CN102668232B - 锂硫电池 - Google Patents

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Abstract

在此说明了包括至少一种氟取代的化合物的一种锂硫电池。优选的主要是溶剂的氟取代的化合物是值得注意地选自下组，该组由以下各项组成：氟取代的羧酸酯类、氟取代的羧酸酰胺类、氟取代的氟化的醚类、氟取代的氨基甲酸酯类、氟取代的环状碳酸酯类、氟取代的非环状碳酸酯类、氟取代的醚类、全氟烷基膦烷类、氟取代的亚磷酸酯类、氟取代的磷酸酯类、氟取代的膦酸酯类以及氟取代的杂环类。优选的是碳酸单氟亚乙酯、顺式-碳酸二氟代亚乙酯、反式-碳酸二氟代亚乙酯、4，4-碳酸二氟代亚乙酯、碳酸三氟代亚乙酯、碳酸四氟代亚乙酯、4-氟-4-甲基-1，3-二氧戊环-2-酮、4-氟-4-乙基-1，3-二氧戊环-2-酮、碳酸2，2，2-三氟乙基-甲基酯、碳酸2，2，2-三氟乙基-氟甲基酯。该溶剂进一步包括非氟化的溶剂，例如，碳酸亚乙酯、碳酸二烷基酯或碳酸亚丙酯。本发明还涉及氟化的化合物作为添加剂用于此类电池以及特定的电解质溶液的用途。

Description

锂硫电池
本发明要求于2009年10月27日提交的欧洲专利申请09174210.6的优先权并且将其全部内容通过引用结合在此，本发明涉及一种Li-S电池、氟化的添加剂用于LiS电池的用途、以及新颖的电解质溶液。
锂硫电池，或者在本发明的背景中简称为“Li-S”电池作为用于许多装置的可再充电的电源是可适用的，例如用于计算机、移动电话、以及许多其他的电部件。它们具有2600Wh/kg的高的理论比能，并且硫是相对无毒的。该电池还是电动车辆的一种适合的能量来源。
基本原则是它们包括阳极室中的一个金属阳极以及一个阴极(例如，多孔碳)、与用作离子传输介质一个凝胶-聚合物电解质膜或一个非水溶剂。经常，一个隔膜，例如，一个Lisicon隔膜或一个Nasicon隔膜(对于金属阳离子它是可渗透的，而对于其他的化合物是不可渗透的)用以有效的分开阳极和阴极室。本发明的问题是提供一种Li-S电池。另一个问题是提供适合用于Li-S电池的多种电解质溶液。这些和其他的问题是由该电池、这些电解质溶液、以及在权利要求中陈述的氟取代的有机化合物的用途来解决的。
根据本发明，提供了包括电解质溶剂的一种Li-S电池，该电解质溶剂包括或由至少一种氟取代的有机化合物构成，该有机化合物含有至少一个选自下组的杂原子，该组由以下各项组成：氧、氮、磷、硫、以及硅，并且其中该氟取代的有机化合物是选自下组，该组由以下各项组成：氟取代的羧酸酯类、氟取代的羧酸酰胺类、氟取代的氟化的醚类、氟取代的氨基甲酸酯类、氟取代的环状碳酸酯类、氟取代的非环状碳酸酯、氟取代的醚类、全氟烷基膦烷类、氟取代的亚磷酸酯类、氟取代的磷酸酯类、氟取代的膦酸酯类以及氟取代的杂环类。术语“Li-S电池”与“锂硫电池”具有同样的意义。
该电解质溶剂被选择为使得在希望使用该电池的温度下它是液体。如果相应的氟取代的有机化合物的熔点是足够低的则它可以是未经稀释来使用的。碳酸单氟亚乙酯(“F1EC”)的熔点是约22℃。因此，优选的是与具有低熔点的一种共溶剂一起应用，例如与具有熔点为约2℃至4℃的碳酸二甲酯或碳酸二乙酯、与具有熔点为-14.5℃的碳酸甲乙酯、或者与具有熔点在-50℃的范围内的碳酸亚丙酯。因此，在这种情况下，该溶剂是一种溶剂混合物。
本发明的mLi-S电池优选地包括一个金属阳离子可渗透的隔膜并且包括由多孔的多个层包夹的一个薄的密集的实质上非多孔性层。
术语“金属”表示锂。
US-A5,510,209中披露了一种金属-空气电池。该金属是锂、镁、钠、钙、铝、或锌。在此说明的电池(例如在US-A5,510,209的图1中的)包括一个锂箔阳极、一种聚合物电解质(包括聚丙烯腈、一种溶剂，例如碳酸亚丙酯或碳酸亚乙酯、以及一种电解质盐，例如LiPF6)、一个复合的正极集电器、以及一个氧可透性膜，穿过该膜氧(来自周围的空气)被传输至多孔碳电极上。
根据本发明的电池提供了一种锂硫电池，该锂硫电池的溶剂的构成为或者包括如以上定义的一种氟取代的有机化合物。一种聚合物是可以在该电解质中存在的，但它不是必须存在于本发明的电池中的；它足以提供含有一种氟取代的有机化合物或者由一种氟取代的有机化合物构成的锂离子传输溶剂或者溶剂混合物。
现在将就Li-S电池而言对本发明进行更详细地说明。
优选地，该电解质溶剂在等于或大于-20℃的温度下是液体。
图1描述了一种非常适合的锂电池B。电池B包括集电器1和2。阳极3包括锂金属。阴极4包括元素硫、Li2Sx以及一种氟取代的溶剂。一个薄的密集的实质上非多孔层5是由多孔层6’和6”包夹的。非多孔层5和多孔层6’、6”可以是一种复合的LISICON隔膜。该电池被连接到一个装置7上(例如可以是一个移动电话)，它是由电池B提供的电流来供电的。
Li-S电池中的化学过程包括在放电过程中锂从阳极表面的溶解、以及在充电时锂镀回至标称阳极上。
在该阳极上，Li被氧化形成Li+。在该阴极上，硫被还原为多硫化物并且最终为Li2S：
S8→Li2S8→Li2S6→Li2S4→Li2S
在给该锂硫电池充电时，逆反应发生了。在阴极处使Li2S破坏以最终产生元素硫：
Li2S→Li2S2→Li2S3→Li2S4→Li2S6→Li2S8→S8。
这些Li+离子传到阳极以被还原为Li金属。
对于专家而言清楚的是可以应用一种单一的氟取代的有机化合物或者两种或多种氟取代的有机化合物的一种混合物。在本发明的背景下，单数形式“氟取代的有机化合物”是旨在包括复数形式的，即两种或多种氟取代的有机化合物的一种混合物。
根据本发明的一个实施方案，该氟取代的有机化合物可以应用为Li-S电池的电解质溶剂或为电解质溶剂的组分，其中阳极与电解质溶剂相接触。在这种类型的电池中，经常观察到阳极与该溶剂的反应，或Li枝状晶体在阳极上生长并且迟早会造成短路。
根据一个优选的实施方案，该Li-S电池是在阳极和阴极室之间包含一个隔膜的类型。本发明现在将鉴于这个优选的实施方案进一步详细说明。其阳极含有锂并且其阴极包括元素硫以及至少一种溶剂，对该溶剂进行选择以至少部分地溶解元素硫以及Li2Sx。在该阳极与该阴极之间提供了一个实质上非多孔性锂离子传导隔膜以阻止硫和其他的多种活性组分在该阳极与阴极之间迁移。该非多孔性隔膜例如是一种薄的陶瓷隔膜。在美国专利申请公开号2009/0061288中说明了多种Li-S电池，其中溶剂被用于溶解硫和硫化锂以及多硫化锂并且包括在阳极与阴极室之间的一个隔膜，出于所有的目的将该申请通过引用以其全文结合在此。非极性硫溶解在以下的一种非极性溶剂中，如苯、氟苯、甲苯、三氟甲苯、二甲苯、环己烷、四氢呋喃、或2-甲基四氢呋喃。硫化锂和多硫化锂是极性化合物并且因此溶解在以下的极性溶剂中，如碳酸酯有机溶剂或四甘醇二甲醚。
该氟取代的有机化合物被选择为使得它以一种不希望的方式与Li+离子、与硫并且与形成的这些硫化锂和多硫化锂中的任何一种进行反应。一种适合的氟化的有机化合物的相容性可以通过一个测试来识别，例如通过以某一数目的充电-放电循环(控制电压和容量)来测试一种相应的电池。
在下面，呈现的是优选的氟化的有机溶剂。如上述的，这些化合物可以应用在与其他的多种溶剂的混合物中，例如非卤化的多种溶剂、或氯化的多种溶剂或它们可以构成阴极室中的唯一的溶剂或多种溶剂。优选地，应用没有被氯原子取代的溶剂。
这些溶剂可以应用在具有液体电解质的电池中以及具有凝胶状态的电解质的电池中。在凝胶状态的电解质中，这些非水溶剂通过使用一种胶凝剂(如聚丙烯腈、聚氧化乙烯、聚偏二氟乙烯)来凝胶化。还可以使用加入该非水溶剂体系中的并且通过使用热量或辐射的原位聚合的可聚合的单体。
优选的氟化的有机化合物是选自下组，该组由以下各项组成：单氟化的、二氟化的、三氟化的、多氟化的、以及全氟化的有机化合物类。此处，术语“多氟化的”表示由四个或多个氟原子取代但含有至少一个氢原子、或者至少一个氯原子、或者至少一个氢原子以及至少一个氯原子的化合物。优选地，该单氟化的、二氟化的、三氟化的、多氟化的、以及全氟化的有机化合物不被氯原子取代。全氟化的是其中所有的氢原子是由氟原子取代的那些化合物。
优选的氟化的有机化合物是选自以下构成的组：氟取代的羧酸酯类、氟取代的羧酸酰胺类、氟取代的氟化的醚类、氟取代的氨基甲酸酯类、氟取代的环状碳酸酯类、氟取代的非环状碳酸酯类、氟取代的亚磷酸酯类、全氟烷基膦烷类、氟取代的磷酸酯类、氟取代的膦酸酯类、以及饱和的或不饱和的氟取代的杂环类。
适合的氟化的醚类是例如在US5,916,708中描述的那些，即具有以下化学式(I)的部分氟化的醚类
RO-[(CH2)mO]n-CF2-CFH-X(I)
其中
R是具有1至10个C原子的直链烷基基团或者具有3至10个C原子的一种支链烷基基团，
X是氟、氯或者具有1至6个C原子的一种全氟烷基基团，这些基团可以包括醚氧，
m是2至6的一个整数，并且
n是1至8的一个整数，
和/或具有以下化学式(II)的部分氟化的醚类
X-CFH-CF2O-[(CH2)mO]n-CF2-CFH-X(II)
其中
X、m以及n具有以上给出的意义。
适合的部分氟化的氨基甲酸酯类例如是在US6,159,640中说明的那些，即具有化学式R1R2N-C(O)OR3的化合物，其中R1和R2独立地是相同的或不同的并且是直链的C1-C6-烷基、支链的C3-C6-烷基、C3-C7-环烷基、或R1和R2是直接或者通过一个或多个另外的N和/或O原子连接的，形成具有3元至7元的一个环。可任选地，在该环中的另外的N是用C1至C3烷基基团饱和的，并且此外，该环中的碳原子可以是由C1至C3烷基基团取代的。在这些R1和R2的基团中，一个或多个氢原子可以是由氟原子取代的。R3是一种部分氟化的或全氟化的直链或支链的具有1至6或者相应地3至6个碳原子的烷基基团、或者一种部分或全氟化的具有3至7个C原子的环烷基基团，这些基团可以是由一个或多个C1至C6烷基基团取代的。
适合的氟化的乙酰胺类例如是在US6,489,064中说明的那些，即对应于化学式(I)R1CO-NR2R3(III)的部分氟化的酰胺，其中R1是一种直链的并且其中至少一个氢原子是由氟取代的C1-C6烷基基团，或者是一种支链的并且其中至少一个氢原子是由氟取代的一个C3-C6烷基基团、或者可任选地由一种直链C1-C6烷基基团或者支链的C3-C6烷基基团或者两者(其中该烷基基团或可任选的直链或支链的烷基取代基或两者的至少一个氢原子是由氟取代的)取代一次或多次的一种C3-C7环烷基基团，并且R2和R3独立地代表一个相同的或不同的直链C1-C6烷基基团、一种支链的C3-C6烷基基团或一种C3-C7环烷基基团、或者与酰胺氮一起形成一种饱和的五元或六元环含氮的环，或者与一个或多个另外的N和/或O原子连接以形成一个4元或7元的环，其中存在于该环上的另外的N原子可任选地用C1-C3烷基基团饱和并且这些环碳原子也可以携带C1-C3烷基基团。
适合的部分氟化的酯类是例如在US6,677,085中说明的由一种对应于以下化学式(IV)的二醇衍生的部分氟化的化合物那些：R1CO-O-[CHR3(CH2)m-O]n-R2(IV)，其中R1是一种(C1-C8)烷基基团或者一种(C3-C8)环烷基基团，其中每个所述基团均是部分氟化的或全氟化的这样使得该基团的至少一个氢原子是由氟代替的；R2是一种(C1-C8)烷基羰基基团或者(C3-C8)环烷基羰基基团，其中所述烷基羰基基团或环烷基羰基基团可以任选地是部分氟化的或全氟化的；R3是一个氢原子或一种(C1-C8)烷基基团或(C3-C8)环烷基羰基基团；m是0、1、2或3，并且n是1、2或3。
尤其优选的是直链的或支链的氟取代的碳酸二烷基酯以及氟取代的碳酸亚烃酯。
适合的氟化的碳酸二烷基酯是具有以下化学式(V)的那些
R1-O-C(O)-O-R2(V)
在具有化学式(V)的化合物中，R1和R2可以是相同的或不同的，前提条件是R1和R2中的至少一个是由至少一个氟原子取代的。R1和R2优选是具有1至8个碳原子、优选1至4个碳、更优选具有1至3个碳原子的直链烷基基团；具有3至8个碳原子、优选具3个碳原子的支链的烷基基团；或者具有5至7个碳原子、优选5或6个碳原子的环状烷基基团；前提条件是R1和R2中的至少一个是由至少一个氟原子取代的。
高度优选地，R1和R2表示具有1至3个碳原子的直链烷基基团，前提条件是R1和R2中的至少一个是由至少一个氟原子取代的。更优选地，R1和R2是选自下组，该组由以下各项组成：甲基、氟甲基、二氟甲基、三氟甲基、乙基、1-氟乙基、2-氟乙基、1，1-二氟乙基、1，2-二氟乙基、2，2，2-三氟乙基以及1-氟-1-甲基乙基。具有化学式(V)的最优选的化合物是碳酸甲基氟甲酯、碳酸氟甲基乙酯、碳酸甲基2，2，2-三氟乙酯、碳酸氟甲基2，2，2-三氟乙酯、以及碳酸二-2，2，2-三氟乙酯。此类化合物可以由碳酰氯、COFCl或COF2、以及相应的醇类、或者如在未公布的欧洲专利申请号09155665.2中说明来制造。根据那种方法，制造具有通式(Vi)，FCHR-OC(O)-OR’的碳酸氟烷基(氟)烷基酯类，其中R表示具有1至5个C原子的直链的或支链的烷基或H，并且R’表示具有1至7个碳原子的直链的或支链的烷基；由至少一个氟原子所取代的具有2至7个碳原子的直链的或支链的烷基；苯基；由一个或多个C1至C3烷基基团原子取代的苯基，或由一个或多个氯或氟原子取代的苯基；或苄基
该方法包括以下的一个步骤：使具有化学式(VII)，FCHROC(O)F的一种氟烷基氟甲酸酯，或具有化学式(VII’)，FCHROC(O)Cl的一种氟烷基氯甲酸酯，与具有化学式(VIII)，R’OH的一种醇进行反应，其中R和R’具有以上给出的含义，或
包括以下的一个步骤：使具有化学式(IX)，ClCHROC(O)F的一种氯烷基氟甲酸酯、或者具有化学式(IX’)，ClCHROC(O)Cl的一种氯烷基氯甲酸酯，其中R具有以上所给出的含义，与具有化学式(VIII)，R’OH的一种醇，其中R’具有以上所给出的含义，进行反应，以及一个随后的氯-氟交换。术语“(氟)烷基”表示烷基以及氟取代的烷基。
根据另一个实施方案，应用了具有以下化学式(X)的氟取代的碳酸亚烃酯
此处，R1、R2、R3以及R4独立地是选自H、具有1至3个碳原子的直链的烷基基团以及具有2或3个碳原子的链烯基基团；由至少一个氟原子取代的具有1至3个碳原子的直链的烷基基团或者具有2或3个碳原子的链烯基基团；以及氟，前提条件是R1、R2、R3以及R4中的至少一个是氟或者由至少一个氟原子取代的一种烷基基团。
根据一个实施方案，在具有化学式(X)的化合物中，R1、R2、R3以及R4是选自H和F，前提条件是R1、R2、R3以及R4中的至少一个是氟。非常适合的尤其是碳酸氟代亚乙酯，但是还有顺式-和反式-碳酸4，5-二氟代亚乙酯、碳酸4，4-二氟代亚乙酯、碳酸三氟代亚乙酯以及碳酸四氟代亚乙酯。这些化合物可以是通过碳酸亚乙酯的直接氟化作用来制造的。在二氟取代的碳酸亚乙酯的情况下，获得了顺式和反式-4，5-碳酸二氟代亚乙酯以及4，4-碳酸二氟代亚乙酯。这些异构体可以通过分级蒸馏分离。
根据另一个优选的实施方案，在具有化学式(X)的化合物中，R1是一种C1至C3烷基基团或由至少一个氟原子取代的一种C1至C3烷基基团；并且R2、R3以及R4是H或F，前提条件是R2、R3以及R4中的至少一个是F，或者R1是由至少一个氟原子取代的一种C1至C3烷基基团。优选地，R1是甲基、乙基或乙烯基。
该类型的尤其优选的化合物是4-氟-4-甲基-1，3-二氧戊环-2-酮、4-氟-5-甲基-1，3-二氧戊环-2-酮、4-乙基-4-氟-1，3-二氧戊环-2-酮、5-乙基-4-氟-4-乙基-1，3-二氧戊环-2-酮、以及4，5-二甲基-4-氟-1，3-二氧戊环-2-酮。
这些化合物是已知的并且可以通过这些相应的非氟化的化合物的氟化作用或者通过这些相应的氯取代的化合物的氯-氟交换来制备。4-烷基-4-氟取代的化合物可以如在09161429.7中说明的来制备：通过具有化学式(XI)FC(O)OCHR’C(O)R(其中R是烷基并且R’是H或C1至C3的烷基)的化合物的环化作用制备4-氟-4-R-5-R’-1，3-二氧戊环-2-酮类。R优选表示C1至C5的烷基，更优选C1至C3的烷基。最优选地，R表示甲基、乙基、异丙基以及正丙基。R’优选是H。尤其优选地，R是甲基并且R’是H。
该环化反应优选由一种含氮杂环化合物或由氟离子进行催化。在一个优选的实施方案中，该杂环化合物是一种芳香族化合物。例如，吡啶或2-甲基咪唑可以作为催化剂使用。尤其优选的是由至少一个二烷氨基基团取代的吡啶。4-二甲基氨基吡啶是非常适合的。其他的4-二烷氨基吡啶，例如，其中烷基表示一个C1至C3的烷基基团的那些也认为是适合的。
根据一个另外的优选的实施方案，R1和R2是C1至C3烷基基团或由至少一个氟原子取代的C1至C3烷基基团；R3和R4是H或F，前提条件是R3和R4中的至少一个是F，或者R1和R2中的至少一个是由至少一个氟原子取代的C1至C3烷基基团。
该类型的尤其优选的化合物是4-氟-5-(1-氟乙基)-1，3-二氧戊环-2-酮、4-氟-5-(2-氟乙基)-1，3-二氧戊环-2-酮、4-三氟甲基-4-甲基-1，3-二氧戊环-2-酮、4-三氟甲基-4-甲基-5-氟-1，3-二氧戊环-2-酮、以及4-(2，2，2-三氟乙基)-4-甲基-5-氟-1，3-二氧戊环-2-酮。
化合物的另一个组是三烷基亚磷酸酯类，其中至少一个烷基基团是由至少一个氟原子取代的。顺式-磷酸(2，2，2-三氟乙基)酯是优选的化合物。它可以由PCl3和三氟乙醇制备，可任选地在一种碱(例如，一种胺)的存在下。
化合物的仍然另一个组是具有化学式(XII)，(CnF2n+m)5P的全氟烷基膦烷类，其中n是1、2、3、4、5、6、7或8，并且m是+1或-1。它们可以由五烷基膦类通过类同于在US6,264,818中说明的方法电解氟化制备。
具有化学式(XIII)，R-P(O)R1R2的氟取代的膦酸酯类和磷酸酯类也是适合的。在化学式(XIII)中，R是一种C1至C4烷基基团；由至少一个氟原子取代的一种C1至C4烷基基团；或者一种氟取代的C2至C4烷氧基基团；R1和R2是相同的或不同的并且代表由至少一个氟原子取代的C2至C4烷氧基基团。该类型的优选的化合物是膦酸甲基二-(2，2，2-三氟乙基)酯、膦酸乙基二-(2，2，2-三氟乙基)酯、以及顺式-磷酸三(2，2，2-三氟乙基)酯。
具有化学式(XIV)，R-C(O)OR1的氟取代的碳酸酯类也是适合的。在化学式(XIV)中，R优选表示C1至C3并且R1优选表示C1至C3烷基基团，前提条件是R和R1中的至少一个是由至少一个氟原子所取代的。优选的化合物是丁酸2，2，2-三氟乙基酯(R＝C3H7，R1＝C2H2F3)、三氟乙酸乙酯(R＝CF3，R1＝C2H5)、乙酸2，2，2-三氟乙基酯(R＝CH3，R1＝C2H2F3)以及甲基五氟丙酸酯(R＝C2F5，R1＝CH3)。这些化合物适合用于在低温下操作的电池，如在美国专利申请公布2008/0305401中说明的。
具有适合的化合物的另一个组是具有化学式(XV)，R-C(O)-C(H)＝C(H)-OR1的那些。在具有化学式(XV)的化合物中，R是一个多氟化的或全氟化的烷基基团，并且R1是C1至C4烷基；由一个或多个氟原子取代的C1至C4烷基；或苯基。R优选是CF3、CHF2、或C2F5；并且R1优选是甲基或乙基。最优选的化合物是4-乙氧基-1，1，1-三氟-3-丁烯-2-酮(ETFBO)。这些化合物可以通过将相应的羧酸酰氯加入到相应的乙烯醚中以及随后的脱氯化氢作用来制备。ETFBO，例如，可以由三氟乙酰氯以及乙基乙烯基醚来制备。ETFBO也是可获得的，例如从德国苏威氟化学有限公司。
适合的化合物的另一个组是多氟化的以及全氟化的醚类。适合的全氟化的聚醚类例如在WO02/38718中进行了说明。这些全氟化的聚醚主要由碳、氟、以及氧原子构成并且包括至少两个、优选三个C-O-C醚键、或者的几种满足那种定义的化合物的一种混合物。经常，在该全氟聚醚中的氧原子在这些C-O-C醚键内是唯一存在的。这些全氟聚醚一般具有的分子量为约200或更多。总体上它们具有的分子量为小于约1500。如果该聚醚是几种物质的一种混合物，则分子量是重均分子量。总体上，该全氟聚醚在101.3kPa下具有大于或等于40℃的沸点。该全氟聚醚总体上在101.3kPa下具有小于或等于200℃的沸点。作为制备的结果，这些全氟聚醚经常是多种单独物质的一种混合物。总体上，该全氟聚醚的运动粘度在25℃下是小于或等于1cSt(厘沱)。总体上，该运动粘度在25℃下是至少0.3cSt。
这些优选的全氟聚醚是由苏威苏莱克斯公司在名称和下出售的产品。
实例包括：
GALDENHT55：在101.3kPA下沸点57℃；平均分子量340
GALDENHT70：在101.3kPa下沸点66℃；平均分子量410
FOMBLINPFS1：在101.3kPa下沸点90℃；平均分子量460
部分氟化的聚醚类是由3M在名称下出售的氢氟醚类。这些和体系通常是具有从40℃至76℃的范围内的沸点的多组分体系。
适合作为氟取代的化合物的其他的氟取代的化合物是氟草酸硼酸锂以及二氟草酸硼酸锂。它们不是溶剂而是一种电解质盐添加剂。
同样地，氟化的杂环是适合的，尤其是氟化的二氧戊环类、氟化的噁唑烷类、氟化的咪唑烷类、氟化的二氢咪唑类、氟化的2，3-二氢咪唑类、氟化的吡咯类、氟化的噻吩类、氟化的噻唑类以及氟化的咪唑啉类。
适合的氟化的二氧戊环类例如是从法国chemstep公司可得的2，2-二氟-1，3-二氧戊环(US5,750,730)以及2-氟-4，4，5，5-四甲基-1，3-二氧戊环。
适合的氟化的噁唑烷类例如是从chemstep公司可得的2，2-二氟-3-甲基噁唑烷以及4，5-二氟-3-甲基噁唑烷-2-酮。
适合的氟化的咪唑烷类例如是从abcr公司可获得的2，2-二氟-1，3-二甲基咪唑烷以及可从Apollo可获得的1，3-二丁基-2，2-二氟咪唑烷。
适合的氟化的2，3-二氢咪唑类例如是从chemstep公司可获得的2，2-二氟-1，3-二甲基-2，3-二氢-1H-咪唑以及1-乙基-2-氟-3-甲基-2，3-二氢-1H-咪唑。
适合的氟化的咪唑类例如是从selectlab可得的1-(三氟甲基)-1H-咪唑以及从chemstep可得的2-氟-1-(甲氧基甲基)-1H-咪唑。
一种适合的氟化的吡咯例如是从chemstep公司可得的2-乙基-5-氟-1-甲基-1H-吡咯。
一种适合的氟化的噻吩例如是从亚培克公司(apacpharma)可得的2-氟噻吩。
一种适合的氟化的噻唑例如是从chemstep公司可得的4-氟噻唑。
同样的，氟取代的有机液体，例如4，5-二甲基-3-全氟辛基-1，2，4-三唑鎓四氟硼酸酯。
其他的氟取代的化合物是在WO2007/042471中说明的那些，这些化合物是由以下构成的组的成员：氟取代的羧酸酯类、氟取代的羧酸酰胺类、氟取代的氟化的醚类、氟取代的氨基甲酸酯类、氟取代的环状碳酸酯类、氟取代的非环状碳酸酯类、氟取代的醚类、全氟烷基膦烷类、氟取代的亚磷酸酯类、氟取代的磷酸酯类、氟取代的膦酸酯类以及氟取代的杂环类，或者这些化合物优选是除上述的F-氟取代的酯类、酰胺类、醚类、氨基甲酸酯类、环状或非环状的碳酸酯类、膦烷类、亚磷酸酯类、磷酸酯类、膦酸酯类以及杂环类之外存在的。该文件披露了用于本发明的选自以下各组的适合的化合物作为用于锂离子电池中的电解质和电解质溶剂的一种添加剂，芳香族化合物的组，该组由以下各项组成：1-乙酰氧基-2-氟苯、1-乙酰氧基-3-氟苯、1-乙酰氧基-4-氟苯、2-乙酰氧基-5-氟苄基乙酸酯、4-乙酰基-2，2-二氟-1，3-苯并间二氧杂环戊烯、6-乙酰基-2，2，3，3-四氟苯并-1，4-二噁英、1-乙酰基-3-三氟甲基-5-苯基吡唑、1-乙酰基-5-三氟甲基-3-苯基吡唑、三氟甲苯、苯甲酰基三氟丙酮、1-苯甲酰基-3-三氟甲基-5-甲基吡唑、1-苯甲酰基-5-三氟甲基-3-甲基吡唑、1-苯酰氧基-4-(2，2，2-三氟乙氧基)苯、1-苯甲酰基-4-三氟甲基苯、1，4-二(叔丁氧基)四氟苯、2，2-二(4-甲基苯基)六氟丙烷、二(五氟苯基)碳酸酯、1，4-二(1，1，2，2-四氟乙氧基)苯、2，4-二(三氟甲基)苯甲醛、2，6-二(三氟甲基)苯基氰、二氟乙酰苯、2，2-二氟苯并间二氧杂环戊烯、2，2-二氟-1，3-苯并间二氧杂环戊烯-4-甲醛、1-[4-(二氟甲氧基)苯基]乙酮、3-(3，5-二氟苯基)-1-丙烯、氟二苯甲酮、二氟二苯甲酮、1-(2′-氟[1，1′-联苯基]-4-基)丙烷-1-酮、6-氟-3，4-二氢-2H--1-苯并噻因-4-酮(6-fluoro-3，4-dihydro-2H-1-benzothiin-4-one)、4-氟二苯醚、5-氟-1-茚满酮、1-(3-氟-4-甲氧基苯基)乙酮、氟苯基乙腈，
具有一个Si-C键的化合物的组，该组由以下各项组成：二(五氟苯基)二甲基硅烷、1，2-二[二氟(甲基)甲硅烷基]乙烷、N，O-二(三甲基硅烷基)三氟乙酰胺、N-(叔丁基二甲基硅烷基)-N-甲基三氟乙酰胺、叔丁基二甲基甲硅烷基三氟甲磺酸酯、2-二甲氨基-1，3-二甲基咪唑鎓三甲基二氟硅醇酯、二苯基二氟硅烷，
具有一个C＝O键的化合物的组，该组由以下各项组成：二(1，1，1，3，3，3-六氟丙烷-2-基)2-亚甲基琥珀酸酯、二(1，1，1，3，3，3-六氟丙烷-2-基)马来酸酯、二(2，2，2-三氟乙基)马来酸酯、二(全氟辛基)富马酸酯、二(全氟异丙基)酮、2，6-二(2，2，2-三氟乙酰基)环己酮、丁基2，2-二氟乙酸酯、环丙基4-氟苯基酮、二乙基全氟代己二酸酯、N，N-二乙基-2，3，3，3-四氟-丙酰胺，
具有一个C＝C键的化合物的组，该组由以下各项组成：烯丙基1H，1H-七氟丁基醚、反式-1，2-二(全氟己基)亚乙基、(E)-5，6-二氟八-3，7-二烯烃-2-酮，
由N，N-二乙基-1，1，2，3，3，3-六氟丙基胺构成胺的组
术语“二氟代乙酰苯”包括用氟在芳环上的2，3-、2，4-、2，5-、2，6-、3，4-以及3，5-位置取代的异构体。
术语“氟二苯甲酮”具体包括以下这些异构体2-氟二苯甲酮以及4-氟二苯甲酮。
术语“二氟二苯甲酮”包括用氟在2，3′-、2，3-、2，4′-、2，4-、2，5-、2，6-、3，3′-、3，4′-、3，4-、3，5-以及4，4′-位置取代的异构体。
术语“氟苯基乙腈”包括用氟在2-、3-以及4-位置取代的异构体。
这些化合物可以按一种已知的方式来合成并且还可以商购，例如来自德国卡尔斯鲁厄ABCRGmbH&Co.KG公司。
上述的这些氟化的有机化合物可以被用作唯一的溶剂，即以一种单一的溶剂的形式，或者它们可以与一种或多种没有被氟取代的有机溶剂混合使用。它们可以与直链的或环状的酯类、酯类、酮类、饱和的或不饱和的烷类、芳香族烃类以及尤其是有机碳酸酯类一起应用。碳酸烷酯类和碳酸亚烃酯类是优选的溶剂。经常，在该溶剂中包括碳酸亚乙酯(EC)。该溶剂可以进一步包含多种低粘度剂，例如醚类像1，2-二甲氧基乙烷、四氢呋喃、2-甲基四氢呋喃、1，3-二氧戊环、4-甲基二氧戊环、碳酸二甲酯、碳酸乙甲酯、碳酸二乙酯以及它们的任何的多种混合物。腈类，例如，乙腈和叔戊基苯以及硫取代的化合物，例如亚乙基-1，3-二氧戊环-2-硫酮(亚乙基硫代碳酸酯)也是高度适合的非氟化的溶剂类或添加剂类。该溶剂此外还包含苯、氟苯、甲苯、三氟甲苯、二甲苯或环己烷。还可以应用二草酸硼酸锂。它不是溶剂而是一种电解质盐添加剂。
优选的混合物包括至少一种选自下组的化合物，该组由以下各项组成：碳酸单氟亚乙酯、顺式-碳酸二氟代亚乙酯、反式-碳酸二氟代亚乙酯、4，4-碳酸二氟代亚乙酯、4-氟-4-甲基-1，3-二氧戊环-2-酮、4-氟-4-乙基-1，3-二氧戊环-2-酮、4-三氟甲基-1，3-二氧戊环-2-酮、碳酸2，2，2-三氟乙基-甲基酯、碳酸2，2，2-三氟乙基-氟甲基酯、以及至少一种选自选自下组的非氟化的有机化合物，该组由以下各项组成：碳酸亚乙酯、碳酸亚丙酯、碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、以及碳酸甲乙酯。
该电池溶剂含有按重量计0.1％至100％的氟取代的有机化合物。经常，在电解质溶剂中以按重量等于或大于3％的量值包含氟化的有机化合物。经常，它以按重量计等于或小于50％的量、优选以按重量计等于或小于30％的量来包含。
在包含将金属锂从阴极室中的溶剂分开的隔膜的电池中，可以将离子液体应用在与上述的氟取代的化合物中的任一的一种混合物中。非常适合的离子液体是基于咪唑鎓和吡啶鎓衍生物的那些，但是也可以应用磷鎓或四烷基铵化合物。代表性离子液体是甲苯磺酸酯、三氟甲磺酸酯、六氟磷酸酯、二-(氟磺酰基)酰胺、二-(三氟甲基磺酰基)酰胺以及1-乙基-3-甲基咪唑鎓的四氟硼酸酯、以及1-丁基-3-甲基咪唑鎓的辛基硫酸酯。
用于Li-S电池的高度适合的隔膜在US7,390,591(出于所有的目的，将其通过引用以其全部结合在此)中进行了说明。这些隔膜对于活性金属离子是高传导的，但是另外的实质上不可渗透的。它们是化学上稳定的并且保护该活性金属阳极免受与其他电池组分有害的反应并且使阳极和阴极的化学环境分离。它们可以是整体的或者是包括两个或更多层。
例如，与活性金属相接触的一个第一层可以部分或完全包括Li3N、Li3P、LiI、LiBr、LiCl、LiF以及LiPON。
一个第二层可以包括实质上不渗透的、离子传导的、并且与该第一材料(或其前体)化学上相容的材料。适合的材料包括玻璃质的或非晶态金属离子导体，例如基于磷的或者基于氧化物的玻璃、基于磷-氮氧化合物的玻璃、基于硒化物的玻璃、基于镓的玻璃、基于锗的玻璃以及方硼石玻璃。陶瓷活性金属离子导体，如锂β-氧化铝、钠β-氧化铝、Li超离子导体(LISICON)、Na超离子导体(NASICON)以及类似物、以及玻璃陶瓷活性金属离子导体也是适合的。具体的实例，例如LiPON，在US7,390,591中的第4栏第1至39行中找到。
这些层可以进一步包括另外的多种组分(例如聚合物，如聚合物-碘复合物，像聚乙烯-碘、或聚合物电解质)以形成可以用作保护性复合材料的第二层的材料的柔性复合材料片材。例如，一种Li-离子导电玻璃-陶瓷材料和一种基于聚氧化乙烯-Li盐复合物的固体聚合物电解质的复合材料。此种材料是从公司OharaCorp.可获得的。
阴极优选是在US7,390,591的15列中说明的那些中的一种。适合的阴极包括LixCoO2、LixNiO2、LixMn2O4、LiFePO4、AgxV2O5、CuxV2O5、V2O5、V6O13、FeS2以及TiS2。
这些电池的制造在本领域中是已知的，如在US7,390,591第15栏第33行至第16栏第2行中指示的。
本发明的电池的优点是在更低的重量和减少的成本下的一种改进的火焰保护和能量密度。
本发明另一方面涉及一种电解质溶液，包括
含有至少一个选自下组的杂原子的至少一种氟取代的有机化合物，该组由以下各项组成：氧、氮、磷、硫、以及硅，并且其中该氟取代的有机化合物是选自下组，该组由以下各项组成：氟取代的羧酸酯类、氟取代的羧酸酰胺类、氟取代的氟化的醚类、氟取代的氨基甲酸酯类、氟取代的环状碳酸酯类、氟取代的非环状碳酸酯类、氟取代的醚类、全氟烷基膦烷类、氟取代的亚磷酸酯类、氟取代的磷酸酯类、氟取代的膦酸酯类以及氟取代的杂环类，
以及至少一种选自由元素硫和M2Xy构成的组的化合物，其中M是Na或Li，X是硫，并且y是1、2、3、4、6或8。优选地，M是Li，并且M2Xy是Li2Sy并且y是1、2、3、4、6或8。尤其优选地是，该溶液包括选自下组的一种电解质盐，该组由以下各项组成：LiBF4、LiCIO4、LiAsF6、LiPO2F2、LiPF6以及LiN(CF3SO2)2。该电解质盐的浓度优选是1±0.1摩尔。
优选的氟化的有机化合物是以上详细描述的那些。尤其优选的是碳酸氟代亚乙酯、顺式和反式-碳酸4，5-二氟代亚乙酯、碳酸4，4-二氟代亚乙酯、碳酸三氟代亚乙酯、以及碳酸四氟代亚乙酯、4-氟-4-甲基-1，3-二氧戊环-2-酮、4-氟-5-甲基-1，3-二氧戊环-2-酮、4-乙基-4-氟-1，3-二氧戊环-2-酮、5-乙基-4-氟-4-乙基-1，3-二氧戊环-2-酮、以及4，5-二甲基-4-氟-1，3-二氧戊环-2-酮。
本发明的仍然另一方面涉及包括至少一个选自由氧、氮、磷、硫、以及硅构成的组的杂原子的一种氟取代的有机化合物，作为唯一的溶剂或以与至少一种非氟取代的溶剂的混合物、或者二草酸硼酸锂或二氟草酸硼酸锂在一种锂氧电池、一种锂硫电池、或一种镁氧电池(优选在一种锂硫电池中)的阴极室中的用途。
在一种锂硫电池中优选地，并且尤其优选地是，其中该氟取代的有机化合物是选自下组，该组由以下各项组成：氟取代的羧酸酯类、氟取代的羧酸酰胺类、氟取代的氟化的醚类、氟取代的氨基甲酸酯类、氟取代的环状碳酸酯类、氟取代的非环状碳酸酯类、氟取代的醚类、全氟烷基膦烷类、氟取代的亚磷酸酯类、氟取代的磷酸酯类、氟取代的膦酸酯类以及氟取代的杂环类。
若任何通过引用结合在此的专利、专利申请以及公开物中的披露内容与本申请的说明相冲突的程度致使它可能使一个术语不清楚，则本说明应该优先。
以下这些实例旨在解释本发明而并非是对它进行限制。
F1EC是碳酸氟代亚乙酯。
实例1：硫在F1EC中的溶液：
将50mg的硫放入一个一颈的PFA-烧瓶中。以10mL的多个部分加入碳酸单氟亚乙酯。在每个加入之后，将该混合物在25℃下搅拌10分钟。在加入180mL之后，该硫溶解了。
实例2：硫化锂在F1EC中的溶液：
将50mg的硫化锂放入一个一颈的PFA-烧瓶中。以10mL的多个部分加入碳酸单氟亚乙酯。在每个加入之后，将该混合物在25℃下搅拌10分钟。在加入250mL之后，该硫化锂溶解了。
实例3：多硫化锂的预制备
将100mg的硫化锂溶解在250mL干THF中。加入490mg硫并且将该混合物在室温下搅拌24h。该硫溶解了，形成多硫化锂。在溶剂的蒸发之后，将褐色的产物在真空中干燥。
实例4：多硫化锂在F1EC中的溶液：
将50mg的多硫化锂放入一个一颈的PFA-烧瓶中。以10mL的多个部分加入碳酸单氟亚乙酯。在每个加入之后，将该混合物在25℃下搅拌10分钟。在加入100mL之后，该多硫化锂溶解了。
实例5：一种锂硫电池
在此提供了一种锂硫电池，它对应于美国专利申请公布2009/0061288的图1的电池类型。它包括两个集电器。阳极含有锂。阴极含有元素硫和Li2Sx(一硫化锂和/或多硫化锂)以及一种溶剂。该溶剂选择为使得它至少部分溶解元素硫以及Li2Sx。该电池进一步含有在阳极室与阴极室之间的一种实质上非多孔性锂-离子传导隔膜。该隔膜例如是从CeramatecInc.，SaltLakeCity，USA可获得的一种LISICON隔膜，例如基于Li1+xAlxTi2-x(PO4)3的一种隔膜，其中x是在0.0和0.5之间。如果希望的话，该隔膜可以注入有一种锂盐(例如，LiPF6)以在阳极与隔膜之间传导锂离子。
阴极室中的溶剂是选自汇编在表1中的这些混合物中的一种。
表1：阴极室的溶剂组合物
缩写：
EC＝碳酸亚乙酯
PC＝碳酸亚丙酯
TG＝四甘醇二甲醚
F1EC＝碳酸单氟亚乙酯
F2EC＝碳酸二氟代亚乙酯(含顺式-4，5、反式-4，5以及4，4-异构体的混合物)
F3EC＝碳酸三氟代亚乙酯
F4EC＝碳酸四氟代亚乙酯
F1DMC＝碳酸氟甲基甲酯
4FPC＝4-氟-4-甲基-1，3-二氧戊环-2-酮
FMTFEC＝碳酸氟甲基2，2，2-三氟乙酯
电池的运行：
如果上述的电池放电时，锂金属在阳极氧化以产生锂离子以及电子。这些电子通过了一种电力消耗设备，并且这些锂离子通过该隔膜传导至阴极，在阴极它们一般与硫反应形成一种高的多硫化物(例如，Li2S6或Li2S8)。电压可以从2.5V降至2.1V。
当该电池连接至一个电源上时，它将被再充电。此处，这些来自阴极室的锂离子迁移穿过该隔膜到达阳极室并且它们与电子结合以形成元素锂。在阴极室，元素硫从Sx阴离子中形成。
实例6：一种多硫化锂电池
对于如在实例5中说明的电池，将如实例1、2以及4中描述的硫、硫化锂、或多硫化锂的溶液中的至少一个以适当的量值与表1中指明的相应的其他溶剂相混合以提供硫、硫化锂、或多硫化锂在如在电池中应用的相应的溶剂中的溶液。

Claims (10)

1.一种Li-S电池，包括电解质溶剂，所述电解质溶剂包括或由至少一种氟取代的有机化合物组成，其中所述氟取代的有机化合物选自顺式-碳酸二氟代亚乙酯、反式-碳酸二氟代亚乙酯、碳酸4，4-二氟代亚乙酯、碳酸三氟代亚乙酯、碳酸四氟代亚乙酯、4-氟-4-甲基-1，3-二氧戊环-2-酮、4-氟-4-乙基-1，3-二氧戊环-2-酮、碳酸2，2，2-三氟乙基-甲基酯、以及碳酸2，2，2-三氟乙基-氟甲基酯，
其中所述Li-S电池包括阴极，所述阴极包括：元素硫；M2Xy，其中M是Li，X是硫，并且y是1、2、3、4、6或8；以及所述电解质溶剂。
2.如权利要求1所述的电池，其是锂硫电池，所述锂硫电池包括含锂的阳极、含元素硫的阴极、以及集电器，具有电解质溶剂，所述电解质溶剂包括或由至少一种氟取代的有机化合物组成，所述氟取代的有机化合物选自顺式-碳酸二氟代亚乙酯、反式-碳酸二氟代亚乙酯、碳酸4，4-二氟代亚乙酯、碳酸三氟代亚乙酯、碳酸四氟代亚乙酯、4-氟-4-甲基-1，3-二氧戊环-2-酮、4-氟-4-乙基-1，3-二氧戊环-2-酮、碳酸2，2，2-三氟乙基-甲基酯、以及碳酸2，2，2-三氟乙基-氟甲基酯。
3.如权利要求1所述的电池，其中所述溶剂包含在所述阴极中。
4.如权利要求1至3中任一项所述的电池，其中所述电解质溶剂还包括至少一种非氟化的溶剂。
5.如权利要求4所述的电池，其中所述非氟化的溶剂选自碳酸烷基酯、碳酸亚烷基酯、以及醚。
6.如权利要求5所述的电池，其中所述非氟化的溶剂是至少一种选自以下的溶剂：1，2-二甲氧基乙烷、四甘醇二甲醚、四氢呋喃、2-甲基四氢呋喃、1，3-二氧戊环、4-甲基二氧戊环、碳酸二甲酯、碳酸甲基乙酯、碳酸二乙酯、以及它们的任何混合物。
7.如权利要求1至3中任一项所述的电池，所述电池还包括对锂离子选择性传导的膜。
8.包括至少一个选自氧、氮、磷、硫、以及硅的杂原子的氟取代的有机化合物作为唯一的溶剂或作为与至少一种非氟取代的溶剂的混合物，或者二氟草酸硼酸锂，在锂硫电池的阴极室中的用途，其中所述氟取代的有机化合物选自顺式-碳酸二氟代亚乙酯、反式-碳酸二氟代亚乙酯、碳酸4，4-二氟代亚乙酯、碳酸三氟代亚乙酯、碳酸四氟代亚乙酯、4-氟-4-甲基-1，3-二氧戊环-2-酮、4-氟-4-乙基-1，3-二氧戊环-2-酮、碳酸2，2，2-三氟乙基-甲基酯、以及碳酸2，2，2-三氟乙基-氟甲基酯，
其中所述锂硫电池包括阴极，所述阴极包括：元素硫；M2Xy，其中M是Li，X是硫，并且y是1、2、3、4、6或8；以及所述溶剂。
9.电解质溶液，包含
含有至少一个选自氧、氮、磷、硫、以及硅的杂原子的至少一种氟取代的有机化合物，其中所述氟取代的有机化合物选自顺式-碳酸二氟代亚乙酯、反式-碳酸二氟代亚乙酯、碳酸4，4-二氟代亚乙酯、碳酸三氟代亚乙酯、碳酸四氟代亚乙酯、4-氟-4-甲基-1，3-二氧戊环-2-酮、4-氟-4-乙基-1，3-二氧戊环-2-酮、碳酸2，2，2-三氟乙基-甲基酯、以及碳酸2，2，2-三氟乙基-氟甲基酯，
以及元素硫和M2Xy，其中M是Na或Li，X是硫，并且y是1、2、3、4、6或8。
10.如权利要求9所述的电解质溶液，其中M是Li，其中所述溶液还包括选自LiBF4、LiClO4、LiAsF6、LiPO2F2、LiPF6以及LiN(CF3SO2)2中的电解质盐。
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