JP6536908B2

JP6536908B2 - リチウムイオン二次電池

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Publication number: JP6536908B2
Application number: JP2016193238A
Authority: JP
Inventors: 真輝足立
Original assignee: Toyota Motor Corp
Current assignee: Toyota Motor Corp
Priority date: 2016-09-30
Filing date: 2016-09-30
Publication date: 2019-07-03
Anticipated expiration: 2036-09-30
Also published as: JP2018056045A; CN107887570A; US20180097234A1

Description

本発明は、リチウムイオン二次電池に関する。

リチウムイオン二次電池は、既存の電池に比べて軽量かつエネルギー密度が高いことから、近年、パソコンや携帯端末等のいわゆるポータブル電源や車両駆動用電源として用いられている。リチウムイオン二次電池は、特に、電気自動車（ＥＶ）、ハイブリッド自動車（ＨＶ）、プラグインハイブリッド自動車（ＰＨＶ）等の車両の駆動用高出力電源として今後ますます普及していくことが期待されている。

リチウムイオン二次電池に関する技術としては、例えば、特許文献１に記載の技術が挙げられる。特許文献１には、特定のリチウム塩を高濃度で含む特定の電解液を用いたリチウムイオン二次電池が、優れたレート特性を有することが記載されている。

特開２０１４−２４１１９８号公報

リチウムイオン二次電池では、リチウムイオンが電荷担体として働き、正極と負極との間をリチウムイオンが移動することにより充放電が行なわれる。本発明者は、電解液中のリチウムイオン濃度とリチウムイオンの伝導性との関係について検討を行なった。その結果、例えば特許文献１のように電解液中のリチウムイオン濃度を高くすれば、電解液のリチウムイオンの伝導性が高くなるが、これは、リチウムイオン二次電池の電解液中のリチウムイオンの濃度が高くなるにつれ、リチウムイオンが電解液の溶媒分子間を次々とまるでホッピングするかのように伝導する現象（以下、「ホッピング伝導」ともいう）が生じ易くなるためであるという理論に至った。

この理論に基づいて本発明者がさらに検討した結果、リチウムイオンのホッピング伝導について、以下の問題があることを見出した。すなわち、リチウムイオンのホッピング伝導は、１次元方向への伝導であり、リチウムイオンが電極材料に挿入される位置が集中してしまう。そのため、ホッピング伝導によれば、リチウムイオンが固体内に拡散する速度が遅く、電極材料は通常固体であるため、この固体内拡散の遅さに起因して反応抵抗が高いという問題点があることを見出した。

そこで本発明は、反応抵抗が低いリチウムイオン二次電池を提供することを目的とする。

ここに開示されるリチウムイオン二次電池は、正極、負極、および電解液を含む。前記正極と前記負極との少なくとも一方は、磁場を発生させる材料を含む。
このような構成によれば、リチウムイオンがホッピング伝導する際に、磁場を発生させる材料により発生した磁場により、１次元方向に伝導していたリチウムイオンの運動方向をローレンツ力により曲げることができ、リチウムイオンの平面方向の拡散性を向上させることができる。したがって、リチウムイオンの固体内拡散が起こり易くなり、反応抵抗を低くすることができる。

ここに開示されるリチウムイオン二次電池の好ましい一態様においては、前記正極は、正極活物質を含有する正極活物質層を備え、前記正極活物質層は、前記磁場を発生させる材料を含有する。前記磁場を発生させる材料は、前記正極活物質にリチウムイオンがインサーションされた際に磁場を発生させる磁石変換材料である。
このような構成によれば、正極活物質にリチウムイオンがインサーションされた際に磁石変換材料が強磁性体に変化するため、磁石変換材料から極めて有効に磁場を発生させることができる。そのため、リチウムイオンの運動方向をローレンツ力により容易に曲げることができ、リチウムイオンの平面方向の拡散性を容易に向上させることができる。その結果、反応抵抗を低くすることが非常に容易である。

ここに開示されるリチウムイオン二次電池の好ましい一態様においては、前記磁場を発生させる材料が、前記リチウムイオン二次電池に電流が流れた際に磁場を発生するナノコイルである。
このような構成によれば、ナノコイルに電流が流れることによって、ナノコイルから極めて有効に磁場を発生させることができる。そのため、リチウムイオンの運動方向をローレンツ力により容易に曲げることができ、リチウムイオンの平面方向の拡散性を容易に向上させることができる。その結果、反応抵抗を低くすることが非常に容易である。

本発明の一実施形態に係るリチウムイオン二次電池の内部構造を模式的に示す断面図である。本発明の一実施形態に係るリチウムイオン二次電池の捲回電極体の構成を示す模式図である。リチウムイオン二次電池の正極に磁場を発生させる材料として磁石変換材料を含有させた場合のシミュレーション結果を示すグラフである。

以下、図面を参照しながら、本発明による実施の形態を説明する。なお、本明細書において特に言及している事項以外の事柄であって本発明の実施に必要な事柄（例えば、本発明を特徴付けないリチウムイオン二次電池の一般的な構成および製造プロセス）は、当該分野における従来技術に基づく当業者の設計事項として把握され得る。本発明は、本明細書に開示されている内容と当該分野における技術常識とに基づいて実施することができる。また、以下の図面においては、同じ作用を奏する部材・部位には同じ符号を付して説明している。また、各図における寸法関係（長さ、幅、厚さ等）は実際の寸法関係を反映するものではない。

なお、本明細書において「二次電池」とは、繰り返し充放電可能な蓄電デバイス一般をいい、いわゆる蓄電池ならびに電気二重層キャパシタ等の蓄電素子を包含する用語である。
また、本明細書において「リチウムイオン二次電池」とは、電荷担体としてリチウムイオンを利用し、正負極間におけるリチウムイオンに伴う電荷の移動により充放電が実現される二次電池をいう。

以下、扁平形状の捲回電極体と扁平形状の電池ケースとを有する扁平角型のリチウムイオン二次電池を例にして、本発明について詳細に説明するが、本発明をかかる実施形態に記載されたものに限定することを意図したものではない。

図１に示すリチウムイオン二次電池１００は、扁平形状の捲回電極体２０と非水電解液（図示せず）とが扁平な角形の電池ケース（即ち外装容器）３０に収容されることにより構築される密閉型のリチウムイオン二次電池１００である。電池ケース３０には外部接続用の正極端子４２および負極端子４４と、電池ケース３０の内圧が所定レベル以上に上昇した場合に該内圧を開放するように設定された薄肉の安全弁３６が設けられている。また、電池ケース３０には、非水電解液を注入するための注入口（図示せず）が設けられている。正極端子４２は、正極集電板４２ａと電気的に接続されている。負極端子４４は、負極集電板４４ａと電気的に接続されている。電池ケース３０の材質としては、例えば、アルミニウム等の軽量で熱伝導性の良い金属材料が用いられる。

捲回電極体２０は、図１および図２に示すように、長尺状の正極集電体５２の片面または両面（ここでは両面）に長手方向に沿って正極活物質層５４が形成された正極シート５０と、長尺状の負極集電体６２の片面または両面（ここでは両面）に長手方向に沿って負極活物質層６４が形成された負極シート６０とが、２枚の長尺状のセパレータシート７０を介して重ね合わされて長手方向に捲回された形態を有する。なお、捲回電極体２０の捲回軸方向（上記長手方向に直交するシート幅方向をいう。）の両端から外方にはみ出すように形成された正極活物質層非形成部分５２ａ（即ち、正極活物質層５４が形成されずに正極集電体５２が露出した部分）と負極活物質層非形成部分６２ａ（即ち、負極活物質層６４が形成されずに負極集電体６２が露出した部分）には、それぞれ正極集電板４２ａおよび負極集電板４４ａが接合されている。

正極シート５０を構成する正極集電体５２としては、例えばアルミニウム箔等が挙げられる。正極活物質層５４に含まれる正極活物質としては、例えばリチウム遷移金属酸化物（例、ＬｉＮｉ_１／３Ｃｏ_１／３Ｍｎ_１／３Ｏ_２、ＬｉＮｉＯ_２、ＬｉＣｏＯ_２、ＬｉＦｅＯ_２、ＬｉＭｎ_２Ｏ_４、ＬｉＮｉ_０．５Ｍｎ_１．５Ｏ_４等）や、リチウム遷移金属リン酸化合物（例、ＬｉＦｅＰＯ_４等）が挙げられる。正極活物質層５４は、活物質以外の成分、例えば導電材やバインダ等を含み得る。導電材としては、例えばアセチレンブラック（ＡＢ）等のカーボンブラックやその他（例、グラファイト等）の炭素材料を好適に使用し得る。バインダとしては、例えばポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）等を使用し得る。

負極シート６０を構成する負極集電体６２としては、例えば銅箔等が挙げられる。負極活物質層６４に含まれる負極活物質としては、例えば黒鉛、ハードカーボン、ソフトカーボン等の炭素材料を使用し得る。負極活物質層６４は、活物質以外の成分、例えばバインダや増粘剤等を含み得る。バインダとしては、例えばスチレンブタジエンラバー（ＳＢＲ）等を使用し得る。増粘剤としては、例えばカルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）等を使用し得る。

ここで、リチウムイオン二次電池１００においては、正極５０と負極６０との少なくとも一方が、磁場を発生させる材料を含む。典型的には、正極活物質層５４と負極活物質層６４との少なくとも一方が、磁場を発生させる材料を含む。
これにより、リチウムイオンがホッピング伝導する際に、磁場を発生させる材料により発生した磁場によって、１次元方向に伝導していたリチウムイオンの運動方向をローレンツ力により曲げることができ、リチウムイオンの平面方向の拡散性を向上させることができる。したがって、リチウムイオンの固体内拡散が起こり易くなる。すなわち、正極５０および負極６０を構成する材料は通常固体であるため、リチウムイオンの電極材料への拡散性が向上する。そのため、反応抵抗を低くすることができる。

一例では、正極活物質層５４が、磁場を発生させる材料を含み、当該磁場を発生させる材料は、正極活物質にリチウムイオンがインサーションされた際に磁場を発生させる磁石変換材料である。
このとき、正極活物質にリチウムイオンがインサーションされた際に磁石変換材料が強磁性体に変化するため、磁石変換材料から極めて有効に磁場を発生させることができる。そのため、リチウムイオンの運動方向をローレンツ力により容易に曲げることができ、リチウムイオンの平面方向の拡散性を容易に向上させることができる。その結果、反応抵抗を低くすることが非常に容易である。
このような磁石変換材料の例としては、常磁性である水車型ルテニウムニ核（II，II）金属錯体が、テトラシアノキノジメタン（ＴＣＮＱ）誘導体で架橋された中性の層状化合物が挙げられる。しかしながらこれに限定されることなく、常磁性の金属錯体が、中性の有機物で架橋されている、金属−有機物骨格体であればよい。

別の例では、正極５０（特に正極活物質層５４）と負極６０（特に負極活物質層６４）との少なくとも一方が、磁場を発生させる材料を含み、当該磁場を発生させる材料が、リチウムイオン二次電池１００に電流が流れた際に磁場を発生するナノコイルである。
このとき、ナノコイルに電流が流れることによって、ナノコイルから極めて有効に磁場を発生させることができる。そのため、リチウムイオンの運動方向をローレンツ力により容易に曲げることができ、リチウムイオンの平面方向の拡散性を容易に向上させることができる。その結果、反応抵抗を低くすることが非常に容易である。
このようなナノコイルの例としては、ナノカーボンをヘリカル構造にしたカーボンナノコイル（ＣＮＣ）などが挙げられるが、ヘリカル構造の導体であれば、導体の種類は問わない。

なお、磁場を発生させる材料の種類は、所望の効果が得られる限り、上記した例に限られない。
磁場を発生させる材料の含有割合は、磁場を発生させる材料の種類に応じて適宜設定すればよい。

図３に、リチウムイオン二次電池の正極に磁場を発生させる材料として磁石変換材料を含有させた場合のシミュレーション結果を示す。シミュレーションは、支持塩としてＬｉＰＦ_６を２Ｍ（２ｍｏｌ／Ｌ）の濃度で含む電解液と、磁石変換材料を含む正極とを備える大型セルに対して行なった。シミュレーションでは、１０℃でＳＯＣ（Ｓｔａｔｅｏｆｃｈａｒｇｅ）６０％から３０Ｃで放電する際の放電電圧について評価した。評価した大型セルは、正極の磁石変換材料の含有量が１体積％、２体積％、または３体積％である大型セル、およびリファレンスとして磁場を発生させる材料を含まない大型セルである。
図３が示すように、正極における磁石変換材料の体積分率が増加するにつれ、放電電圧が高くなっている。この放電電圧の上昇は、反応抵抗が低下することによって出力が向上していることを意味する。
正極における磁石変換材料の体積分率が増加すると、正極活物質等の正極材料の体積分率が減少するため、出力や容量が減少するが、それ以上に、磁石変換材料による反応抵抗の低下効果によってもたらされる出力増加効果が大きいことがわかる。
なお、最も放電電圧が高い、磁石変換材料の含有量が３体積％の大型セルにおいては、出力は０．４％増加している。
このようなシミュレーション結果より、正極５０と負極６０との少なくとも一方が、磁場を発生させる材料を含む場合には、反応抵抗が低くなることが当業者に明確に理解される。

セパレータ７０としては、例えばポリエチレン（ＰＥ）、ポリプロピレン（ＰＰ）、ポリエステル、セルロース、ポリアミド等の樹脂から成る多孔性シート（フィルム）が挙げられる。かかる多孔性シートは、単層構造であってもよく、二層以上の積層構造（例えば、ＰＥ層の両面にＰＰ層が積層された三層構造）であってもよい。セパレータ７０の表面には、耐熱層（ＨＲＬ）が設けられていてもよい。

非水電解液は従来のリチウムイオン二次電池と同様のものを使用可能であり、典型的には有機溶媒（非水溶媒）中に、支持塩を含有させたものを用いることができる。非水溶媒としては、一般的なリチウムイオン二次電池の電解液に用いられる各種のカーボネート類、エーテル類、エステル類、ニトリル類、スルホン類、ラクトン類等の有機溶媒を、特に限定なく用いることができる。具体例として、エチレンカーボネート（ＥＣ）、プロピレンカーボネート（ＰＣ）、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）、エチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）、モノフルオロエチレンカーボネート（ＭＦＥＣ）、ジフルオロエチレンカーボネート（ＤＦＥＣ）、モノフルオロメチルジフルオロメチルカーボネート（Ｆ−ＤＭＣ）、トリフルオロジメチルカーボネート（ＴＦＤＭＣ）等が例示される。このような非水溶媒は、１種を単独で、あるいは２種以上を適宜組み合わせて用いることができる。支持塩には、通常、リチウム塩が用いられる。リチウム塩の例としては、ＬｉＰＦ_６、ＬｉＢＦ_４、ＬｉＣｌＯ_４等が挙げられ、なかでもＬｉＰＦ_６が好適である。
非水電解液中の支持塩の濃度は、特に制限はないが、リチウムイオンのホッピング伝導が起こり易いことから高い方が好ましい。
非水電解液中の支持塩の濃度としては、１．５ｍｏｌ／Ｌ以上が好ましく、１．８ｍｏｌ／Ｌ以上がより好ましく、２．０ｍｏｌ／Ｌ以上がさらに好ましい。非水電解液中の支持塩の濃度は、５．０ｍｏｌ／Ｌ以下が好ましく、４．０ｍｏｌ／Ｌ以下がより好ましく、３．０ｍｏｌ／Ｌ以下がさらに好ましい。

なお、上記非水電解質は、本発明の効果を著しく損なわない限りにおいて、例えば、ビフェニル（ＢＰ）、シクロヘキシルベンゼン（ＣＨＢ）等のガス発生剤；ホウ素原子および／またはリン原子を含むオキサラト錯体化合物、ビニレンカーボナート（ＶＣ）等の被膜形成剤；分散剤；増粘剤等の各種添加剤を含み得る。

以上のようにして構成されるリチウムイオン二次電池１００は、各種用途に利用可能である。好適な用途としては、電気自動車（ＥＶ）、ハイブリッド自動車（ＨＶ）、プラグインハイブリッド自動車（ＰＨＶ）等の車両に搭載される駆動用電源が挙げられる。リチウムイオン二次電池１００は、典型的には複数個を直列および／または並列に接続してなる組電池の形態でも使用され得る。

なお、一例として扁平形状の捲回電極体２０を備える角形のリチウムイオン二次電池１００について説明した。しかしながら、リチウムイオン二次電池は、積層型電極体を備えるリチウムイオン二次電池として構成することもできる。また、リチウムイオン二次電池は、円筒形リチウムイオン二次電池として構成することもできる。

以上、本発明の具体例を詳細に説明したが、これらは例示にすぎず、請求の範囲を限定するものではない。請求の範囲に記載の技術には、以上に例示した具体例を様々に変形、変更したものが含まれる。

２０捲回電極体
３０電池ケース
３６安全弁
４２正極端子
４２ａ正極集電板
４４負極端子
４４ａ負極集電板
５０正極シート（正極）
５２正極集電体
５２ａ正極活物質層非形成部分
５４正極活物質層
６０負極シート（負極）
６２負極集電体
６２ａ負極活物質層非形成部分
６４負極活物質層
７０セパレータシート（セパレータ）
１００リチウムイオン二次電池

Claims

正極、負極、および電解液を含むリチウムイオン二次電池であって、
前記正極と前記負極との少なくとも一方が、磁場を発生させる材料を含み、
前記電解液は、非水溶媒と、支持塩とを含有し、
前記支持塩は、ＬｉＰＦ _６を含み、
前記電解液中の前記支持塩の濃度が、１．８ｍｏｌ／Ｌ以上５．０ｍｏｌ／Ｌ以下であることを特徴とする、
リチウムイオン二次電池。
前記正極が、正極活物質を含有する正極活物質層を備え、
前記正極活物質層が、前記磁場を発生させる材料を含有し、
前記磁場を発生させる材料が、前記正極活物質にリチウムイオンがインサーションされた際に磁場を発生させる磁石変換材料である、
請求項１に記載のリチウムイオン二次電池。
前記磁場を発生させる材料が、前記リチウムイオン二次電池に電流が流れた際に磁場を発生するナノコイルである、
請求項１に記載のリチウムイオン二次電池。