JP6960089B2 - 非水系電解液 - Google Patents
非水系電解液 Download PDFInfo
- Publication number
- JP6960089B2 JP6960089B2 JP2018090727A JP2018090727A JP6960089B2 JP 6960089 B2 JP6960089 B2 JP 6960089B2 JP 2018090727 A JP2018090727 A JP 2018090727A JP 2018090727 A JP2018090727 A JP 2018090727A JP 6960089 B2 JP6960089 B2 JP 6960089B2
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- secondary battery
- lithium secondary
- aqueous electrolyte
- ionic liquid
- electrolyte solution
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Active
Links
Images
Classifications
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
- Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
- Y02E60/10—Energy storage using batteries
Landscapes
- Electric Double-Layer Capacitors Or The Like (AREA)
- Secondary Cells (AREA)
Description
このような構成によれば、入出力特性を向上させることができる非水系電解液を提供することができる。
また、本明細書において「リチウム二次電池」とは、電荷担体としてリチウムイオンを利用し、正負極間におけるリチウムイオンに伴う電荷の移動により充放電が実現される二次電池をいう。
イオン液体は、カチオンとして、四級アンモニウム有機物カチオンを含む。電位安定性が高いことから、イオン液体のカチオンとしては、飽和脂肪族環状四級アンモニウム有機物カチオンが好ましい。飽和脂肪族環状四級アンモニウム有機物カチオンの例としては、N,N−ジメチルピロリジニウムカチオン、N−エチル−N−メチルピロリジニウムカチオン、N−メチル−N−プロピルピロリジニウムカチオン、N−ブチル−N−メチルピロリジニウムカチオン、N−メチル−N−ペンチルピロリジニウムカチオン、N−ヘキシル−N−メチルピロリジニウムカチオン、N−メチル−N−オクチルピロリジニウムカチオン等が挙げられる。なかでも、N,N−ジメチルピロリジニウムカチオン、N−エチル−N−メチルピロリジニウムカチオン、N−メチル−N−プロピルピロリジニウムカチオン、およびN−ブチル−N−メチルピロリジニウムカチオンからなる群より選ばれる少なくとも1種であることが好ましい。
イオン液体は、アニオンとして、N(SO2F)2アニオン(即ち、ビス(フルオロスルホニル)イミドアニオン:N(SO2F)2 −)を含む。
R1およびR2で表されるアリール基の例としては、フェニル基、ナフチル基等が挙げられる。
R1およびR2が結合して環構造を形成する場合、当該環構造としては、芳香環などが例示でき、その例としては、ベンゼン環、ナフタレン環、ピリジン環、フラン環、チオフェン環等が挙げられる。
R1およびR2は、好ましくは水素原子、メチル基、またはフェニル基であり、より好ましくは水素原子である。より具体的には、不飽和無水カルボン酸化合物(1)は、好ましくは無水マレイン酸(R1=H,R2=H)、シトラコン酸無水物(R1=H,R2=CH3)、フェニルマレイン酸無水物(R1=H,R2=フェニル基)であり、より好ましくは無水マレイン酸である。
そこで、例として、本実施形態に係る非水系電解液を用いたリチウム二次電池の構成例の概略を以下、図面を参照しながら説明する。以下の図面においては、同じ作用を奏する部材・部位には同じ符号を付して説明している。また、各図における寸法関係(長さ、幅、厚さ等)は実際の寸法関係を反映するものではない。
セパレータ70のガーレー試験法によって得られる透気度は、好ましくは350秒/100cc以下である。
表1に示す種類の溶媒を表1に示す体積比で混合した。これに、表1に記載の支持塩を表1に示す濃度で溶解させると共に、添加する場合には、表1に記載の添加剤を表1に示す濃度で溶解させて電解液A1〜A10およびB1〜B13を得た。
LiFSI:リチウムビス(フルオロスルホニル)イミド
LiPF6:ヘキサフルオロリン酸リチウム
・有機溶媒
MDFA:ジフルオロ酢酸メチル
EDFA:ジフルオロ酢酸エチル
EC:エチレンカーボネート
DMC:ジメチルカーボネート
EMC:エチルメチルカーボネート
MTFP:3,3,3−トリフルオロプロピオン酸メチル
・イオン性液体:カチオン
PYR13:N−メチル−N−プロピルピロリジニウム
PYR14:N−ブチル−N−メチルピロリジニウム
EMIm:1−エチル−3−メチルイミダゾリウム
・イオン性液体:アニオン
FSI:ビス(フルオロスルホニル)イミド
TFSI:ビス(トリフルオロメタンスルホニル)イミド
・添加剤
MA:マレイン酸無水物
CA:シトラコン酸無水物
PMA:フェニルマレイン酸無水物
正極活物質粉末としてのLiNi1/3Co1/3Mn1/3O2(LNCM)と、導電材としてのアセチレンブラック(AB)と、バインダとしてのポリフッ化ビニリデン(PVdF)とを、LNCM:AB:PVdF=87:10:3の質量比でN−メチルピロリドン(NMP)と混合し、正極活物質層形成用スラリーを調製した。このスラリーを、アルミニウム箔に塗布して乾燥することにより、正極シートを作製した。
負極活物質として、平均粒子径20μmの天然黒鉛系炭素材(C)と、バインダとしてのスチレンブタジエンゴム(SBR)と、増粘剤としてのカルボキシメチルセルロース(CMC)とを、C:SBR:CMC=98:1:1の質量比でイオン交換水と混合して、負極活物質層形成用スラリーを調製した。このスラリーを、銅箔に塗布して乾燥することにより、負極シートを作製した。
また、セパレータとして、ガーレー試験法によって得られる透気度が300秒/100ccの、PP/PE/PPの三層構造を有するポリオレフィン多孔質膜を用意した。
作製した正極シートと負極シートとを、セパレータを介して対向させて電極体を作製した。
作製した電極体に集電体を取り付け、電解液と共にラミネートケースに収容し、封止した。電解液には、表1に示す電解液A1〜A10およびB1〜B13をそれぞれ用い、このようにして、評価用リチウム二次電池A1〜A10およびB1〜B13を作製した。
上記作製した各評価用リチウム二次電池を25℃の恒温槽内に置き、初回充電を行った。初回充電は、各評価用リチウム二次電池を、0.3Cの電流値で4.10Vまで定電流充電した。その後、0.3Cの電流値で3.0Vまで定電流放電した。
さらに、この各評価用リチウム二次電池に定電流−定電圧充電(0.2Cの電流値で4.10Vまで定電流充電した後、電流値が1/50Cになるまで定電圧充電)を行い、満充電状態とした。その後、0.2Cの電流値で3.0Vまで定電流放電した。このときの放電容量を測定し、初期容量とした。
また、上記の初期容量をSOC100%として、25℃の恒温槽中にて0.3Cの電流値で充電深度(SOC)が30%になるまで各評価用リチウム二次電池を充電した。次いで、25℃の恒温槽中にて、5C、15C、30C、および45Cの電流値で10秒間放電を行い、各電流値で放電した後の電池電圧を測定した。各電流値と各電池電圧とをプロットして放電時におけるI−V特性を求め、得られた直線の傾きから放電時におけるIV抵抗(Ω)を初期抵抗として求めた。評価用リチウム二次電池B1の初期抵抗を1.00とした場合の評価用リチウム二次電池B1に対するその他の評価用リチウム二次電池の初期抵抗の比を求めた。結果を表2に示す。
続いて、各評価用リチウム二次電池を60℃の恒温槽内に置いた。各評価用リチウム二次電池に対して、4.1Vまで2Cで定電流充電および3.0Vまで2Cで定電流放電を1サイクルとする充放電を200サイクル繰り返した。その後上記と同じ方法で放電容量を測定し、このときの放電容量を、200サイクル充放電後の電池容量として求めた。(200サイクル充放電後の電池容量/初期容量)×100として、容量維持率(%)を求めた。また、初期抵抗と同様にして抵抗を測定し、{1−(200サイクル充放電後の電池抵抗/初期抵抗)}×100として、抵抗上昇率(%)を求めた。結果を表2に示す。
表2の結果が示すように、ジフルオロ酢酸エステル、およびイオン液体を含有する溶媒成分と、支持塩としてのリチウムイミド塩とを含有し、イオン液体が、四級アンモニウム有機物カチオンと、N(SO2F)2アニオンとから構成され、溶媒成分中のイオン液体の量が5体積%以上20体積%以下の範囲内にあり、リチウムイミド塩の濃度が1.5mol/L以上2.5mol/L以下の範囲内にある、電解液A1〜A10を用いたリチウム二次電池A1〜A10は、従来一般的な組成を有する電解液B1を用いたリチウム二次電池B1よりも電池抵抗が低くなった。また、リチウム二次電池A1〜A10は、200サイクル充放電後の容量維持率が、リチウム二次電池B1よりも高く、抵抗上昇率も低かった。すなわち、リチウム二次電池A1〜A10は、リチウム二次電池B1よりも高温サイクル特性に優れていた。
リチウム二次電池B5では、電解液はイオン液体を含有するものの有機溶媒としてDMCを用いたため、初期抵抗が高く、高温サイクル特性も悪かった。
リチウム二次電池B6では、支持塩のLiFSIの濃度が1mol/Lと低いため、初期抵抗が高く、高温サイクル特性も悪かった。
リチウム二次電池B7では、溶媒成分中のイオン液体の体積比が30体積%と高いため、初期抵抗が高くなった。
リチウム二次電池B8では、添加剤のMAの濃度が5.0重量%と高いため、初期抵抗が高くなった。しかしながら、従来一般的な組成を有する(即ち、溶媒としてECとDMCとEMCの混合溶媒、および支持塩としてLiPF6を含有する)電解液にMAを濃度5.0重量%で添加した場合よりも、初期抵抗は小さくなることが予測される。
リチウム二次電池B9では、イオン液体のアニオン種がTFSIであるため、初期抵抗が高くなった。
リチウム二次電池B10では、電解液のフッ素化溶媒としてMTFPを用いたため、初期抵抗が高くなった。
リチウム二次電池B11では、イオン液体のカチオン種がイミダゾリウムイオンであるEMImであるため、初期抵抗が高くなった。
リチウム二次電池B12では、支持塩がLiPF6であるため、初期抵抗が高く、また、高温サイクル特性が悪くなった。
なお、リチウム二次電池B13の結果から、MAの濃度を0.03mol/Lと低くすると、高温サイクル特性が低くなることがわかる。
30 電池ケース
36 安全弁
42 正極端子
42a 正極集電板
44 負極端子
44a 負極集電板
50 正極シート(正極)
52 正極集電体
52a 正極活物質層非形成部分
54 正極活物質層
60 負極シート(負極)
62 負極集電体
62a 負極活物質層非形成部分
64 負極活物質層
70 セパレータシート(セパレータ)
80 電解液
100 リチウム二次電池
Claims (1)
- ジフルオロ酢酸エステル、およびイオン液体を含有する溶媒成分と、
支持塩としてのリチウムイミド塩とを含有する非水系電解液であって、
前記イオン液体は、四級アンモニウム有機物カチオンと、N(SO2F)2アニオンとから構成され、
前記溶媒成分中のイオン液体の量は、5体積%以上20体積%以下であり、
前記非水系電解液中の前記リチウムイミド塩の濃度は、1.5mol/L以上2.5mol/L以下である、非水系電解液。
Priority Applications (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP2018090727A JP6960089B2 (ja) | 2018-05-09 | 2018-05-09 | 非水系電解液 |
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP2018090727A JP6960089B2 (ja) | 2018-05-09 | 2018-05-09 | 非水系電解液 |
Publications (2)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
JP2019197649A JP2019197649A (ja) | 2019-11-14 |
JP6960089B2 true JP6960089B2 (ja) | 2021-11-05 |
Family
ID=68537661
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
JP2018090727A Active JP6960089B2 (ja) | 2018-05-09 | 2018-05-09 | 非水系電解液 |
Country Status (1)
Country | Link |
---|---|
JP (1) | JP6960089B2 (ja) |
Family Cites Families (4)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JP2011014476A (ja) * | 2009-07-06 | 2011-01-20 | Hitachi Vehicle Energy Ltd | リチウムイオン二次電池 |
JP2011134459A (ja) * | 2009-12-22 | 2011-07-07 | Konica Minolta Holdings Inc | 電解質組成物、二次電池、および化合物 |
JP2013197535A (ja) * | 2012-03-22 | 2013-09-30 | Daikin Ind Ltd | 電解液及び電気二重層キャパシタ |
JP2015118852A (ja) * | 2013-12-19 | 2015-06-25 | 旭化成株式会社 | 非水電解液及びリチウムイオン二次電池 |
-
2018
- 2018-05-09 JP JP2018090727A patent/JP6960089B2/ja active Active
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
JP2019197649A (ja) | 2019-11-14 |
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
JP7085139B2 (ja) | リチウム二次電池用電解液およびリチウム二次電池 | |
JP2016048624A (ja) | リチウム二次電池 | |
JP6955672B2 (ja) | リチウム二次電池用の電解液 | |
JP6836727B2 (ja) | 非水電解液リチウムイオン二次電池 | |
JP6994151B2 (ja) | 非水電解液二次電池用セパレータ | |
JP6536908B2 (ja) | リチウムイオン二次電池 | |
JP6960089B2 (ja) | 非水系電解液 | |
CN110931860B (zh) | 锂离子二次电池用非水电解液 | |
JP6895079B2 (ja) | 非水電解液二次電池 | |
JP2020113378A (ja) | リチウム二次電池用非水電解液 | |
JP2021089805A (ja) | 非水電解液二次電池の製造方法 | |
JP6792798B2 (ja) | リチウムイオン二次電池の製造方法 | |
JP6951667B2 (ja) | リチウムイオン二次電池用電解液 | |
JP7340147B2 (ja) | 非水電解液および非水電解液二次電池 | |
JP6944644B2 (ja) | リチウム二次電池用電解液 | |
JP7174329B2 (ja) | 二次電池用非水電解液 | |
JP7079417B2 (ja) | 非水電解質二次電池の抵抗特性回復方法 | |
US20210202994A1 (en) | Non-aqueous electrolyte and non-aqueous electrolyte secondary battery | |
JP7015450B2 (ja) | 非水電解質二次電池の容量回復方法 | |
JP2017098156A (ja) | 非水電解液二次電池 | |
JP2017050156A (ja) | 非水電解液二次電池 | |
JP6169265B2 (ja) | フタレートホスフィン系陰イオンを含む電解液、これを含む二次電池用添加剤およびこれを含む二次電池 | |
JP2022087411A (ja) | リチウムイオン二次電池 | |
JP2022189403A (ja) | 非水電解液、およびこれを備える非水電解液二次電池 | |
JP2021128856A (ja) | 非水系二次電池の非水電解液 |
Legal Events
Date | Code | Title | Description |
---|---|---|---|
A621 | Written request for application examination |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A621 Effective date: 20200821 |
|
A977 | Report on retrieval |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A971007 Effective date: 20210422 |
|
A131 | Notification of reasons for refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131 Effective date: 20210506 |
|
TRDD | Decision of grant or rejection written | ||
A01 | Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01 Effective date: 20210909 |
|
A61 | First payment of annual fees (during grant procedure) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A61 Effective date: 20210922 |
|
R151 | Written notification of patent or utility model registration |
Ref document number: 6960089 Country of ref document: JP Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R151 |