CN106062995B - 使用包含抑制电解质的离子导体的复合物的电极保护 - Google Patents

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Abstract

大体上描述了用于保护电极的包括离子传导材料和聚合材料(例如分隔物)的复合结构。该离子传导材料可以是粘合到聚合分隔物上的层的形式。该离子传导材料可包含具有至少10‑6S/cm的锂离子传导率的氧硫化锂。

Description

使用包含抑制电解质的离子导体的复合物的电极保护
技术领域
本文整体上描述了用于保护电极的包括离子传导材料和聚合材料(例如分隔物)的复合结构。
背景技术
可充电和原电化学电池通常包括一个或多个保护层以保护电活性表面。根据特定保护层，该保护层隔绝下方电活性表面以免与电解质和/或电化学电池内的其它组分相互作用。为了提供下方电极的适当保护，该保护层最好连续覆盖下方电极并表现出最少缺陷数。尽管存在形成保护层的技术，但能够形成改进电化学电池的性能的保护层的方法会是有益的。
发明概述
本文整体上描述了用于保护电极的包括离子传导材料和聚合材料(例如分隔物)的复合结构。整体上描述了相关系统和方法。该离子传导材料可以抑制受保护的电极与电解质之间的相互作用。
在一组实施方案中，描述了电化学电池。电化学电池可包括，例如，包含锂作为电活性材料的第一电极、第二电极和位于第一与第二电极之间的复合物。所述复合物包含含有具有平均孔径的孔隙的分隔物和粘合到所述分隔物上的离子导体层，其中所述分隔物具有至少大约104欧姆-米的体积电子电阻率(bulk electronic resistivity)。所述离子导体层具有至少10-6S/cm的锂离子传导率。所述离子导体层包含具有0.1-20重量％的氧化物含量的氧硫化锂和/或其中所述离子导体层包含具有0.001:1至1.5:1的氧原子与硫原子的原子比(O:S)的氧硫化锂。
在一组实施方案中，描述了电化学电池。电化学电池可包括，例如，包含锂作为电活性材料的第一电极、第二电极和位于第一与第二电极之间的复合物。所述复合物包含含有具有平均孔径的孔隙的分隔物和粘合到所述分隔物上的离子导体层，其中所述分隔物具有至少大约104欧姆-米的体积电子电阻率。所述离子导体层具有至少10-6S/cm的锂离子传导率。所述离子导体层包含具有0.1-20重量％的氧化物含量的氧硫化锂和/或其中所述离子导体层包含具有0.5:1至1000:1的硫原子与氧原子的原子比(S:O)的氧硫化锂。
电化学电池可包括，例如，包含锂作为电活性材料的第一电极、第二电极和位于第一与第二电极之间的复合物。所述复合物包含含有具有平均孔径的孔隙的分隔物和粘合到所述分隔物上的离子导体层，其中所述分隔物具有至少大约104欧姆-米的体积电子电阻率。所述离子导体层具有至少10-6S/cm的锂离子传导率。所述离子导体层包含1:1至100:1的硫:氧原子比。
电化学电池可包括，例如，包含锂作为电活性材料的第一电极、第二电极和位于第一与第二电极之间的复合物。所述复合物包含含有具有平均孔径的孔隙的分隔物和粘合到所述分隔物上的离子导体层，其中所述分隔物具有至少大约104欧姆-米的体积电子电阻率。所述离子导体层具有至少10-6S/cm的锂离子传导率。所述离子导体层包含具有0.001:1至1.5:1，例如0.01:1至0.25:1的氧原子与硫原子的原子比(O:S)的氧硫化锂。
电化学电池(优选如上所述的电化学电池)，其中该电化学电池是锂-硫电池，可包含例如含锂的第一电极、含硫的第二电极、布置在所述第一电极与所述第二电极之间的分隔物、和接触和/或粘合到所述分隔物上的固体离子导体，其中所述固体离子导体包含锂离子传导性氧硫化物。
在涉及上文和此处所述的电化学电池的一些实施方案中，包含氧硫化锂的离子导体层是包含多于一个离子导体层的多层结构的一部分。在一些情况下，所述多层结构的至少两个层由不同材料形成。在另一些情况下，所述多层结构的至少两个层由相同材料形成。包含氧硫化锂的离子导体层可以与第一电极和分隔物各自直接接触。
在涉及上文和此处所述的电化学电池的一些实施方案中，所述分隔物具有5微米至40微米的厚度。所述分隔物可具有至少1010欧姆米，例如1010欧姆米至1015欧姆米的体积电子电阻率。
在涉及上文和此处所述的电化学电池的一些实施方案中，所述分隔物是固体聚合分隔物。在一些情况下，所述分隔物是包含聚合粘合剂和含陶瓷或玻璃质/陶瓷材料的填料的混合物的固体。在某些实施方案中，所述分隔物包含聚(正戊烯-2)、聚丙烯、聚四氟乙烯、聚酰胺(例如聚酰胺(Nylon)、聚(∈-己内酰胺)(Nylon 6)、聚(己二酰己二胺)(Nylon66))、聚酰亚胺(例如聚腈和聚(均苯四酰亚胺-1,4-二苯醚)
Figure BDA0001082573200000031
Figure BDA0001082573200000032
)、聚醚醚酮(PEEK)及其组合的一种或多种。
在涉及上文和此处所述的电化学电池的一些实施方案中，通过在分隔物表面上沉积离子导体层之前对分隔物表面施以等离子体而形成所述复合物。
在涉及上文和此处所述的电化学电池的一些实施方案中，所述氧硫化锂具有式x(yLi2S+zLi2O)+MS2(其中M是Si、Ge或Sn)，其中y+z＝1，且其中x可以为0.5-3。
在涉及上文和此处所述的电化学电池的一些实施方案中，所述离子导体层包含无机离子导体材料的0重量％至30重量％的成玻璃添加剂。
在涉及上文和此处所述的电化学电池的一些实施方案中，所述离子导体层包含一种或多种锂盐。锂盐可包括，例如，LiI、LiBr、LiCl、Li2CO3和/或Li2SO4。所述一种或多种锂盐以例如0至50摩尔％添加到无机离子导体材料中。
在涉及上文和此处所述的电化学电池的一些实施方案中，所述分隔物具有小于或等于5微米、小于或等于1微米、小于或等于0.5微米、0.05-5微米或0.1-0.3微米的平均孔径。
在涉及上文和此处所述的电化学电池的一些实施方案中，所述离子导体层具有小于或等于2微米、小于或等于1.5微米、小于或等于1微米、小于或等于800纳米、小于或等于600纳米或400纳米至600纳米的厚度。
在涉及上文和此处所述的电化学电池的一些实施方案中，所述复合物具有在25℃下至少10-5S/cm、至少10-4S/cm或至少10-3S/cm的锂离子传导率。
在涉及上文和此处所述的电化学电池的一些实施方案中，离子导体层的厚度与分隔物的平均孔径的比率为至少1.1:1、至少2:1、至少3:1或至少5:1。
在涉及上文和此处所述的电化学电池的一些实施方案中，分隔物与离子导体层之间的粘合强度为至少350N/m或至少500N/m。在一些情况下，分隔物与离子导体层之间的粘合强度通过根据标准ASTM D3359-02的胶带试验。
在涉及上文和此处所述的电化学电池的一些实施方案中，第一电活性材料包含锂；例如，第一电活性材料可包含锂金属和/或锂合金。在一些情况下，第二电极包含硫作为第二电活性材料。
在涉及上文和此处所述的电化学电池的一些实施方案中，通过电子束蒸发或通过溅射法将离子导体沉积到分隔物上。
在一组实施方案中，本文所述的电化学电池是包含含锂的第一电极、含硫的第二电极、布置在所述第一电极与所述第二电极之间的分隔物、和接触和/或粘合到所述分隔物上的固体离子导体的锂-硫电池，其中所述固体离子导体包含锂离子传导性氧硫化物。
在涉及上文和此处所述的电化学电池的一些实施方案中，所述固体离子导体包含氧硫化锂。
在涉及上文和此处所述的电化学电池的一些实施方案中，所述固体离子导体包含具有0.001:1至1.5:1，例如0.01:1至0.25:1的氧原子与硫原子的原子比(O:S)的氧硫化锂。
在涉及上文和此处所述的电化学电池的一些实施方案中，所述固体离子导体为具有1纳米至7微米的厚度的层形式。
在涉及上文和此处所述的电化学电池的一些实施方案中，所述分隔物是离子传导性的，所述分隔物的平均离子传导率优选为在25℃下至少10-7S/cm。
在涉及上文和此处所述的电化学电池的一些实施方案中，所述分隔物和接触所述分隔物的所述固体离子导体构成复合物，所述复合物优选具有5微米至40微米的厚度。所述复合物在一些实施方案中可以是自立结构。
在涉及上文和此处所述的电化学电池的一些实施方案中，所述分隔物与接触所述分隔物的所述固体离子导体之间的粘合强度为至少350N/m。
在涉及上文和此处所述的电化学电池的一些实施方案中，所述固体离子导体紧靠所述第一和第二电极之一安置。可以布置所述固体离子导体以抑制电化学电池中存在的电解质与紧靠其安置的电极的相互作用。
在涉及上文和此处所述的电化学电池的一些实施方案中，所述固体离子导体包含非晶锂离子传导性氧硫化物、结晶锂离子传导性氧硫化物或非晶锂离子传导性氧硫化物和结晶锂离子传导性氧硫化物的混合物，例如非晶氧硫化锂、结晶氧硫化锂或非晶氧硫化锂和结晶氧硫化锂的混合物。
在涉及上文和此处所述的电化学电池的一些实施方案中，本发明涉及能够布置在第一电极与第二电极之间的复合物用于分隔电化学电池，例如锂硫电池中的第一电极和第二电极的用途，所述复合物由分隔物和接触和/或粘合到所述分隔物上的固体离子导体构成，其中所述固体离子导体包含锂离子传导性氧硫化物。可以布置所述固体离子导体以抑制电化学电池中存在的电解质与所述电化学电池的所述电极之一的相互作用。
在涉及上文和此处所述的电化学电池的一些实施方案中，所述复合物由分隔物和接触和/或粘合到所述分隔物上的固体离子导体构成，其中所述固体离子导体包含锂离子传导性氧硫化物。
在涉及上文和此处所述的电化学电池的一些实施方案中，本发明还涉及制造电化学电池的方法，其包括下列步骤：制造或提供分隔物，使固体离子导体接触和/或粘合到分隔物上、提供电化学电池的进一步构件和组装所述电化学电池。
在涉及上文和此处所述的电化学电池的一些实施方案中，通过将离子导体材料沉积到分隔物表面上实现固体离子导体接触和/或粘合到分隔物上。在涉及上文和此处所述的电化学电池的一些实施方案中，通过使固体离子导体接触和/或粘合到分隔物上而得的中间产品是自立结构形式的复合物。
在下文中更详细说明或论述如上规定的实施方案的方面的具体特征。
在联系附图考虑时，从本发明的各种非限制性实施方案的下列详述中可看出本发明的其它优点和新颖特征。在本说明书和经此引用并入的文献包括冲突和/或不一致的公开内容的情况下，以本说明书为准。
附图简述
参照示意性而无意按比例绘制的附图举例描述本发明的非限制性实施方案。在附图中，各相同或接近相同的所示组件通常由单一数字表示。为清楚起见，并非在每个附图中都标出每个组件，如果不必图解就能使本领域普通技术人员理解本发明，也没有显示本发明的各实施方案的每个组件。在附图中：
图1是根据一组实施方案包括包含离子导体层和分隔物层的复合结构的电化学电池的示例性示意图。
图2是包含曲折孔道的自立分隔物膜的根据一些实施方案的示例性示意图。
图3是被离子导体层涂布的多孔分隔物的根据一些实施方案的示例性示意图。
图4A、4B和4C是沉积在商业分隔物上的陶瓷涂层的示例性扫描电子显微(SEM)图像。
图5是各种无机离子导体-分隔物复合物的空气渗透时间vs无机离子导体厚度的曲线图。
发明详述
本发明整体上描述了用于保护电极的包括离子传导材料和聚合材料(例如分隔物)的复合结构。该离子传导材料可以是粘合到聚合分隔物上的层的形式。该离子传导材料可包含具有至少10-6S/cm的锂离子传导率的氧硫化锂。
陶瓷或其它无机保护材料(例如玻璃、玻璃质陶瓷)的层已用于防止电极(例如锂阳极)在电化学电池运行过程中与电解质材料的负面相互作用。例如，已经使用包含离子传导性陶瓷和离子传导性聚合物的交替连续层的受保护锂阳极(PLA)结构。在某些情况下，此类电极保护结构可能无效。例如，陶瓷的脆性、陶瓷中的缺陷和/或该聚合物暴露在电解质下时表现出的溶胀会使该电极保护结构开裂或以其它方式失效。这些层的级联失效可起源于陶瓷中的初始缺陷，这可能来自操作和/或来自加工。这又能使电解质渗入和溶胀聚合物层。这种层的溶胀会破坏下方的陶瓷层且电解质进一步渗透以溶胀更多聚合物层。这会最终破坏所有受保护的层，其会造成电化学电池失效。
解决上述问题的一种方式是开发基本不会溶胀或破裂的材料和/或结构。但是，这是具有挑战性的。例如，许多已知的离子传导性聚合物在各种电化学电池电解质中显著溶胀。也难以加工陶瓷材料以使它们不含缺陷，且在不引入缺陷(例如裂纹)的情况下处理此类材料是困难的。该陶瓷材料还应具有足够的离子传导率以不抑制穿过该保护层的离子传导。
本文所述的可用于解决上文列出的关于无效电极保护结构的问题的一种方法涉及允许与一个或多个离子导体(例如陶瓷)层结合使用挠性低溶胀聚合物(其可以为分隔物形式)的结构，其抑制电解质与电极的相互作用。至少一个离子导体层可包含提供穿过该复合物的足够离子传导的氧硫化锂材料，如本文中更详细描述。
该分隔物可充当光滑基底，可在其上沉积光滑的薄离子导体层。在沉积离子导体层之前，可以处理分隔物的表面以增强其表面能。如上所述，与未处理分隔物表面时相比，提高的分隔物表面能可以改进离子导体层与分隔物之间的粘合(例如结合)。由于提高的层间粘合，可以降低这些层的层离可能性，并可以在电池的循环工作过程中改进离子导体层的机械稳定性。另外，由于分隔物和离子导体层都可以包含在电化学电池中，不需要从基底上剥离离子导体层。避免剥离离子导体层在一些情况下可改进离子导体层的机械完整性。在某些实施方案中，所得离子导体层-分隔物复合物可增强离子导体层耐受在紧靠粗糙阴极安置在加压电池中时遇到的机械应力的能力。
另外，在涉及使用挠性分隔物材料的某些结构中，该结构可以抑制(和/或防止)在例如通过溶胀向该结构引入尺寸变化时其它负面机械影响(如塑性变形)的机械故障。该分隔物材料可以是或不是离子传导性的，这可以允许使用多种多样的分隔物材料(例如暴露在电解质下时会或不会溶胀的聚合物)。通过采用具有离子导体和分隔物的此类空间定向的设计，可以消除对所用材料的限制，这可以允许使用已有材料。下面更详细描述其它优点。
图1是根据一组实施方案以复合结构形式包含离子导体和分隔物的电化学电池的示例性剖面示意图。在图1中，电化学电池101包含第一电极102和第二电极104。第一电极102(和/或第二电极104)包含电活性材料。在某些实施方案中，第一电极102中的电活性材料包含锂。第一电极102可以是负极且第二电极104可以是正极。
在图1的示例性实施方案中，电化学电池101包含在第一电极102和第二电极104之间的分隔物106。分隔物106可包含孔隙108，电解质可留在其中。分隔物和离子导体112如本文中所述形成可粘合在一起并抑制层离或层的分离的复合结构。离子导体112可抑制电解质与电极102内的电活性材料的相互作用。在某些实施方案中，离子导体112基本防止电解质与电极102内的电活性材料的相互作用。抑制或防止电解质与电极102内的电活性材料的相互作用可以降低或消除电解质使电极102降解或以其它方式使电极102失效的程度。因此，以这种方式，离子导体112可充当电化学电池内的保护结构。
应该认识到，尽管图1显示电化学电池，但在一些实施方案中不需要存在该图中显示的所有组件。例如，本文所述的制品和方法可以仅包含电化学电池的组件(例如分隔物和离子导体而没有阳极和/或阴极之一)。还应该认识到，在一些实施方案中在电化学电池中可包括图1中未显示的其它组件。作为一个实例，离子导体层(例如无机层离子导体层)可以是包含多于一个离子导体层的多层结构的一部分。该多层结构的至少两个层(例如两个离子导体层)可以由不同材料或相同材料形成。在一些情况下，该多层结构的至少一个层可包含如下文更详细描述的氧硫化锂材料。其它配置也有可能。
应该理解的是，在描述锂作为电活性材料的任何地方，都可以换成其它合适的电活性材料(包括本文中其它地方描述的其它材料)。此外，在描述陶瓷作为离子导体的任何地方，都可以使用其它离子导体材料(包括本文中其它地方描述的其它材料)。
如本文中所述，可以使用自立多孔分隔物层作为在其上沉积离子导体层的聚合物基质。根据一种示例性制造方法，如图2中所示提供多孔分隔物层500。该多孔分隔物层可以是传导或不传导离子的。合适的薄膜的一个实例是市售多孔分隔物层，如用于电池分隔物中的那些。经过该层的孔道在一些实施方案中相当曲折。在某些实施方案中，经过该层的孔道完全穿过该层。这种自立(free standing)层可随后用离子导体(例如陶瓷，如氧硫化锂)涂布。
用离子导体材料涂布自立分隔物的方法与制造其它保护结构的方法相比提供许多优点。首先是不必从载体基底上剥离所得结构的事实。这不仅节省成本和减少材料，还避免在剥离步骤的过程中破坏脆弱的离子导体涂层的可能性。其次，将离子导体材料粘合到分隔物表面上为薄离子导体(例如陶瓷)涂层创造机械稳定的平台，以极大增强该涂层耐受在紧靠粗糙阴极安置在加压电池中时遇到的机械应力的能力。第三，这种方法可以在单室泵吸(pump down)中实现。不必在沉积过程中打开真空室降低了污染几率以及将材料的处理减至最低。
如本文中所述，在一些实施方案中可以使用真空沉积法(例如溅射、CVD、热或E-束蒸发)将离子导体材料沉积到分隔物层上。真空沉积能够沉积光滑、致密和均匀的薄层。在一些实施方案中希望沉积无机离子导体材料的薄层，因为厚层会提高电池的内电阻，以降低电池倍率性能(batteryrate capability)和能量密度。
如图3中的结构504中示意性显示，分隔物层500(例如分隔物)的孔隙基本未被离子导体505(例如陶瓷)填充。在分隔物层的所有或一部分孔隙未被无机离子导体(例如陶瓷)填充的实施方案中，这些部分在置于电化学电池中时可能被电解质溶剂填充。在一些实施方案中，该离子导体可以被电活性材料510(例如锂)的最终层涂布。可以如下文中更详细所述配置电活性材料层以粘附到离子传导层上。在这种方法的某些实施方案中，不涉及蚀刻，这使该方法非常快速有效。
还应该认识到，尽管本文所示的几个附图显示单一离子导体层，但在一些实施方案中保护结构包括多个离子导体层(例如至少2、3、4、5或6个离子导体层)以形成多层结构。作为一个实例，离子导体层(例如无机层离子导体层)可以是包含多于一个离子导体层的多层结构的一部分，其中该多层结构的至少两个层(例如两个离子导体层)由不同材料形成。在另一些情况下，该多层结构的至少两个层(例如两个离子导体层)由相同材料形成。在一些情况下，该多层结构的至少一个层可包含氧硫化锂材料。该多层结构可任选包括聚合物层(例如至少1、2、3、4、5或6个聚合物层)。在一些实施方案中，该聚合物层介于两个或更多个离子导体层之间。该多层结构的各层可独立地具有在本文中整体地对离子导体层和/或聚合物层描述的特征(例如厚度、传导率、体积电子电阻率)。
在涉及单一离子导体层的结构中，该离子导体层(其在一些实施方案中可包含氧硫化锂)可以与第一电极的电活性材料和分隔物层各自直接接触。
如本文中所述，在涉及通过在分隔物层的表面上布置离子导体而形成保护结构的一些实施方案中，希望提高离子导体与分隔物层之间的粘合或粘结强度。由于提高的层间粘合，可以降低层的层离可能性并可以在电池的循环工作过程中改进离子导体层的机械稳定性。例如，所得离子导体层-分隔物复合物可增强离子导体层耐受在紧靠粗糙阴极安置在加压电池中时遇到的机械应力的能力。相应地，在一些实施方案中，在沉积离子导体层之前，可以处理分隔物层的表面(例如在预处理法中)以增强分隔物层的表面能。与未处理分隔物表面时相比，分隔物层的提高的表面能可以改进离子导体层与分隔物之间的粘合。
在某些实施方案中，当离子导体层的厚度与分隔物的平均孔径的比率存在于如下文更详细描述的某些范围中时，增强粘合。
为了提高分隔物层的表面能(即活化分隔物层的表面)，可以使用各种方法。该方法可涉及例如预处理步骤，其中在沉积离子导体材料之前处理分隔物表面。在某些实施方案中，活化或预处理步骤涉及对分隔物施以等离子体源。例如，可以使用阳极层离子源(ALS)生成等离子体。一般而言，阳极层离子源涉及在工作气体存在下通过外加电位生成电子。生成的所得等离子体产生另外的离子和电子，它们朝靶基底(例如分隔物层)加速，以提供基底的离子轰击。分隔物层基底的这种轰击提高分隔物层的表面能并促进分隔物与随后的离子导体材料之间的粘合。
在表面活化法，如等离子体处理的过程中可以使用各种工作气体。一般而言，表面活化可以在一种或多种气体存在下进行，包括：空气、氧气、臭氧、二氧化碳、羰基硫、二氧化硫、一氧化二氮、一氧化一氮、二氧化氮气、氮气、氨、氢气、氟利昂(例如CF4、CF2Cl2、CF3Cl)、硅烷(例如SiH4、SiH2(CH3)2、SiH3CH3),和/或氩气。
一般而言，等离子体处理通过电离工作气体和/或表面和在一些情况下在该表面上形成或沉积活化化学官能团而改性分隔物表面。在某些实施方案中，分隔物层表面上的某些官能团的活化可以促进分隔物层与离子导体材料之间的粘合。在某些实施方案中，活化的官能团可包括下列一种或多种：羧酸根(例如-COOH)、硫醇(例如-SH)、醇(例如-OH)、酰基(例如-CO)、磺基和/或磺酸(例如-SOOH或-SO3H)、胺(例如-NH2)、氮氧化物(例如-NO)、二氧化氮(例如-NO2)、氯化物(例如-Cl)、卤烷基(例如CF3)、硅烷(例如SiH3)和/或有机硅烷(SiH2CH3)。其它官能团也有可能。
在某些实施方案中，等离子体处理(如ALS法)在室中在例如10-2至10-8Torr的压力下进行。例如，该压力可以大于或等于10-8Torr、大于或等于10-7Torr、大于或等于10-6Torr、大于或等于10-5Torr、大于或等于10-4Torr或大于或等于10-3Torr。该压力可以小于或等于10-2Torr、小于或等于10-3Torr、小于或等于10-4Torr、小于或等于10-5Torr或小于或等于10-6Torr。上述范围的组合也有可能。
等离子体处理通常可以用例如5W至200W的离子源功率进行。例如，该功率可以大于或等于5W、大于或等于10W、大于或等于20W、大于或等于50W、大于或等于100W或大于或等于200W。该功率可以小于或等于200W、或小于或等于100W、或小于或等于50W、或小于或等于20W或小于或等于5W。上述功率范围的组合也有可能。
实际表面能增强随压力、功率和暴露时间而变，小心不要过度暴露该材料，这会造成热损伤。例如，暴露时间(即对分隔物层施以等离子体处理的时间)可以大于或等于1秒、大于或等于10秒、大于或等于30秒、大于或等于1分钟、大于或等于2分钟、大于或等于5分钟、大于或等于10分钟、大于或等于20分钟、大于或等于30分钟、大于或等于1小时或大于或等于5小时。暴露时间可以小于或等于10小时、小于或等于1小时、小于或等于30分钟、小于或等于10分钟、小于或等于5分钟、小于或等于1分钟、小于或等于10秒或小于或等于1秒。上述暴露时间的组合也有可能。
本领域技术人员可看出，装置条件可随等离子体系统的效率、电源的效率、RF匹配问题、气体分布和选择、与靶基底的距离、等离子体暴露时间等而变。因此，等离子体源的运行功率、运行压力、气体选择和暴露在等离子体源下的时间长度的各种组合是可能的。
尽管主要描述了等离子体处理用于提高基底(例如分隔物)的表面能，用于提高基底的表面能的其它方法也是可能的。例如，在某些实施方案中，火焰表面处理、电晕处理、化学处理、表面氧化、官能团吸收到表面上、和/或表面接枝可用于提高基底的表面能。
可以将分隔物层的表面能提高到任何合适的值。在一些实施方案中，处理前的分隔物层的表面能可以为例如0至50达因。例如，该表面能可以为至少0达因、至少10达因、至少20达因、至少30达因、至少40达因或至少50达因。该表面能可以小于50达因、小于40达因、小于30达因、小于20达因或小于10达因。上述范围的组合也有可能。
在一些实施方案中，处理后的分隔物层的表面能可以为例如30达因至100达因(1达因＝1g·cm/s2＝10-5kg·m/s2＝10-5N)。在某些实施方案中，处理后的分隔物层的表面能可以为至少30达因、至少40达因、至少50达因、至少60达因、至少70达因、至少80达因、至少90达因。处理后的表面能可以例如小于100达因、小于90达因、小于80达因、小于70达因、小于60达因或小于50达因。上述范围的组合也有可能。其它表面能也有可能。
在某些实施方案中，处理前的分隔物表面的表面能可以在处理后提高至少1.2倍、至少1.5倍、至少2倍、至少3倍、至少5倍、至少10倍、至少20倍、至少50倍、至少70倍、至少100倍。在一些情况下，该表面处理可以在处理后提高最多500倍。表面能的其它提高也有可能。
如本文中所述，在一些实施方案中，表面处理导致在离子导体和分隔物层之间形成化学和/或物理键。在一些实施方案中，该键可包括共价键。另外或作为替代，可能形成非共价相互作用(例如疏水和/或亲水相互作用、静电相互作用、范德华相互作用)。通常，与不存在此类处理相比，导致成键的表面处理(例如预处理)提高两个层之间的粘合度。
为了测定两个层之间的相对粘合强度，可以进行胶带试验。简言之，胶带试验利用压敏胶带定性评估第一层(例如分隔物层)和第二层(例如离子传导层)之间的粘合。在这种试验中，可以穿过第一层(例如分隔物层)到第二层(例如离子传导层)进行X切割。可以在切割区域上施加压敏胶带并移除。如果分隔物层留在离子传导层上(或反之亦然)，则粘合良好。如果分隔物层随胶带条剥落，则粘合不良。可以根据标准ASTMD3359-02进行胶带试验。在一些实施方案中，分隔物与无机离子导体层之间的粘合强度通过根据标准ASTM D3359-02的胶带试验，意味着离子导体层在试验过程中没有与分隔物层层离。在一些实施方案中，在这两个层(例如第一层，如分隔物层，至第二层，如离子传导层)已包括在已循环至少5次、至少10次、至少15次、至少20次、至少50次或至少100次的电池(如锂-硫电池或本文所述的任何其它适当的电池)中后进行胶带试验，并且这两个层在从电池中取出后通过胶带试验(例如第一层在试验过程中不与第二层层离)。
该剥离试验可包括使用拉伸测试装置或其它合适的装置测量粘合性或从单位长度的第二层(例如离子传导层)上移除第一层(例如分隔物层)所需的力，其可以以N/m为单位测量。此类实验可任选在溶剂(例如电解质)或其它组分存在下进行以测定该溶剂和/或组分对粘合的影响。
在一些实施方案中，可由于如本文所述的处理(例如预处理)步骤而提高两个层(例如第一层，如分隔物层，和第二层，如离子导体层)之间的粘合强度。处理后的粘合强度可以为例如100N/m至2000N/m。在某些实施方案中，粘合强度可以为至少50N/m、至少100N/m、至少200N/m、至少350N/m、至少500N/m、至少700N/m、至少900N/m、至少1000N/m、至少1200N/m、至少1400N/m、至少1600N/m或至少1800N/m。在某些实施方案中，粘合强度可以小于或等于2000N/m、小于或等于1500N/m、小于或等于1000N/m、小于或等于900N/m、小于或等于700N/m、小于或等于500N/m、小于或等于350N/m、小于或等于200N/m、小于或等于100N/m或小于或等于50N/m。其它粘合强度也有可能。
如本文中所述，相对于分隔物层的平均孔径计的离子导体层的相对厚度可影响复合物中的这两个层之间的粘合强度或结合度。例如，在一些情况下，离子导体层的厚度可大于分隔物层的平均孔径(或最大孔径)，这导致形成防止与分隔物层层离的光滑致密和均匀的离子导体层。
如本文中所述，在电化学电池中，离子导体层可充当用于防止或降低液体电解质与电活性材料(例如锂金属)相互作用的可能性的溶剂屏障。在一些实施方案中，该复合离子导体层-分隔物充当屏障的能力可以部分通过空气渗透试验(例如Gurley试验)测量。该Gurley试验测定特定体积的空气流过标准面积的该材料所需的时间。因此，较大空气渗透时间(Gurley-sec)通常对应于较好的阻隔性质。
本领域普通技术人员可能预计使用相对较厚的无机离子导体层实现改进的阻隔性质(例如较高空气渗透时间)，因为较厚的层可能更难让流体渗透该层。但是，如下文更详细描述，本发明人观察到，无机离子导体层-分隔物复合物中降低的离子导体层厚度导致与具有相对较厚的无机离子导体层的无机离子导体层-分隔物复合物相比阻隔性质改进——如通过使用Gurley试验的空气渗透时间的增加测得(见实施例3和图5)。另外，与不包括等离子体处理的分隔物的复合物或具有相对较厚的无机离子导体层的复合物相比，薄无机离子导体层和等离子体处理的分隔物的组合表现出最高空气渗透时间(和因此增强的阻隔性质)。不希望受制于任何理论，但本发明人相信高渗透时间和因此良好的阻隔性质部分归因于这两个层之间的良好粘合强度和离子导体层的良好机械挠性(即较低薄膜应力)以降低层裂化可能性。类似于层之间的层离，离子导体层的裂化通常造成较差阻隔性质。
在一些实施方案中，本文所述的复合物(例如离子导体层-分隔物复合物)的空气渗透时间可以为至少1,000Gurley-s、至少5,000Gurley-s、至少10,000Gurley-s、至少20,000Gurley-s、至少40,000Gurley-s、至少60,000Gurley-s、至少80,000Gurley-s、至少100,000Gurley-s、至少120,000Gurley-s、至少140,000Gurley-s、至少160,000Gurley-s、至少180,000Gurley-s、至少200,000Gurley-s、至少500,000Gurley-s或至少106Gurley-s。在一些实施方案中，该复合物基本不可透。在一些实施方案中，该空气渗透时间可以小于或等于106Gurley-s、小于或等于500,000Gurley-s、小于或等于200,000Gurley-s、小于或等于150,000Gurley-s、小于或等于120,000Gurley-s、小于或等于80,000Gurley-s、小于或等于40,000Gurley-s、小于或等于20,000Gurley-s、小于或等于10,000Gurley-s或小于或等于5,000Gurley-s。本文所述的空气渗透时间和Gurley试验是指根据TAPPI Standard T536om-12进行的那些，其涉及3kPa的压力差和1平方英寸的样品尺寸。
本文所述的离子导体或离子导体层可以由各种类型的材料形成。在某些实施方案中，可以选择用于形成离子导体的材料以允许离子(例如电化学活性离子，如锂离子)穿过该离子导体但基本阻止电子穿过该离子导体。“基本阻止”在本文中是指在这一实施方案中该材料允许锂离子通量是电子通量的至少10倍。
在一些实施方案中，用于离子导体层的材料在其第一非晶状态下具有足够高的传导率(例如至少10-6S/cm或本文所述的另一传导率值)。该材料也可根据其尤其在聚合物层如分隔物上形成光滑致密和均匀薄膜的能力选择。氧硫化锂尤其可包括这些特征。
在某些实施方案中可以将该离子导体配置为非电子传导的，这可抑制该离子导体造成电化学电池短路的程度。在某些实施方案中，所有或一部分离子导体可以由体积电子电阻率为至少大约104欧姆-米、至少大约105欧姆-米、至少大约1010欧姆-米、至少大约1015欧姆-米或至少大约1020欧姆-米的材料形成。体积电子电阻率在一些实施方案中可以小于或等于大约1020欧姆-米或小于或等于大约1015欧姆-米。上述范围的组合也有可能。体积电子电阻率的其它值也有可能。
在一些实施方案中，离子导体材料的平均离子传导率(例如锂离子传导率)为至少大约10-7S/cm、至少大约10-6S/cm、至少大约10-5S/cm、至少大约10-4S/cm、至少大约10-3S/cm、至少大约10-2S/cm、至少大约10-1S/cm、至少大约1S/cm或至少大约10S/cm。平均离子传导率可以小于或等于大约20S/cm、小于或等于大约10S/cm或小于或等于1S/cm。可以在室温(例如25℃)下测量传导率。
在一些实施方案中，该离子导体可以是固体。在一些实施方案中，该离子导体包含或可基本由非聚合材料形成。例如，该离子导体可包含或基本由无机材料形成。
尽管可以使用各种材料作为离子传导层，但在一组实施方案中，该离子导体层是无机离子传导层。例如，该无机离子导体层可以是陶瓷、玻璃或玻璃质陶瓷。在一些实施方案中，该离子导体包含氧硫化物，如氧硫化锂。
在本文所述的无机离子导体材料包含氧硫化锂的某些实施方案中，该氧硫化锂(或包含氧硫化锂的离子导体层)可具有0.1–20重量％的氧化物含量。可以相对于氧硫化锂材料的总重量或包含氧硫化锂材料的离子导体层的总重量测量氧化物含量。例如，氧化物含量可以为至少0.1重量％、至少1重量％、至少2重量％、至少5重量％、至少10重量％、至少15重量％或至少20重量％。在一些实施方案中，氧化物含量可以为氧硫化锂的小于或等于20重量％、小于或等于15重量％、小于或等于10重量％、小于或等于5重量％、小于或等于2重量％或小于或等于1重量％。上述范围的组合也有可能。可以通过如能量色散X-射线光谱学之类的方法测定层的元素组成，包括氧化物含量。
在本文所述的无机离子导体材料包含氧硫化锂的一些实施方案中，该氧硫化锂材料(或包含氧硫化锂的离子导体层)具有例如1:1至1000:1的硫原子与氧原子的原子比(S:O)。例如，该氧硫化锂材料(或包含氧硫化锂的离子导体层)中的硫原子与氧原子之间的原子比(S:O)可以为至少0.5:1、至少0.667:1、至少1:1、至少2:1、至少3:1、至少4:1、至少5:1、至少10:1、至少20:1、至少50:1、至少70:1、至少90:1、至少100:1、至少200:1、至少500:1或至少1000:1。该氧硫化锂材料(或包含氧硫化锂的离子导体层)中硫原子与氧原子的原子比(S:O)可以小于或等于1000:1、小于或等于500:1、小于或等于200:1、小于或等于100:1、小于或等于90:1、小于或等于70:1、小于或等于50:1、小于或等于20:1、小于或等于10:1、小于或等于5:1、小于或等于3:1或小于或等于2:1。上述范围的组合也有可能(例如2:1至1000:1、或4:1至100:1的S:O的原子比)。其它范围也有可能。可以通过如能量色散X-射线光谱学之类的方法测定层的元素组成。
应该指出，原子比也可表示为氧原子与硫原子的比率(O:S)且上述范围的倒数可适用。例如，在一些实施方案中，该氧硫化锂材料(或包含氧硫化锂的离子导体层)包含具有0.001:1至1.5:1，例如0.01:1至0.25:1的氧原子与硫原子的原子比(O:S)的氧硫化锂。
在一些实施方案中，本文所述的氧硫化锂材料可具有式x(yLi2S+zLi2O)+MS2(其中M是Si、Ge或Sn)，其中y+z＝1，且其中x可以为0.5-3。在某些实施方案中，x为至少0.5、至少1.0、至少1.5、至少2.0或至少2.5。在另一些实施方案中，x小于或等于3.0、小于或等于2.5、小于或等于2.0、小于或等于1.5、小于或等于1.0或小于或等于0.5。上述范围的组合也有可能。X的其它值也有可能。
该离子导体在一些实施方案中可包含非晶锂离子传导性氧硫化物、结晶锂离子传导性氧硫化物或非晶锂离子传导性氧硫化物和结晶锂离子传导性氧硫化物的混合物，例如非晶氧硫化锂、结晶氧硫化锂或非晶氧硫化锂和结晶氧硫化锂的混合物。
在一些实施方案中，无机离子导体(如上述氧硫化锂)包含无机离子导体材料的0重量％至30重量％的成玻璃添加剂。成玻璃添加剂的实例包括例如SiO2、Li2SiO3、Li4SiO4、Li3PO4、LiPO3、Li3PS4、LiPS3、B2O3、B2S3。其它成玻璃添加剂也有可能。在某些实施方案中，成玻璃添加剂可以为无机离子导体材料的至少5重量％、至少10重量％、至少15重量％、至少20重量％、至少25重量％或至少30重量％。在某些实施方案中，成玻璃添加剂可以为无机离子导体材料的少于或等于30重量％、少于或等于25重量％、少于或等于20重量％、少于或等于15重量％或少于或等于10重量％。上述范围的组合也有可能。成玻璃添加剂的其它值也有可能。
在一些实施方案中，可以将一种或多种附加盐(例如锂盐，如LiI、LiBr、LiCl、Li2CO3或Li2SO4)以例如0至50摩尔％添加到无机离子导体材料中。其它盐也有可能。在某些实施方案中，附加盐为至少0摩尔％、至少10摩尔％、至少20摩尔％、至少30摩尔％、至少40摩尔％、或至少50摩尔％。在某些实施方案中，附加盐少于或等于50摩尔％、少于或等于40摩尔％、少于或等于30摩尔％、少于或等于20摩尔％或少于或等于10摩尔％。上述范围的组合也有可能。摩尔％的其它值也有可能。
离子导体的另一些实例包括氮化锂、硅酸锂、硼酸锂、铝酸锂、磷酸锂、锂磷氧氮、硅硫化锂、锗硫化锂、锂氧化物(例如Li2O、LiO、LiO2、LiRO2，其中R是稀土金属)、氧化锂镧、氧化锂钛、硼硫化锂、铝硫化锂和磷硫化锂及其组合。
在某些实施方案中，该离子导体由单离子传导性材料(例如单离子传导性陶瓷材料)形成。
本领域普通技术人员根据本公开能够选择用作离子导体的适当材料。在进行此类选择时可能考虑的相关因素包括离子导体材料的离子传导率；在电化学电池中的其它材料上沉积或以其它方式与电化学电池中的其它材料形成离子导体材料的能力；离子导体材料的脆度；离子导体材料与聚合物或分隔物材料的相容性；离子导体材料与电化学电池的电解质的相容性；该材料的离子传导率(例如锂离子传导率)；和/或将离子导体粘附到分隔物材料上的能力。
该离子导体材料可通过任何合适的方法沉积，如溅射、电子束蒸发、真空热蒸发、激光烧蚀、化学气相沉积(CVD)、热蒸发、等离子体增强的化学真空沉积(PECVD)、激光增强的化学气相沉积和喷射气相沉积。所用技术可取决于沉积的材料的类型、层厚度等。
如本文中所述，在某些优选实施方案中，可以使用真空沉积法(例如溅射、CVD、热或E-束蒸发)将离子导体材料沉积到分隔物上。真空沉积能够沉积光滑、致密和均匀的薄层。
在该离子导体为层(例如毗邻和/或粘附到聚合物层(例如分隔物)上的层)形式的实施方案中，离子导体层的厚度可变。离子导体层的厚度可以在例如1纳米至7微米的范围内变化。例如，离子导体层的厚度可以为1-10纳米、10-100纳米、10-50纳米、30-70纳米、100-1000纳米或1-7微米。离子导体层的厚度可以例如小于或等于7微米、小于或等于5微米、小于或等于2微米、小于或等于1000纳米、小于或等于600纳米、小于或等于500纳米、小于或等于250纳米、小于或等于100纳米、小于或等于70纳米、小于或等于50纳米、小于或等于25纳米或小于或等于10纳米。在一些实施方案中，离子导体层为至少10纳米厚、至少20纳米厚、至少30纳米厚、至少100纳米厚、至少400纳米厚、至少1微米厚、至少2.5微米厚或至少5微米厚。其它厚度也有可能。上述范围的组合也有可能。
如本文中所述，本文中提供的方法和制品能够形成光滑表面。在一些实施方案中，保护结构的离子导体层的RMS表面粗糙度可以例如小于1微米。在某些实施方案中，此类表面的RMS表面粗糙度可以例如为0.5纳米至1微米(例如0.5纳米至10纳米、10纳米至50纳米、10纳米至100纳米、50纳米至200纳米、10纳米至500纳米)。在一些实施方案中，RMS表面粗糙度可以小于或等于0.9微米、小于或等于0.8微米、小于或等于0.7微米、小于或等于0.6微米、小于或等于0.5微米、小于或等于0.4微米、小于或等于0.3微米、小于或等于0.2微米、小于或等于0.1微米、小于或等于75纳米、小于或等于50纳米、小于或等于25纳米、小于或等于10纳米、小于或等于5纳米、小于或等于2纳米、小于或等于1纳米。在一些实施方案中，RMS表面粗糙度可以大于1纳米、大于5纳米、大于10纳米、大于50纳米、大于100纳米、大于200纳米、大于500纳米或大于700纳米。其它值也是可能的。上述范围的组合也有可能(例如小于或等于0.5微米和大于10纳米的RMS表面粗糙度)。保护结构的聚合物层可具有一个或多个上述范围的RMS表面粗糙度。
可以配置该分隔物以抑制(例如防止)第一电极与第二电极之间的物理接触，这可能造成电化学电池的短路。可以将该分隔物配置为基本非电子传导性的，这可以抑制该分隔物造成电化学电池短路的程度。在某些实施方案中，所有或一部分分隔物可以由体积电子电阻率为至少大约104、至少大约105、至少大约1010、至少大约1015或至少大约1020欧姆-米的材料形成。可以在室温(例如25℃)下测量体积电子电阻率。
在一些实施方案中，该分隔物可以是离子传导性的，而在另一些实施方案中，该分隔物是基本非离子传导性的。在一些实施方案中，该分隔物的平均离子传导率为至少大约10-7S/cm、至少大约10-6S/cm、至少大约10-5S/cm、至少大约10-4S/cm、至少大约10-2S/cm、至少大约10-1S/cm。在某些实施方案中，该分隔物的平均离子传导率可以小于或等于大约1S/cm、小于或等于大约10-1S/cm、小于或等于大约10-2S/cm、小于或等于大约10-3S/cm、小于或等于大约10-4S/cm、小于或等于大约10-5S/cm、小于或等于大约10-6S/cm、小于或等于大约10-7S/cm或小于或等于大约10-8S/cm。上述范围的组合也有可能(例如至少大约10-8S/cm和小于或等于大约10-1S/cm的平均离子传导率)。
在一些实施方案中，该分隔物可以是固体。该分隔物可以是多孔的以允许电解质溶剂穿过其中。在一些情况下，该分隔物基本不包括溶剂(如同在凝胶中)，除可能穿过或留在分隔物孔隙中的溶剂外。在另一些实施方案中，分隔物可以为凝胶形式。
在某些实施方案中，分隔物可包含聚合粘合剂的混合物(其可包括一种或多种本文所述的聚合材料(例如下文对分隔物列举的聚合物)和含陶瓷或玻璃质/陶瓷材料的填料(如本文对离子导体层描述的材料)。
如本文所述的分隔物可以由各种材料制成。该分隔物在一些情况下可以是聚合的，或在另一些情况下由无机材料(例如玻璃纤维滤纸)形成。合适的分隔物材料的实例包括，但不限于，聚烯烃(例如聚乙烯、聚(丁烯-1)、聚(正戊烯-2)、聚丙烯、聚四氟乙烯)、聚胺(例如聚(乙烯亚胺)和聚丙烯亚胺(PPI))；聚酰胺(例如聚酰胺(Nylon)、聚(∈-己内酰胺)(Nylon 6)、聚(己二酰己二胺)(Nylon 66))、聚酰亚胺(例如聚酰亚胺、聚腈和聚(均苯四酰亚胺-1,4-二苯醚)
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)；聚醚醚酮(PEEK)；乙烯基聚合物(例如聚丙烯酰胺、聚(2-乙烯基吡啶)、聚(N-乙烯基吡咯烷酮)、聚(氰基丙烯酸甲酯)、聚(氰基丙烯酸乙酯)、聚(氰基丙烯酸丁酯)、聚(氰基丙烯酸异丁酯)、聚(乙酸乙烯酯)、聚(乙烯醇)、聚(氯乙烯)、聚(氟乙烯)、聚(2-乙烯基吡啶)、乙烯基聚合物、聚氯三氟乙烯和聚(氰基丙烯酸异己酯))；聚缩醛；聚酯(例如聚碳酸酯、聚对苯二甲酸丁二醇酯、聚羟基丁酸酯)；聚醚(聚(环氧乙烷)(PEO)、聚(环氧丙烷)(PPO)、聚(四氢呋喃)(PTMO))；亚乙烯基聚合物(例如聚异丁烯、聚(甲基苯乙烯)、聚(甲基丙烯酸甲酯)(PMMA)、聚(偏二氯乙烯)和聚(偏二氟乙烯))；聚芳酰胺(例如聚(亚氨基-1,3-亚苯基亚氨基间苯二酰)和聚(亚氨基-1,4-亚苯基亚氨基对苯二酰))；聚杂芳族化合物(例如聚苯并咪唑(PBI)、聚苯并双噁唑(PBO)和聚苯并双噻唑(PBT))；聚杂环化合物(例如聚吡咯)；聚氨酯；酚类聚合物(例如苯酚-甲醛)；聚炔(例如聚乙炔)；聚二烯(例如1,2-聚丁二烯、顺式或反式-1,4-聚丁二烯)；聚硅氧烷(例如聚(二甲基硅氧烷)(PDMS)、聚(二乙基硅氧烷)(PDES)、聚二苯基硅氧烷(PDPS)和聚甲基苯基硅氧烷(PMPS))；和无机聚合物(例如聚磷腈、聚膦酸酯、聚硅烷、聚硅氮烷)。在一些实施方案中，该聚合物可选自聚(正戊烯-2)、聚丙烯、聚四氟乙烯、聚酰胺(例如聚酰胺(Nylon)、聚(∈-己内酰胺)(Nylon 6)、聚(己二酰己二胺)(Nylon 66))、聚酰亚胺(例如聚腈和聚(均苯四酰亚胺-1,4-二苯醚)
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)、聚醚醚酮(PEEK)及其组合。
这些聚合物的机械和电子性质(例如传导率、电阻率)是已知的。因此，本领域普通技术人员可基于它们的机械和/或电子性质(例如离子和/或电子传导率/电阻率)选择合适的材料，和/或可基于与本文中的描述结合的本领域中的知识将此类聚合物改性成离子传导性的(例如单离子传导性)。例如，如果需要，上文和此处所列的聚合物材料可进一步包含盐，例如锂盐(例如LiSCN、LiBr、LiI、LiClO4、LiAsF6、LiSO3CF3、LiSO3CH3、LiBF4、LiB(Ph)4、LiPF6、LiC(SO2CF3)3和LiN(SO2CF3)2)以增强离子传导率。
适用的分隔物和分隔物材料的进一步实例包括包含微孔干凝胶层，例如微孔拟薄水铝石层(pseudo-boehmite)的那些，其可如1997年12月19日提交并且名称为“Separatorsfor electrochemical cells”的美国专利No.6,153,337和如1998年12月17日提交并且名称为“Separators for electrochemical cells”的美国专利No.6,306,545中所述作为自立膜提供或通过在电极之一上直接涂施提供。固体电解质和凝胶电解质除它们的电解质功能外也可充当分隔物。可用的凝胶聚合物电解质的实例包括，但不限于，包含选自聚环氧乙烷、聚环氧丙烷、聚丙烯腈、聚硅氧烷、聚酰亚胺、聚磷腈、聚醚、磺化聚酰亚胺、全氟化膜(NAFION树脂)、聚二乙烯基聚乙二醇、聚乙二醇二丙烯酸酯、聚乙二醇二甲基丙烯酸酯、上述的衍生物、上述的共聚物、上述的交联和网络结构和上述的共混物的一种或多种聚合物和任选一种或多种增塑剂的那些。
可用于形成整个或一部分分隔物的其它合适的材料包括2010年7月1日提交并在2010年12月30日公开的名称为“Electrode Protection in Both Aqueous and Non-Aqueous Electromechanical Cells,Including Rechargeable Lithium Batteries”的美国专利公开No.2010/0327811中描述的分隔物材料，其出于各种目的全文经此引用并入本文。
本领域普通技术人员根据本公开能够选择用作分隔物的适当材料。在进行此类选择时可能考虑的相关因素包括分隔物材料的离子传导率；在电化学电池中的其它材料上沉积或以其它方式与电化学电池中的其它材料形成分隔物材料的能力；分隔物材料的挠性；分隔物材料的孔隙率(例如总孔隙率、平均孔径、孔径分布和/或曲折度)；分隔物材料与用于形成电化学电池的制造方法的相容性；分隔物材料与电化学电池的电解质的相容性；和/或将分隔物材料粘附到离子导体材料上的能力。在某些实施方案中，分隔物材料可基于其耐受离子导体沉积法而不机械失效的能力选择。例如，在使用相对高温或高压形成离子导体材料(例如陶瓷离子导体材料)的实施方案中，可以选择或配置分隔物材料以耐受这样的高温和高压。
本领域普通技术人员可以使用简单筛选试验从候选材料中选择适当的分隔物材料。一种简单筛选试验涉及将作为分隔物的材料安置在电化学电池中，其需要在保持电子分离的同时使离子物类穿过该材料(例如穿过该材料的孔隙)才能工作。如果该材料在此试验中是基本离子传导性的，则在电化学电池放电时会生成电流。另一简单筛选试验涉及通过本文所述的各种方法提高分隔物的表面能的能力。筛选试验还可涉及如本文所述测试分隔物与离子导体层之间的粘合。另一筛选试验可能涉及测试分隔物在电化学电池中所用的电解质存在下不溶胀的能力。本领域普通技术人员可进行其它简单试验。
分隔物的厚度可变。分隔物的厚度可以在例如5微米至40微米的范围内变化。例如，分隔物的厚度可以为10-20微米、20-30微米或20-40微米。分隔物的厚度可以小于或等于例如40微米、小于或等于30微米、小于或等于25微米、小于或等于10微米或小于或等于9微米。在一些实施方案中，分隔物为至少9微米厚、至少10微米厚、至少20微米厚、至少25微米厚、至少30微米厚或至少40微米厚。其它厚度也有可能。上述范围的组合也有可能。
如本文中所述，分隔物可具有光滑表面。在一些实施方案中，分隔物的RMS表面粗糙度可以例如小于1微米。在某些实施方案中，此类表面的RMS表面粗糙度可以例如为0.5纳米至1微米(例如0.5纳米至10纳米、10纳米至50纳米、10纳米至100纳米、50纳米至200纳米、10纳米至500纳米)。在一些实施方案中，RMS表面粗糙度可以小于或等于0.9微米、小于或等于0.8微米、小于或等于0.7微米、小于或等于0.6微米、小于或等于0.5微米、小于或等于0.4微米、小于或等于0.3微米、小于或等于0.2微米、小于或等于0.1微米、小于或等于75纳米、小于或等于50纳米、小于或等于25纳米、小于或等于10纳米、小于或等于5纳米、小于或等于2纳米、小于或等于1纳米。在一些实施方案中，RMS表面粗糙度可以大于1纳米、大于5纳米、大于10纳米、大于50纳米、大于100纳米、大于200纳米、大于500纳米或大于700纳米。其它值也是可能的。上述范围的组合也有可能(例如小于或等于0.5微米和大于10纳米的RMS表面粗糙度)。
如本文中所述，该分隔物可以是多孔的。在一些实施方案中，分隔物孔径可以例如小于5微米。在某些实施方案中，分隔物孔径可以为50纳米至5微米、50纳米至500纳米、100纳米至300纳米、300纳米至1微米、500纳米至5微米。在一些实施方案中，该孔径可以小于或等于5微米、小于或等于1微米、小于或等于500纳米、小于或等于300纳米、小于或等于100纳米或小于或等于50纳米。在一些实施方案中，该孔径可以大于50纳米、大于100纳米、大于300纳米、大于500纳米或大于1微米。其它值也有可能。上述范围的组合也有可能(例如小于300纳米和大于100纳米的孔径)。
如本文中所述，相对于毗邻离子导体层安置的分隔物的平均孔径计的离子导体层的相对厚度可影响这两个层的粘合强度。例如，离子导体层的厚度可以大于分隔物的平均孔径(或最大孔径)。在某些实施方案中，离子导体层的平均厚度为毗邻离子导体层的分隔物的平均孔径(或最大孔径)的至少1.1倍、至少1.2倍、至少1.5倍、至少1.7倍、至少2倍、至少2.5倍、至少2.7倍、至少2.8倍、至少3.0倍、至少3.2倍、至少3.5倍、至少3.8倍、至少4.0倍、至少5.0倍、至少7.0倍、至少10.0倍或至少20.0倍。在某些实施方案中，离子导体层的平均厚度可以为毗邻离子导体层的分隔物的平均孔径(或最大孔径)的小于或等于20.0倍、小于或等于10.0倍、小于或等于7.0倍、小于或等于5.0倍、小于或等于4.0倍、小于或等于3.8倍、小于或等于3.5倍、小于或等于3.2倍、小于或等于3.0倍、小于或等于2.8倍、小于或等于2.5倍或小于或等于2倍。平均孔径和离子导体层厚度的其它组合也有可能。
离子导体层的厚度与分隔物的平均孔径的比率可以为例如至少1:1(例如1.1:1)、至少2:1、至少3:2、至少3:1、至少4:1、至少5:1或至少10:1。离子导体层的厚度与分隔物的平均孔径的比率可以小于或等于10:1、小于或等于5:1、小于或等于3:1、小于或等于2:1(例如1.1:1)或小于或等于1:1。其它比率也有可能。上述范围的组合也有可能。
如本文中所述，各种方法可用于形成离子导体/分隔物复合物。该复合物的厚度可以在例如5微米至40微米的范围内变化。例如，该复合物的厚度可以为10-20微米、20-30微米或20-40微米。该复合物的厚度可以例如小于或等于40微米、小于或等于30微米、小于或等于25微米、小于或等于10微米、小于或等于9微米或小于或等于7微米。在一些实施方案中，该复合物为至少5微米厚、至少7微米厚、至少9微米厚、至少10微米厚、至少20微米厚、至少25微米厚、至少30微米厚或至少40微米厚。其它厚度也有可能。上述范围的组合也有可能。
在一些实施方案中，该复合物的平均离子传导率(例如锂离子传导率)为至少大约10-7S/cm、至少大约10-6S/cm、至少大约10-5S/cm、至少大约10-4S/cm、至少大约10-2S/cm、至少大约10-1S/cm、至少大约1S/cm、至少大约10S/cm。可以在室温(例如25℃)下测量传导率。
本文所述的包括离子导体层和分隔物的复合结构可以是自立结构，其可以独自包装(任选与合适的组件，如处理用的基底一起)、与电活性材料一起以形成受保护的电极或组装到电化学电池中。
在某些实施方案中，电化学电池包含含电活性材料的第一电极、第二电极和位于第一与第二电极之间的复合物。该复合物包含含有具有平均孔径的孔隙的分隔物和粘合到所述分隔物上的无机离子导体层。所述分隔物可具有至少104欧姆米(例如至少1010欧姆米或至少1015欧姆米，例如1010欧姆米至1015欧姆米)的体积电子电阻率。该无机离子导体层具有至少10-6S/cm的锂离子传导率并包含具有0.1-20重量％的氧化物含量的氧硫化锂。
包含氧硫化锂的离子导体层可以是与第一电极和分隔物各自直接接触的单层。在另一些情况下，该离子导体层是包含多于一个离子导体层的多层结构的一部分。任选地，该多层结构的至少两个层由不同材料形成。在另一些情况下，该多层结构的至少两个层由相同材料形成。
氧硫化锂可具有式x(yLi2S+zLi2O)+MS2(其中M是Si、Ge或Sn)，其中y+z＝1，且其中x可以为0.5-3。任选地，该离子导体层包含无机离子导体材料的0重量％至30重量％的成玻璃添加剂。该离子导体层还可任选包含一种或多种锂盐，如LiI、LiBr、LiCl、Li2CO3或Li2SO4，尽管本文中描述的其它盐也有可能。所述一种或多种锂盐可以以例如0至50摩尔％添加到无机离子导体材料中。
分隔物与无机离子导体层之间的粘合强度在一些情况下可能足够强以通过根据标准ASTM D3359-02的胶带试验。分隔物与无机离子导体层之间的粘合强度在一些情况下可以为至少350N/m或至少500N/m。在一些情况下，通过共价键合将无机离子导体层粘合到分隔物上。共价键合可通过本文所述的合适的方法实现，且一个实施方案涉及在添加或接合无机离子导体层和分隔物之前分隔物的等离子体处理。
在一些情况下，无机离子导体层的厚度与分隔物的平均孔径的比率为至少1.1:1(例如至少2:1、至少3:1或至少5:1)。
该无机离子导体层可具有小于或等于2.0微米(例如小于或等于1.5微米、小于或等于1.3微米、小于或等于1微米、小于或等于800纳米、小于或等于600纳米、或400纳米至600纳米)的厚度。
在一些情况下，包括具有5微米至40微米厚度的分隔物。该分隔物可以是固体聚合分隔物。例如，该分隔物可包含以下各项的一种或多种或由以下各项的一种或多种组成：聚(正戊烯-2)、聚丙烯、聚四氟乙烯、聚酰胺(例如聚酰胺(Nylon)、聚(∈-己内酰胺)(Nylon6)、聚(己二酰己二胺)(Nylon 66))、聚酰亚胺(例如聚腈和聚(均苯四酰亚胺-1,4-二苯醚)
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)、聚醚醚酮(PEEK)及其组合。该分隔物还可包含本文所述的其它聚合物或材料或由本文所述的其它聚合物或材料形成。
在某些实施方案中，分隔物可包含聚合粘合剂和含陶瓷或玻璃质/陶瓷材料的填料(如本文对离子导体层描述的材料)的混合物。
该分隔物可具有小于或等于5微米、小于或等于1微米、小于或等于0.5微米、0.05-5微米或0.1-0.3微米的平均孔径。
该复合物可具有至少20,000Gurley-s、至少40,000Gurley-s、至少60,000Gurley-s、至少80,000Gurley-s、至少100,000Gurley-s或至少120,000Gurley-s的根据Gurley试验TAPPI Standard T 536om-12的空气渗透时间。该复合物可具有小于或等于300,000Gurley-s的根据Gurley试验TAPPI Standard T 536om-12的空气渗透时间。
该复合物可以通过例如经真空沉积法如电子束蒸发或经溅射法将离子导体层沉积到分隔物上形成。
尽管本文所述的复合物可用于各种电化学电池，但在一组实施方案中，该复合物包括在锂电池，如锂-硫电池中。相应地，第一电极可包含锂，如锂金属和/或锂合金作为第一电活性材料，且第二电极包含硫作为第二电活性材料。
在一组实施方案中，该电化学电池是包含含锂的第一电极、含硫的第二电极、布置在所述第一电极与所述第二电极之间的分隔物、和接触和/或粘合到所述分隔物上的固体离子导体的锂-硫电池，其中所述固体离子导体包含锂离子传导性氧硫化物。
在将聚合物层安置在基底(例如离子导体层)上，例如作为多层保护结构的一部分的实施方案中，应该认识到，该聚合物层可以固化或以其它方式直接制备到基底上，或该聚合物可以与基底分开添加。
该聚合物层可以是固体(例如不同于凝胶)。在某些实施方案中可以将该聚合物层配置为非电子传导性的，并可以由体积电子电阻率为至少大约104、至少大约105、至少大约1010、至少大约1015或至少大约1020欧姆-米的材料形成。
在一些实施方案中，该聚合物可以是离子传导性的。在一些实施方案中，该聚合物的平均离子传导率为至少大约10-7S/cm、至少大约10-6S/cm、至少大约10-5S/cm、至少大约10-4S/cm、至少大约10-2S/cm、至少大约10-1S/cm。在某些实施方案中，该聚合物的平均离子传导率可以小于或等于大约1S/cm、小于或等于大约10-1S/cm、小于或等于大约10-2S/cm、小于或等于大约10-3S/cm、小于或等于大约10-4S/cm、小于或等于大约10-5S/cm、小于或等于大约10-6S/cm、小于或等于大约10-7S/cm或小于或等于大约10-8S/cm。上述范围的组合也有可能(例如至少大约10-8S/cm和小于或等于大约10-1S/cm的平均离子传导率)。可以在室温(例如25℃)下测量传导率。
本文所述的聚合物层可以由各种材料制成。可适用于该聚合物层的材料的实例包括，但不限于，聚胺(例如聚(乙烯亚胺)和聚丙烯亚胺(PPI))；聚酰胺(例如聚酰胺(Nylon)、聚(∈-己内酰胺)(Nylon 6)、聚(己二酰己二胺)(Nylon 66))、聚酰亚胺(例如聚酰亚胺、聚腈和聚(均苯四酰亚胺-1,4-二苯醚)(Kapton))；乙烯基聚合物(例如聚丙烯酰胺、聚(2-乙烯基吡啶)、聚(N-乙烯基吡咯烷酮)、聚(氰基丙烯酸甲酯)、聚(氰基丙烯酸乙酯)、聚(氰基丙烯酸丁酯)、聚(氰基丙烯酸异丁酯)、聚(乙酸乙烯酯)、聚(乙烯醇)、聚(氯乙烯)、聚(氟乙烯)、聚(2-乙烯基吡啶)、乙烯基聚合物、聚氯三氟乙烯和聚(氰基丙烯酸异己酯))；聚缩醛；聚烯烃(例如聚(丁烯-1)、聚(正戊烯-2)、聚丙烯、聚四氟乙烯)；聚酯(例如聚碳酸酯、聚对苯二甲酸丁二醇酯、聚羟基丁酸酯)；聚醚(聚(环氧乙烷)(PEO)、聚(环氧丙烷)(PPO)、聚(四氢呋喃)(PTMO))；亚乙烯基聚合物(例如聚异丁烯、聚(甲基苯乙烯)、聚(甲基丙烯酸甲酯)(PMMA)、聚(偏二氯乙烯)和聚(偏二氟乙烯))；聚芳酰胺(例如聚(亚氨基-1,3-亚苯基亚氨基间苯二甲酰)和聚(亚氨基-1,4-亚苯基亚氨基对苯二甲酰))；聚杂芳族化合物(例如聚苯并咪唑(PBI)、聚苯并双噁唑(PBO)和聚苯并双噻唑(PBT))；聚杂环化合物(例如聚吡咯)；聚氨酯；酚类聚合物(例如苯酚-甲醛)；聚炔(例如聚乙炔)；聚二烯(例如1,2-聚丁二烯、顺式或反式-1,4-聚丁二烯)；聚硅氧烷(例如聚(二甲基硅氧烷)(PDMS)、聚(二乙基硅氧烷)(PDES)、聚二苯基硅氧烷(PDPS)和聚甲基苯基硅氧烷(PMPS))；和无机聚合物(例如聚磷腈、聚膦酸酯、聚硅烷、聚硅氮烷)。在一些实施方案中，该聚合物可选自聚乙烯醇、聚异丁烯、环氧树脂、聚乙烯、聚丙烯、聚四氟乙烯及其组合。这些聚合物的机械和电子性质(例如传导率、电阻率)是已知的。因此，本领域普通技术人员可基于它们的机械和/或电子性质(例如离子和/或电子传导率)选择合适的聚合物，和/或可基于与本文中的描述结合的本领域中的知识将此类聚合物改性成离子传导性的(例如对单离子传导性)。例如，上列聚合物材料可进一步包含盐，例如锂盐(例如LiSCN、LiBr、LiI、LiClO4、LiAsF6、LiSO3CF3、LiSO3CH3、LiBF4、LiB(Ph)4、LiPF6、LiC(SO2CF3)3和LiN(SO2CF3)2)以增强离子传导率。
本领域普通技术人员根据本公开能够选择用作聚合物层的适当材料。在进行此类选择时可能考虑的相关因素包括聚合物材料的离子传导率；在电化学电池中的其它材料上沉积或以其它方式与电化学电池中的其它材料形成聚合物材料的能力；聚合物材料的挠性；聚合物材料的孔隙率(例如总孔隙率、孔径分布和/或曲折度)；聚合物材料与用于形成电化学电池的制造方法的相容性；聚合物材料与电化学电池的电解质的相容性；和/或将聚合物材料粘附到离子导体材料上的能力。
该聚合物层的厚度可变。该聚合物层的厚度可以小于或等于例如40微米、小于或等于30微米、小于或等于25微米、小于或等于10微米、小于或等于5微米、小于或等于3微米、小于或等于2微米、小于或等于1微米、小于或等于0.5微米、小于或等于0.1微米、小于或等于0.05微米。在一些实施方案中，该聚合物层为至少0.01微米厚、至少0.05微米厚、至少0.1微米厚、至少0.5微米厚、至少1微米厚、至少2微米厚、至少5微米厚、至少10微米厚、至少20微米厚、至少25微米厚、至少30微米厚或至少40微米厚。其它厚度也有可能。上述范围的组合也有可能。
在一些实施方案中，电极，如第一电极(例如图1A和1B中的电极102)包含含锂的电活性材料。合适的含锂的电活性材料包括，但不限于，锂金属(如锂箔和/或沉积到传导性基底上的锂)和锂金属合金(例如锂-铝合金和锂-锡合金)。在一些实施方案中，电极的电活性含锂材料包含多于50重量％锂。在一些情况下，电极的电活性含锂材料包含多于75重量％锂。在另一些实施方案中，电极的电活性含锂材料包含多于90重量％锂。可用(例如在第一电极中，其可以是负极)的电活性材料的其它实例包括，但不限于，其它碱金属(例如钠、钾、铷、铯、钫)、碱土金属(例如铍、镁、钙、锶、钡、镭)等。在一些实施方案中，第一电极是用于锂离子电化学电池的电极。在一些情况下，第一电极是阳极或负极。
第二电极(例如图1A和1B中的电极102)可包含各种合适的电活性材料。在一些情况下，第二电极是阴极或正极。
在一些实施方案中，电极内(例如正极内)的电活性材料可包含金属氧化物，如LiCoO2、LiCoxNi(1-x)O2、LiCoxNiyMn(l-x-y)(例如LiNi1/3Mn1/3Co1/3O2)、LiMn2O4及其组合。在一些实施方案中，电极内(例如正极内)的电极活性材料可包含锂过渡金属磷酸盐(例如LiFePO4)，其在某些实施方案中可被硼酸盐和/或硅酸盐取代。
在某些实施方案中，电极内(例如正极内)的电活性材料可包含电活性过渡金属硫族元素化物、电活性传导性聚合物和/或电活性含硫材料及其组合。本文所用的术语“硫族元素化物”涉及含有元素氧、硫和硒的一种或多种的化合物。合适的过渡金属硫族元素化物的实例包括，但不限于，选自Mn、V、Cr、Ti、Fe、Co、Ni、Cu、Y、Zr、Nb、Mo、Ru、Rh、Pd、Ag、Hf、Ta、W、Re、Os和Ir的过渡金属的电活性氧化物、硫化物和硒化物。在一个实施方案中，该过渡金属硫族元素化物选自镍、锰、钴和钒的电活性氧化物和铁的电活性硫化物。在一个实施方案中，电极(例如正极)可包含电活性传导性聚合物。合适的电活性传导性聚合物的实例包括，但不限于，选自聚吡咯、聚苯胺、聚亚苯基(polyphenylenes)、聚噻吩和聚乙炔的电活性和电子传导性聚合物。在某些实施方案中，可以理想地使用聚吡咯、聚苯胺和/或聚乙炔作为传导聚合物。
在某些实施方案中，电极内(例如正极内)的电极活性材料可包含硫。在一些实施方案中，电极内的电活性材料可包含电活性含硫材料。本文所用的“电活性含硫材料”是指包含任何形式的元素硫的电极活性材料，其中该电化学活性涉及硫原子或结构部分的氧化或还原。作为一个实例，该电活性含硫材料可包含元素硫(例如S8)。在一些实施方案中，该电活性含硫材料包含元素硫和含硫聚合物的混合物。因此，合适的电活性含硫材料可包括，但不限于，元素硫、可以有机或无机的(例如碱金属的)硫化物或多硫化物、和可以是聚合或不是聚合的包含硫原子和碳原子的有机材料。合适的有机材料包括，但不限于，进一步包含杂原子的那些、传导性聚合物链段、复合物和传导性聚合物。在一些实施方案中，电极(例如正极)内的电活性含硫材料包含至少大约40重量％硫。在一些情况下，该电活性含硫材料包含至少大约50重量％、至少大约75重量％或至少大约90重量％硫。
含硫聚合物的实例包括授予Skotheim等人的美国专利Nos.5,601,947和5,690,702；授予Skotheim等人的美国专利Nos.5,529,860和6,117,590；2001年3月13日授予Gorkovenko等人的美国专利No.6,201,100和PCT公开No.WO 99/33130中描述的那些。包含多硫键的其它合适的电活性含硫材料描述在授予Skotheim等人的美国专利No.5,441,831；授予Perichaud等人的美国专利No.4,664,991和授予Naoi等人的美国专利Nos.5,723,230、5,783,330、5,792,575和5,882,819中。电活性含硫材料的进一步实例包括如例如授予Armand等人的美国专利No.4,739,018；都授予De Jonghe等人的美国专利Nos.4,833,048和4,917,974；都授予Visco等人的美国专利Nos.5,162,175和5,516,598；和授予Oyama等人的美国专利No.5,324,599中所述的包含二硫基的那些。
尽管主要描述了硫作为第二电极(其可以是例如多孔正极)中的电活性物类，要理解的是，在本文中描述硫作为电极内的电活性材料的组分的任何地方，都可以使用任何合适的电活性物类。例如，在某些实施方案中，第二电极(例如多孔正极)内的电活性物类可包含吸氢合金，如镍金属氢化物电池中常用的那些。本领域普通技术人员根据本公开能够将本文所述的理念延伸至含有使用其它活性材料的电极的电化学电池。
本文所述的实施方案可以与任何类型的电化学电池联合使用。在某些实施方案中，该电化学电池是原(不可充电)电池。在另一些实施方案中，该电化学电池可以是二次(可充电)电池。某些实施方案涉及锂可充电电池。在某些实施方案中，该电化学电池包含锂-硫可充电电池。但是，在本文中描述锂电池的任何地方，要理解的是，都可以使用任何类似的碱金属电池。另外，尽管本发明的实施方案特别可用于保护锂阳极，本文所述的实施方案可用于需要电极保护的其它用途。
在本文所述的电化学电池中可以使用任何合适的电解质。通常，电解质的选择取决于电化学电池的化学，特别是要在电化学电池中的电极之间传送的离子的类型。合适的电解质可包含，在一些实施方案中，一种或多种离子电解质盐以提供离子传导性和一种或多种液体电解质溶剂、凝胶聚合物材料、或其它聚合物材料。可用的非水液体电解质溶剂的实例包括，但不限于，非水有机溶剂，例如N-甲基乙酰胺、乙腈、缩醛、缩酮、酯、碳酸盐、砜、亚硫酸盐、环丁砜、脂族醚、环醚、二甘醇二甲醚、聚醚、磷酸酯、硅氧烷、二氧戊环(例如1,3-二氧戊环)、N-烷基吡咯烷酮、双(三氟甲磺酰基)酰亚胺、上述物质的取代形式及其共混物。上述物质的氟化衍生物也可用作液体电解质溶剂。在一些情况下，水性溶剂可用作锂电池的电解质。水性溶剂可包括水，其可含有其它组分，如离子盐。在一些实施方案中，该电解质可包括例如氢氧化锂之类的物类或使该电解质呈碱性的其它物类，以降低电解质中的氢离子浓度。
该电解质可包含一种或多种离子电解质盐以提供离子传导性。在一些实施方案中，可包括一种或多种锂盐(例如LiSCN、LiBr、LiI、LiClO4、LiAsF6、LiSO3CF3、LiSO3CH3、LiBF4、LiB(Ph)4、LiPF6、LiC(SO2CF3)3和LiN(SO2CF3)2)。可用的其它电解质盐包括多硫化锂(Li2Sx)和有机离子多硫化物的锂盐(LiSxR)n，其中x是1至20的整数，n是1至3的整数，且R是有机基团，和授予Lee等人的美国专利No.5,538,812中公开的那些。可以使用溶剂中的离子锂盐的一定浓度范围，如大约0.2m至大约2.0m(m是摩尔/千克溶剂)。在一些实施方案中，使用大约0.5m至大约1.5m的浓度。离子锂盐添加到溶剂中是任选的，因为在Li/S电池放电时，形成的锂硫化物或多硫化物通常为电解质提供离子传导性，这使得离子锂盐的添加是不必要的。
应该理解的是，附图中所示的电化学电池和组件是示例性的，并且可以改变组件的定向。另外，非平面布置、具有与所示不同的材料比例的布置、和其它备选布置可用于本发明的某些实施方案。典型的电化学电池还可包括例如外壳结构、集流体、外部电路等。本领域普通技术人员清楚了解可与如附图中所示和如本文所述的通用示意性布置一起使用的许多布置。
如本文所用，当一层被提到“在另一层上”、“在另一层顶部”或“毗邻”另一层时，其可直接在该层上、在该层顶部或毗邻该层，或也可存在中间层。“直接在另一层上”、“直接毗邻另一层”或“与另一层接触”的层是指不存在中间层。同样地，安置在两个层“之间”的层可以直接在这两个层之间以致不存在中间层，或可能存在中间层。
下列实施例意在例示本发明的某些实施方案，但没有例示本发明的完整范围。
实施例
实施例1A
此实施例描述了在自立分隔物上生成离子导体层的方法(例如离子导体-分隔物复合物)，层之间的粘合强度改进。
使用具有100纳米至200纳米孔径的商业分隔物Celgard 2400作为基底。该分隔物在室中在10-3Torr的压力、50W的功率下、在氩气存在下使用阳极层离子源进行等离子体预处理。该处理持续7分钟。在等离子体处理前，分隔物的表面能为32达因。如通过达因笔装置测得，在等离子体处理后的分隔物表面能大于70达因。
接着，通过e-束蒸发将氧硫化锂(离子导体)层沉积到分隔物上以形成离子导体层。氧硫化锂层的主要组分是锂、硅、硫和氧，具有下列比率：Si:O为1.5:1、S:O为4.5:1，S:Si为3.1:1。在三个实验中，如图4A-4C中所示，离子导体层的厚度为大约600-800纳米。离子导体层的厚度与分隔物孔径的比率在这些实验中为大约3:1至8:1。
图4A、4B和4C是显示该商业分隔物上的离子导体(氧硫化锂)涂层的扫描电子显微(SEM)图像。图4A是在25微米厚的分隔物上的氧硫化锂涂层的SEM。该氧硫化锂层的厚度为610纳米。图4B是在25微米分隔物上的氧硫化锂层的SEM。该氧硫化锂层的厚度为661纳米。图4C是在分隔物材料上的800纳米厚氧硫化锂涂层的SEM截面图。这些图像还显示，该氧硫化锂材料没有渗入分隔物孔隙中。
根据标准ASTM-D3359-02进行胶带实验以测定离子导体层与分隔物之间的粘合性。该试验证实离子导体良好粘合到分隔物上并且未与分隔物层离。
此实施例表明与不存在预处理步骤(对比例1)相比，在沉积离子导体(氧硫化锂)层之前用等离子体预处理分隔物表面增强离子导体层与分隔物的粘合。
实施例1B
形成与实施例1A中所述类似的离子导体-分隔物复合物，不同的是氧硫化锂离子导体层具有1微米厚度。在沉积氧硫化锂层之前如实施例1A中所述用等离子体处理分隔物表面。
如通过在3kPa压力差下进行的Gurley试验(TAPPI Standard T 536om-12)测定，最终复合物表现出与未处理的分隔物(即在沉积氧硫化锂层之前未用等离子体处理的分隔物，对比例1)相比降低17倍的空气渗透速率。最终复合物具有超过168分钟的空气渗透时间，与此相比，包括未处理的分隔物的复合物(对比例1)为大约9.7分钟。
此实施例表明与包括未处理的分隔物的复合物(对比例1)相比，在沉积离子导体(氧硫化锂)层之前用等离子体预处理分隔物表面提高该复合物的空气渗透时间。
对比例1
下面是描述不良粘合到分隔物上的离子导体层的对比例。
使用实施例1中描述的方法形成离子导体-分隔物复合物，不同的是该分隔物在沉积离子导体层之前未用等离子体处理。
该离子导体-分隔物复合物未通过胶带试验，表明离子导体层与分隔物层离。
在1微米陶瓷厚度下，如通过Gurley试验(TAPPI Standard T 536om-12)测得的空气渗透时间低于9.7分钟。
实施例2
此实施例显示实施例1的离子导体-分隔物复合物在锂-硫电化学电池中的形成和性能。
实施例1的离子导体(氧硫化锂)涂布的分隔物用金属锂真空涂布(沉积在氧硫化锂层顶上的～25微米锂)。锂阳极受该氧硫化锂涂布的分隔物保护并组装到锂-硫电池组电池中。
阴极含有55重量％硫、40重量％炭黑和5重量％聚乙烯醇粘合剂。硫表面载量为大约2mg/cm2。
活性电极覆盖16.57平方厘米的总表面积。用含有16重量％双(三氟甲磺酰基)亚氨锂、42重量％二甲氧基乙烷和42重量％1,3-二氧戊环溶剂的电解质填充该锂-硫电池组电池。
该锂-硫电池组电池以3mA放电至1.7V并以3mA充电。在锂-硫电池组电池达到2.5V时终止充电或如果电池不能达到2.5V则在充电时间超过15小时时终止充电。
该锂-硫电池组电池循环超过30次并表现出在每次循环时达到2.5V的能力，表明该氧硫化锂层很好地充当阻隔，以避免锂发生多硫化物穿梭(polysulfide shuttle)。在10次充电循环后拆检的多个电池显示在氧硫化锂层中没有缺陷并且显示在氧硫化锂层上没有锂金属沉积迹象。所有锂都沉积在氧硫化锂层下方。拆检还表明在循环工作后陶瓷和分隔物材料良好粘合。
对比例2
此实施例显示对比例1的离子导体-分隔物复合物在锂-硫电化学电池中的形成和性能。
将具有真空沉积在对比例1的离子导体-分隔物复合物上的锂的阳极组装到锂-硫电池组电池中并与实施例2中所述类似地测试。
这些电池无法经30次循环充电至2.5V。相反，充电时间为至少15小时且充电电压保持在2.37-2.41V。这些结果证实在循环工作过程中未避免锂发生多硫化物穿梭。拆检显示该氧硫化锂层具有缺陷且相当一部分锂(表面积的～20-30％)沉积在这种层上。
实施例3
如通过空气渗透试验(Gurley试验)证实，此实施例证实离子导体-分隔物复合物(与实施例1中所述的方法类似地制造)充当流体屏障的能力。各样品包括具有0.1微米至0.5微米孔径的25微米厚分隔物和在分隔物上的氧硫化锂涂层。样品1、2、3和6包括在添加氧硫化锂之前经等离子体处理的分隔物。样品4、5和7包括在添加氧硫化锂层之前未经处理的分隔物。
图5是显示包括等离子体处理和未处理的分隔物的复合物的空气渗透时间vs离子导体层厚度的曲线图。该图表明与包括在添加氧硫化锂层之前未处理的分隔物的复合物(样品4、5和7)相比，在施加氧硫化锂涂层之前等离子体处理分隔物(即样品1、2、3和6)改进了空气渗透时间。
此实施例证实当在沉积氧硫化物层之前对分隔物表面施以等离子体处理(这促进氧硫化物层与分隔物之间的充分粘合)时空气渗透时间整体增加。无等离子体处理导致氧硫化物层的层离并因此造成较差的阻隔性质。此实施例还表明用具有0.5微米厚度的氧硫化锂层实现最高空气渗透时间(和因此增强的阻隔性质)(样品1)。这一数据表明较薄的氧硫化锂层与具有较厚氧硫化锂层的复合物相比整体上带来改进的阻隔性质，薄氧硫化锂层和等离子体处理的分隔物的组合表现出最高空气渗透时间(和因此增强的阻隔性质)。
尽管在本文中已经描述和例示了本发明的若干实施方案，但本领域普通技术人员根据本文容易想出用于实施本文所述的功能和/或获得本文所述的结果和/或一个或多个优点的各种其它方式和/或结构，此类变动和/或修改各自被认为在本发明的范围内。更通常，本领域技术人员容易认识到，本文所述的所有参数、尺寸、材料和配置意为示例性的，并且实际参数、尺寸、材料和/或配置取决于采用本发明的教导的具体用途。本领域技术人员会认识到或能够仅使用常规实验法确定本文所述的本发明的具体实施方案的许多等同物。因此，要理解的是，前述实施方案仅作为实例给出，并在所附权利要求及其等同物的范围内，可以不像具体描述和要求保护的那样实施本发明。本发明涉及本文所述的各个特征、系统、制品、材料和/或方法。此外，如果这些特征、系统、制品、材料和/或方法互相不冲突，则两个或更多个这样的特征、系统、制品、材料和/或方法的任何组合也包括在本发明的范围内。
除非明确作出相反的指示，本说明书和权利要求书中所用的不定冠词“a”、“an”应被理解为是指“至少一个”。
本说明书和权利要求书中所用的术语“和/或”应被理解为是指如此连接的要素的“任一或两者”，即在一些情况下联合存在并在另一些情况下析取存在的要素。除非明确作出相反的指示，除通过“和/或”项具体指明的要素外可任选存在其它要素，无论与具体指明的那些要素相关还是不相关。因此，作为非限制性实例，当与开放性词语，如“包含”联用时，“A和/或B”可以在一个实施方案中是指A但无B(任选包括B以外的要素)；在另一实施方案中是指B但无A(任选包括A以外的要素)；在再一实施方案中是指A和B(任选包括其它要素)，等等。
本说明书和权利要求书中所用的“或”应被理解为具有与如上定义的“和/或”相同的含义。例如，当分隔名单中的项时，“或”或“和/或”应被解释为包括性的，即包括许多或一连串要素中的至少一个以及包括多于一个，并任选包括其它未列举的项。只有明确作出相反指示的术语，如“仅一个”或“恰好一个”或在权利要求书中使用时，“由...构成”是指包括许多或一连串要素中的恰好一个要素。通常，当前面带有排他性术语，如“任一”、“之一”、“仅一个”或“恰好一个”时，本文所用的术语“或”只应被解释为表示排他性的备选项(即“这个或那个但非两者”)。权利要求书中所用的“基本由...构成”应具有如专利法领域中所用的其普通含义。
关于一个或多个要素的名单，本说明书和权利要求书中所用的术语“至少一个”应被理解为是指选自该要素名单中的任何一个或多个要素的至少一个要素，但不一定包括该要素名单内具体列举的各个和每个要素的至少一个，且不排除该要素名单中的要素的任何组合。这种定义也允许任选存在除该术语“至少一个”指向的要素名单内具体指明的要素以外的要素，无论与具体指明的那些要素相关还是不相关。因此，作为非限制性实例，“A和B的至少一个”(或同等地，“A或B的至少一个”，或同等地，“A和/或B的至少一个”)可以在一个实施方案中是指至少一个，任选包括多于一个A且不存在B(任选包括B以外的要素)；在另一实施方案中是指至少一个，任选包括多于一个B且不存在A(任选包括A以外的要素)；在再一实施方案中是指至少一个，任选包括多于一个A和至少一个，任选包括多于一个B(任选包括其它要素)；等等。
在权利要求书以及在上述说明书中，所有连接词，如“包含”、“包括”、“带有”、“具有”、“含有”、“涉及”、“拥有”等被理解为是开放性的，即是指包括但不限于。如UnitedStates Patent Office Manual of Patent Examining Procedures,Section 2111.03中所述，连接词“由...构成”和“基本由...构成”应该仅分别是封闭或半封闭的连接词。

Claims (71)

1.一种电化学电池，其包含：
包含锂作为电活性材料的第一电极；
第二电极；和
位于第一与第二电极之间的复合物，所述复合物包含：
含有具有平均孔径的孔隙的分隔物，其中所述分隔物具有至少104欧姆-米的体积电子电阻率；和
粘合到所述分隔物上的离子导体层；
其中所述离子导体层具有至少10-6S/cm的锂离子传导率；
其中所述离子导体层的RMS表面粗糙度为0.5纳米至1微米；且
其中所述离子导体层包含具有0.1-20重量％的氧化物含量的氧硫化锂和/或其中所述离子导体层包含具有0.001:1至1.5:1的氧原子与硫原子的原子比O:S的氧硫化锂。
2.权利要求1的电化学电池，其中所述离子导体层包含具有0.01:1至0.25:1的氧原子与硫原子的原子比O:S的氧硫化锂。
3.权利要求1的电化学电池，其中所述包含氧硫化锂的离子导体层是包含多于一个离子导体层的多层结构的一部分。
4.权利要求3的电化学电池，其中所述多层结构的至少两个层由不同材料形成。
5.权利要求3的电化学电池，其中所述多层结构的至少两个层由相同材料形成。
6.权利要求1的电化学电池，其中所述包含氧硫化锂的无机层离子导体层与第一电极和分隔物各自直接接触。
7.权利要求1的电化学电池，其中所述分隔物具有5微米至40微米的厚度。
8.权利要求1的电化学电池，其中所述分隔物具有至少1010欧姆-米；任选1010欧姆-米至1015欧姆-米的体积电子电阻率。
9.权利要求1的电化学电池，其中所述分隔物是固体聚合分隔物。
10.权利要求1的电化学电池，其中所述分隔物是包含聚合粘合剂和含陶瓷或玻璃质/陶瓷材料的填料的混合物的固体。
11.权利要求1的电化学电池，其中所述分隔物包含聚(正戊烯-2)、聚丙烯、聚四氟乙烯、聚酰胺、聚酰亚胺、聚醚醚酮及其组合的一种或多种。
12.权利要求11的电化学电池，其中聚酰胺包括聚(∈-己内酰胺)、聚(己二酰己二胺)、或其组合。
13.权利要求11的电化学电池，其中聚酰亚胺包括聚腈、聚(均苯四酰亚胺-1,4-二苯醚)、或其组合。
14.权利要求12的电化学电池，其中聚酰亚胺包括聚腈、聚(均苯四酰亚胺-1,4-二苯醚)、或其组合。
15.权利要求11的电化学电池，其中聚酰亚胺包括聚腈、
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或其组合。
16.权利要求12的电化学电池，其中聚酰亚胺包括聚腈、
Figure FDA0002163194590000024
或其组合。
17.权利要求1的电化学电池，其中通过在分隔物表面上沉积离子导体层之前对分隔物表面施以等离子体而形成所述复合物。
18.权利要求1的电化学电池，其中所述氧硫化锂具有式x(yLi2S+zLi2O)+MS2，其中M是Si、Ge或Sn，其中y+z＝1，且其中x为0.5-3。
19.权利要求1的电化学电池，其中所述离子导体层包含无机离子导体材料的0重量％至30重量％的成玻璃添加剂。
20.权利要求1的电化学电池，其中所述离子导体层包含一种或多种锂盐。
21.权利要求20的电化学电池，其中所述一种或多种锂盐包括LiI、LiBr、LiCl、Li2CO3或Li2SO4。
22.权利要求20的电化学电池，其中所述一种或多种锂盐以0至50摩尔％添加到无机离子导体材料中。
23.权利要求1的电化学电池，其中所述分隔物具有小于或等于5微米的平均孔径。
24.权利要求1的电化学电池，其中所述分隔物具有小于或等于0.5微米的平均孔径。
25.权利要求1的电化学电池，其中所述离子导体层具有小于或等于2微米的厚度。
26.权利要求1的电化学电池，其中所述离子导体层具有小于或等于800纳米的厚度。
27.权利要求1的电化学电池，其中所述复合物具有在25℃下至少10-5S/cm的锂离子传导率。
28.权利要求1的电化学电池，其中离子导体层的厚度与分隔物的平均孔径的比率为至少1.1:1。
29.权利要求1的电化学电池，其中分隔物与离子导体层之间的粘合强度为至少350N/m。
30.权利要求1的电化学电池，其中分隔物与离子导体层之间的粘合强度通过根据标准ASTM D3359-02的胶带试验。
31.权利要求1的电化学电池，其中第一电活性材料包含锂。
32.权利要求1的电化学电池，其中第一电活性材料包含锂金属和/或锂合金。
33.权利要求32的电化学电池，其中第二电极包含硫作为第二电活性材料。
34.权利要求1的电化学电池，其中通过电子束蒸发或通过溅射法将离子导体沉积到分隔物上。
35.一种电化学电池，其中所述电化学电池是锂-硫电池，其包含：
含锂的第一电极；
含硫的第二电极；
布置在所述第一电极与所述第二电极之间的分隔物；和
接触和/或粘合到所述分隔物上的固体离子导体；
其中所述固体离子导体包含锂离子传导性氧硫化物；
其中所述固体离子导体层的RMS表面粗糙度为0.5纳米至1微米；且
其中所述锂离子传导性氧硫化物具有0.1-20重量％的氧化物含量和/或其中所述锂离子传导性氧硫化物具有0.001:1至1.5:1的氧原子与硫原子的原子比O:S。
36.根据权利要求35的电化学电池，其中所述固体离子导体包含氧硫化锂。
37.根据权利要求35的电化学电池，其中所述锂离子传导性氧硫化物具有0.001:1至1.5:1的氧原子与硫原子的原子比(O:S)。
38.根据权利要求35至37任一项的电化学电池，其中所述固体离子导体为具有1纳米至7微米厚度的层形式。
39.根据权利要求35至37任一项的电化学电池，其中所述分隔物是离子传导性的，所述分隔物的平均离子传导率为在25℃下至少10-7S/cm。
40.根据权利要求38的电化学电池，其中所述分隔物是离子传导性的，所述分隔物的平均离子传导率为在25℃下至少10-7S/cm。
41.根据权利要求35至37或40中任一项的电化学电池，其中所述分隔物和接触所述分隔物的所述固体离子导体构成复合物，所述复合物具有5微米至40微米的厚度。
42.根据权利要求38的电化学电池，其中所述分隔物和接触所述分隔物的所述固体离子导体构成复合物，所述复合物具有5微米至40微米的厚度。
43.根据权利要求39的电化学电池，其中所述分隔物和接触所述分隔物的所述固体离子导体构成复合物，所述复合物具有5微米至40微米的厚度。
44.根据权利要求41的电化学电池，其中所述复合物是自立结构。
45.根据权利要求42或43的电化学电池，其中所述复合物是自立结构。
46.根据权利要求35-37、40、42-44中任一项的电化学电池，其中所述分隔物与接触所述分隔物的所述固体离子导体之间的粘合强度为至少350N/m。
47.根据权利要求38的电化学电池，其中所述分隔物与接触所述分隔物的所述固体离子导体之间的粘合强度为至少350N/m。
48.根据权利要求39的电化学电池，其中所述分隔物与接触所述分隔物的所述固体离子导体之间的粘合强度为至少350N/m。
49.根据权利要求41的电化学电池，其中所述分隔物与接触所述分隔物的所述固体离子导体之间的粘合强度为至少350N/m。
50.根据权利要求45的电化学电池，其中所述分隔物与接触所述分隔物的所述固体离子导体之间的粘合强度为至少350N/m。
51.根据权利要求35-37、40、42-44、47-50中任一项的电化学电池，其中所述固体离子导体紧靠所述第一和第二电极之一安置，其中布置所述固体离子导体以抑制电化学电池中存在的电解质与紧靠其安置的电极的相互作用。
52.根据权利要求38的电化学电池，其中所述固体离子导体紧靠所述第一和第二电极之一安置，其中布置所述固体离子导体以抑制电化学电池中存在的电解质与紧靠其安置的电极的相互作用。
53.根据权利要求39的电化学电池，其中所述固体离子导体紧靠所述第一和第二电极之一安置，其中布置所述固体离子导体以抑制电化学电池中存在的电解质与紧靠其安置的电极的相互作用。
54.根据权利要求41的电化学电池，其中所述固体离子导体紧靠所述第一和第二电极之一安置，其中布置所述固体离子导体以抑制电化学电池中存在的电解质与紧靠其安置的电极的相互作用。
55.根据权利要求45的电化学电池，其中所述固体离子导体紧靠所述第一和第二电极之一安置，其中布置所述固体离子导体以抑制电化学电池中存在的电解质与紧靠其安置的电极的相互作用。
56.根据权利要求46的电化学电池，其中所述固体离子导体紧靠所述第一和第二电极之一安置，其中布置所述固体离子导体以抑制电化学电池中存在的电解质与紧靠其安置的电极的相互作用。
57.根据权利要求35-37、40、42-44、47-50、52-56中任一项的电化学电池，其中所述固体离子导体包含非晶锂离子传导性氧硫化物、结晶锂离子传导性氧硫化物或非晶锂离子传导性氧硫化物和结晶锂离子传导性氧硫化物的混合物。
58.根据权利要求38的电化学电池，其中所述固体离子导体包含非晶锂离子传导性氧硫化物、结晶锂离子传导性氧硫化物或非晶锂离子传导性氧硫化物和结晶锂离子传导性氧硫化物的混合物。
59.根据权利要求39的电化学电池，其中所述固体离子导体包含非晶锂离子传导性氧硫化物、结晶锂离子传导性氧硫化物或非晶锂离子传导性氧硫化物和结晶锂离子传导性氧硫化物的混合物。
60.根据权利要求41的电化学电池，其中所述固体离子导体包含非晶锂离子传导性氧硫化物、结晶锂离子传导性氧硫化物或非晶锂离子传导性氧硫化物和结晶锂离子传导性氧硫化物的混合物。
61.根据权利要求45的电化学电池，其中所述固体离子导体包含非晶锂离子传导性氧硫化物、结晶锂离子传导性氧硫化物或非晶锂离子传导性氧硫化物和结晶锂离子传导性氧硫化物的混合物。
62.根据权利要求46的电化学电池，其中所述固体离子导体包含非晶锂离子传导性氧硫化物、结晶锂离子传导性氧硫化物或非晶锂离子传导性氧硫化物和结晶锂离子传导性氧硫化物的混合物。
63.根据权利要求51的电化学电池，其中所述固体离子导体包含非晶锂离子传导性氧硫化物、结晶锂离子传导性氧硫化物或非晶锂离子传导性氧硫化物和结晶锂离子传导性氧硫化物的混合物。
64.根据权利要求57的电化学电池，其中结晶锂离子传导性氧硫化物包括非晶氧硫化锂、结晶氧硫化锂或非晶氧硫化锂和结晶氧硫化锂的混合物。
65.根据权利要求58-63任一项中的电化学电池，其中结晶锂离子传导性氧硫化物包括非晶氧硫化锂、结晶氧硫化锂或非晶氧硫化锂和结晶氧硫化锂的混合物。
66.能够布置在第一电极与第二电极之间的复合物用于分隔电化学电池中的第一电极和第二电极和用于抑制电化学电池中存在的电解质与所述电化学电池的所述电极之一的相互作用的用途，所述复合物包含：
分隔物；和
接触和/或粘合到所述分隔物上的固体离子导体，其中所述固体离子导体包含锂离子传导性氧硫化物；
其中所述固体离子导体层的RMS表面粗糙度为0.5纳米至1微米；且
其中所述锂离子传导性氧硫化物具有0.1-20重量％的氧化物含量和/或其中所述锂离子传导性氧硫化物具有0.001:1至1.5:1的氧原子与硫原子的原子比O:S。
67.根据权利要求66的用途，其中所述复合物由如权利要求1至65任一项中定义的分隔物和如权利要求1至65任一项中定义并接触和/或粘合到所述分隔物上的固体离子导体构成，其中所述固体离子导体包含锂离子传导性氧硫化物。
68.根据权利要求66或67的用途，其中电化学电池包括锂硫电池。
69.一种制造根据权利要求1至65任一项的电化学电池的方法，其包括下列步骤：
制造或提供如权利要求1至65任一项中所述的分隔物；
使固体离子导体接触和/或粘合到如权利要求1至65任一项中定义的分隔物上；
提供电化学电池的进一步构件；和
组装所述电化学电池。
70.根据权利要求69的方法，其中通过将离子导体材料沉积到分隔物表面上实现固体离子导体接触和/或粘合到分隔物上。
71.根据权利要求69或70任一项的方法，其中通过使固体离子导体接触和/或粘合到分隔物上而得的中间产品是自立结构形式的复合物。
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