CN110931860B - 锂离子二次电池用非水电解液 - Google Patents

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Abstract

本发明提供可以使锂离子二次电池的初始电阻小、并且能够抑制锂离子二次电池在高温放置时的电阻增加的锂离子二次电池用非水电解液。本文中公开的锂离子二次电池用非水电解液含有下述式(I)所示的轻金属盐、和下述式(II)所示的甲硅烷基硫酸酯化合物。上述锂离子二次电池用非水电解液中的上述轻金属盐的含量为0.1质量％以上且1.5质量％以下。上述锂离子二次电池用非水电解液中的甲硅烷基硫酸酯化合物的含量为0.1质量％以上且5.0质量％以下(式中的各符号如说明书所定义的那样)。
Figure DDA0002196883140000011

Description

锂离子二次电池用非水电解液
技术领域
本发明涉及锂离子二次电池用非水电解液。
背景技术
近年来，锂离子二次电池适合用于个人电脑、便携终端等的便携式电源、电动汽车(EV)、混合动力汽车(HV)、插电式混合动力汽车(PHV)等的车辆驱动用电源等。
已知为了提高锂离子二次电池的循环特性、保存特性等，使非水电解液含有草酸盐配位化合物等轻金属盐。然而，在使非水电解液含有草酸盐配位化合物等轻金属盐的情况下，初始电阻增加。在车辆驱动用锂离子二次电池中，从提高输出的观点考虑期望电阻低。因此，专利文献1中，为了降低电阻，提出了使非水电解液中除了草酸盐配位化合物以外还含有乙腈的方案。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本专利申请公开第2011-034893号公报
发明内容
然而，根据本发明人等的研究发现，在将乙腈添加于非水电解液的专利文献1所记载的技术中，虽然初始电阻可以降低，但是具有在高温下放置时电阻增加这样的问题，初始电阻的降低不一定导致高温放置时的电阻增加的抑制。
因此本发明的目的是提供可以使锂离子二次电池的初始电阻小，并且能够抑制锂离子二次电池在高温放置时的电阻增加的锂离子二次电池用非水电解液。
本文中公开的锂离子二次电池用非水电解液含有下述式(I)所示的轻金属盐、以及下述式(II)所示的甲硅烷基硫酸酯化合物。上述锂离子二次电池用非水电解液中的上述轻金属盐的含量为0.1质量％以上且1.5质量％以下。上述锂离子二次电池用非水电解液中的甲硅烷基硫酸酯化合物的含量为0.1质量％以上且5.0质量％以下。
Figure BDA0002196883120000021
(式中，R11表示-C(＝O)-R-C(＝O)-基(R表示亚烷基、卤代亚烷基、亚芳基、或卤代亚芳基)、或-C(＝O)-C(＝O)-基，R12表示卤原子、烷基、卤代烷基、芳基、或卤代芳基，X11和X12独立地表示氧原子或硫原子，M11表示过渡金属元素、或周期表中的第13族元素、第14族元素或第15族元素，M12表示周期表中的第1族元素、第2族元素、或铝元素，a为1～4的整数，b为0～8的整数，c为1～3的整数，d为1～3的整数，e为1～3的整数，f为1～3的整数。)
Figure BDA0002196883120000022
(式中，R21～R26独立地表示可以被氟原子取代的碳原子数1～4的烷基、可以被氟原子取代的碳原子数2～4的烯基、在碳原子数2～4的烷基的碳-碳键间插入了氧原子的基团、或在碳原子数3～4的烯基的碳-碳键间插入了氧原子的基团。)
根据这样的构成，可以提供可以使锂离子二次电池的初始电阻小，并且能够抑制锂离子二次电池在高温放置时的电阻增加的锂离子二次电池用非水电解液。
在本文中公开的锂离子二次电池用非水电解液的优选的一方案中，上述轻金属盐为选自二(草酸)硼酸锂、二氟(草酸)硼酸锂、二氟二(草酸)磷酸锂、和四氟(草酸)磷酸锂中的至少1种草酸盐配位化合物。
根据这样的构成，本发明的效果变得更高。
本文中公开的锂离子二次电池包含上述锂离子二次电池用非水电解液。
根据这样的构成，可以提供初始电阻小，并且锂离子二次电池在高温放置时的电阻增加小的锂离子二次电池。
附图说明
图1是示意性示出使用了本发明的一实施方式涉及的非水电解液的锂离子二次电池的内部结构的截面图。
图2是显示使用了本发明的一实施方式涉及的非水电解液的锂离子二次电池的卷绕电极体的构成的示意图。
具体实施方式
以下，说明本发明涉及的实施方案。需要说明的是，本说明书中特别提及的事项以外且对于本发明的实施而言必要的特征(例如，不为本发明特征的锂离子二次电池用非水电解液的一般构成和制造工艺)能够作为基于本领域的现有技术的本领域技术人员的设计事项而把握。本发明可以基于本说明书所公开的内容和该领域中的技术常识来实施。
需要说明的是，在本说明书中所谓“二次电池”，一般是指能够反复充放电的蓄电器件，是包含所谓蓄电池以及双电层电容器等蓄电元件的用语。
此外，在本说明书中所谓“锂离子二次电池”，是指利用锂离子作为电荷载体，通过伴随正负极间的锂离子的电荷移动而实现充放电的二次电池。
本实施方式涉及的锂离子二次电池用非水电解液含有下述式(I)所示的轻金属盐、以及下述式(II)所示的甲硅烷基硫酸酯化合物。这里，该锂离子二次电池用非水电解液中的(即，相对于该锂离子二次电池用非水电解液的总质量)上述轻金属盐的含量为0.1质量％以上且1.5质量％以下。该锂离子二次电池用非水电解液中的甲硅烷基硫酸酯化合物的含量为0.1质量％以上且5.0质量％以下。
Figure BDA0002196883120000041
(式中，R11表示-C(＝O)-R-C(＝O)-基(R表示亚烷基、卤代亚烷基、亚芳基、或卤代亚芳基)、或-C(＝O)-C(＝O)-基，R12表示卤原子、烷基、卤代烷基、芳基、或卤代芳基，X11和X12独立地表示氧原子或硫原子，M11表示过渡金属元素、或周期表中的第13族元素、第14族元素或第15族元素，M12表示周期表中的第1族元素、第2族元素、或铝元素，a为1～4的整数，b为0～8的整数，c为1～3的整数，d为1～3的整数，e为1～3的整数，f为1～3的整数。)
Figure BDA0002196883120000042
(式中，R21～R26独立地表示可以被氟原子取代的碳原子数1～4的烷基、可以被氟原子取代的碳原子数2～4的烯基、在碳原子数2～4的烷基的碳-碳键间插入了氧原子的基团、或在碳原子数3～4的烯基的碳-碳键间插入了氧原子的基团。)
〔式(I)所示的轻金属盐〕
上述式(I)所示的轻金属盐为作为被膜形成剂起作用的成分。
R11表示-C(＝O)-R-C(＝O)-基(R表示亚烷基、卤代亚烷基、亚芳基、或卤代亚芳基)、或-C(＝O)-C(＝O)-基。
关于R11所示的-C(＝O)-R-C(＝O)-基，R所示的亚烷基可以为直链状，支链状和环状中的任一者。该亚烷基的碳原子数优选为1～4，更优选为1～2。作为该亚烷基的例子，可举出亚甲基、亚乙基、亚丙基、2-甲基-亚丙基、1,1-二甲基亚乙基等。
R所示的卤代亚烷基可以为直链状、支链状和环状中的任一者。该卤代亚烷基的碳原子数优选为1～4，更优选为1～2。作为该卤代亚烷基所具有的卤原子的例子，可举出氟原子、氯原子、溴原子、碘原子等。该卤代亚烷基所具有的卤原子的数优选为1～4，更优选为1～2。作为该卤代亚烷基的例子，可举出上述例示的亚烷基的氢原子被卤原子取代了的基团。
作为R所示的亚芳基的例子，可举出亚苯基、亚萘基等。
作为R所示的卤代亚芳基所具有的卤原子的例子，可举出氟原子、氯原子、溴原子、碘原子等。该卤代亚芳基所具有的卤原子的数优选为1～2，更优选为1。作为该卤代亚芳基的例子，可举出上述例示的亚芳基的氢原子被卤原子取代了的基团。
作为R11，优选为-C(＝O)-C(＝O)-基。
R12表示卤原子、烷基、卤代烷基、芳基、或卤代芳基。
作为R12所示的卤原子的例子，可举出氟原子、氯原子、溴原子、碘原子等。其中，优选为氟原子。
R12所示的烷基可以为直链状、支链状和环状中的任一者。该烷基的碳原子数优选为1～6，更优选为1～4。作为该烷基的例子，可举出甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、仲丁基、叔丁基、正戊基、正己基、环己基等。
R12所示的卤代烷基可以为直链状、支链状和环状中的任一者。该卤代烷基的碳原子数优选为1～6，更优选为1～4。作为该卤代烷基所具有的卤原子的例子，可举出氟原子、氯原子、溴原子、碘原子等。该卤代烷基所具有的卤原子的数优选为1～5，更优选为1～3。作为该卤代烷基的例子，可举出上述例示的烷基的氢原子被卤原子取代了的基团。
作为R12所示的芳基的例子，可举出苯基、萘基等。其中，优选为苯基。
作为R12所示的卤代芳基所具有的卤原子的例子，可举出氟原子、氯原子、溴原子、碘原子等。该卤代芳基所具有的卤原子的数优选为1～2，更优选为1。作为该卤代芳基的例子，可举出上述例示的芳基的氢原子被卤原子取代了的基团。
R12优选为卤原子，更优选为氟原子。
X11和X12独立地表示氧原子或硫原子。X11和X12优选为氧原子。
M11表示过渡金属元素、或周期表中的第13族元素、第14族元素或第15族元素。M11优选为第13族元素和第15族元素，更优选为硼(B)和磷(P)。
M12表示周期表中的第1族元素、第2族元素、或铝元素。M12优选为第1族元素，更优选为锂(Li)。
a为1～4的整数，优选为1～2的整数。
b为0～8的整数，优选为0～4的整数。
c为1～3的整数，优选为1。
d为1～3的整数，优选为1。
e为1～3的整数，优选为1。
f为1～3的整数，优选为1。
上述式(I)所示的轻金属盐特别优选为选自二(草酸)硼酸锂(LiBOB)、二氟(草酸)硼酸锂(LiDFOB)、二氟二(草酸)磷酸锂(LiPFO)、和四氟(草酸)磷酸锂(LiTFOP)中的至少1种草酸盐配位化合物。
非水电解液中的上述式(I)所示的轻金属盐的含量如果过少则高温放置时的电阻增加变大。因此，该轻金属盐的含量为0.1质量％以上，优选为0.3质量％以上，更优选为0.5质量％以上。另一方面如果轻金属盐的含量过多，则初始电阻变大。因此，该轻金属盐的含量为1.5质量％以下，优选为1.0质量％以下，更优选为0.7质量％以下。
〔式(II)所示的甲硅烷基硫酸酯化合物〕
在式(II)中，R21～R26独立地表示可以被氟原子取代的碳原子数1～4的烷基、可以被氟原子取代的碳原子数2～4的烯基、在碳原子数2～4的烷基的碳-碳键间插入了氧原子的基团、或在碳原子数3～4的烯基的碳-碳键间插入了氧原子的基团。
R21～R26所示的、可以被氟原子取代的碳原子数1～4的烷基可以为直链状也可以为支链状。该烷基的碳原子数优选为1～3。在该烷基被氟原子取代了的情况下，氟原子的数优选为1～5，更优选为1～3。作为该烷基的例子，可举出甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、仲丁基、叔丁基、和这些基团的氢原子被氟原子取代了的基团等。
R21～R26所示的、可以被氟原子取代的碳原子数2～4的烯基可以为直链状也可以为支链状。该烯基的碳原子数优选为2～3。在该烯基被氟原子取代了的情况下，氟原子的数优选为1～3。作为该烯基的例子，可举出乙烯基、烯丙基、1-丙烯基、丁烯基、和这些基团的氢原子被氟原子取代了的基团等。
R21～R26所示的、在碳原子数2～4的烷基的碳-碳键间插入了氧原子的基团可以为直链状也可以为支链状。该基团的碳原子数优选为2～3。插入到该基团的氧原子的数优选为1。作为该基团的例子，可举出甲氧基甲基、乙氧基甲基、甲氧基乙基、乙氧基乙基、甲氧基丙基等。
R21～R26所示的、在碳原子数3～4的烯基的碳-碳键间插入了氧原子的基团可以为直链状也可以为支链状。插入到该基团的氧原子的数优选为1。作为该基团的例子，可举出乙烯基氧基甲基、乙烯基氧基乙基等。
作为R21～R26，优选为碳原子数1～4的烷基、和在碳原子数2～4的烷基的碳-碳键间插入了氧原子的基团，更优选为碳原子数1～3的烷基、甲氧基甲基、乙氧基甲基、和甲氧基乙基。
如果非水电解液中的上述式(II)所示的甲硅烷基硫酸酯化合物的含量过少，则初始电阻变大。因此，该甲硅烷基硫酸酯化合物的含量为0.1质量％以上，优选为1质量％以上。另一方面，如果甲硅烷基硫酸酯化合物的含量过多，则具有初始电阻变大，并且高温放置时的电阻增加变大的倾向。因此，该甲硅烷基硫酸酯化合物的含量为5质量％以下，优选为3质量％以下，更优选为2质量％以下。
本实施方式涉及的锂离子二次电池用非水电解液除了上述式(I)所示的轻金属盐以外，还含有上述式(II)所示的甲硅烷基硫酸酯化合物。由此，可以使锂离子二次电池的初始电阻小，并且可以抑制锂离子二次电池在高温放置时的电阻增加。特别是，如后述的实施例和比较例的结果所示，通过本实施方式获得的初始电阻降低效果和高温放置时的电阻增加抑制效果大于通过单独轻金属盐获得的效果、与通过单独甲硅烷基硫酸酯化合物获得的效果的叠加。
本发明人等实际使用含有上述轻金属盐和上述甲硅烷基硫酸酯化合物的非水电解液制作锂离子二次电池，进行了各种分析。其结果表明，在X射线电子能谱(XPS)分析中，硫(S)元素以SOx的形态引入到形成在电极上的被膜。
因此，获得上述效果的理由可以如下考虑。
通过氟离子(F-)从包含氟原子的电解质盐游离，该离子与甲硅烷基硫酸酯化合物的Si结合，从而Si-O键被切断。其结果，生成硫酸根阴离子(SO4 2-)。此外轻金属盐被还原分解而在电极上形成被膜。此时，该硫酸根阴离子被引入到被膜中，从而在被膜中混合存在硫酸根阴离子，由此，不仅成为低电阻的被膜，而且成为高温耐性优异的坚固被膜，维持低电阻的被膜的状态。
本实施方式涉及的锂离子二次电池用非水电解液通常含有电解质盐、和非水溶剂。
电解质盐典型地为包含氟原子的电解质盐，可以没有特别限制地使用能够作为锂离子二次电池的电解质盐而使用的电解质盐。电解质盐适合为包含氟原子的锂盐。作为该锂盐的例子，可举出LiPF6、LiBF4、双(氟磺酰)亚胺锂(LiFSI)、双(三氟甲烷)磺酰亚胺锂(LiTFSI)等等。它们可以单独使用，或组合使用2种以上。
非水电解液中的电解质盐的浓度只要根据电解质盐的种类而适当确定即可。非水电解液中的电解质盐的浓度典型地为0.5mol/L以上且5mol/L以下，优选为0.7mol/L以上且2.5mol/L以下。
非水溶剂溶解上述电解质盐。关于非水溶剂的种类，只要能够溶解上述电解质盐，就没有特别限制，可以使用能够用于锂离子二次电池的电解液的、碳酸酯类、醚类、酯类、腈类、砜类等。其中，优选为碳酸酯类。作为碳酸酯类的例子，可举出碳酸亚乙酯(EC)、碳酸亚丙酯(PC)、碳酸二乙酯(DEC)、碳酸二甲酯(DMC)、碳酸甲乙酯(EMC)等。它们可以单独使用，或组合使用2种以上。
需要说明的是，只要不显著损害本发明的效果，本实施方式涉及的锂离子二次电池用非水电解液也可以包含例如，联苯(BP)、环己基苯(CHB)等气体产生剂；其它被膜形成剂；分散剂；增稠剂等。
根据本实施方式的锂离子二次电池用非水电解液，可以使锂离子二次电池的初始电阻小，并且可以抑制锂离子二次电池在高温放置时的电阻增加。此外，可以抑制高温放置时的容量劣化。
因此，包含本实施方式涉及的锂离子二次电池用非水电解液的锂离子二次电池的初始电阻小，此外抑制了高温放置时的电阻增加。除此以外，抑制了高温放置时的容量劣化。
需要说明的是，本实施方式涉及的锂离子二次电池用非水电解液可以按照公知方法而用于锂离子二次电池。
以下参照附图对使用了本实施方式涉及的锂离子二次电池用非水电解液的锂离子二次电池的构成例的概略进行说明。在以下附图中，对发挥相同作用的构件、部位附上相同符号进行说明。此外，各图中的尺寸关系(长度、宽度、厚度等)不反映实际的尺寸关系。
图1所示的锂离子二次电池100为通过扁平形状的卷绕电极体20、和电解液80被收容在扁平方形的电池壳体(即外装容器)30而构建的密闭型电池。在电池壳体30上设置有外部连接用的正极端子42和负极端子44、和以在电池壳体30的内压上升到规定水平以上的情况下将该内压释放的方式设定的薄壁的安全阀36。此外，在电池壳体30上设置有用于注入电解液80的注入口(未图示)。正极端子42与正极集电板42a电连接。负极端子44与负极集电板44a电连接。作为电池壳体30的材质，使用了例如铝等轻量且导热性良好的金属材料。
如图1和图2所示，卷绕电极体20具有下述形态：在长条状的正极集电体52的一面或两面(这里为两面)沿长度方向形成了正极活性物质层54的正极片50、与在长条状的负极集电体62的一面或两面(这里为两面)沿长度方向形成了负极活性物质层64的负极片60经由2片长条状的隔板片70进行重合并沿长度方向卷绕。需要说明的是，在以从卷绕电极体20的卷绕轴方向(即，与上述长度方向正交的片宽度方向)的两端向外部伸出的方式形成的正极活性物质层非形成部分52a(即，不形成正极活性物质层54而正极集电体52露出的部分)和负极活性物质层非形成部分62a(即，不形成负极活性物质层64而负极集电体62露出的部分)，分别接合有正极集电板42a和负极集电板44a。
正极片50和负极片60可以没有特别限制地使用与以往的锂离子二次电池所使用的物质同样的物质。以下示出典型的一方案。
作为构成正极片50的正极集电体52，可举出例如铝箔等。作为正极活性物质层54所包含的正极活性物质，可举出例如锂过渡金属氧化物(例如，LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2、LiNiO2、LiCoO2、LiFeO2、LiMn2O4、LiNi0.5Mn1.5O4等)、锂过渡金属磷酸化合物(例如，LiFePO4等)等。正极活性物质层54能够包含活性物质以外的成分，例如导电材料、粘合剂等。作为导电材料，能够适合使用例如乙炔黑(AB)等炭黑、其它(例如，石墨等)的碳材料。作为粘合剂，能够使用例如聚1,1-二氟乙烯(PVDF)等。
作为构成负极片60的负极集电体62，可举出例如铜箔等。作为负极活性物质层64所包含的负极活性物质，能够使用例如石墨、硬碳、软碳等碳材料；钛酸锂(Li4Ti5O12：LTO)；Si；Sn等。负极活性物质层64能够包含活性物质以外的成分，例如粘合剂、增稠剂等。作为粘合剂，能够使用例如苯乙烯丁二烯橡胶(SBR)等。作为增稠剂，能够使用例如羧基甲基纤维素(CMC)等。
作为隔板70，可举出例如由聚乙烯(PE)、聚丙烯(PP)、聚酯、纤维素、聚酰胺等树脂形成的多孔性片(膜)。这样的多孔性片可以为单层结构，也可以为二层以上的叠层结构(例如，在PE层的两面叠层了PP层的三层结构)。可以在隔板70的表面设置有耐热层(HRL)。
电解液80使用上述本实施方式涉及的锂离子二次电池用非水电解液。需要说明的是，图1不是严格地显示注入到电池壳体30内的电解液80的量。
如以上那样构成的锂离子二次电池100能够利用于各种用途。作为适合的用途，可举出搭载于电动汽车(EV)、混合动力汽车(HV)、插电式混合动力汽车(PHV)等的车辆的驱动用电源。锂离子二次电池100典型地也能够以将多个串联和/或并联连接而成的电池组的形态使用。
需要说明的是，作为一例对具备扁平形状的卷绕电极体20的方形锂离子二次电池100进行了说明。然而，锂离子二次电池也可以构成为具备叠层型电极体的锂离子二次电池。此外，锂离子二次电池也可以构成为圆筒形锂离子二次电池、层压型锂离子二次电池等。
以下，对与本发明有关的实施例进行说明，但并不意图将本发明限定于这样的实施例所示的例子。
＜实施例和比较例的电解液的调制＞
作为非水溶剂，准备以EC：DMC：EMC＝30：40：30的体积比包含碳酸亚乙酯(EC)、碳酸二甲酯(DMC)和碳酸甲乙酯(EMC)的混合溶剂。使表1所示的轻金属盐和甲硅烷基硫酸酯化合物以表1所示的添加量溶解于该混合溶剂，并且使LiPF6以1.0mol/L的浓度溶解。这样操作而调制出实施例1～12以及比较例1～5的锂离子二次电池用非水电解液。
＜评价用锂离子二次电池的制作＞
将作为正极活性物质粉末的LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2(LNCM)、作为导电材料的乙炔黑(AB)、和作为粘合剂的聚1,1-二氟乙烯(PVdF)以LNCM：AB：PVdF＝87：10：3的质量比与N-甲基吡咯烷酮(NMP)混合，调制出正极活性物质层形成用浆料。将该浆料在长条状的铝箔的两面涂布成带状并干燥后，进行辊压，从而制作出正极片。
将作为负极活性物质的天然石墨系碳材料(C)、作为粘合剂的苯乙烯丁二烯橡胶(SBR)、和作为增稠剂的羧基甲基纤维素(CMC)以C：SBR：CMC＝98：1：1的质量比与离子交换水混合，调制出负极活性物质层形成用浆料。将该浆料在长条状的铜箔的两面涂布成带状并干燥后，进行辊压，从而制作出负极片。
此外，准备由Gurley试验法测得的透气度为约250秒/100cc的隔板片(PP/PE/PP的三层结构的多孔质聚烯烃片)。
使制作的正极片与负极片经由隔板片对置而制作出电极体。
在制作的电极体安装集电体，与各实施例和各比较例的非水电解液一起收容于层压壳体，进行了密封。这样操作而制作出评价用锂离子二次电池。
＜活化处理＞
将上述制作的各评价用锂离子二次电池置于25℃的恒温槽内。将各锂离子二次电池以0.3C的电流值恒流充电直到4.10V为止后，以0.3C的电流值恒流放电直到3.00V为止。将该充放电重复3次。
＜初始特性评价＞
将上述活化了的各评价用锂离子二次电池置于25℃的恒温槽内。将各锂离子二次电池以0.2C的电流值恒流充电直到4.10V为止后，进行恒压充电直到电流值变为1/50C为止，形成满充电状态(SOC100％)。然后，以0.2C的电流值进行恒流放电直到3.00V为止。测定此时的放电容量，将其设为初始容量。
此外，将上述活化了的各评价用锂离子二次电池置于25℃的恒温槽内，以0.3C的电流值进行恒流充电直到SOC30％为止。然后，以5C、15C、30C、45C的电流值进行10秒放电，测定了各自的电池电压。使电流值为横轴，使电压值为纵轴，绘制各电流值和各电压值，由一次近似直线的斜率求出IV电阻。将该IV电阻设为初始电阻。算出在将比较例1的初始电阻设为100的情况下的、各实施例和其它比较例的初始电阻的比。将所得的比示于表1中。
＜高温保存试验＞
将上述的各评价用锂离子二次电池，以0.3C的电流值进行充电直到变为SOC100％为止后，在60℃的恒温槽内保存1个月。然后，通过与上述相同方法测定各评价用锂离子二次电池的放电容量，将此时的放电容量作为高温保存后的电池容量而求出。由(高温保存后的电池容量/初始容量)×100，求出容量维持率(％)。
此外，通过与上述相同方法测定了各评价用锂离子二次电池的IV电阻(高温保存后的电池电阻)。由{1-(高温保存后的电阻/初始电阻)}×100，求出电阻增加率(％)。
将这些结果示于表1中。
[表1]
表1
Figure BDA0002196883120000131
表中的缩写如下所述。
LiBOB：二(草酸)硼酸锂
LiDFOB：二氟(草酸)硼酸锂
LiPFO：二氟二(草酸)磷酸锂
(TMS)2SO4：双(三甲基甲硅烷基)硫酸酯
(TES)2SO4：双(三乙基甲硅烷基)硫酸酯
(DMMES)2SO4：双〔二甲基(2-甲氧基乙基)甲硅烷基〕硫酸酯
由表1所示的结果可知，在非水电解液中的轻金属盐的含量为0.1质量％以上且1.5质量％以下，并且甲硅烷基硫酸酯化合物的含量为0.1质量％以上且5.0质量％以下的情况下，可以同时达成初始电阻低这样的特性、与高温保存后的电阻增加小这样的特性。此外，可知高温保存后的容量维持率高。
具体而言，由实施例2与比较例1～3的比较可知，通过并用轻金属盐与甲硅烷基硫酸酯化合物，可以兼有初始电阻低这样的特性、与高温保存后的电阻增加小这样的特性。
此外，由实施例2、9和10的结果可知，即使改变甲硅烷基硫酸酯化合物的种类，也可获得所希望的效果。
由实施例10～12的结果可知，即使改变轻金属盐的种类，也可获得所希望的效果。
由实施例1～8和比较例4、5的结果可知，轻金属盐和甲硅烷基硫酸酯化合物的添加量为特定范围内时，可获得所希望的效果。
此外，由实施例2与比较例2和比较例3的比较可知，实施例2的初始电阻比和电阻增加率都比比较例2和比较例3的初始电阻比的平均值(94)和比较例2和比较例3的电阻增加率的平均值(11.7)小。因此可知，根据本实施方式，可获得超过添加轻金属盐的效果、与添加甲硅烷基硫酸酯化合物的效果的叠加的效果。认为这是因为，形成在电极上的来源于轻金属盐的被膜被甲硅烷基硫酸酯化合物的硫酸酯部位改性了。
由以上可知，根据上述本实施方式涉及的锂离子二次电池用非水电解液，可以使锂离子二次电池的初始电阻小，并且可以抑制锂离子二次电池在高温放置时的电阻增加。
以上，详细地说明了本发明的具体例，但它们不过是例示，并不限定权利要求的范围。在权利要求书记载的技术中包含将以上例示的具体例进行了各种变形、变更的技术。
符号的说明
20 卷绕电极体
30 电池壳体
36 安全阀
42 正极端子
42a 正极集电板
44 负极端子
44a 负极集电板
50 正极片(正极)
52 正极集电体
52a 正极活性物质层非形成部分
54 正极活性物质层
60 负极片(负极)
62 负极集电体
62a 负极活性物质层非形成部分
64 负极活性物质层
70 隔板片(隔板)
80 电解液
100 锂离子二次电池。

Claims (3)

1.一种锂离子二次电池用非水电解液，其含有：
下述式(I)所示的轻金属盐；以及
下述式(II)所示的甲硅烷基硫酸酯化合物，
并且所述锂离子二次电池用非水电解液不含有氟代碳酸亚乙酯，
所述锂离子二次电池用非水电解液中的所述轻金属盐的含量为0.3质量％以上且小于1.0质量％，或者为大于1.0质量％且1.5质量％以下，
所述锂离子二次电池用非水电解液中的甲硅烷基硫酸酯化合物的含量为0.1质量％以上且5.0质量％以下，
Figure FDA0003674120870000011
式中，R11表示-C(＝O)-R-C(＝O)-基或-C(＝O)-C(＝O)-基，其中R表示亚烷基、卤代亚烷基、亚芳基或卤代亚芳基，R12表示卤原子、烷基、卤代烷基、芳基或卤代芳基，X11和X12独立地表示氧原子或硫原子，M11表示过渡金属元素、或周期表中的第13族元素、第14族元素或第15族元素，M12表示周期表中的第1族元素、第2族元素或铝元素，a为1～4的整数，b为0～8的整数，c为1～3的整数，d为1～3的整数，e为1～3的整数，f为1～3的整数；
Figure FDA0003674120870000012
式中，R21～R26独立地表示被氟原子取代了的碳原子数1～4的烷基或未被氟原子取代的碳原子数1～4的烷基、被氟原子取代了的碳原子数2～4的烯基或未被氟原子取代的碳原子数2～4的烯基、在碳原子数2～4的烷基的碳-碳键间插入了氧原子的基团、或在碳原子数3～4的烯基的碳-碳键间插入了氧原子的基团。
2.根据权利要求1所述的锂离子二次电池用非水电解液，所述轻金属盐为选自二(草酸)硼酸锂、二氟(草酸)硼酸锂、二氟二(草酸)磷酸锂和四氟(草酸)磷酸锂中的至少1种草酸盐配位化合物。
3.一种锂离子二次电池，其包含权利要求1或2所述的锂离子二次电池用非水电解液。
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