JPWO2010008003A1 - 蓄電デバイス用セパレータ - Google Patents
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Abstract
Description
実施例および比較例において、粒子含有層を積層する前の多孔フィルムを構成する樹脂またはフィルムそのもの5mgを試料としてアルミニウム製のパンに採取し、示差走査熱量計(セイコー電子工業製RDC220)を用いて測定した。まず、窒素雰囲気下で室温から280℃まで10℃/分で昇温(ファーストラン)し、10分間保持した後、30℃まで10℃/分で冷却する。5分保持後、再度10℃/分で昇温(セカンドラン)した際に観測される融解ピークについて、145〜157℃の温度領域にピークが存在する融解をβ晶の融解ピーク、158℃以上にピークが観察される融解をα晶の融解ピークとして、高温側の平坦部を基準に引いたベースラインとピークに囲まれる領域の面積から、それぞれの融解熱量を求め、α晶の融解熱量をΔHα、β晶の融解熱量をΔHβとしたとき、以下の式で計算される値をβ晶形成能とする。なお、融解熱量の校正はインジウムを用いて行った。
なお、ファーストランで観察される融解ピークから同様にβ晶の存在比率を算出することで、その試料の状態でのβ晶分率を算出することができる。
ポリプロピレンおよび熱可塑性エラストマーのMFRは、JIS K 7210(1995)の条件M(230℃、2.16kg)に準拠して測定する。ポリエチレン樹脂は、JIS K 7210(1995)の条件D(190℃、2.16kg)に準拠して測定する。
上記したβ晶形成能の評価方法において、粒子含有層を積層する前の多孔フィルムそのものをサンプルとしたときのファーストランで観察される融解ピークの中で、最も高温のピーク温度を多孔フィルムの融点とした。
無機粒子の平均粒子径は透過型電子顕微鏡写真を用いて評価した。具体的には、清野学著「酸化チタン 物性と応用技術」(技報堂出版 1991年)の82〜84頁の記載を参考に、平均粒子径としては質量平均径を使用した。さらに具体的には、倍率30,000倍で撮影した透過型電子顕微鏡写真から個々の粒子について円相当径を測定して粒子径とする。1,000個の粒子について粒子径を評価し、粒子径を0.05μm間隔でグループ分けして粒子個数の粒度分布を求める。各グループの中間値をグループ代表径di(添え字のiは、i番目のグループを示す)とし、グループに含まれるの粒子の個数をniとすると、平均粒子径d(質量平均径)は以下の式で求めることができる。
熱可塑性樹脂粒子の平均粒子径は、マルチサイザー3(ベックマン・コールター社製)を用い、コールターカウンター法にて平均粒子径を評価した。
熱可塑性樹脂粒子の融点は、粒子含有層用の塗剤に調整する前の粒子が分散した溶剤を適量採取し、熱風オーブンにて70℃で乾燥させ、固形分のみを採取する。固形分5mgを試料としてアルミニウム製のパンに採取し、示差走査熱量計(セイコー電子工業製RDC220)を用いて測定した。窒素雰囲気下で室温から200℃まで20℃/分で昇温したときに観察される融解ピークについて、最も高温側のピーク温度を熱可塑性樹脂粒子の融点とした。
実施例および比較例で得たセパレータから1辺の長さ100mmの正方形を切取り試料とした。JIS P 8117(1998)のB形のガーレー試験機を用いて、23℃、相対湿度65%にて、100mlの空気の透過時間の測定を3回行った。透過時間の平均値をそのフィルムの透気抵抗度(ガーレー)とした。なお、透気抵抗度(ガーレー)が悪いサンプルの場合は、25mlの空気の透過時間が30分(1,800秒)を超えた時点で測定を中止し、透気抵抗度(ガーレー)が120分/100ml(7,200秒/100ml)を超えていると判断した。透気抵抗度(ガーレー)が10〜200秒/100mlの範囲内にあると、電池のセパレータとして使用したとき、電池内の内部抵抗が小さくなり、高い出力の電源として使用することができる。
コート層面にセロハンテープ(ニチバン製18mm幅)を貼り,その後勢いよくテープをはがし,テープはく離時の破壊モードでコート層とフィルムの密着性を評価した。
内辺100mm四方のステンレス製金属枠にセパレータを固定したサンプルを、1種類のセパレータについて2個準備し、<1>105℃、30秒間、または<2>135℃、30秒間の熱処理を熱風オーブンの中で行った。熱処理<1>または<2>を行ったセパレータを金属枠から採取し、上記(6)と同様に透気抵抗度(ガーレー)を測定し、熱処理前後の透気抵抗度から以下の基準で評価した。
A級およびB級を合格とした。
200℃に加熱したヒートシーラーを用いて、セパレータを0.2MPa、5秒間加熱した。加熱後のセパレータの状態を以下の基準で評価した。
セパレータから長さ100mm、幅20mmのリボン状の試験片を切り出す。東洋精機製作所(株)製ループスティフネステスタを用いて、ループ状の形にして置いた試験片に、ループの先端より荷重を掛けてループを直径方向に押しつぶし、そのときの荷重を測定し、曲げ応力M1(mg)とした。この時のループ長は50mm、押しつぶし距離は20mmとした。
なお、多孔フィルムの片面のみに粒子含有層を設けている場合は、粒子含有層がループの外面側となるようにして評価を行った。
プロピレンカーボネートとジメチルカーボネートとの等容量混合溶媒中、LiPF6を1モル/Lの割合で溶解した電解液を作製した。この電解液中にニッケル製正・負極および該正・負極間にセパレータを配置し、LCRメーターを用いて、複素インピーダンス法にてコール・コールプロットを測定し、20,000Hzでのインピーダンスの実部を求めイオン電導性の指標とした。測定は、アルゴン雰囲気のグローブボックス中、25℃において行った。
粒子含有層を積層する前の多孔フィルムの平均貫通孔径は、ASTM E1294−89(1999年)(ハーフドライ法)に準じ、自動細孔径分布測定器(POROUS MATERIALS製 PERM−POROMETER)を用いて測定した。なお、測定条件は以下の通りである。
試験温度 :25℃
試験ガス :空気
解析ソフト:Capwin
測定条件 :Capillary Flow Porometry−Wet up, Dry downのdefault条件による自動測定
なお、本測定については、装置付属のマニュアルに詳述されている。測定は3回行い、平均値をそのフィルムの平均貫通孔径とした。
宝泉(株)製のリチウムコバルト酸化物(LiCoO2)厚みが40μmの正極を使用し、直径15.9mmの円形に打ち抜き、また、宝泉(株)製の厚みが50μmの黒鉛負極を使用し、直径16.2mmの円形に打ち抜き、次に、各実施例・比較例のセパレータを直径24mmに打ち抜いた。正極活物質と負極活物質面が対向するように、下から負極、セパレータ、正極の順に重ね、蓋付ステンレス金属製小容器(宝泉(株)製のHSセル)に収納した。容器と蓋とは絶縁され、容器は負極の銅箔と、蓋は正極のアルミ箔と接している。この容器内にエチレンカーボネート:ジメチルカーボネート=3:7(体積比)の混合溶媒に溶質としてLiPF6を濃度1モル/Lとなるように溶解させた電解液を注入して密閉した。各実施例・比較例につき、電池を作製した。
作製した各二次電池について、25℃の雰囲気下、充電を0.3mAで4.2Vまで12時間、放電を3mAで2.7Vまでとする充放電操作を100回繰り返して行った。
[(100回目の放電容量)/(初期放電容量(2回目の放電容量))]×100の計算式で得られる容量保持率(%)を求めた。試験個数は10個測定して平均値を求め、以下の基準で評価した。
A級:85%以上
B級:80%以上85%未満
C級:80%未満
(15)寸法安定性
透気性フィルムを140mm×140mmの正方形に切り出し、端部から20mmの部分に100mm×100mmとなるように油性ペンで標線を描きサンプルとした。250mm×250mm、厚み5mmのガラス板2枚に該透気性フィルムを挟み、150℃に加熱した熱風オーブン内に1時間放置し加熱処理を行った。熱処理後、放冷したのちガラス板の間からサンプルを取り出し、サンプル中心を通るように標線間の距離を測定し、加熱前後の標線間距離の変化から熱収縮率を算出し、寸法安定性の指標とした。測定は各フィルムとも5サンプル実施して平均値で評価を行った。
(16)耐吸湿性
透気性フィルムを80℃、24時間乾燥後、23℃、65RH%の雰囲気に240時間放置した後の透気性フィルムの水分率を水分計MKC−510N(京都電子工業株式会社)を使用して、カールフィッシャー法(電量滴定法)により測定した。測定時の加熱条件は、150℃とした。
(17)機械特性
透気性フィルムを直径40mmのリングにフィルムを弛みのないように張り、先端角度60度、先端R0.5mmのサファイア製針を使用し、円の中央を50mm/分の速度でポリオレフィンフィルム側から突き刺し、針が貫通するときの荷重(N)を突刺強度とした。
ポリオレフィン系多孔フィルムの原料樹脂として、住友化学(株)製ホモポリプロピレンFSX80E4(以下、PP−1と表記)を94質量部、高溶融張力ポリプロピレン樹脂であるBasell製ポリプロピレンPF−814(以下、HMS−PP−1と表記)を1質量部、エチレン−オクテン−1共重合体であるダウ・ケミカル製 Engage8411(メルトインデックス:18g/10分、以下、単にPE−1と表記)を5質量部に加えて、β晶核剤であるN,N’−ジシクロヘキシル−2,6−ナフタレンジカルボキシアミド(新日本理化(株)製、Nu−100、以下、単にβ晶核剤と表記)を0.2質量部、さらに酸化防止剤であるチバ・スペシャリティ・ケミカルズ製IRGANOX1010、IRGAFOS168を各々0.15、0.1質量部(以下、単に酸防剤と表記し、特に記載のない限り3:2の質量比で使用)を、この比率で混合されるように計量ホッパーから二軸押出機に原料供給し、300℃で溶融混練を行い、ストランド状にダイから吐出して、25℃の水槽にて冷却固化し、チップ状にカットしてチップ原料とした。
カルボキシメチルセルロース(ダイセル化学製、質量平均分子量130万):1質量部
平均粒子径1μmのジルコニア粒子:15質量部
ポリエチレン系粒子(三井化学製、ケミパールW100、平均粒径3μm、融点128℃):37.5質量部(固形分のみだと25質量部)
両末端エポキシ−ポリエチレングリコール(ナガセケムテックス製デナコールEX−861):2質量部
精製水:160質量部
(実施例2)
質量平均分子量40万の高密度ポリエチレン樹脂100質量部に、酸化防止剤であるチバ・スペシャリティ・ケミカルズ製IRGANOX1010を0.1質量部混合し、さらにパラフィン油80質量部を注入して180℃の二軸押出機で混練し、Tダイからキャストドラム上に押出して無延伸シートを得た。ついで、同時二軸延伸機に導入して120℃で長手方向、幅方向に各々5倍延伸した。さらに、塩化メチレン溶媒に浸漬することでパラフィン油を抽出除去し、120℃で熱処理して厚み18μmの多孔性ポリエチレンフィルムを得た。
ヒドロキシエチルセルロース(ダイセル化学製、質量平均分子量102万):1質量部
平均粒子径1μmのジルコニア粒子:10質量部
ポリエチレン系粒子(三井化学製、ケミパールW400、平均粒径4μm、融点110℃):22.5質量部(固形分のみだと15質量部)
両末端エポキシ−ポリエチレングリコール(ナガセケムテックス製デナコールEX−861):2質量部
精製水:120質量部
(実施例3)
ポリオレフィン系多孔フィルムの原料樹脂として、PP−1を93質量部、高溶融張力ポリプロピレン樹脂であるBorealis社製ポリプロピレン樹脂WB130HMS(以下、HMS−PP−2と表記)を2質量部、PE−1を5質量部に加えて、β晶核剤を0.15質量部、さらに酸防剤0.25質量部を、この比率で混合されるように計量ホッパーから二軸押出機に原料供給し、300℃で溶融混練を行い、ストランド状にダイから吐出して、25℃の水槽にて冷却固化し、チップ状にカットしてチップ原料とした。
カルボキシメチルセルロース(ダイセル化学製、質量平均分子量80万):1質量部
平均粒子径1.5μmのシリカ粒子:15質量部
ポリエチレン系粒子(三井化学製、ケミパールW100、平均粒径3μm、融点128℃):10質量部(固形分のみだと4質量部)
精製水:70質量部
(実施例4)
ポリオレフィン系多孔フィルムの原料樹脂として、PP−1を96質量部、HMS−PP−2を1質量部、PE−1を3質量部に加えて、β晶核剤を0.25質量部、さらに酸防剤0.25質量部を、この比率で混合されるように計量ホッパーから二軸押出機に原料供給し、300℃で溶融混練を行い、ストランド状にダイから吐出して、25℃の水槽にて冷却固化し、チップ状にカットしてチップ原料とした。
カルボキシメチルセルロース(ダイセル化学製、質量平均分子量80万):1質量部
平均粒子径0.4μmのシリカ粒子:15質量部
ポリエチレン系粒子(三井化学製、ケミパールW700、平均粒径1μm、融点132℃):40質量部(固形分のみだと16質量部)
両末端エポキシ−ポリエチレングリコール(ナガセケムテックス製デナコールEX−861):2質量部
精製水:60質量部
(実施例5)
厚みを18μmに調整する以外は、実施例1と同様にしてポリオレフィン系多孔フィルムを準備した。
カルボキシメチルセルロース(ダイセル化学製、質量平均分子量80万):1質量部
平均粒子径0.4μmのチタニア粒子:4質量部
ポリエチレン系粒子(三井化学製、ケミパールW100、平均粒径3μm、融点128℃):10質量部(固形分のみだと4質量部)
両末端エポキシ−ポリエチレングリコール(ナガセケムテックス製デナコールEX−861):2質量部
精製水:24質量部
(実施例6)
実施例4と同じポリオレフィン系多孔フィルムを用い、粒子含有層を構成する塗剤のコーティング厚みを増加させて、トータル厚みを36μmに調整する以外は、実施例4と同様にして多孔性フィルムからなるセパレータを得た。
実施例4においてポリオレフィン系多孔フィルムの代わりに、厚み20μmのポリプロピレン製不織布(日本バイリーン社製)を用いる以外は、実施例4と同様にしてトータル厚み24μmの多孔性フィルムからなるセパレータを得た。
実施例7と同じポリプロピレン製不織布を用い、粒子含有層を構成する塗剤のコーティング厚みを増加させて、トータル厚みを36μmに調整する以外は、実施例7と同様にして多孔性フィルムからなるセパレータを得た。
実施例1に記載のポリオレフィン系多孔フィルムをそのままセパレータとして評価した。
粒子含有層のシリカ粒子と架橋剤(両末端エポキシ−ポリエチレングリコール)を使用しないことを除いて、実施例4と同様にしてセパレータを作成し評価した。
実施例1において、粒子含有層に添加する熱可塑性樹脂粒子を下記のものに変更する以外は実施例1と同様にしてセパレータを作成し評価した。
PP:ポリプロピレン
PE:ポリエチレン
CMC:カルボキシメチルセルロース
HEC:ヒドロキシエチルセルロース
本発明の要件を満足する実施例ではシャットダウン性、耐メルトダウン性に優れており、極めて安全性に優れたセパレータとなっている。一方、比較例では、シャットダウン性、耐メルトダウン性の双方もしくはいずれかの特性に劣っており、安全性に劣るセパレータであった。
ポリオレフィン系多孔フィルムの原料樹脂として、住友化学(株)製ホモポリプロピレンFSX80E4(以下、PP−1と表記)を94質量部、高溶融張力ポリプロピレン樹脂であるBasell製ポリプロピレンPF−814(以下、HMS−PP−1と表記)を1質量部、エチレン−オクテン−1共重合体であるダウ・ケミカル製 Engage8411(メルトインデックス:18g/10分、以下、単にPE−1と表記)を5質量部に加えて、β晶核剤であるN,N’−ジシクロヘキシル−2,6−ナフタレンジカルボキシアミド(新日本理化(株)製、Nu−100、以下、単にβ晶核剤と表記)を0.2質量部、さらに酸化防止剤であるチバ・スペシャリティ・ケミカルズ製IRGANOX1010、IRGAFOS168を各々0.15、0.1質量部(以下、単に酸防剤と表記し、特に記載のない限り3:2の質量比で使用)を、この比率で混合されるように計量ホッパーから二軸押出機に原料供給し、300℃で溶融混練を行い、ストランド状にダイから吐出して、25℃の水槽にて冷却固化し、チップ状にカットしてチップ原料とした。
カルボキシメチルセルロース(ダイセル化学製、質量平均分子量130万):1質量部
平均粒子径1μmのジルコニア粒子:15質量部
両末端エポキシ−ポリエチレングリコール(ナガセケムテックス製デナコールEX−861):2質量部
精製水:160質量部
(実施例10)
実施例9において、縦延伸後の一軸延伸フィルム上に二酸化炭素ガス雰囲気下でコロナ放電処理を行い、ついでマイヤーバーを用いて、実施例1の水系塗剤を塗布した後、テンター式延伸機に導入して横延伸、熱処理を行い、トータル厚み25μmの透気性フィルムを製造した。
実施例10において、水系塗剤の塗布面を樹脂フィルムの両面とした以外は同等の条件で、トータル厚み25μmの透気性フィルムを製造した。
実施例9で水系塗剤を塗布前の多孔性樹脂フィルムをそのまま評価した。
実施例10において、水系塗剤中の両末端エポキシ−ポリエチレングリコールを用いない以外は同様にして、透気性フィルムを製造した。
Claims (11)
- ポリオレフィン系多孔フィルムの少なくとも片面に、セルロース系樹脂と無機粒子と融点が100〜140℃の熱可塑性樹脂粒子とを含む粒子含有層が設けられたことを特徴とする蓄電デバイス用セパレータ。
- ポリオレフィン系多孔フィルムの少なくとも片面に、無機粒子と融点が100〜140℃の熱可塑性樹脂粒子とを含む粒子含有層がコーティングにより設けられた蓄電デバイス用セパレータであって、ポリオレフィン系多孔フィルムの平均貫通孔径が20〜100nmであることを特徴とする蓄電デバイス用セパレータ。
- ポリオレフィン系多孔フィルムの融点が155〜180℃である、請求項1または2に記載の蓄電デバイス用セパレータ。
- ポリオレフィン系多孔フィルムがβ晶形成能40〜80%のポリプロピレン樹脂を含む、請求項1〜3のいずれかに記載の蓄電デバイス用セパレータ。
- 粒子含有層の厚みが1〜6μmである、請求項1〜4のいずれかに記載の蓄電デバイス用セパレータ。
- 粒子含有層の厚みが、熱可塑性樹脂粒子の平均粒子径の0.5〜3倍である、請求項1〜5のいずれかに記載の蓄電デバイス用セパレータ。
- セルロース系樹脂と無機粒子とを質量比で1:5〜1:25の割合で含んでいる、請求項1に記載の蓄電デバイス用セパレータ。
- 粒子含有層に含まれるセルロース系樹脂および無機粒子の合計量を100質量部としたとき、融点が100〜140℃の熱可塑性樹脂粒子の含有量が10〜150質量部である、請求項1に記載の蓄電デバイス用セパレータ。
- 粒子含有層が架橋剤を含んでいる、請求項1〜8のいずれかに記載の蓄電デバイス用セパレータ。
- 多孔性樹脂フィルムの少なくとも片面に、無機粒子とバインダとを混合した水系塗剤を塗布してコート層を設けた後、このコート層を乾燥せしめて非水溶性粒子層を形成することを特徴とする透気性フィルムの製造方法。
- バインダが水溶性セルロース系樹脂である請求項10に記載の透気性フィルムの製造方法。
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