CN105914399B - 一种电解液以及含有该电解液的锂离子电池 - Google Patents

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Abstract

本申请属于锂离子电池领域，具体讲，涉及一种电解液及使用该电解液的锂离子电池。本申请的电解液包括有机溶剂、锂盐和添加剂，添加剂中含有{三氟甲烷(S‑三氟甲磺酰基氨基)磺酰基}(三氟甲基磺酰)亚胺锂和硅基磺酸酯化合物。本申请的电解液通过{三氟甲烷(S‑三氟甲磺酰基氨基)磺酰基}(三氟甲基磺酰)亚胺锂和硅基磺酸酯化合物的协同作用，能够显著提高锂离子电池充电倍率，改善锂离子电池高温存储及抗过充性能。

Description

一种电解液以及含有该电解液的锂离子电池
技术领域
本申请属于锂离子电池领域，具体讲，涉及一种电解液及使用该电解液的锂离子电池。
背景技术
锂离子电池因具有比能量高、循环寿命长、自放电小等优点，被广泛应用于消费类电子产品以及储能与动力电池中。随着锂离子电池的广泛应用，其使用环境也早已趋于多种多样，对电池的充电倍率、电池寿命及安全性能要求越来越高。例如，电池需要紧急充电使用的情况下，能在短时间拥有较多的电量；电池在大倍率快速充电的情况下需要提高电池的寿命；电池在高温条件下使用及过度充电过程中都需要保障顾客的使用安全，因此需要提高电池热箱及抗过充性能。
锂离子电池的充电倍率、寿命及高温性能受到诸多因素的影响，其中，电解液作为锂离子电池的重要组成部分，对其有着重大的影响。通过电解液能够改善电池的动力学性能，减小大倍率极化，循环过程中界面稳定性、降低循环过程中界面阻抗的增加，从而达到改善充电性能、寿命、高温、抗过充性能的目的。
鉴于此，特提出本申请。
发明内容
本申请的首要发明目的在于提出一种电解液。
本申请的第二发明目的在于提出使用该电解液的锂离子电池。
本申请涉及一种电解液，包括有机溶剂、锂盐和添加剂，所述添加剂中含有添加剂A和添加剂B，所述添加剂A选自{三氟甲烷(S-三氟甲磺酰基氨基)磺酰基}(三氟甲基磺酰)亚胺锂，所述添加剂B选自如式Ⅰ所示硅基磺酸酯化合物中的至少一种；
其中，R1～R6各自独立地分别选自氢原子、卤素原子、取代或未取代的C1～20烷基、取代或未取代的C2～20烯烃基、取代或未取代的C6～26芳基、取代或未取代的C1～20烷氧基、取代或未取代的C6～26芳氧基；
取代基选自卤素、C1～6烷基。
优选的，R1～R6中至少有一个取代基选自卤素、取代或未取代的C1～12烷氧基、取代或未取代的C1～12烷基、取代或未取代的C6～26芳基、取代或未取代的C6～26芳氧基。
优选的，R1～R6中至少有一个取代基选自卤素、取代或未取代的C1～6烷氧基、取代或未取代的C1～6烷基、取代或未取代的苯基。
优选的，R1～R6为相同的基团。
优选的，所述硅基磺酸酯化合物选自双(三甲基硅基)硫酸酯、双(三乙基硅基)硫酸酯、双(三苯基硅基)硫酸酯、双(三氟硅基)硫酸酯中的至少一种。
优选的，所述硅基磺酸酯化合物在电解液中的质量百分比含量为0.05％～3％，优选为0.1％～2％。
优选的，所述Li[sTFSI]在电解液中的质量百分比含量为0.05％～3％，优选为0.1％～2％。
优选的，有机溶剂选自碳酸乙烯酯、碳酸丙烯脂、碳酸丁烯酯、氟代碳酸乙烯酯、碳酸甲乙酯、碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸二丙酯、碳酸甲丙酯、碳酸乙丙酯、1,4-丁内酯、丙酸甲酯、丁酸甲酯、乙酸乙酯、丙酸乙酯、丙酸丙酯、丁酸乙酯中的至少一种。
本申请还涉及一种锂离子电池，其包括电解液、正极片、负极片、隔离膜和包装箔；所述正极片包括正极集流体及涂布在正极集流体上的正极膜片，负极片包括负极集流体及涂布在负极集流体上的负极膜片；所述电解液为本申请的电解液。
本申请提供的技术方案可以达到以下有益效果：
研究表明，硅基磺酸酯化合物可以在负极表面形成致密的固体电解质相界面膜(SEI)，有效减少溶剂在负极的分解，同时还可以吸收电解液中的F离子，有效减少HF对SEI的腐蚀，对电池的循环性能非常有益。Li[sTFSI]熔点高，锂离子离域能力强，并且不与水反应分解，在3.0～5.0Vvs Li/Li+能钝化Al箔，特别是在高温情况下。Li[sTFSI]和硅基磺酸酯化合物组合使用后，因为硅基磺酸酯化合物还原电位较低，因此在初次充电过程中形成稳定的钝化膜(SEI)，而在高温存储或循环过程中，Li[sTFSI]因为高温稳定性好，不易与水等杂质反应形成副产物增加阻抗，同时因为锂离子离域能力强，因此具有更高的电导率；经过它们的协同作用，电池具有快速充电的功效并且电池在存储及循环过程中膜阻抗增加也较小。同时因为有效稳定的SEI及锂盐的存在而显著改善电池的高温存储性能及抗过充性能。
具体实施方式
本申请的发明目的在于提供一种能够显著提供锂离子电池充电倍率，改善锂离子电池高温存储及过充性能的电解液，并提供使用该电解液的锂离子电池。
为了实现上述发明目的，本申请提供了一种电解液，包括有机溶剂、锂盐和添加剂，添加剂中含有添加剂A和添加剂B，添加剂A选自{三氟甲烷(S-三氟甲磺酰基氨基)磺酰基}(三氟甲基磺酰)亚胺锂，添加剂B选自如式Ⅰ所示硅基磺酸酯化合物中的至少一种；
其中，R1～R6各自独立地分别选自氢原子、卤素原子、取代或未取代的C1～20烷基、取代或未取代的C2～20烯烃基、取代或未取代的C6～26芳基、取代或未取代的C1～20烷氧基、取代或未取代的C6～26芳氧基；
取代基选自卤素、C1～6烷基。所述卤素选自F或Cl
在本申请中：
上述烷基的碳原子数的优选上限值依次为16、12、8、6、4、3；例如，在碳原子数的上限值为16的情况下，烷基的碳原子数范围是指1～16；烷基的优选碳原子数为1～12，更优选碳原子数为1～6，最优选碳原子数为1～3。烷基可为链烷基或环烷基：链烷基包含直链烷基和带有支链的烷基；环烷基为含有脂环结构的饱和烷基，脂环上可以含有或不含有取代基。
作为烷基的实例，具体可以举出：甲基、乙基、正丙基、异丙基、环丙基、正丁基、异丁基、仲丁基、叔丁基、环丁基、正戊基、异戊基、叔戊基、新戊基、环戊基、2，2-二甲基丙基、1-乙基丙基、1-甲基丁基、2-甲基丁基、正己基、异己基、2-己基、3-己基、环己基、2-甲基戊基、3-甲基戊基、1，1，2-三甲基丙基、3，3-二甲基丁基。
上述烷氧基的碳原子数的优选上限值依次为16、12、8、6、4、3；例如，在碳原子数的上限值为16的情况下，烷氧基的碳原子数范围是指1～16；烷氧基的优选碳原子数为1～12，更优选碳原子数为1～6，最优选碳原子数为1～3。烷氧基包含直链烷氧基和带有支链的烷氧基。
作为烷氧基的实例，具体可以举出：甲氧基、乙氧基、正丙氧基、异丙氧基、正丁氧基、异丁氧基、仲丁氧基、叔丁氧基、正戊氧基、异戊氧基、叔戊氧基、新戊氧基、环戊氧基、2,2-二甲基丙氧基、1-乙基丙氧基、1-甲基丁氧基、2-甲基丁氧基、正己氧基、异己氧基、2-己氧基、3-己氧基、2-甲基戊氧基、3-甲基戊氧基、1,1,2-三甲基丙氧基、3,3-二甲基丁氧基、正庚氧基、正辛氧基、正壬氧基、正癸氧基。
作为芳基的实例，具体可以举出：苯基、萘基等。
作为本申请电解液的一种改进，R1～R6中至少有一个取代基选自卤素、取代或未取代的C1～12烷氧基、取代或未取代的C1～12烷基、取代或未取代的C6～26芳基、取代或未取代的C6～26芳氧基。
作为本申请电解液的一种改进，R1～R6中至少有一个取代基选自卤素、取代或未取代的C1～6烷氧基、取代或未取代的C1～6烷基、取代或未取代的苯基。
作为本申请电解液的一种改进，R1～R6为相同的基团。可全部选自卤素、取代或未取代的C1～6烷基、取代或未取代的苯基。
作为本申请电解液的一种改进，{三氟甲烷(S-三氟甲磺酰基氨基)磺酰基}(三氟甲基磺酰)亚胺锂(Li[sTFSI])具有式Ⅱ所示的化学结构式：
作为本申请电解液的一种改进，硅基磺酸酯化合物选自式(Ⅰa)所示的双(三甲基硅基)硫酸酯、式(Ⅰb)所示的双(三乙基硅基)硫酸酯、式(Ⅰc)所示的双(三氟硅基)硫酸酯、式(Ⅰd)所示的双(三苯基硅基)硫酸酯中的至少一种：
其中，硅基硫酸酯化合物还可以选自以下化合物中的至少一种：
作为本申请电解液的一种改进，硅基磺酸酯化合物在电解液中的质量分数为0.05％～3％。这是因为当硅基磺酸酯化合物的含量低于0.05％时，不能在负极表面形成完整的SEI膜，从而不能有效阻止电解液与电极之间的电子转移所引起的副反应；而当硅基磺酸酯化合物含量大于3％时，会在负极表面形成较厚的SEI膜，导致锂离子迁移阻力增大，不利于循环过程中电池的负极界面稳定性。
进一步优选地，硅基磺酸酯化合物在电解液中的质量分数范围的优选上限依次为2.8％、2.5％、2.0％、1.5％、1.0％，优选下限依次为0.08％、0.1％、0.3％、0.5％、0.6％。更进一步优选地，硅基磺酸酯化合物在电解液中的质量分数为0.1％～2％。
作为本申请电解液的一种改进，Li[sTFSI]在电解液中的质量分数为0.05％～3％。这是因为当Li[sTFSI]在电解液中的添加量低于0.05％时，将不能有效地发挥作用，电池的存储性能无改善；而当Li[sTFSI]的含量高于3％时，增加了电解液的粘度，减缓锂离子的迁移。进一步优选地，Li[sTFSI]在电解液中的质量分数为0.1％～2％。
作为本申请电解液的一种改进，有机溶剂是碳原子数为1～8、且含有至少一个酯基的化合物。
作为本申请电解液的一种改进，有机溶剂选自碳酸乙烯酯、碳酸丙烯脂、碳酸丁烯酯、氟代碳酸乙烯酯、碳酸甲乙酯、碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸二丙酯、碳酸甲丙酯、碳酸乙丙酯、1,4-丁内酯、丙酸甲酯、丁酸甲酯、乙酸乙酯、丙酸乙酯、丙酸丙酯、丁酸乙酯中的至少一种。
作为本申请电解液的一种改进，锂盐任选自有机锂盐或无机锂盐中的至少一种。
作为本申请电解液的一种改进，锂盐中含有氟元素、硼元素、磷元素中的至少一种。
作为本申请电解液的一种改进，锂盐选自六氟磷酸锂LiPF6、双三氟甲烷磺酰亚胺锂LiN(CF3SO2)2(简写为LiTFSI)、双(氟磺酰)亚胺锂Li(N(SO2F)2)(简写为LiFSI)、双草酸硼酸锂LiB(C2O4)2(简写为LiBOB)、二氟草酸硼酸锂LiBF2(C2O4)(简写为LiDFOB)中的至少一种。
为了实现上述发明目的，本申请还提供了一种锂离子电池，其包括电解液、正极片、负极片、隔离膜和包装箔；正极片包括正极集流体及涂布在正极集流体上的正极膜片，负极片包括负极集流体及涂布在负极集流体上的负极膜片；所述电解液为上述任一段落所述的电解液。
作为本申请锂离子电池的一种改进，所述正极膜片包括正极活性材料、粘结剂和导电剂。
作为本申请锂离子电池的一种改进，正极活性材料任选自钴酸锂LiCoO2、锂镍锰钴三元材料、磷酸亚铁锂、锰酸锂中的至少一种，或是钴酸锂与锂镍锰钴三元材料的混合物。
作为本申请锂离子电池的一种改进，负极膜片包括负极活性材料、粘结剂和导电剂。
作为本申请锂离子电池的一种改进，负极活性材料为碳材料和/或含硅材料。
与现有技术相比，本申请通过将硅基磺酸酯化合物和Li[sTFSI]作为功能性混合添加剂，显著改善了电池充电倍率、高温存储及抗过充性能。
为了使本申请的发明目的、技术方案和技术效果更加清晰，以下结合实施例，对本申请进行进一步详细说明。应当理解的是，本说明书中描述的实施例仅是为了解释本申请，并非为了限定本申请。
实施例1～10
电解液的制备：在含水量<10ppm的氩气气氛手套箱中，将碳酸乙烯酯(简写为EC)、碳酸二乙酯(简写为DEC)、碳酸丙烯酯(简写为PC)、丙酸乙酯、氟代碳酸乙烯酯(简写为FEC)按照20:30:20:25:5的质量比混合均匀后，得到溶剂，再将充分干燥的锂盐LiPF6溶解于上述溶剂，配成LiPF6浓度为1mol/L的基础电解液。
按照表1所示，在基础电解液中加入硅基磺酸酯化合物和Li[sTFSI]。
锂离子电池的制备：
1)正极片的制备：将正极活性物质钴酸锂(分子式为LiCoO2)、导电剂乙炔黑、粘结剂聚偏二氟乙烯(简写为PVDF)按重量比96:2:2在适量的N-甲基吡咯烷酮(简写为NMP)溶剂中充分搅拌混合，使其形成均匀的正极浆料；将此浆料涂覆于正极集流体Al箔上，烘干、冷压，得到正极片。
2)负极片的制备：将负极活性物质石墨、导电剂乙炔黑、粘结剂丁苯橡胶(简写为SBR)、增稠剂羧甲基纤维素钠(简写为CMC)按照重量比95:2:2:1在适量的去离子水溶剂中充分搅拌混合，使其形成均匀的负极浆料；将此浆料涂覆于负极集流体Cu箔上，烘干、冷压，得到负极片。
3)隔离膜：以PE多孔聚合物薄膜作为隔离膜。
4)锂离子电池的制备：将正极片、隔离膜、负极片按顺序叠好，使隔离膜处于正负极片之间起到隔离的作用，然后卷绕得到裸电芯；将裸电芯置于外包装箔中，将上述制备好的电解液注入到干燥后的电池中，经过真空封装、静置、化成、整形等工序，即完成锂离子电池的制备。
对比例1～6
按照实施例1的方法制备基础电解液，对比例1不添加添加剂，对比例2～3中电解液添加剂及各自的添加量如表1所示。
实施例1～10和对比例1～6中的电解液添加剂及各自的添加量如表1所示。
表1.各对比例和实施例中的电解液添加剂组合方式及添加量
以下将通过实验对本申请各对比例和实施例制得的锂离子电池进行性能测试。
测试一、充电倍率测试
将制备得到的锂离子电池均分别进行下述测试：
在25℃下，将锂离子电池，以不同倍率0.5C、1C、2C、3C、5C充电至4.4V，分别记录充电容量，以0.5C的电容量作为基准(100％)，计算不同倍率放电的容量。各个锂离子电池中所选用的电解液以及得到的相关测试数据参见表2。
表2.充电倍率测试结果(单位％)
组别 0.5C 1C 2C 3C 5C
实施例1 100％ 94.9％ 82.3％ 69.3％ 48.3％
实施例2 100％ 91.2％ 81.4％ 68.5％ 45.5％
实施例3 100％ 90.4％ 78.3％ 65.9％ 46.9％
实施例4 100％ 93.4％ 80.8％ 63.8％ 43.8％
实施例5 100％ 91.5％ 78.7％ 68.0％ 38.0％
实施例6 100％ 90.8％ 76.5％ 60.1％ 30.1％
实施例7 100％ 88.8％ 69.5％ 53.1％ 28.1％
实施例8 100％ 87.4％ 71.4％ 51.0％ 29.7％
实施例9 100％ 88.5％ 77.9％ 53.9％ 35.0％
实施例10 100％ 87.4％ 74.4％ 52.7.0％ 32.0％
对比例1 100％ 81.5％ 63.7％ 42.7％ 22.7％
对比例2 100％ 86.1％ 68.5％ 49.8％ 26.8％
对比例3 100％ 85.4％ 68.2％ 47.6％ 25.6％
对比例4 100％ 83.4％ 63.4％ 49.0％ 22.0％
对比例5 100％ 84.1％ 641％ 49.5％ 20.4％
对比例6 100％ 80.5％ 59.7％ 32.7％ 18.7％
结合表1和表2中可以看出，与对比例1相比，对比例2～3的电解液中单独加入1％硅基硫酸酯或1％Li[sTFSI]时，锂离子电池的充电倍率略有改善。在实施例1～10中，电解液中同时加入质量分数为1％的硅基硫酸酯和质量分数为1％的Li[sTFSI]时，电池的充电容量显著提升。然而，当电解液中硅基硫酸酯超过3％或Li[sTFSI]的含量超过3％时，电池的充电容量非但没有改善，甚至会恶化，原因是硅基硫酸酯和或Li[sTFSI]过多时会导致成膜厚且电解液粘度高，锂离子传导变得困难特别是电解液中添加4％硅基硫酸酯和4％Li[sTFSI]的对比例6，其电池的充电容量远低于其他组别。
测试二、高温存储测试
将制备得到的锂离子电池均分别进行下述测试：
在25℃下以0.5C电流恒流充电至4.4V，4.4V恒压充电至电流为0.025C，使其处于4.4V满充状态，然后将电池放在85℃的高温炉中保持24小时，同时每4h热测一次；以存储前100％SOC电芯厚度作为基准(0％)，记录电芯的厚度数据。
高温存储测试的结果如表3所示。
表3. 85℃电池存储厚度测试结果(单位％)
组别 12h厚度测试
实施例1 5.1％
实施例2 6.3％
实施例3 7.7％
实施例4 8.9％
实施例5 8.3％
实施例6 7.9％
实施例7 9.8％
实施例8 10.7％
实施例9 13.3％
实施例10 14.4％
对比例1 31％
对比例2 18.2％
对比例3 15.5％
对比例4 19.8％
对比例5 18.7％
对比例6 33.6％
从表3中可以看出，加入硅基硫酸酯及Li[sTFSI]均能降低高温存储过程中电池的厚度增加。当硅基硫酸酯的含量高于3％时，高温导致较厚的SEI溶解破裂，导致电池负极中金属锂析出，与电解液发生还原反应产气恶化电池高温存储性能。相比之下，电解液中加入Li[sTFSI]可以有效改善高温存储电池的膨胀性能。因此，Li[sTFSI]和硅基硫酸酯作为电解液添加剂同时搭配使用时，可以显著提高电池高温存储性能。
测试三、抗过充测试
将半充态的电池在25℃下以0.5C放电至3.0V，再以0.5C恒流充电至10V，再10V恒压充电2h，同时测试电池在充电过程中的温度变化并观察测试后电池的状态。
抗过充测试的结果如表4所示。
表4.抗过充测试后结果
组别 抗过充测试
实施例1 5/5OK
实施例2 5/5OK
实施例3 5/5OK
实施例4 5/5OK
实施例5 5/5OK
实施例6 5/5OK
实施例7 5/5OK
实施例8 5/5OK
实施例9 5/5OK
实施例10 5/5OK
对比例1 5/5fire
对比例2 1/5OK,4/5fire
对比例3 1/5OK,4/5fire
对比例4 1/5OK,4/5fire
对比例5 1/5OK,4/5fire
对比例6 5/5fire
结合表1和表4可以看出，当Li[sTFSI]的含量高于3％时，将会导致电池在抗过充过程中着火，其原因可以考虑是因为过多的Li[sTFSI]使得电解液粘度增大，锂离子移动变得困难，导致电池在充电过程中金属锂析出，持续的锂在负极表面沉积易导致电池短路，电池燃烧。相比之下，电解液中加入硅基磺酸酯化合物可以有效降低充电过程中金属锂的析出，改善电池抗过充性能。因此，硅基磺酸酯化合物和Li[sTFSI]作为电解液添加剂同时搭配使用时，可以显著提高电池的抗过充性能。
通过以上所有描述可知，本申请通过在电解液中同时加入质量分数不高于3％的Li[sTFSI]和质量分数不高于3％的硅基磺酸酯化合物，可以显著地改善锂离子电池的充电倍率、高温存储及抗过充性能。
实施例11～18
按照实施例1的方法制备基础电解液，区别仅在于添加剂的组成不同，具体如表5所示。Li[sTFSI]和如式Ⅰ所示硅基磺酸酯化合物
表5.实施例11～17中的电解液添加剂组合方式及添加量
按实施例11～17制备得到的电解液的性能与实施例1～10相似，限于篇幅，不在赘述。
本申请虽然以较佳实施例公开如上，但并不是用来限定权利要求，任何本领域技术人员在不脱离本申请构思的前提下，都可以做出若干可能的变动和修改，因此本申请的保护范围应当以本申请权利要求所界定的范围为准。

Claims (9)

1.一种电解液，包括有机溶剂、锂盐和添加剂，其特征在于，所述添加剂中含有添加剂A和添加剂B，所述添加剂A选自{三氟甲烷(S-三氟甲磺酰基氨基)磺酰基}(三氟甲基磺酰)亚胺锂，所述添加剂B选自如式Ⅰ所示硅基磺酸酯化合物中的至少一种；
其中，R1～R6各自独立地分别选自氢原子、卤素原子、取代或未取代的C1～20烷基、取代或未取代的C2～20烯烃基、取代或未取代的C6～26芳基、取代或未取代的C1～20烷氧基、取代或未取代的C6～26芳氧基；
取代基选自卤素、C1～6烷基；
所述{三氟甲烷(S-三氟甲磺酰基氨基)磺酰基}(三氟甲基磺酰)亚胺锂在电解液中的质量百分比含量为0.05％～3％；所述硅基磺酸酯化合物在电解液中的质量百分比含量为0.05％～3％。
2.根据权利要求1所述的电解液，其特征在于，R1～R6中至少有一个取代基选自卤素、取代或未取代的C1～12烷氧基、取代或未取代的C1～12烷基、取代或未取代的C6～26芳基、取代或未取代的C6～26芳氧基。
3.根据权利要求1所述的电解液，其特征在于，R1～R6中至少有一个取代基选自卤素、取代或未取代的C1～6烷氧基、取代或未取代的C1～6烷基、取代或未取代的苯基。
4.根据权利要求2～3任一权利要求所述的电解液，其特征在于，R1～R6为相同的基团。
5.根据权利要求1所述的电解液，其特征在于，所述硅基磺酸酯化合物选自双(三甲基硅基)硫酸酯、双(三乙基硅基)硫酸酯、双(三苯基硅基)硫酸酯、双(三氟硅基)硫酸酯中的至少一种。
6.根据权利要求1所述的电解液，其特征在于，所述硅基磺酸酯化合物在电解液中的质量百分比含量为0.1％～2％。
7.根据权利要求1所述的电解液，其特征在于，所述{三氟甲烷(S-三氟甲磺酰基氨基)磺酰基}(三氟甲基磺酰)亚胺锂在电解液中的质量百分比含量为0.1％～2％。
8.根据权利要求1所述的电解液，其特征在于，有机溶剂选自碳酸乙烯酯、碳酸丙烯脂、碳酸丁烯酯、氟代碳酸乙烯酯、碳酸甲乙酯、碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸二丙酯、碳酸甲丙酯、碳酸乙丙酯、1,4-丁内酯、丙酸甲酯、丁酸甲酯、乙酸乙酯、丙酸乙酯、丙酸丙酯、丁酸乙酯中的至少一种。
9.一种锂离子电池，其包括电解液、正极片、负极片、隔离膜和包装箔；所述正极片包括正极集流体及涂布在正极集流体上的正极膜片，负极片包括负极集流体及涂布在负极集流体上的负极膜片；其特征在于，所述电解液为权利要求1～8中任一项所述的电解液。
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