成物のβ晶形成能は86％であった。
得られたフィルムロールの中央部を国際公開2002/066233号パンフレットに記載されている厚み均一性の評価に準じて、渦電流を用いて厚み均一性を評価したところ、その厚み均一性は0.05であったが、本発明の評価方法によって測定した厚み斑は27％と劣っており、電池特性のバラツキが大きかった。また、この多孔性ポリプロピレンフィルムロールの透気抵抗は800秒、全平均空孔率は57％、空孔率の均一性は0.13であった。また、この多孔性ポリプロピレンフィルムを用いて測定した電池性能の均一性はＣ、イオン電導性はＣ、低レート出力特性はＢであった。
（比較例２）
比較例１において、βＰＰの溶融押出温度を２２０℃、長手方向の縦延伸時のネックダウン率を45％に変更し、なおかつ延伸後のアニーリング処理時の延伸を行わないようにした以外は同様の条件で製膜を行い、多孔性ポリプロピレンフィルムロールを500ｍ巻取った。この多孔性ポリプロピレンフィルムの原料であるポリプロピレン樹脂組成物のβ晶形成能は86％であった。
比較例１と同様に、得られたフィルムロールの中央部を国際公開2002/066233号パンフレットに記載されている厚み均一性の評価に準じて、渦電流を用いて厚み均一性を評価したところ、その厚み均一性は0.05であったが、本発明の評価方法によって測定した厚み斑は33％と非常に劣っており、電池特性のバラツキが大きかった。また、この多孔性ポリプロピレンフィルムロールの透気抵抗は750秒、全平均空孔率は58％、空孔率の均一性は0.15であった。また、この多孔性ポリプロピレンフィルムを用いて測定した電池性能の均一性はＣ、イオン電導性はＣ、低レート出力特性はＢであった。
（比較例３）
βＰＰを90質量部、ＰＥマスターを10質量部で混合し、単軸押出機に供給して２２０℃で溶融押出を行い、焼結フィルターで異物を除去後、Ｔダイから１２０℃に表面温度を制御したキャストドラムに吐出し、ドラムに15秒間接するようにキャストして未延伸シートを得た。なお、キャストはエアナイフを用いて行い、エアナイフの圧空の風速は７m/秒とし、キャストドラムへのポリマーの着地点における接線方向に対して、鉛直方向から圧空を当ててキャストを行った。
次いで、１００℃に加熱したセラミックロールを用いて予熱を行いフィルムの長手方向に４倍縦延伸を行った。その際、フィルム温度は９７℃であった。一旦冷却後、次にテンター式延伸機に端部をクリップで把持させて導入し、１３５℃で６．２倍に、延伸速度1,000%/分で横延伸した。そのまま、幅方向に５％のリラックスを掛けながら１５５℃で7秒間の熱処理を行い、その後、フィルム幅方向の両耳部をそれぞれ200mmスリットして除去し、外径172.4mmの紙管に張力25Ｎ/mで500ｍ巻取って、厚み20μｍの多孔性ポリプロピレンフィルムロールを得た。この多孔性ポリプロピレンフィルムの原料であるポリプロピレン樹脂組成物のβ晶形成能は82％であった。 この多孔性ポリプロピレンフィルムロールの厚み斑は21％、透気抵抗は250秒、全平均空孔率は72％、空孔率の均一性は0.11であった。また、この多孔性ポリプロピレンフィルムを用いて測定した電池性能の均一性はＣ、イオン電導性はＢ、低レート出力特性はＡであった。
（実施例６）
比較例３において、長手方向に縦延伸する際のフィルム温度が１４２℃となるように、予熱ロール温度を１４０℃とし、ラジエーションヒーターを使用した以外は、比較例３と同様に製膜を行い、厚み16μｍの多孔性ポリプロピレンフィルムロールを得た。この多孔性ポリプロピレンフィルムの原料であるポリプロピレン樹脂組成物のβ晶形成能は82％であった。この多孔性ポリプロピレンフィルムロールの厚み斑は13％、透気抵抗は600秒、全平均空孔率は57％、空孔率の均一性は0.04であった。また、この多孔性ポリプロピレンフィルムを用いて測定した電池性能の均一性はＢ、低レート出力特性はＢであった。イオン電導性はＣであるが、比較的出力の小さい民生用や定置用の蓄電デバイス用セパレータとしては好適であった。
（比較例４）
βＰＰを90質量部、ＰＥマスターを10質量部で混合し、単軸押出機に供給して２１０℃で溶融押出を行い、40μｍカットの焼結フィルターを通して、Ｔダイから１２０℃に表面温度を制御したキャストドラムに吐出し、ドラムに15秒間密着するようにエアナイフを用いてキャストし、さらに８０℃に表面温度を制御した金属ロール上で3秒間徐冷して未延伸シートを得た。なお、エアナイフの設定は比較例１と同様に行った。
次いで、１２０℃に加熱したセラミックロールを用いて加熱を行い、同じく１２０℃に加熱したロールと１２５℃に加熱したロールの周速差を利用して、フィルムの長手方向に５倍縦延伸を行った。なお、この際、延伸区間でのフィルム温度を放射温度計（放射率（ε）＝0.95に設定）で測定したところ、１１８℃であった。縦延伸後に１２５℃に加熱したロール群でトータル2秒間処理した後、３０℃に温度制御したロールで冷却を行った。また、長手方向への縦延伸でのネックダウンは26％であった。
次にテンター式延伸機に端部をクリップで把持させて導入し、１５０℃で幅方向に６．５倍横延伸した。その際、横延伸速度は延伸開始から終了まで1,800%/分一定で延伸した。そして、幅方向に10％のリラックスを掛けながら１５８℃で6秒間の熱処理を行い、その後、フィルム幅方向の両耳部をそれぞれ200mmスリットして除去し、外径172.4mmの紙管に張力25Ｎ/mで500ｍ巻取って、厚み25μｍの多孔性ポリプロピレンフィルムロールを得た。この多孔性ポリプロピレンフィルムの原料であるポリプロピレン樹脂組成物のβ晶形成能は82％であった。この多孔性ポリプロピレンフィルムロールの厚み斑は16％、透気抵抗は220秒、全平均空孔率は74％、空孔率の均一性は0.10であった。また、この多孔性ポリプロピレンフィルムを用いて測定した電池性能の均一性はＣ、イオン電導性はＢ、低レート出力特性はＡであった。
（実施例７）
βＰＰを１００質量部で実施例１と同様に多孔性フィルムを製膜した。その際、フィルム長手方向への延伸時の延伸ロール温度を１２５℃に加熱したロールと、１２０℃に加熱したロールの周速差を利用して、フィルムの長手方向に４倍縦延伸を行った。フィルム温度は１２５℃であった。また、長手方向への縦延伸でのネックダウンは22％であった。
次に、テンター式延伸機に端部をクリップで把持させて導入し、１５０℃で幅方向に３．５倍横延伸した。その際、横延伸速度は延伸開始から終了まで3,000%/分一定で延伸した。そして、幅方向に１０％のリラックスを掛けながら１５８℃で６秒間の熱処理を行い、その後、フィルム幅方向の両耳部をそれぞれ200mmスリットして除去し、外径172.4mmの紙管に張力25Ｎ/mで500m巻取って、厚み25μｍの多孔性ポリプロピレンフィルムロールを得た。この多孔性ポリプロピレンフィルムの原料であるポリプロピレン樹脂組成物のβ晶形成能は86％であった。この多孔性ポリプロピレンフィルムロールの厚み斑は14％、透気抵抗は450秒、全平均空孔率は51％、空孔率の均一性は0.08であった。また、この多孔性ポリプロピレンフィルムを用いて測定した電池性能の均一性はＢ、イオン電導性はＢ、低レート出力特性はＢであり、高出力蓄電デバイス用セパレータとして好適であった。
（実施例８）
実施例２において、長手方向への縦延伸前の予熱で、７本設置された予熱用セラミックロールの内、上流側から３本目のロールのみを１３５℃に加熱して、他の６本のロールは実施例２と同様に１２５℃とする以外は、実施例２と同じ方法で製膜を行い、厚み20μｍの多孔性ポリプロピレンフィルムロールを得た。このとき、予熱における１３５℃のロールとの接触時間は５秒間であった。また、長手方向への縦延伸時のフィルム温度は１３２℃、ネックダウンは18％であった。この多孔性ポリプロピレンフィルムの原料であるポリプロピレン樹脂組成物のβ晶形成能は82％であった。この多孔性ポリプロピレンフィルムロールの厚み斑は5％、透気抵抗は200秒、全平均空孔率は71％、空孔率の均一性は0.05であった。また、この多孔性ポリプロピレンフィルムを用いて測定した電池性能の均一性はＡ、イオン電導性はＡ、低レート出力特性はＡであり、高出力蓄電デバイス用セパレータとして特に好適であった。
（実施例９）
実施例１において、エアナイフのポリマーの着地点における接線方向にする鉛直方向からの角度を０°とし、また、長手方向への縦延伸前の予熱で、７本設置された予熱用セラミックロールの内、上流側から３本目のロールのみを１３７℃に加熱して、他の６本のロールは実施例１と同様に１２５℃とする以外は、実施例１と同じ方法で製膜を行い、厚み20μｍの多孔性ポリプロピレンフィルムロールを得た。このとき、予熱における１３７℃のロールとの接触時間は５秒間であった。また、長手方向への縦延伸時のフィルム温度は１３２℃、ネックダウンは18％であった。この多孔性ポリプロピレンフィルムの原料であるポリプロピレン樹脂組成物のβ晶形成能は82％であった。この多孔性ポリプロピレンフィルムロールの厚み斑は10％、透気抵抗は280秒、全平均空孔率は69％、空孔率の均一性は0.06であった。また、この多孔性ポリプロピレンフィルムを用いて測定した電池性能の均一性はＡ、イオン電導性はＢ、低レート出力特性はＡであり、高出力蓄電デバイス用セパレータとして好適であった。
（比較例５）
実施例１において、エアナイフのポリマーの着地点における接線方向にする鉛直方向からの角度を０°とし、また、エアナイフ先端のスリット間隙を1.5mmとする（風速は６m/秒）以外は、実施例１と同じ方法で製膜を行い、厚み20μｍの多孔性ポリプロピレンフィルムロールを得た。このとき、長手方向への縦延伸時のフィルム温度は１３２℃、ネックダウンは21％であった。この多孔性ポリプロピレンフィルムの原料であるポリプロピレン樹脂組成物のβ晶形成能は81％であった。この多孔性ポリプロピレンフィルムロールの厚み斑は18％、透気抵抗は230秒、全平均空孔率は71％、空孔率の均一性は0.12であった。また、この多孔性ポリプロピレンフィルムを用いて測定した電池性能の均一性はＣ、イオン電導性はＢ、低レート出力特性はＡであった。
（比較例６）
実施例１において、エアナイフのポリマーの着地点における接線方向にする鉛直方向から下流方向への角度を１５°とし、また、エアナイフ先端のスリット間隙を1.5mmとする（風速は６m/秒）以外は、実施例１と同じ方法で製膜を行い、厚み20μｍの多孔性ポリプロピレンフィルムロールを得た。このとき、長手方向への縦延伸時のフィルム温度は１３２℃、ネックダウンは21％であった。この多孔性ポリプロピレンフィルムの原料であるポリプロピレン樹脂組成物のβ晶形成能は83％であった。この多孔性ポリプロピレンフィルムロールの厚み斑は16％、透気抵抗は210秒、全平均空孔率は71％、空孔率の均一性は0.11であった。また、この多孔性ポリプロピレンフィルムを用いて測定した電池性能の均一性はＣ、イオン電導性はＢ、低レート出力特性はＡであった。
（比較例７）
実施例５において、原料としてβＰＰの代わりに、住友化学（株）製ホモポリプロピレンFLX80E4を99.76質量部に、β晶核剤であるＮ，Ｎ’−ジシクロヘキシル−２，６−ナフタレンジカルボキシアミド（新日本理化（株）製、NU-100）を0.04質量部、さらに酸化防止剤であるチバ・スペシャリティ・ケミカルズ製“IRGANOX”（登録商標）1010、“IRGAFOS”（登録商標）168を各々0.1質量部ずつがこの比率で混合されるように計量ホッパーから二軸押出機に原料供給し、３００℃で溶融混練を行い、ストランド状にダイから吐出して、２５℃の水槽にて冷却固化し、チップ状にカットしてポリプロピレン組成物（ＭＦＲ：8g/10分）をフィルムの原料樹脂として用い、該原料100質量部を単軸押出機に供給した以外は実施例５と同じ方法で製膜を行い、厚み20μｍの多孔性ポリプロピレンフィルムロールを得た。このとき、長手方向への縦延伸時のフィルム温度は１２５℃、ネックダウンは21％であった。この多孔性ポリプロピレンフィルムの原料であるポリプロピレン樹脂組成物のβ晶形成能は82％であった。この多孔性ポリプロピレンフィルムロールの厚み斑は14％、透気抵抗は1000秒、全平均空孔率は40％、空孔率の均一性は0.05であった。また、この多孔性ポリプロピレンフィルムを用いて測定した電池性能の均一性はＢ、イオン電導性はＣ、低レート出力特性はＣであった。
Figure 2011043160
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本発明の多孔性ポリプロピレンフィルムロールは空孔率に優れるだけでなく、厚み斑の小さい、均一な形態を有していることから、蓄電デバイス用セパレータに使用した際に、電極間距離を一定に保つことが可能であり、その結果、均一品質な蓄電デバイスを得ることができる。したがって、蓄電デバイス、特に非水電解質二次電池であるリチウムイオン電池のセパレータとして好適に用いることができる。

Claims (5)

  1. ポリプロピレン樹脂を含み、全平均空孔率εaveが45〜90％である多孔性ポリプロピレンフィルムをコア上に捲回した多孔性ポリプロピレンフィルムロールであって、式[１]で算出されるフィルム長手方向の厚み斑が15％以下である多孔性ポリプロピレンフィルムロール。
    厚み斑（％） ＝ （Ｔmax−Ｔmin）／Ｔave × 100 [１]
    ここで、
    Ｔave：長手方向について30mm間隔で100点の厚みを測定したときの平均厚み
    Ｔmax：長手方向について30mm間隔で100点の厚みを測定したときの最大厚み
    Ｔmin：長手方向について30mm間隔で100点の厚みを測定したときの最小厚み
  2. ポリプロピレン樹脂を含み、全平均空孔率εaveが60〜90％である多孔性ポリプロピレンフィルムをコア上に捲回した多孔性ポリプロピレンフィルムロールであって、式[１]で算出されるフィルム長手方向の厚み斑が15％以下である多孔性ポリプロピレンフィルムロール。
    厚み斑（％） ＝ （Ｔmax−Ｔmin）／Ｔave × 100 [１]
    ここで、
    Ｔave：長手方向について30mm間隔で100点の厚みを測定したときの平均厚み
    Ｔmax：長手方向について30mm間隔で100点の厚みを測定したときの最大厚み
    Ｔmin：長手方向について30mm間隔で100点の厚みを測定したときの最小厚み
  3. 多孔性ポリプロピレンフィルムの原料となるポリプロピレン樹脂組成物のβ晶形成能が50〜90％である、請求項１または２に記載の多孔性ポリプロピレンフィルムロール。
  4. フィルム長手方向について50mm間隔に60点の空孔率を測定したときの、最高空孔率をεmax、最低空孔率をεmin、全平均空孔率をεaveとしたとき、（εmax−εmin）／εaveの値が0〜0.08である、請求項１〜３のいずれかに記載の多孔性ポリプロピレンフィルムロール。
  5. 全平均空孔率εaveが70〜85％である、請求項１〜４のいずれかに記載の多孔性ポリプロピレンフィルムロール。
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* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP5604898B2 (ja) * 2009-03-16 2014-10-15 東レ株式会社 多孔性ポリプロピレンフィルムロール
CN103857733B (zh) * 2011-10-14 2015-08-05 东丽株式会社 多孔性聚丙烯膜及蓄电装置
TWI453114B (zh) * 2012-05-11 2014-09-21 Entire Technology Co Ltd 多孔複合膜的製造方法
JP6269062B2 (ja) * 2012-05-14 2018-01-31 東レ株式会社 フィルムロール
CN104684732B (zh) * 2012-10-08 2018-03-30 特里奥凡德国有限公司及两合公司 具有均匀的孔隙度和增强的耐击穿性的微孔隔膜‑薄膜
CN105764967B (zh) * 2013-12-03 2019-03-08 东丽株式会社 多孔性膜、防水透湿材料和使用其的医疗用衣服以及防护服
JP6522898B2 (ja) * 2014-07-22 2019-05-29 旭化成株式会社 積層多孔性フィルム及びその製造方法、並びに電池用セパレータ
JP6250495B2 (ja) * 2014-07-29 2017-12-20 ヒラノ技研工業株式会社 ポリプロピレン微多孔性膜及びその製造方法
WO2016031492A1 (ja) * 2014-08-29 2016-03-03 住友化学株式会社 多孔質層、多孔質層を積層してなるセパレータ、および多孔質層またはセパレータを含む非水電解液二次電池
WO2016031493A1 (ja) * 2014-08-29 2016-03-03 住友化学株式会社 多孔質層、多孔質層を積層してなるセパレータ、および多孔質層またはセパレータを含む非水電解液二次電池
JP5972465B1 (ja) 2014-12-25 2016-08-17 住友化学株式会社 スリットセパレータの製造方法、セパレータ捲回体の製造方法、及びセパレータスリット方法
CN110573560B (zh) * 2017-05-09 2022-07-22 赛宝乐工业株式会社 多孔烧结片及其制造方法
JP6958586B2 (ja) * 2019-03-11 2021-11-02 三菱ケミカル株式会社 多孔性フィルム捲回体、およびその製造方法
JP2021169583A (ja) * 2020-04-17 2021-10-28 東レ株式会社 ポリオレフィン微多孔膜の製造方法

Family Cites Families (24)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
ZA707453B (en) 1969-11-13 1972-06-28 Celanese Corp Novel open-celled microporous film
JPS5532531A (en) 1978-08-28 1980-03-07 Ito Hiroshi Safety razor with oscillation device
JPS6023130B2 (ja) 1979-04-02 1985-06-06 旭化成株式会社 ポリオレフィン多孔物の製造方法
EP0066672B1 (en) * 1981-06-09 1987-09-02 Mitsubishi Kasei Corporation Process for producing porous film or sheet
JPS57203520A (en) 1981-06-09 1982-12-13 Mitsubishi Chem Ind Ltd Manufacture of porous film or sheet
US4459637A (en) * 1983-05-31 1984-07-10 Emhart Industries, Inc. Dielectric fluid for a capacitor
JPH075780B2 (ja) 1987-02-17 1995-01-25 東レ株式会社 ポリプロピレン微孔性フイルムの製造方法
CN1017682B (zh) 1990-11-13 1992-08-05 中国科学院化学研究所 高透过性聚丙烯微孔膜及其制法
JP3243835B2 (ja) 1992-04-27 2002-01-07 新日本理化株式会社 新規なアミド系化合物
DE4243532A1 (de) * 1992-10-21 1994-06-23 Fraunhofer Ges Forschung Vorrichtung zum ortsaufgelösten, zerstörungsfreien Untersuchen des magnetischen Barkhausenrauschens und Verwendung derselben
JP3325377B2 (ja) 1994-02-01 2002-09-17 三菱樹脂株式会社 多孔性フィルム又はシート及びその製造方法
JP3523404B2 (ja) 1996-01-17 2004-04-26 株式会社トクヤマ 微多孔性膜の製造方法
JP4092029B2 (ja) 1999-02-09 2008-05-28 日東電工株式会社 多孔質フィルムの製造方法
JP4312302B2 (ja) 1999-06-22 2009-08-12 日東電工株式会社 多孔質フィルムの製造方法
JP4418579B2 (ja) 2000-04-05 2010-02-17 日本設備企画株式会社 グリスフィルタ
MXPA03007501A (es) * 2001-02-21 2003-12-04 New Japan Chem Co Ltd Pelicula porosa de polipropileno orientada sucesivamente de manera biaxial y procedimiento para producirla.
JP4015993B2 (ja) * 2001-06-29 2007-11-28 富士重工業株式会社 有機電解質キャパシタ
JP4121846B2 (ja) 2002-12-16 2008-07-23 東燃化学株式会社 ポリオレフィン微多孔膜及びその製造方法並びに用途
JP4186798B2 (ja) * 2003-11-14 2008-11-26 チッソ株式会社 ポリオレフィン樹脂製多層多孔膜
CA2771872C (en) * 2004-04-22 2013-10-01 Toray Industries, Inc. Microporous polypropylene film and manufacturing method for same
WO2007046225A1 (ja) * 2005-10-18 2007-04-26 Toray Industries, Inc. 微多孔ポリプロピレンフィルムおよびその製造方法
CA2625083C (en) * 2005-10-18 2013-06-18 Toray Industries, Inc. Microporous film for electric storage device separator and electric storage device separator using the same
US8795565B2 (en) * 2006-02-21 2014-08-05 Celgard Llc Biaxially oriented microporous membrane
JP5604898B2 (ja) * 2009-03-16 2014-10-15 東レ株式会社 多孔性ポリプロピレンフィルムロール

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