JP7340147B2 - 非水電解液および非水電解液二次電池 - Google Patents
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Description
本発明は、二次電池に用いられる非水電解液に関する。また、該非水電解液を用いて構築された非水電解液二次電池に関する。
幅広い用途に二次電池が電源として利用されている。特に近年は、電気自動車（ＥＶ）、ハイブリッド自動車（ＨＶ）、プラグインハイブリッド自動車（ＰＨＶ）等の車両駆動用電源あるいは電力貯蔵用電源として、高出力で高容量の二次電池が採用されている。この種の二次電池として、リチウムイオン二次電池、ナトリウムイオン二次電池等の電荷担体が所定の金属イオンであり且つ電解質が有機系（非水系）の電解液、即ち非水電解液であるものが挙げられる。
この種の非水電解液二次電池の性能を向上させるアプローチとして、使用する非水電解液の更なる改良が挙げられる。例えば、下記の特許文献１には、自己放電性を低減して保存特性を向上させるために、モノフルオロリン酸リチウムまたはジフルオロリン酸リチウムを含有する非水電解液が記載されている。また、特許文献２には、初期充電容量、入出力特性およびインピーダンス特性を改善する目的で、所定の構造のフルオロスルホン酸塩を含有する非水電解液が記載されている。
この種の非水電解液二次電池の性能を向上させるアプローチとして、使用する非水電解液の更なる改良が挙げられる。例えば、下記の特許文献１には、自己放電性を低減して保存特性を向上させるために、モノフルオロリン酸リチウムまたはジフルオロリン酸リチウムを含有する非水電解液が記載されている。また、特許文献２には、初期充電容量、入出力特性およびインピーダンス特性を改善する目的で、所定の構造のフルオロスルホン酸塩を含有する非水電解液が記載されている。
しかしながら、本発明者の検討によると、これら特許文献に記載の非水電解液は、まだまだ改良の余地があった。特に、車両用駆動電源に用いられる二次電池には、極低温域（ここでは、０℃以下のことをいう。）における初期抵抗を低減して入出力特性を向上させること、さらには高温保存特性（高温耐久性）を向上させることが求められており、それらを実現し得る非水電解液の開発が求められている。
そこで、本発明は、かかる要求に応えるべく創出されたものであり、極低温域における入出力特性の向上を実現し得る非水電解液二次電池ならびに該二次電池用非水電解液を提供することを目的とする。そしてより好ましくは、かかる低温域の入出力特性向上に加えてさらに高温特性（高温耐久性）を向上させ得る非水電解液二次電池ならびに該二次電池用非水電解液を提供することを更なる目的とする。
そこで、本発明は、かかる要求に応えるべく創出されたものであり、極低温域における入出力特性の向上を実現し得る非水電解液二次電池ならびに該二次電池用非水電解液を提供することを目的とする。そしてより好ましくは、かかる低温域の入出力特性向上に加えてさらに高温特性（高温耐久性）を向上させ得る非水電解液二次電池ならびに該二次電池用非水電解液を提供することを更なる目的とする。
上記目的を達成するべく、ここで開示される非水電解液二次電池に用いられる非水電解液は、下記式（Ｉ）で表されるジフルオロリン酸塩を０．５質量％以上含有し、且つ、下記式（ＩＩ）で表される有機硫酸エステル塩を０．１質量％以上含有することを特徴とする。
（式Ｉ中のＭ＋は、アルカリ金属イオンである。）
（式ＩＩ中のＭ＋は、四級アンモニウムカチオンまたは窒素含有複素芳香環カチオンであり、Ｒは、エーテル酸素が挿入されていてもよい炭素数１～５のアルキル基である。）
かかる構成の非水電解液は、上記式（Ｉ）で表されるジフルオロリン酸塩と上記式（ＩＩ）で表される有機硫酸エステル塩を共に含有することにより、極低温域における初期抵抗を低減して入出力特性を向上させることができる。さらに、高温保存特性（高温耐久性）を向上させることができる。
好ましくは、上記式（ＩＩ）で表される有機硫酸エステル塩が、１－エチル－３－メチルイミダゾリウムメチルスルフェート、１－エチル－３－メチルイミダゾリウムエチルスルフェート、１，３－ジメチルイミダゾリウムメチルスルフェート、１，３－ジメチルイミダゾリウムエチルスルフェート、１－ブチル－３－メチルイミダゾリウムメチルスルフェート、１－ブチル－３－メチルイミダゾリウムエチルスルフェート、Ｎ－メチル－Ｎ－プロピルピロリジニウムメチルスルフェート、および、Ｎ－メチル－Ｎ－プロピルピロリジニウムエチルスルフェート、からなる群から選択される少なくとも１種である。
このような有機硫酸エステル塩を採用することによって、極低温域における入出力特性と高温保存特性（高温耐久性）をより良好に向上させることができる。
このような有機硫酸エステル塩を採用することによって、極低温域における入出力特性と高温保存特性（高温耐久性）をより良好に向上させることができる。
また、好ましい一態様では、上記式（Ｉ）で表されるジフルオロリン酸塩のＭ＋はリチウムイオンである。かかる構成によると、リチウムイオン二次電池用の非水電解液として好適に用いることができる。
好ましくは、非水系溶媒として少なくとも１種のカーボネート類に属する溶媒を含む。カーボネート類に属する溶媒を含む（より好ましくは非水系溶媒がカーボネート類に属する溶媒で構成される）ことによって、リチウムイオン二次電池等の非水電解液二次電池により好適に用いられる非水電解液が提供される。
また、本発明によると、ここで開示されるいずれかの非水電解液を使用することを特徴とする非水電解液二次電池の製造方法が提供される。
該製造方法によって製造される非水電解液二次電池は、非水電解液が以下の条件（１）および（２）：
（１）上記式（Ｉ）で表されるジフルオロリン酸塩、および、上記式（ＩＩ）で表される有機硫酸エステル塩を含有する；
（２）上記式（１）で表されるジフルオロリン酸塩の反応生成物、および、上記式（ＩＩ）で表される有機硫酸エステル塩の反応生成物を含有する；
のうちのいずれかの条件を具備することを特徴とする。
該製造方法によって製造される非水電解液二次電池は、非水電解液が以下の条件（１）および（２）：
（１）上記式（Ｉ）で表されるジフルオロリン酸塩、および、上記式（ＩＩ）で表される有機硫酸エステル塩を含有する；
（２）上記式（１）で表されるジフルオロリン酸塩の反応生成物、および、上記式（ＩＩ）で表される有機硫酸エステル塩の反応生成物を含有する；
のうちのいずれかの条件を具備することを特徴とする。
ここで開示される非水電解液二次電池は、上述したいずれかの非水電解液を用いて構築された結果、極低温域における入出力特性の向上、ならびに、高温保存特性（高温耐久性）の向上を実現することができる。
以下、図面を参照しつつ、ここで開示される電極構造体の好適な幾つかの実施形態を説明する。本明細書において特に言及している事項以外の事柄であって本発明の実施に必要な事柄（例えば、本発明を特徴付けない二次電池全体の一般的な構成および製造プロセス）は、当該分野における従来技術に基づく当業者の設計事項として把握され得る。本発明は、本明細書に開示されている内容と当該分野における技術常識とに基づいて実施することができる。
なお、本明細書において「二次電池」とは、繰り返し充放電可能な蓄電デバイス一般をいい、いわゆる蓄電池ならびに電気二重層キャパシタ等の蓄電素子を包含する用語である。以下、ここで開示される非水電解液が好適に用いられるリチウムイオン二次電池を例にして本発明について詳細に説明するが、本発明をかかる実施形態に記載されたものに限定することを意図したものではない。例えば、ナトリウムイオン二次電池、マグネシウムイオン二次電池等の非水電解液を備える二次電池であればよく、また、リチウムイオンキャパシタ等の電気二重層キャパシタもあり得る。
ここで開示されるリチウムイオン二次電池用電解液は、通常、非水系溶媒、および支持塩を含有する。
非水系溶媒は、リチウムイオン二次電池用電解液の非水系溶媒として用いられている公知のものを使用することができ、その具体例としては、カーボネート類、エーテル類、エステル類、ニトリル類、スルホン類、ラクトン類等が挙げられる。なかでも、カーボネート類が好ましい。カーボネート類の例としては、エチレンカーボネート（ＥＣ）、プロピレンカーボネート（ＰＣ）、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）、エチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）等が挙げられる。これらは単独で、または２種以上を組み合わせて用いることができる。
非水系溶媒は、リチウムイオン二次電池用電解液の非水系溶媒として用いられている公知のものを使用することができ、その具体例としては、カーボネート類、エーテル類、エステル類、ニトリル類、スルホン類、ラクトン類等が挙げられる。なかでも、カーボネート類が好ましい。カーボネート類の例としては、エチレンカーボネート（ＥＣ）、プロピレンカーボネート（ＰＣ）、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）、エチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）等が挙げられる。これらは単独で、または２種以上を組み合わせて用いることができる。
また、支持塩は、リチウムイオン二次電池用電解液の支持塩として用いられている公知のものを使用することができ、その具体例としては、ＬｉＰＦ６、ＬｉＢＦ４、リチウムビス（フルオロスルホニル）イミド（ＬｉＦＳＩ）、リチウムビス（トリフルオロメタン）スルホンイミド（ＬｉＴＦＳＩ）等が挙げられる。電解液中の支持塩の濃度は、特に制限はないが、例えば、０．５ｍｏｌ／Ｌ以上５ｍｏｌ／Ｌ以下であり、好ましくは０．７ｍｏｌ／Ｌ以上２．５ｍｏｌ／Ｌ以下であり、より好ましくは０．７ｍｏｌ／Ｌ以上１．５ｍｏｌ／Ｌ以下である。
ここで開示されるリチウムイオン二次電池用電解液中の下記式（Ｉ）で表されるジフルオロリン酸塩の含有量は、特に制限はないが、好ましくは０．２質量％以上、特に好ましくは０．５質量％以上であり得る。当該含有量が少なすぎると、極低温における入出力特性および高温保存特性（高温耐久性）の向上の両立が困難になる。また、当該含有量の上限は特に設けないが、好ましくは１．５質量％以下であり得る。上記範囲の含有量で用いることにより、極低温における入出力特性および高温保存特性（高温耐久性）の向上の両立が好適に達成され得る。
また、下記式（ＩＩ）で表される有機硫酸エステル塩の含有量は、好ましくは０．１質量％以上であり得る。当該含有量が少なすぎると、極低温域における入出力特性および高温保存特性（高温耐久性）の向上の両立が困難になる。また、当該含有量の上限は特に設けないが、好ましくは１．５質量％以下であり得る。上記範囲の含有量で用いることにより、極低温における入出力特性および高温保存特性（高温耐久性）の向上の両立が好適に達成され得る。
また、下記式（ＩＩ）で表される有機硫酸エステル塩の含有量は、好ましくは０．１質量％以上であり得る。当該含有量が少なすぎると、極低温域における入出力特性および高温保存特性（高温耐久性）の向上の両立が困難になる。また、当該含有量の上限は特に設けないが、好ましくは１．５質量％以下であり得る。上記範囲の含有量で用いることにより、極低温における入出力特性および高温保存特性（高温耐久性）の向上の両立が好適に達成され得る。
また、本発明者らが当該電解液を用いたリチウムイオン二次電池に対して種々の分析を行ったところ、ＸＰＳ分析（Ｘ線光電子分光分析）において、電極表面に形成される被膜中に、上記式（Ｉ）で表されるジフルオロリン酸塩（以下、「上記ジフルオロリン酸塩」ということもある）に由来するＰＯｘと、上記式（ＩＩ）で表される有機硫酸エステル塩（以下、「上記有機硫酸エステル塩」ということもある）に由来するＳＯｘに帰属されるピークが強く観測された。ＰＯｘとＳＯｘとを含有するかかる皮膜は、低抵抗性に優れているため、極低温における入出力特性の改善に寄与し得る。また、上記被膜は、強固かつ安定性に優れているため、電池の高温耐久性も改善にも寄与し得る。
ここで開示されるリチウムイオン二次電池用電解液は、上記ジフルオロリン酸塩と、上記有機硫酸エステル塩とを含有する。上記ジフルオロリン酸塩は、Ｍ＋で表されるカチオンと、ＰＯ２Ｆ２
－で表されるアニオンとの塩である。また、上記有機硫酸エステル塩は、Ｍ＋で表されるカチオンと、ＲＯＳＯ３
－で表されるアニオンとの塩である。
上記ジフルオロリン酸塩中のＭ＋は、アルカリ金属イオンであり、例えば、リチウムイオン、ナトリウムイオン、カリウムイオン等が用いられる。特に、Ｍ＋がリチウムイオンの場合、リチウムイオン二次電池用の非水電解液に好適に用いることができる。
上記有機硫酸エステル塩中のＭ＋が、四級アンモニウムカチオンである場合、当該四級アンモニウムカチオンは、Ｎ（Ｒ１）４
＋と表される。ここで、Ｒ１は、それぞれ炭素数１～１２のアルキル基であるか、２つのＲ１が互いに結合して、結合する窒素原子と共に複素環を形成することが好ましい。
Ｒ１で表される炭素数１～１２のアルキル基は、直鎖状、分岐状、および環状のいずれであってもよく、その例としては、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、ｉｓｏ－ブチル基、ｔｅｒｔ－ブチル基、ペンチル基、ｉｓｏ－ペンチル基、ｔｅｒｔ－ペンチル基、ヘキシル基、シクロヘキシル基、ヘプチル基、２－エチルヘキシル基、オクチル基、ノニル基、ｉｓｏ－ノニル基、デシル基、ウンデシル基、ドデシル基等が挙げられる。なかでも、炭素数１～６のアルキル基が好ましく、炭素数１～４のアルキル基がより好ましい。
２つのＲ１が互いに結合して、結合する窒素原子と共に複素環を形成する場合、当該複素環の例としては、エチレンイミン環、アザシクロブタン環、ピロリジン環、ピペリジン環、ヘキサメチレンイミン環、ヘプタメチレンイミン環、オクタメチレンイミン環等が挙げられ、なかでも、ピロリジン環、およびピペリジン環が好ましく、ピロリジン環がより好ましい。当該複素環は２つ形成されてもよく、好ましくは、当該複素環は１つ形成され、残り２つのＲ１が炭素数１～６（特に炭素数１～４）のアルキル基である。
上記有機硫酸エステル塩中のＭ＋が、窒素含有複素芳香環カチオンである場合、当該窒素含有複素芳香環の例としては、ピロール環、ピリジン環、ピリミジン環、ピラジン環、Ｎ置換されたイミダゾール環、Ｎ置換されたピラゾール環、Ｎ置換されたトリアゾール環等が挙げられる。窒素含有複素芳香環がＮ置換される場合、好ましくは、炭素数１～６のアルキル基でＮ置換され、より好ましくは１～４のアルキル基でＮ置換される。当該炭素数１～６のアルキル基は、分岐状、および環状のいずれであってもよく、その例としては、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、ｉｓｏ－ブチル基、ｔｅｒｔ－ブチル基、ペンチル基、ｉｓｏ－ペンチル基、ｔｅｒｔ－ペンチル基、ヘキシル基、シクロヘキシル基等が挙げられる。
上記有機硫酸エステル塩中のＲで表される炭素数１～５のアルキル基に挿入されるエーテル酸素の数には特に制限がなく、好ましくは２個以下である。当該炭素数１～５のアルキル基は、直鎖状でも分岐状であってもよく、その例としては、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、ｉｓｏ－ブチル基、ｔｅｒｔ－ブチル基、ペンチル基、ｉｓｏ－ペンチル基、ｔｅｒｔ－ペンチル基、メトキシメチル基、メトキシエチル基、エトキシメチル基、エトキシエチル基、ジメトキシメチル基、メチルジ（オキシエチレン）基等が挙げられる。本発明の効果が特に高いことから、Ｒは、好ましくはメチル基またはエチル基であり、より好ましくはメチル基である。
上記有機硫酸エステル塩中のＭ＋は、好ましくは、炭素数１～４のアルキル基を４つ有するアンモニウムカチオン、炭素数１～４のアルキル基を２つ有するピロリジニウムカチオン、および炭素数１～６のアルキル基で置換されたイミダゾリウムカチオンである。なかでも、リチウムイオン二次電池の低抵抗化効果が特に高いことから、炭素数１～６のアルキル基で置換されたイミダゾリウムカチオンがより好ましく、炭素数１～４のアルキル基で置換されたイミダゾリウムカチオンがさらに好ましい。
ここで開示されるリチウムイオン二次電池用電解液は、上記有機硫酸エステル塩を、１種単独で含有していてもよく、２種以上を含有していてもよい。本発明の効果が特に高く発揮されることから、上記有機硫酸エステル塩は、１－エチル－３－メチルイミダゾリウムメチルスルフェート、１－エチル－３－メチルイミダゾリウムエチルスルフェート、１，３－ジメチルイミダゾリウムメチルスルフェート、１，３－ジメチルイミダゾリウムエチルスルフェート、１－ブチル－３－メチルイミダゾリウムメチルスルフェート、１－ブチル－３－メチルイミダゾリウムエチルスルフェート、Ｎ－メチル－Ｎ－プロピルピロリジニウムメチルスルフェート、および、Ｎ－メチル－Ｎ－プロピルピロリジニウムエチルスルフェートからなる群より選ばれる少なくとも１種であることが特に好ましい。
ここで開示されるリチウムイオン二次電池用非水電解液は、本発明の効果を著しく損なわない限りにおいて、その他の成分を含有していてもよい。その他の成分の例としては、ビフェニル（ＢＰ）、シクロヘキシルベンゼン（ＣＨＢ）等のガス発生剤；被膜形成剤；分散剤；増粘剤等が挙げられる。
ここで開示されるリチウムイオン二次電池用電解液は、上記の成分を公知方法に従って混合することにより調製することができる。電解液の調整方法は、従来公知の方法でよく、詳細な説明は省略する。
また、ここで開示されるリチウムイオン二次電池用電解液は、公知方法に従い、リチウムイオン二次電池に用いることができる。さらに、ここで開示されるリチウムイオン二次電池の製造方法は、上記リチウムイオン二次電池用電解液を備える二次電池の製造方法である。ここで開示される電解液を使用する以外の二次電池の製造方法は、従来公知の方法でよく、詳細な説明は省略する。
また、ここで開示されるリチウムイオン二次電池用電解液は、公知方法に従い、リチウムイオン二次電池に用いることができる。さらに、ここで開示されるリチウムイオン二次電池の製造方法は、上記リチウムイオン二次電池用電解液を備える二次電池の製造方法である。ここで開示される電解液を使用する以外の二次電池の製造方法は、従来公知の方法でよく、詳細な説明は省略する。
次に、本実施形態に係るリチウムイオン二次電池用電解液を備えるリチウムイオン二次電池の構成の概略を以下、図面を参照しながら説明する。以下の図面においては、同じ作用を奏する部材・部位には同じ符号を付して説明している。また、各図における寸法関係（長さ、幅、厚さ等）は実際の寸法関係を反映するものではない。以下、一例として扁平形状の捲回電極体を備える角形のリチウムイオン二次電池について説明しているが、リチウムイオン二次電池は、積層型電極体を備えるリチウムイオン二次電池として構成することもできる。また、リチウムイオン二次電池は、円筒形リチウムイオン二次電池、ラミネート型リチウムイオン二次電池等として構成することもできる。
図１に示すリチウムイオン二次電池１００は、扁平形状の捲回電極体２０と電解液８０とが扁平な角形の電池ケース（即ち外装容器）３０に収容されることにより構築される密閉型電池である。電池ケース３０には外部接続用の正極端子４２および負極端子４４と、電池ケース３０の内圧が所定レベル以上に上昇した場合に該内圧を開放するように設定された薄肉の安全弁３６が設けられている。また、電池ケース３０には、電解液８０を注入するための注入口（図示せず）が設けられている。正極端子４２は、正極集電板４２ａと電気的に接続されている。負極端子４４は、負極集電板４４ａと電気的に接続されている。電池ケース３０の材質としては、例えば、アルミニウム等の軽量で熱伝導性の良い金属材料が用いられる。
捲回電極体２０は、図１および図２に示すように、長尺状の正極集電体５２の片面または両面（ここでは両面）に長手方向に沿って正極活物質層５４が形成された正極シート５０と、長尺状の負極集電体６２の片面または両面（ここでは両面）に長手方向に沿って負極活物質層６４が形成された負極シート６０とが、２枚の長尺状のセパレータシート７０を介して重ね合わされて長手方向に捲回された形態を有する。なお、捲回電極体２０の捲回軸方向（即ち、上記長手方向に直交するシート幅方向）の両端から外方にはみ出すように形成された正極活物質層非形成部分５２ａ（即ち、正極活物質層５４が形成されずに正極集電体５２が露出した部分）と負極活物質層非形成部分６２ａ（即ち、負極活物質層６４が形成されずに負極集電体６２が露出した部分）には、それぞれ正極集電板４２ａおよび負極集電板４４ａが接合されている。
正極シート５０および負極シート６０には、従来のリチウムイオン二次電池に用いられているものと同様のものを特に制限なく使用することができる。典型的な一態様を以下に示す。
正極シート５０を構成する正極集電体５２としては、例えばアルミニウム箔等が挙げられる。正極活物質層５４に含まれる正極活物質としては、例えばリチウム遷移金属酸化物（例、ＬｉＮｉ１／３Ｃｏ１／３Ｍｎ１／３Ｏ２、ＬｉＮｉＯ２、ＬｉＣｏＯ２、ＬｉＦｅＯ２、ＬｉＭｎ２Ｏ４、ＬｉＮｉ０．５Ｍｎ１．５Ｏ４等）、リチウム遷移金属リン酸化合物（例、ＬｉＦｅＰＯ４等）等が挙げられる。正極活物質層５４は、活物質以外の成分、例えば導電材やバインダ等を含み得る。導電材としては、例えばアセチレンブラック（ＡＢ）等のカーボンブラックやその他（例、グラファイト等）の炭素材料を好適に使用し得る。バインダとしては、例えばポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）等を使用し得る。
負極シート６０を構成する負極集電体６２としては、例えば銅箔等が挙げられる。負極活物質層６４に含まれる負極活物質としては、例えば黒鉛、ハードカーボン、ソフトカーボン等の炭素材料を使用し得る。なかでも、黒鉛が好ましい。黒鉛は、天然黒鉛であっても人工黒鉛であってもよく、非晶質炭素材料で被覆されていてもよい。負極活物質層６４は、活物質以外の成分、例えばバインダや増粘剤等を含み得る。バインダとしては、例えばスチレンブタジエンラバー（ＳＢＲ）等を使用し得る。増粘剤としては、例えばカルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）等を使用し得る。
セパレータ７０としては、ポリエチレン（ＰＥ）、ポリプロピレン（ＰＰ）等のポリオレフィン製の多孔性シート（フィルム）が好適に用いられる。かかる多孔性シートは、単層構造であってもよく、二層以上の積層構造（例えば、ＰＥ層の両面にＰＰ層が積層された三層構造）であってもよい。セパレータ７０の表面には、耐熱層（ＨＲＬ）が設けられていてもよい。セパレータ７０のガーレー試験法によって得られる透気度は、特に制限はないが、好ましくは３５０秒／１００ｃｃ以下である。
電解液８０には、上述の本実施形態に係るリチウムイオン二次電池用電解液が用いられる。なお、図１は、電池ケース３０内に注入される電解液８０の量を厳密に示すものではない。
以上のようにして構成されるリチウムイオン二次電池１００は、各種用途に利用可能である。好適な用途としては、電気自動車（ＥＶ）、ハイブリッド自動車（ＨＶ）、プラグインハイブリッド自動車（ＰＨＶ）等の車両に搭載される駆動用電源が挙げられる。リチウムイオン二次電池１００は、典型的には複数個を直列および／または並列に接続してなる組電池の形態でも使用され得る。
以下、本発明に関する実施例を説明するが、本発明をかかる実施例に示すものに限定することを意図したものではない。
＜非水電解液の作製＞
非水系溶媒として、エチレンカーボネート（ＥＣ）とジメチルカーボネート（ＤＭＣ）とエチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）とを３０：４０：３０の体積比で含む混合溶媒を準備した。この混合溶媒に、支持塩としてのＬｉＰＦ６を１．０ｍｏｌ／Ｌの濃度で溶解させ、さらに表１に記載の添加剤（上記ジフルオロリン酸塩、上記有機硫酸エステル塩）を表１に示す含有量で溶解させて、各実施例および各比較例の電解液を作製した。
非水系溶媒として、エチレンカーボネート（ＥＣ）とジメチルカーボネート（ＤＭＣ）とエチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）とを３０：４０：３０の体積比で含む混合溶媒を準備した。この混合溶媒に、支持塩としてのＬｉＰＦ６を１．０ｍｏｌ／Ｌの濃度で溶解させ、さらに表１に記載の添加剤（上記ジフルオロリン酸塩、上記有機硫酸エステル塩）を表１に示す含有量で溶解させて、各実施例および各比較例の電解液を作製した。
＜評価用リチウムイオン二次電池の作製＞
正極活物質粉末としてのＬｉＮｉ１／３Ｃｏ１／３Ｍｎ１／３Ｏ２（ＬＮＣＭ）と、導電材としてのアセチレンブラック（ＡＢ）と、バインダとしてのポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）とを、ＬＮＣＭ：ＡＢ：ＰＶｄＦ＝８７：１０：３の質量比でＮ－メチルピロリドン（ＮＭＰ）と混合し、正極活物質層形成用スラリーを調製した。このスラリーを、アルミニウム箔に塗布して乾燥することにより、正極シートを作製した。
負極活物質として、平均粒子径２０μｍの天然黒鉛系炭素材（Ｃ）と、バインダとしてのスチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）と、増粘剤としてのカルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）とを、Ｃ：ＳＢＲ：ＣＭＣ＝９８：１：１の質量比でイオン交換水と混合して、負極活物質層形成用スラリーを調製した。このスラリーを、銅箔に塗布して乾燥することにより、負極シートを作製した。
また、セパレータとして、ガーレー試験法によって得られる透気度が２００秒／１００ｃｃの、ＰＰ／ＰＥ／ＰＰの三層構造を有するポリオレフィン多孔質膜を用意した。作製した正極シートと負極シートとを、上記セパレータを介して対向させて電極体を作製した。かかる電極体に集電端子を取り付けた後、上記作製した電解液と共にラミネートケースに収容して封止した。このようにして、各実施例および各比較例の電解液を備える評価用リチウムイオン二次電池を作製した。
正極活物質粉末としてのＬｉＮｉ１／３Ｃｏ１／３Ｍｎ１／３Ｏ２（ＬＮＣＭ）と、導電材としてのアセチレンブラック（ＡＢ）と、バインダとしてのポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）とを、ＬＮＣＭ：ＡＢ：ＰＶｄＦ＝８７：１０：３の質量比でＮ－メチルピロリドン（ＮＭＰ）と混合し、正極活物質層形成用スラリーを調製した。このスラリーを、アルミニウム箔に塗布して乾燥することにより、正極シートを作製した。
負極活物質として、平均粒子径２０μｍの天然黒鉛系炭素材（Ｃ）と、バインダとしてのスチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）と、増粘剤としてのカルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）とを、Ｃ：ＳＢＲ：ＣＭＣ＝９８：１：１の質量比でイオン交換水と混合して、負極活物質層形成用スラリーを調製した。このスラリーを、銅箔に塗布して乾燥することにより、負極シートを作製した。
また、セパレータとして、ガーレー試験法によって得られる透気度が２００秒／１００ｃｃの、ＰＰ／ＰＥ／ＰＰの三層構造を有するポリオレフィン多孔質膜を用意した。作製した正極シートと負極シートとを、上記セパレータを介して対向させて電極体を作製した。かかる電極体に集電端子を取り付けた後、上記作製した電解液と共にラミネートケースに収容して封止した。このようにして、各実施例および各比較例の電解液を備える評価用リチウムイオン二次電池を作製した。
＜活性化処理＞
上記作製した各評価用リチウムイオン二次電池を２５℃の恒温槽内に置いた。各評価用リチウムイオン二次電池を、０．３Ｃの電流値で４．１０Ｖまで定電流充電した後、０．３Ｃの電流値で３．００Ｖまで定電流放電した。この充放電を３回繰り返した。
上記作製した各評価用リチウムイオン二次電池を２５℃の恒温槽内に置いた。各評価用リチウムイオン二次電池を、０．３Ｃの電流値で４．１０Ｖまで定電流充電した後、０．３Ｃの電流値で３．００Ｖまで定電流放電した。この充放電を３回繰り返した。
＜初期特性評価＞
上記活性化した各評価用リチウムイオン二次電池を２５℃の恒温槽内に置いた。各評価用リチウムイオン二次電池を０．２Ｃの電流値で４．１０Ｖまで定電流充電した後、電流値が１／５０Ｃになるまで定電圧充電を行い、満充電状態（ＳＯＣ１００％）とした。その後、０．２Ｃの電流値で３．００Ｖまで定電流放電した。このときの放電容量を測定し、これを初期容量とした。
また、上記活性化した各評価用リチウムイオン二次電池を２５℃の恒温槽内に置き、０．３Ｃの電流値でＳＯＣ５０％になるまで定電流充電した。その後、－１０℃の恒温槽中で、３Ｃ、５Ｃ、１０Ｃ、１５Ｃの電流値で１０秒間放電および充電を行い、それぞれの電池電圧を測定した。電流値を横軸に、電圧値を縦軸にして、各電流値および各電圧値をプロットし、一次近似直線の傾きからＩＶ抵抗を求めた。このＩＶ抵抗を初期抵抗とした。比較例１の初期抵抗を１００とした場合の、各実施例およびその他の比較例の初期抵抗の比を算出した。得られた比を表１に示す。
上記活性化した各評価用リチウムイオン二次電池を２５℃の恒温槽内に置いた。各評価用リチウムイオン二次電池を０．２Ｃの電流値で４．１０Ｖまで定電流充電した後、電流値が１／５０Ｃになるまで定電圧充電を行い、満充電状態（ＳＯＣ１００％）とした。その後、０．２Ｃの電流値で３．００Ｖまで定電流放電した。このときの放電容量を測定し、これを初期容量とした。
また、上記活性化した各評価用リチウムイオン二次電池を２５℃の恒温槽内に置き、０．３Ｃの電流値でＳＯＣ５０％になるまで定電流充電した。その後、－１０℃の恒温槽中で、３Ｃ、５Ｃ、１０Ｃ、１５Ｃの電流値で１０秒間放電および充電を行い、それぞれの電池電圧を測定した。電流値を横軸に、電圧値を縦軸にして、各電流値および各電圧値をプロットし、一次近似直線の傾きからＩＶ抵抗を求めた。このＩＶ抵抗を初期抵抗とした。比較例１の初期抵抗を１００とした場合の、各実施例およびその他の比較例の初期抵抗の比を算出した。得られた比を表１に示す。
＜高温保存試験＞
上記の各評価用リチウムイオン二次電池を、０．３Ｃの電流値でＳＯＣ１００％になるまで充電した後、６０℃の恒温槽内で１ヶ月間保存した。その後、上記と同じ方法で各評価用リチウムイオン二次電池の放電容量を測定し、このときの放電容量を、高温保存後の電池容量として求めた。（高温保存後の電池容量／初期容量）×１００より、容量維持率（％）を求めた。また、上記と同じ方法で各評価用リチウムイオン二次電池のＩＶ抵抗（高温保存後の電池抵抗）を測定した。｛１－（高温保存後の抵抗／初期抵抗）｝×１００より、抵抗増加率（％）を求めた。これらの結果を表１に示す。
上記の各評価用リチウムイオン二次電池を、０．３Ｃの電流値でＳＯＣ１００％になるまで充電した後、６０℃の恒温槽内で１ヶ月間保存した。その後、上記と同じ方法で各評価用リチウムイオン二次電池の放電容量を測定し、このときの放電容量を、高温保存後の電池容量として求めた。（高温保存後の電池容量／初期容量）×１００より、容量維持率（％）を求めた。また、上記と同じ方法で各評価用リチウムイオン二次電池のＩＶ抵抗（高温保存後の電池抵抗）を測定した。｛１－（高温保存後の抵抗／初期抵抗）｝×１００より、抵抗増加率（％）を求めた。これらの結果を表１に示す。
・電解液添加剤のカチオン種
ＥＭＩｍ：１－エチル－３－メチルイミダゾリウム
ＤＭＩｍ：１，３－ジメチルイミダゾリウム
ＢＭＩｍ：１－ブチル－３－メチルイミダゾリウム
ＰＹＲ１３：Ｎ－メチル－Ｎ－プロピルピロリジニウム
・電解液添加剤のアニオン種
ＭＳｆａ：ＣＨ３ＯＳＯ３ －
ＥＳｆａ：ＣＨ３ＣＨ２ＯＳＯ３ －
ＦＳＩ：（ＦＳＯ２）２Ｎ－
ＭＳ：ＣＨ３ＳＯ３ －
ＥＭＩｍ：１－エチル－３－メチルイミダゾリウム
ＤＭＩｍ：１，３－ジメチルイミダゾリウム
ＢＭＩｍ：１－ブチル－３－メチルイミダゾリウム
ＰＹＲ１３：Ｎ－メチル－Ｎ－プロピルピロリジニウム
・電解液添加剤のアニオン種
ＭＳｆａ：ＣＨ３ＯＳＯ３ －
ＥＳｆａ：ＣＨ３ＣＨ２ＯＳＯ３ －
ＦＳＩ：（ＦＳＯ２）２Ｎ－
ＭＳ：ＣＨ３ＳＯ３ －
以下、上記表１について説明する。なお、以下に記載の「低温下」とは、－１０℃のことをいう。また、表中の「質量％」とは、非水電解液（１００質量％）中の添加剤（Ｉ）（上記ジフルオロリン酸塩）または添加剤（ＩＩ）（上記有機硫酸エステル塩）の質量の割合（％）を表している。
比較例１は、添加剤を含有しない従来一般的に用いられている電解液を表している。また、比較例２では、添加剤としてＬｉＰＯ２Ｆ２のみが１．０質量％添加されており、比較例３では、添加剤としてＥＭＩｍ－ＭＳｆａのみが０．５質量％添加されている。
比較例３と、実施例１～３（ＬｉＰＯ２Ｆ２が０．５質量％から１．５質量％の範囲の質量％、ＥＭＩｍ－ＭＳｆａが０．５質量％添加されている）とを比較すると、実施例１～３では比較例３と比較して、低温下における初期入出力抵抗がおよび高温保存後の抵抗増加率が好適に低下し、さらに、高温保存後の容量維持率が好適に増加していることが分かる。また、比較例７（ＬｉＰＯ２Ｆ２が０．１質量％、ＥＭＩｍ－ＭＳｆａが０．５質量％添加されている）では、高温保存後の抵抗増加率が４．０％を大きく上回り（高温保存後の抵抗増加率が４．０％以下であると、好ましい）、さらに、高温保存後の容量維持率が８８％を大きく下回ることから（高温保存後の容量維持率が８８％以上であると、好ましい）、低温下における入出力特性および高温特性（高温耐久性）の向上が両立されていないことが分かる。
比較例１は、添加剤を含有しない従来一般的に用いられている電解液を表している。また、比較例２では、添加剤としてＬｉＰＯ２Ｆ２のみが１．０質量％添加されており、比較例３では、添加剤としてＥＭＩｍ－ＭＳｆａのみが０．５質量％添加されている。
比較例３と、実施例１～３（ＬｉＰＯ２Ｆ２が０．５質量％から１．５質量％の範囲の質量％、ＥＭＩｍ－ＭＳｆａが０．５質量％添加されている）とを比較すると、実施例１～３では比較例３と比較して、低温下における初期入出力抵抗がおよび高温保存後の抵抗増加率が好適に低下し、さらに、高温保存後の容量維持率が好適に増加していることが分かる。また、比較例７（ＬｉＰＯ２Ｆ２が０．１質量％、ＥＭＩｍ－ＭＳｆａが０．５質量％添加されている）では、高温保存後の抵抗増加率が４．０％を大きく上回り（高温保存後の抵抗増加率が４．０％以下であると、好ましい）、さらに、高温保存後の容量維持率が８８％を大きく下回ることから（高温保存後の容量維持率が８８％以上であると、好ましい）、低温下における入出力特性および高温特性（高温耐久性）の向上が両立されていないことが分かる。
また、比較例２と、実施例２、４～７（ＬｉＰＯ２Ｆ２が１．０質量％、ＥＭＩｍ－ＭＳｆａが０．１質量％から１．５質量％の範囲の質量％で添加されている）とを比較すると、実施例２、４～７では比較例２と比較して、低温下における初期入出力抵抗および高温保存後の抵抗増加率が好適に低下し、さらに、高温保存後の容量維持率が好適に増加していることが分かる。また、比較例６（ＬｉＰＯ２Ｆ２が１．０質量％、ＥＭＩｍ－ＭＳｆａが０．０５質量％添加されている）では、高温保存後の抵抗増加率が４．０％を上回り（高温保存後の抵抗増加率が４．０％以下であると、好ましい）、さらに、高温保存後の容量維持率が８８％を大きく下回ることから（高温保存後の容量維持率が８８％以上であると、好ましい）、低温下における入出力特性および高温特性（高温耐久性）の向上が両立されていないことが分かる。
さらに、実施例２と実施例８とを比較しても、低温下における初期入出力抵抗および高温保存後の抵抗増加率や、高温保存後の容量維持率にごくわずかな差のみしか確認されなかったことから、上記有機硫酸エステル塩の硫酸エステル部分がＭＳｆａ、ＥＳｆａのいずれであっても、好適に使用し得ることが分かる。ところが、比較例４、５では、高温保存後の抵抗増加率が４．０％を大きく上回り（高温保存後の抵抗増加率が４．０以下であると、好ましい）、さらに、高温保存後の容量維持率が８８％を大きく下回ることから（高温保存後の容量維持率が８８％以上であると、好ましい）、低温下における入出力特性および高温特性（高温耐久性）を向上が両立されていないことが分かる。したがって、上記有機硫酸エステル塩の硫酸エステル部分がＭＳ、ＦＳＩである場合、低温下における入出力特性および高温特性（高温耐久性）の向上の両立が困難であることが分かる。また、実施例２と実施例９～１１とを比較しても、低温下における初期入出力抵抗および高温保存後の抵抗増加率や、高温保存後の容量維持率にごくわずかな差のみしか確認されなかったことから、上記有機硫酸エステル塩の有機カチオン部分がＥＭＩｍ、ＤＭＩｍ、ＢＭＩｍ、或いはＰＹＲ１３のいずれであっても、好適に使用し得ることが分かる。
そして、実施例２と実施例１２とを比較しても、低温下における初期入出力抵抗および高温保存後の抵抗増加率や、高温保存後の容量維持率にごくわずかな差のみしか確認されなかったことから、上記ジフルオロリン酸塩の金属イオンがリチウムイオン、ナトリウムイオンのいずれであっても、好適に使用し得ることが分かる。
そして、実施例２と実施例１２とを比較しても、低温下における初期入出力抵抗および高温保存後の抵抗増加率や、高温保存後の容量維持率にごくわずかな差のみしか確認されなかったことから、上記ジフルオロリン酸塩の金属イオンがリチウムイオン、ナトリウムイオンのいずれであっても、好適に使用し得ることが分かる。
以上より、本実施形態に係るリチウムイオン二次電池用電解液によれば、低温下における入出力特性および高温特性（高温耐久性）の向上が好適に両立されることが分かる。そして、かかる電解液を有するリチウムイオン二次電池においてもまた、低温下における入出力特性および高温特性（高温耐久性）の向上が好適に両立されることが分かる。
また、本発明者らは、当該電解液を用いたリチウムイオン二次電池における電極界面の被膜のＸＰＳ分析を行った。なお、ＸＰＳ分析には、Ｔｈｅｒｍｏ Ｆｉｓｈｅｒ Ｓｃｉｅｎｔｉｆｉｃ社製Ｋ－Ａｌｐｈａ＋を使用し、かかる装置のマニュアルに従い分析を行った。詳細は記載しないが、活性化処理後、不活性雰囲気を保ったまま、比較例１および実施例２におけるリチウムイオン二次電池の負極界面の被膜のＸＰＳ分析を行った結果、実施例２ではＳＯｘに帰属されるピークが強く観測された。なお、比較例１ではかかるピークは観測されなかった。また、実施例２では、比較例１と比較して、ＬｉＦの生成が抑制され、ＰＯｘの生成が加速される（即ち、ＰＯｘ／ＬｉＦが変化する）ことが確認された。以上より、実施例２では、負極界面にＰＯｘとＳＯｘとを含有する皮膜が形成されており、かかる被膜が低温下における入出力特性および高温特性（高温耐久性）の向上に寄与し得るものと考えられ得る。また、１９Ｆ－ＮＭＲ測定において、ＬｉＰＯ２Ｆ２のピークが観測される（支持塩のＬｉＰＦ６から生成し得るＬｉＰＯ２Ｆ２よりもはるかに大きなピーク強度として検出される）ことにより、上記ジフルオロリン酸塩の反応生成物の存在を示すこともできる。
以上、本発明の具体例を詳細に説明したが、これらは例示にすぎず、請求の範囲を限定
するものではない。請求の範囲に記載の技術には、以上に例示した具体例を様々に変形、
変更したものが含まれる。
するものではない。請求の範囲に記載の技術には、以上に例示した具体例を様々に変形、
変更したものが含まれる。
２０ 捲回電極体
３０ 電池ケース
３６ 安全弁
４２ 正極端子
４２ａ 正極集電板
４４ 負極端子
４４ａ 負極集電板
５０ 正極シート（正極）
５２ 正極集電体
５２ａ 正極活物質層非形成部分
５４ 正極活物質層
６０ 負極シート（負極）
６２ 負極集電体
６２ａ 負極活物質層非形成部分
６４ 負極活物質層
７０ セパレータシート（セパレータ）
８０ 電解液
１００ リチウムイオン二次電池
３０ 電池ケース
３６ 安全弁
４２ 正極端子
４２ａ 正極集電板
４４ 負極端子
４４ａ 負極集電板
５０ 正極シート（正極）
５２ 正極集電体
５２ａ 正極活物質層非形成部分
５４ 正極活物質層
６０ 負極シート（負極）
６２ 負極集電体
６２ａ 負極活物質層非形成部分
６４ 負極活物質層
７０ セパレータシート（セパレータ）
８０ 電解液
１００ リチウムイオン二次電池
Claims (5)
- 非水電解液二次電池に用いられる非水電解液であって、
下記式（Ｉ）で表されるジフルオロリン酸塩を１．０質量％以上１．５質量％以下含有し、且つ、１－エチル－３－メチルイミダゾリウムメチルスルフェート、１－エチル－３－メチルイミダゾリウムエチルスルフェート、１，３－ジメチルイミダゾリウムメチルスルフェート、１－ブチル－３－メチルイミダゾリウムメチルスルフェート、および、Ｎ－メチル－Ｎ－プロピルピロリジニウムメチルスルフェートからなる群から選択される少なくとも１種である有機硫酸エステル塩を０．５質量％以上１．０質量％以下含有することを特徴とする、非水電解液。
- 前記式（Ｉ）で表されるジフルオロリン酸塩のＭ＋が、リチウムイオンである、請求項１に記載の非水電解液。
- 非水系溶媒として少なくとも１種のカーボネート類に属する溶媒を含む、請求項１または２に記載の非水電解液。
- 非水電解液として請求項１～３のいずれか一項に記載の非水電解液を含む、非水電解液二次電池。
- 非水電解液として請求項１～３のいずれか一項に記載の非水電解液を使用することを特徴とする、非水電解液二次電池の製造方法。
Priority Applications (4)
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