JP2010108922A - 多孔性積層フィルムおよび蓄電デバイス - Google Patents

多孔性積層フィルムおよび蓄電デバイス Download PDF

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Abstract

【課題】 組立不良が少なく、長期安定性に優れ、セパレータとして用いた際に優れた特性を示す多孔性フィルムを提供すること。
【解決手段】厚みが20μm以下の多孔性フィルムを複数層積層してなり、1層あたりの厚み比率が全層に対して0.3〜0.7である多孔性積層フィルムとする。
【選択図】 なし

Description

本発明は、多孔性積層フィルムおよび蓄電デバイスに関する。さらに詳しくは、非水溶媒電池、またはキャパシタに用いられるセパレータに好適に使用できる、透気性が高く、かつ加工性に優れた多孔性積層フィルムおよび蓄電デバイスに関する。
リチウム電池やリチウムイオン電池などの非水溶媒電池は、使用する電解液が有機溶媒であり、水系電池の水溶液溶媒と比較して電池の発熱に対して安全性に劣るという問題がある。そのため、従来、非水溶媒電池、中でもエネルギー密度の大きなリチウムイオン電池の安全性を改善するために、ポリエチレンを主とするオレフィン系材料の微孔性多孔膜を用いたセパレータが使用されてきた。ポリエチレンが主として使用されるのは、ポリエチレンが有機溶媒中で使用可能なことに加え、電池が短絡などによって異常発熱した場合に適切な温度(130℃前後)でポリエチレンが溶融し、多孔構造が閉塞すること(シャットダウン)により安全性の確保が可能となるからである。
しかしながら、近年、ハイブリッド自動車(HEV)用電池、工具用電池等のような大型電池は、高出力化が進んでおり、130℃より高い温度に急激に上昇するため適切な温度(130℃前後)でシャットダウンする機能が必ずしも求められず、高安全性が求められる。さらに、HEV用電池では、10年という長寿命と、さらに厳しい安全性を保障できることも重要となる。
ポリエチレンを用いたセパレータがリチウムイオン電池などの非水溶媒電池用セパレータに提案されている(例えば特許文献1,2)。しかしながら、1枚のセパレータであるためにピンホールに起因する欠点を有している可能性があり、微短絡が起こりやすいことが示唆され、電池巻取時の初期不良が起こる可能性があり、HEV用電池のような長寿命、またさらに厳しい安全性に対しては十分に補償できない。
ポリエチレンを用いたセパレータでは電池の高温試験に対しては140℃以下の温度で収縮が生じ易く電極間の短絡による発熱が生じるなど耐熱性に劣ることが問題であった。そのため、ポリエチレンよりも耐熱性が高いポリプロピレンの多孔性膜を用いたセパレータが提案されている(例えば特許文献3)。しかし、高空孔率、高透気性のため、1枚のセパレータでは、ピンホールに起因する欠点を有している可能性があり、電池巻取時の初期不良が起こる可能性があり、微短絡が起こりやすいことが示唆され、HEV用電池のような長寿命、またさらに厳しい安全性に対しては十分に補償できない。
また、耐熱性に優れ、大型電池のような高出力用途に適しているポリプロピレン不織布をセパレータに用いる提案もされている(例えば特許文献4)。しかし、この場合には、繊維を構成材料とした不織布を基材としているために数μm程度の大きな平均孔径を有していることから、ピンホールに起因する欠点を有している可能性が非常に高く、微短絡が起こりやすいことが示唆され、電池巻取時の初期不良が起こりやすく、HEV用電池のような長寿命、またさらに厳しい安全性に対しては十分に補償できない。さらに、不織布を用いる限り膜厚が大きくなり体積増加は必至であり、電池の小型軽量化という時代の流れに逆行してしまう問題点もある。
また、ピンホールに起因する欠点が発生する可能性を低くするためにポリオレフィン系シートを熱圧着した後、延伸し、多孔性積層フィルム化する提案がなされている(例えば特許文献5、6)。特許文献5の場合、120〜140℃で熱圧着するため、空孔率が低くなり、かつ透気抵抗が高くなることから、電池のセパレータの抵抗が高くなり、HEV用電池のような高出力特性は十分に補償できない。特許文献6の場合、80μmの多孔質膜で熱圧着するため、膜厚が厚くなることから、電池のセパレータの抵抗が高くなり、HEV用電池のような高出力特性は十分に補償できない。
また、多孔質基材の表面から内部にまで樹脂粒子集合体を充填した複合多孔膜の提案がなされている(例えば特許文献7)。この場合には充填した樹脂粒子の集合体が、凝集粒子となっていた場合、ピンホールを形成してしまう可能性が高く、微短絡が起こしてしまい、電池巻取時の初期不良が起こる可能性があり、HEV用電池のような長寿命、またさらに厳しい安全性に対しては十分に補償できない。
また、多孔質基材の表面に高軟化点の有機粒子または無機粒子層を塗布する提案がなされている(例えば特許文献8)。この場合には有機粒子または無機粒子層が薄膜であり、基材のピンホールを十分に抑制することができずに、微短絡が起こしてしまう可能性があり、電池巻取時の初期不良が起こる可能性があり、HEV用電池のような長寿命、またさらに厳しい安全性に対しては十分に補償できない。
特開平11−130899号公報 特開平11−130900号公報 特開平01−103634号公報 特開昭60−52号公報 特開平7−304110号公報 特開昭62−53813号公報 特開2006−286311号公報 特開2007−273443号公報
本発明の課題は上記した問題点を解決することにある。すなわち、巻取不良が少なく、長寿命、安全性に優れ、セパレータとして用いた際に優れた特性を示す多孔性フィルムを提供することを目的とする。
上記目的を達成するための本発明は、厚みが20μm以下の多孔性フィルムを複数層積層してなり、1層あたりの厚み比率が全層に対して0.3〜0.7である多孔性積層フィルムを特徴とする。
本発明の多孔性フィルムは、巻取不良が少なく、長寿命、安全性に優れ、セパレータとして用いた際に優れた特性を示す多孔性フィルムを提供することができる。
本発明の多孔性積層フィルムは厚み20μm以下の多孔性フィルムを複数層(2層以上)積層していることが好ましい。より好ましくは、2もしくは3層積層されていることが好ましい。多孔性フィルムが1層の場合、ピンホールによる短絡が起こる場合がある。多孔性フィルムが4層以上になるとセパレータ部分の厚みが厚くなる、もしくは1層あたりのフィルム厚みが薄くなりすぎることにより巻き取り時に破断してしまい、電池巻取性が悪くなる場合がある。
積層方法としては、電池を組み立てる際に、2層以上重ねて捲回する方法、または、共押出法により積層されたシートを形成し、逐次二軸延伸によって製膜する方法によって積層フィルムを作製する方法がある。共押出の方法としては、フィードブロック法やマルチマニホールド法を用いて積層させる方法がある。2層以上重ねて捲回する方法の場合、フィルム同士の動摩擦係数0.7〜1.5が、電池巻取り性の観点から好ましい。動摩擦係数が1.5より大きい場合、搬送ロールなどとの摩擦が高くなり、工程通過性が悪化する場合がある。動摩擦係数が0.7未満の場合、フィルム同士の滑り性が良いために、フィルム同士がずれる場合がある。好ましくは、積層の均一性および電池巻取時の加工性の観点から共押出によって積層フィルム作製する方法がよい。さらに好ましくは、共押出法を行い、積層界面が存在しているキャストシートを延伸することが安全性の観点から好ましい。単膜の場合および同一原料を積層した場合、明確な界面を有していない場合、キャストシート中に、異物が存在すると、延伸時に、厚み方向に伝播し、表裏に貫通したピンホールとなる場合がある。しかし、積層界面が存在しているキャストシートを延伸する場合、キャストシート中に異物が存在しても、積層界面部にて厚み方向の伝播を抑制することができ、異物を含む層に隣接する層に伝播しにくくなることから、ピンホールになりにくい。
共押出法の場合、積層されてからの自己支持性を有するまでの時間は5〜60秒が好ましく、より好ましくは10〜25秒間である。自己支持性を有するとは、キャストドラム面が固化し、キャストドラムから剥離できる状態のことをいう。積層されてからの自己支持性を有するまでの時間が60秒以上の場合、界面が不十分になる場合があり、5秒以下の場合、β晶形成が不十分になる場合がある。積層してからの口金温度は、溶融押出時の温度以下が好ましく、さらに好ましくは、積層界面を有するため、各層間に粘度差を有することが好ましいことから、各層の樹脂温度に差があることが好ましい。積層界面が存在しているキャストシートを押出方法としては、マルチマニホールド法が好ましい。
本発明において多孔性フィルムの各層の厚みは20μm以下であることが好ましい。より好ましくは、10μm以上20μm以下が好ましい。多孔性フィルムの各層の厚みが20μmを超える場合、積層するとセパレータ部分の厚みが厚くなり、セパレータ抵抗が高くなる場合がある。多孔性フィルムの各層の厚みが10μm未満の場合、巻き取り時に破断してしまい、電池巻取性が悪くなる場合がある。多孔性フィルムの厚みは、樹脂の押出量によって制御することができる。
本発明の多孔性積層フィルムは、1層あたりの厚み比率が全層に対して0.3〜0.7であることが好ましい。より好ましくは、0.4〜0.6であることが好ましい。厚み比率が0.7を超えるか、もしくは0.3未満の場合、いずれかの多孔性フィルムの厚みが薄いために強度が不十分となり、巻き取り時に破断してしまい、電池巻取性が悪くなる場合がある。厚み比率は、異なる多孔性フィルムの厚みを使用する、共押出法であれば、押出機の吐出量、製膜速度、T型ダイスの吐出口厚み、ロールの間隙などを調節することにより、調整できる。
次に、多孔性フィルムについて説明する。本発明における多孔性フィルムは、フィルムの両表面を貫通し、透気性を有する微細なピンホールを多数有している。多孔性フィルムを構成する樹脂は、ポリオレフィン系樹脂、ポリカーボネート、ポリアミド、ポリイミド、ポリアミドイミド、芳香族ポリアミド、フッ素系樹脂などいずれでも構わないが、耐熱性、成形性、生産コストの低減、耐薬品性、耐酸化・還元性などの観点からポリオレフィン系樹脂が望ましい。
上記ポリオレフィン系樹脂を構成する単量体成分としては、例えば、エチレン、プロピレン、1−ブテン、1−ペンテン、3−メチルペンテン−1、3−メチル−1−ブテン、1−ヘキセン、4−メチル−1−ペンテン、5−エチル−1−ヘキセン、1−ヘプテン、1−オクテン、1−デセン、1−ドデセン、1−テトラデセン、1−ヘキサデセン、1−ヘプタデセン、1−オクタデセン、1−エイコセン、 ビニルシクロヘキセン、スチレン、アリルベンゼン、シクロペンテン、ノルボルネン、5−メチル−2−ノルボルネンなどが挙げられ、これらの単独重合体や上記単量体成分から選ばれる少なくとも2種以上の共重合体、およびこれら単独重合体や共重合体のブレンド物などが挙げられるが、これらに限定されるわけではない。上記の単量体成分以外にも、例えば、ビニルアルコール、無水マレイン酸などを共重合、グラフト重合しても構わないが、これらに限定されるわけではない。上記の中で、耐熱性、透気性、空孔率などの観点からポリプロピレンが好ましい。
フィルム中にピンホールを形成する方法としては、湿式法、乾式法どちらでも構わないが、工程を簡略化できることから乾式法が望ましく、中でもフィルムを二軸配向させ、物性均一化や薄膜でありながら高い強度を維持できるという観点からβ晶法を用いることが好ましい。
β晶法を用いてフィルムにピンホールを形成するためには、ポリプロピレン樹脂中にβ晶を多量に形成させることが重要となるが、そのためにはβ晶核剤と呼ばれる、ポリプロピレン樹脂中に添加することでβ晶を選択的に形成させる結晶化核剤を添加剤として用いることが好ましい。β晶核剤としては顔料系化合物やアミド系化合物などを挙げることができるが、特に特開平5−310665号公報に開示されているアミド系化合物を好ましく用いることができる。β晶核剤の添加量としては、ポリプロピレン樹脂全体を100質量部とした場合、0.05〜0.5質量部であることが好ましく、0.1〜0.3質量部であればより好ましい。
本発明における多孔性フィルムをポリプロピレンフィルム樹脂を用いて構成する場合、そのメルトフローレート(以下、MFRと表記する、測定条件は230℃、2.16kg)は2〜30g/10分の範囲のアイソタクチックポリプロピレン樹脂であることが好ましい。MFRが上記した好ましい範囲を外れると二軸延伸フィルムを得ることが困難となる場合がある。より好ましくは、MFRが3〜20g/10分である。
また、アイソタクチックポリプロピレン樹脂のアイソタクチックインデックスは90〜99.9%であれば好ましく、アイソタクチックインデックスが90%未満であると、樹脂の結晶性が低く、高い透気性を達成するのが困難な場合がある。アイソタクチックポリプロピレン樹脂は市販されている樹脂を用いることができる。
本発明において多孔性フィルムを構成するポリプロピレン樹脂には、延伸時の空隙形成効率が向上し、孔径が拡大することで透気性が向上するため、ポリプロピレン樹脂にエチレン・α−オレフィン共重合体を1〜10質量%添加することが好ましい。ここで、エチレン・α−オレフィン共重合体としては直鎖状低密度ポリエチレンや超低密度ポリエチレンを挙げることができ、中でも、オクテン−1を共重合したエチレン・オクテン−1共重合体を好ましく用いることができる。このエチレン・オクテン−1共重合体は市販されている樹脂を用いることができる。
以下に本発明の多孔性フィルムの製造方法を具体的に説明する。なお、本発明のフィルムの製造方法はこれに限定されるものではない。
まず、多孔性フィルムを構成するポリプロピレン樹脂として、MFR8g/10分の市販のホモポリプロピレン樹脂92質量部、同じく市販のMFR2.5g/10分高溶融張力ポリプロピレン樹脂1質量部、同じく市販のMFR8g/10分ポリエチレン樹脂7質量部にN,N’−ジシクロヘキシル−2,6−ナフタレンジカルボキシアミド0.3質量部を混合し、二軸押出機を使用して予め所定の割合で混合した原料Aを準備する。
次に、混合原料Aを別々の単軸押出機に供給し、200〜230℃にて溶融押出を行う。そして、ポリマー管の途中に設置したフィルターにて異物や変性ポリマーなどを除去した後、マルチマニホールド型のA/BまたはA/B/A複合Tダイよりキャストドラム上に吐出し、積層未延伸シートを得る。この際、キャストドラムは表面温度が105〜130℃であることが、キャストフィルムのβ晶分率を高く制御する観点から好ましい。この際、特にシートの端部の成形が後の延伸性に影響するため、端部にスポットエアーを吹き付けてドラムに密着させることが好ましい。また、シート全体のドラム上への密着状態に基づき、必要に応じて全面にエアナイフを用いて空気を吹き付けてもよい。
次に得られた未延伸シートを二軸配向させ、フィルム中に空孔を形成する。二軸配向させる方法としては、フィルム長手方向に延伸後幅方向に延伸、あるいは幅方向に延伸後長手方向に延伸する逐次二軸延伸法、またはフィルムの長手方向と幅方向をほぼ同時に延伸していく同時二軸延伸法などを用いることができるが、高透気性フィルムを得やすいという点で逐次二軸延伸法を採用することが好ましく、特に長手方向に延伸後、幅方向に延伸することが好ましい。
具体的な延伸条件としては、まず未延伸シートを長手方向に延伸する温度に制御する。温度制御の方法は、温度制御された回転ロールを用いる方法、熱風オーブンを使用する方法などを採用することができる。長手方向の延伸温度としては90〜130℃、さらに好ましくは100〜120℃の温度を採用することが好ましい。延伸倍率としては3〜6倍、より好ましくは3〜5倍である。
長手方向に延伸後、ステンター式延伸機にフィルム端部を把持させて導入する。そして、好ましくは130〜155℃に加熱して幅方向に6〜12倍、より好ましくは6〜10倍延伸を行う。なお、このときの横延伸速度としては100〜5,000%/分で行うことが好ましく、1,000〜4,000%/分であればより好ましい。ついで、そのままステンター内で熱固定を行うが、その温度は横延伸温度以上160℃以下が好ましい。さらに、熱固定時にはフィルムの長手方向および/もしくは幅方向に弛緩させながら行ってもよく、特に幅方向の弛緩率を7〜12%とすることが、熱寸法安定性の観点から好ましい。
本発明の多孔性フィルムは蓄電デバイスのセパレータ用途に好適に用いるため、透気抵抗が10〜400秒/100mlの範囲内であることが、電池の内部抵抗低減、さらには出力密度向上の観点から好ましい。透気抵抗が10秒/100ml未満では空孔率が高くなる、もしくは孔径が大きくなりすぎてしまい、強度が十分保てなくなる場合がある、または、セパレータとして用いたとき電池の長期安定性、安全性が短くなる場合がある。一方、400秒/100mlを超えるとセパレータとして用いた際の出力特性が不十分となる。より好ましくは10〜300秒/100mlであり、さらに好ましくは10〜200秒/100mlであることが、セパレータ特性の観点から好ましい。ここで、透気抵抗とは、シートの空気透過率の指標であり、JIS P 8117(1998)に示されるものである。透気抵抗は、延伸工程における延伸条件(延伸方向(縦もしくは横)、延伸方式(縦もしくは横の一軸延伸、縦−横もしくは横−縦逐次二軸延伸、同時二軸延伸、二軸延伸後の再延伸など)、延伸倍率、延伸速度、延伸温度など)などにより制御できる。一軸延伸で行う場合に比べ、二軸延伸で行う場合のほうが、透気抵抗が低くなり、延伸倍率を高くすると透気抵抗が低くなり、低くすると透気抵抗が高くなる。
本発明の多孔性積層フィルムは、特にポリプロピレンを用いた場合、有機溶媒を保持することが可能であるために、電解液に有機溶媒を使用する蓄電デバイスのセパレータとして用いることが可能である。また、本発明の多孔性積層フィルムは、高空孔率かつ高い透気度を有することからセパレータとしての抵抗が低くなり、上記蓄電デバイスの中でもリチウムイオン電池やリチウムイオンキャパシタに好ましく使用することができる。
以下、実施例により本発明を詳細に説明する。なお、特性は以下の方法により測定、評価を行った。
(1)透気抵抗
JIS P 8117(1998)のB法に準拠して、23℃、65%RHにて測定した(単位:秒/100ml)。同じサンプルについて同様の測定を、場所を変えて5回行い、得られたガーレー透気度の平均値を当該サンプルのガーレー透気度とした。この際、ガーレー透気度の平均値が7,200秒/100mlを超えるものについては実質的に透気抵抗を有さないものとみなし、無限大(∞)秒/100mlとした。
(2)サンプル厚み
サンプル厚さt(μm)は、ダイヤルゲージを用い、JIS K7130(1992年)A−2法に準じて、多孔層を上面とした状態で、サンプルを10枚重ねた状態で任意の5ヶ所について厚さを測定した。その平均値を10で除してサンプル厚さtとした。共押出により作製した多孔性フィルムは、厚み方向に切断し、切断面を日本電子(株)製JSM−6700Fの電界放射走査電子顕微鏡を用いて10,000倍で表面観察を行い、JEOL PC−SEM 6700のソフト中にある「2点間測長」を用いて1層の厚みを測定し、同じサンプルについて同様の測定を、場所を変えて5回行い、得られた厚さの平均値をサンプル厚さtとした。なお、測定条件は下記に示す通りである。
加速電圧:1kV
対物絞り:4
二次電子検出キー:ON
モード:2
エミッション:10μm
オートリセット:OFF
観察モード:LEM
スキャンローテーション:0
ダイナミックフォーカス:0
(3)積層界面測定
キャストシートをフェザー刃で、厚み方向に切断し、切断面を日本電子(株)製JSM−6700Fの電界放射走査電子顕微鏡を用いて1,000倍で表面観察を行い、積層界面を確認した。同じサンプルについて同様の測定を、場所を変えて5回行った。なお、測定条件は下記に示す通りである。
加速電圧:1kV
対物絞り:4
二次電子検出キー:ON
モード:2
エミッション:10μm
オートリセット:OFF
観察モード:LEM
スキャンローテーション:0
ダイナミックフォーカス:0
(4)工程通過性
フィルムを幅12.7mmのテープ状にスリットしたスリットフィルムを、テープ走行試験器を用いてステンレス製ガイドピン(表面粗度:Raで100nm)上を走行させた(走行速度25m/分、巻き付け角60°、出側張力90g、走行回数1回)。この時にフィルムにシワが発生するかどうかを目視にて100m観察し、以下の基準で判定した。
○:シワの発生がなく、かつ、多孔性積層フィルムの積層面でのフィルムの位置ずれがない。
×:シワが発生する、または、多孔性積層フィルムの積層面でのフィルムの位置ずれがある。
(5)動摩擦係数
東洋精機(株)製スリップテスターを用いて、測定した。測定方法として、測定範囲の装置下段にサンプルのコート面(粒子が存在する面)を上にして両面テープで貼り付け、測定開始場所にセットした。フィルム面同士をサンプル移動速度200mm/分、荷重200g、接触面積60mm×60mmの条件で摩擦させた時の値を測定し、初期の立ち上がり後、一定になる抵抗値を動摩擦係数(μd)として算出した。
(6)電池特性
A.電池の組立
宝泉(株)製のリチウムコバルト酸化物(LiCoO)厚みが40μmの正極を使用し、幅200mm、長さ4,000mmに切断した。また、宝泉(株)製の厚みが50μmの黒鉛負極を使用し、幅200mm、長さ4,000mmに切断した。電解液は、エチレンカーボネート:ジメチルカーボネート=3:7(質量比)の混合溶媒に溶質としてLiPFを濃度1mol/Lとなるように溶解させた三井化学(株)製の電解液ミレットを使用した。
次に、上記の帯状正極を、各実施例・比較例のセパレータ用フィルムを介して、上記シート状負極と重ね、渦巻状に巻回して渦巻状電極体としたのち、有底円筒状の電池ケース内に充填し、正極および負極のリード体の溶接を行った後、上記電解液を電池ケース内に注入した。電池ケースの開口部を封口し、電池の予備充電を行い、筒形の有機電解液二次電池を作製した。各実施例・比較例につき、電池を200個ずつ作製した。
B.電池加工性
渦巻状電極体を200個作製する過程でのセパレータ起因の不良を調べた。不良内容は、渦巻状電極体作製時のセパレータの破断、セパレータのしわ、セパレータの欠点による短絡、セパレータに含まれる微粒子の脱落による短絡である。不良となった電極体の個数により、以下の基準で評価した。
○:0個
△:1個または2個
×:3個以上
C.サイクル特性
作製した各二次電池について、25℃の雰囲気下、充電を1,600mAで4.2Vまで3.5時間、放電を1,600mAで2.7Vまでとする充放電操作を100回行い、放電容量を調べた。
[(100回目の放電容量)/(1回目の放電容量)]×100の計算式で得られる値を以下の基準で評価した。なお、試験個数は20個測定し、その平均値で評価した。
○:85%以上
△:80%以上85%未満
×:80%未満または1個以上が20%未満
D.出力特性
作製した各二次電池について、25℃の雰囲気下、充電を1,600mAで4.2Vまで3.5時間、放電を1,600mAで2.7Vまでとする充放電操作を行い、放電容量を調べた。さらに、充電を1,600mAで4.2Vまで3.5時間、放電を16,000mAで2.7Vまでとする充放電操作を行い、放電容量を調べた。
[(16,000mAでの放電容量)/(1,600mAでの放電容量)]×100の計算式で得られる値を以下の基準で評価した。なお、試験個数は20個測定し、その平均値で評価した。
○:85%以上
△:80%以上85%未満
×:80%未満
E.放置試験
作製した各二次電池について、25℃の雰囲気下、充電を1,600mAで4.2Vまで3.5時間、放電を1,600mAで2.7Vまでとする充放電操作を行い、放電容量を調べた。さらに、充電を1,600mAで4.2Vまで3.5時間行った後、60℃の雰囲気下で、2週間放置した後、1,600mAで2.7Vまで放電を行った。
[(放置後放電容量)/(初期放電容量)]×100の計算式で得られる値を以下の基準で評価した。なお、試験個数は20個測定し、その平均値で評価した。
○:85%以上
△:80%以上85%未満
×:80%未満または1個以上が20%未満
以下に実施例に基づいて本発明をより具体的に説明するが、本発明はこれらに限定されるものでないことは言うまでもない。
(実施例1)
まず、下記の組成を二軸押出機で300℃でコンパウンドして、樹脂Aのチップを準備した。
<ポリプロピレン樹脂A>
住友化学(株)製ホモポリプロピレンFSX80E4(以下、PP−1と表記)を92質量部、高溶融張力ポリプロピレン樹脂であるBasell製ポリプロピレンPF−814(以下、HMS−PPと表記)を1質量部、エチレン−オクテン−1共重合体であるダウ・ケミカル製 Engage8411(メルトインデックス:18g/10分、以下、単にPEと表記)を7質量部に加えて、β晶核剤であるN,N’−ジシクロヘキシル−2,6−ナフタレンジカルボキシアミド(新日本理化(株)製、Nu−100、以下、単にβ晶核剤と表記)を0.2質量部、さらに酸化防止剤であるチバ・スペシャリティ・ケミカルズ製IRGANOX1010、IRGAFOS168を各々0.15、0.1質量部(以下、単に酸防剤と表記し、特に記載のない限り3:2の質量比で使用)
ポリプロピレン樹脂Aのチップを、一軸押出機に供給して220℃で溶融・混練し、400メッシュの単板濾過フィルターを経た後に200℃に加熱されたスリット状口金から押出し、表面温度120℃に加熱し冷却用金属ドラムにキャストし、フィルムの非ドラム面側からエアナイフを用いて120℃に加熱し熱風を吹き付けて密着させながら、シート状に成形し、未延伸シートを得た。なお、この際の冷却用金属ドラムとの接触時間は、40秒であった。
得た未延伸シートを105℃に保ったロール群に通して予熱し、105℃に保ち周速差を設けたロール間に通し、105℃で縦方向に6倍延伸後、127℃で1秒保持し、95℃に冷却した。一旦冷却後、両端をクリップで把持しつつテンターに導入して150℃で予熱し、150℃で横方向に7倍に延伸した。次いで、テンター内で横方向に5%の弛緩を与えつつ、155℃で熱固定をし、均一に徐冷した後、室温まで冷却して巻き取り、厚さ10μmおよび15μmの多孔性フィルムを得た。
次に、宝泉(株)製のリチウムコバルト酸化物(LiCoO)厚みが40μmの正極を使用し、幅200mm、長さ4,000mmに切断した。また、宝泉(株)製の厚みが50μmの黒鉛負極を使用し、幅200mm、長さ4,000mmに切断した。上記の帯状正極を、得られた2種類の厚みの多孔性フィルムを積層したセパレータ用フィルムを介して、上記シート状負極と重ね、渦巻状に巻回して渦巻状電極体としたのち、有底円筒状の電池ケース内に充填し、正極および負極のリード体の溶接を行った後、上記電解液を電池ケース内に注入した。電池ケースの開口部を封口し、電池の予備充電を行い、筒形の有機電解液二次電池を作製した。
得られた電池は、高い加工性と優れた電池特性を有し、積層した多孔性フィルムは、低い透気抵抗を有するものであった。
(実施例2)
厚みを12.5μmに変更し、得られた多孔性フィルムを2層積層した以外は実施例1と同様の操作を行い、各物性値を表1、2に示した。
得られた電池は、高い加工性と優れた電池特性を有し、積層した多孔性フィルムは、低い透気抵抗を有するものであった。
(実施例3)
厚みを7.5および17.5μmに変更した以外実施例1と同様の操作を行い、各物性値を表1、2に示した。
得られた電池は、高い加工性と優れた電池特性を有し、積層した多孔性フィルムは低い透気抵抗を有するものであった。
(実施例4)
厚みを8および9μmに変更し、得られた厚み8μmのフィルム、厚み9μmのフィルム、厚み8μmのフィルムの順に積層した以外は実施例1と同様の操作を行い、各物性値を表1、2に示した。
得られた電池は、高い加工性と優れた電池特性を有し、積層した多孔性フィルムは、低い透気抵抗を有するものであった。
(実施例5)
厚みを9μmに変更し、得られた多孔性フィルムと厚み16μmの市販の旭化成ケミカルズ(株)製“ハイポア”を積層した以外は実施例1と同様の操作を行い、各物性値を表1、2に示した。
得られた電池は、高い加工性と優れた電池特性を有し、積層した多孔性フィルムは、低い透気抵抗を有するものであった。
(実施例6)
ポリプロピレン樹脂Aのチップを、別々の単軸押出機に供給し、220℃で溶融押出を行い、25μmカットの焼結フィルターで異物を除去後、マルチマニホールド型のA/B複合Tダイにて2/3で積層し、120℃に表面温度を制御したキャストドラムに吐出し、ドラムに15秒間接するようにキャストして、フィルムの非ドラム面側からエアナイフを用いて120℃に加熱し熱風を吹き付けて密着させながら、シート状に成形し、未延伸シートを得た。A層とB層合流からキャストドラムまでの時間は10秒間であり、積層してから自己支持性を有するまでの時間は、20秒であった。
得た未延伸シートを105℃に保ったロール群に通して予熱し、105℃に保ち周速差を設けたロール間に通し、105℃で縦方向に5倍延伸後、一旦冷却後、両端をクリップで把持しつつテンターに導入して150℃で予熱し、150℃で横方向に7倍に延伸した。次いで、テンター内で横方向に5%の弛緩を与えつつ、160℃で熱固定をし、均一に徐冷した後、室温まで冷却して巻き取り、厚さ25μmの多孔性フィルムを得た。A層の厚みは10μm、B層の厚みは15μmであり、各物性値を表1、2に示した。また、未延伸シートに積層界面を有していることを確認した。
得られた電池は、高い加工性と優れた電池特性を有し、積層した多孔性フィルムは、低い透気抵抗を有するものであった。
(実施例7)
ポリプロピレン樹脂Aのチップを、別々の単軸押出機に供給し、220℃で溶融押出を行い、25μmカットの焼結フィルターで異物を除去後、マルチマニホールド型のA/A複合Tダイにて1/2で積層した以外は実施例6と同様の操作を行い、厚さ24μmの多孔性フィルムを得た。A層の厚みは8μm、B層の厚みは16μmであり、各物性値を表1、2に示した。また、未延伸シートに積層界面を有していることを確認した。
得られた電池は、高い加工性と優れた電池特性を有し、積層した多孔性フィルムは、低い透気抵抗を有するものであった。
(実施例8)
ポリプロピレン樹脂Aのチップを、別々の単軸押出機に供給し、220℃で溶融押出を行い、25μmカットの焼結フィルターで異物を除去後、マルチマニホールド型のA/A/A複合Tダイにて1/1/1で積層した以外は実施例6と同様の操作を行い、厚さ24μmの多孔性フィルムを得た。A層の厚みは8μm、B層の厚みは8μm、C層の厚みは8μmであり、各物性値を表1、2に示した。また、未延伸シートに積層界面を有していることを確認した。
得られた電池は、高い加工性と優れた電池特性を有し、積層した多孔性フィルムは、低い透気抵抗を有するものであった。
(実施例9)
ポリプロピレン樹脂Aのチップを、別々の単軸押出機に供給し、220℃で溶融押出を行い、25μmカットの焼結フィルターで異物を除去後、フィードブロック法のA/A複合Tダイにて2/3で積層した以外は実施例6と同様の操作を行い、厚さ25μmの多孔性フィルムを得た。なお、フィードブロック合流からキャストドラムまでの時間は20秒間であり、積層してから自己支持性を有するまでの時間は、30秒であった。A層の厚みは10μm、B層の厚みは15μmであり、各物性値を表1、2に示した。
得られた電池は、高い加工性と優れた電池特性を有し、積層した多孔性フィルムは、低い透気抵抗を有するものであった。
(比較例1)
厚みを15μmに変更し、得られた多孔性フィルム1枚をセパレータ用フィルムとした以外は実施例1と同様の操作を行い、各物性値を表1、2に示した。
得られた電池は、高いサイクル特性、出力特性を有するものの、得られた電池は、加工性が不十分であった。
(比較例2)
厚みを20μmおよび25μmに変更し、得られた多孔性フィルムを2層積層した以外は実施例1と同様の操作を行い、各物性値を表1、2に示した。
得られた電池は、高い加工性、サイクル特性を有するものの、出力特性が不十分であった。
(比較例3)
厚みを5μmおよび20μmに変更し、得られた多孔性フィルム2層積層した以外は実施例1と同様の操作を行い、各物性値を表1、2に示した。
得られた電池は、高いサイクル特性、出力特性を有するものの、得られた電池は、加工性が不十分であった。
(比較例4)
ポリプロピレン樹脂Aのチップを、一軸押出機に供給して220℃で溶融・混練し、400メッシュの単板濾過フィルターを経た後に200℃に加熱されたスリット状口金から押出し、表面温度120℃に加熱し冷却用金属ドラムにキャストし、フィルムの非ドラム面側からエアナイフを用いて120℃に加熱し熱風を吹き付けて密着させながら、シート状に成形し、未延伸シートを得た。なお、この際の冷却用金属ドラムとの接触時間は、40秒であった。
得た未延伸シートを105℃に保ったロール群に通して予熱し、105℃に保ち周速差を設けたロール間に通し、105℃で縦方向に6倍延伸後、127℃で1秒保持し、95℃に冷却した。一旦冷却後、両端をクリップで把持しつつテンターに導入して150℃で予熱し、150℃で横方向に7倍に延伸した。次いで、テンター内で横方向に5%の弛緩を与えつつ、165℃で熱固定をし、均一に徐冷した後、室温まで冷却して巻き取り、厚さ10μmおよび15μmの多孔性フィルムを得た。得られた多孔性フィルム2層積層した以外は実施例1と同様の操作を行い、各物性値を表1、2に示した。
得られた電池は、高いサイクル特性、出力特性を有するものの、得られた電池は、加工性が不十分であった。
Figure 2010108922
Figure 2010108922
本発明による電池は、組立不良が少なく、サイクル特性が良好である電池を提供することができる。

Claims (7)

  1. 厚みが20μm以下の多孔性フィルムを複数層積層してなり、1層あたりの厚み比率が全層に対して0.3〜0.7である多孔性積層フィルム。
  2. 多孔性フィルムがポリオレフィン系樹脂を含んでいる、請求項1記載の多孔性積層フィルム。
  3. 共押出法により積層された、請求項1または請求項2に記載の多孔性積層フィルム。
  4. 透気抵抗が10〜400秒/100mlである、請求項1〜3のいずれかに記載の多孔性積層フィルム。
  5. 蓄電デバイスセパレータに使用される、請求項1〜4のいずれかに記載の多孔性積層フィルム。
  6. 請求項5に記載の多孔性積層フィルムを蓄電デバイスセパレータとして用いた蓄電デバイス。
  7. 蓄電デバイスがリチウムイオン電池である、請求項6に記載の蓄電デバイス。
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* Cited by examiner, † Cited by third party
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JP2017523570A (ja) * 2014-06-30 2017-08-17 三星エスディアイ株式会社Samsung SDI Co., Ltd. 多孔性ポリオレフィン系分離膜およびその製造方法
CN108475750A (zh) * 2015-11-11 2018-08-31 赛尔格有限责任公司 微层膜、改进的电池隔板及制造和使用方法

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