CN110247115B - 电解液、包含所述电解液的电化学装置和电子装置 - Google Patents

电解液、包含所述电解液的电化学装置和电子装置 Download PDF

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CN110247115B CN201910529882.3A CN201910529882A CN110247115B CN 110247115 B CN110247115 B CN 110247115B CN 201910529882 A CN201910529882 A CN 201910529882A CN 110247115 B CN110247115 B CN 110247115B
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Abstract

本申请涉及一种电解液、包含所述电解液的电化学装置和电子装置。本申请的电解液包含式(I)化合物和式(II)化合物。本申请提供的电解液可以有效改善电化学装置的高温存储性能、循环性能和过充性能。

Description

电解液、包含所述电解液的电化学装置和电子装置
技术领域
本申请涉及电解液，更具体而言，涉及能使电化学装置(例如锂离子电池)的过充性能、循环性能和存储性能得到均衡改善的电解液。本申请还涉及包含根据本申请的电解液的电化学装置和电子装置。
背景技术
随着科技的不断进步，电子产品对电池的要求越来越高，不仅要求更高的能量密度，对电池的使用环境也要求更高。软包电池在体积能量密度和质量能量密度方面具有一定的优势。在大功率便携式电子电器领域，软包电池的优势越来越凸显，但是其安全性能(过充、热箱等)却有待提高。目前改善安全性能的方式，多数都是以牺牲循环性能来实现。因此，开发高安全电解液的同时尽量减少其它性能的损失越来越重要。
发明内容
本申请提供一种电解液，其包括式(I)化合物和式(II)化合物：
Figure GDA0002984337930000011
其中，Y选自Ti、Si、Sn、Al、B、P、Ge或Sb，
R11、R12、R13、R14各自独立地选自取代或未取代的C1-C12烷基、取代或未取代的C2-C12烯基、取代或未取代的C2-C12炔基、取代或未取代的C2-C12的醚基、取代或未取代的C3-C12环烷基、取代或未取代的C6-C12芳基，其中经取代时，取代基为F；
a和b各自独立地选自包含零的整数，且a+b＝3、a+b＝4或a+b＝5；
R21和R22选自H、F、氰基、取代或未取代的C1-C12烷基、取代或未取代的C2-C12烯基、取代或未取代的C2-C12炔基、取代或未取代的C2-C12的醚基、取代或未取代的C3-C12环烷基、取代或未取代的C6-C12芳基，其中经取代时，取代基为F或氰基，m和n各自独立地选自0-4的整数。
本申请电解液中的式(I)化合物可以包括以下化合物中的一种或多种：
Figure GDA0002984337930000021
本申请电解液中的所述式(II)化合物可以包含以下化合物中的一种或多种：
Figure GDA0002984337930000022
本申请的电解液还可以包括式(III)的硅基磺酸酯：
Figure GDA0002984337930000031
其中，R31选自取代或未取代的C1-C12烷基硅氧基、基取代或未取代的C1-C12烷基、取代或未取代的C2-C12烯基、取代或未取代的C2-C12炔基、取代或未取代的C2-C12的醚基、取代或未取代的C3-C12环烷基、取代或未取代的C6-C12芳基，其中经取代时，取代基为F或氰基；
R32、R33、R34各自独立地选自F、直链的或带有支链结构的C1-C8烷基、直链的或带有支链结构C2-C8烯基，所述C1-C8烷基和C2-C8烯基任选地经F取代。
基于所述电解液的总重量，所述式(III)的硅基磺酸酯的含量为0.1重量％至5重量％。
本申请的电解液中，式(III)的硅基磺酸酯包含以下化合物中的一种或多种：
Figure GDA0002984337930000032
在本申请的电解液中，基于所述电解液的总重量，所述式(I)化合物的含量为0.01重量％至5重量％，所述式(II)化合物的含量为0.01重量％至10重量％。
本申请的电解液还可以包括含有2-3个氰基官能团的化合物，所述含有2-3个氰基官能团的化合物选自：
NC-R4-CN 式(IV)
Figure GDA0002984337930000041
其中，R4选自C1-C12亚烷基或C1-C12亚烷氧基；
R51、R52各自独立地选自共价键或C1-C12亚烷基；
R61、R62、R63各自独立地选自共价键、C1-C12亚烷基或C1-C12亚烷氧基。
基于所述电解液的总重量，所述含有2-3个氰基官能团的化合物的含量为0.5重量％至12重量％。
在本申请中，含有2-3个氰基官能团的化合物包括以下化合物中的一种或多种：
Figure GDA0002984337930000042
本申请还涉及电化学装置，其包括本申请中所述的电解液。
本申请还涉及电子装置，其包括根据本申请所述的电化学装置。
根据一个或多个实施例，使用本申请电解液可以有效改善电化学装置的高温存储性能、循环性能和过充性能。
本申请实施例的额外层面及优点将部分地在后续说明中描述、显示、或是经由本申请实施例的实施而阐释。
具体实施方式
本申请的实施例将会被详细的描示在下文中。本申请的实施例不应该被解释为对本申请的限制。
除非另外明确指明，本文使用的下述术语具有下文指出的含义。
术语“约”用以描述及说明小的变化。当与事件或情形结合使用时，所述术语可指代其中事件或情形精确发生的例子以及其中事件或情形极近似地发生的例子。举例来说，当结合数值使用时，术语可指代小于或等于所述数值的±10％的变化范围，例如小于或等于±5％、小于或等于±4％、小于或等于±3％、小于或等于±2％、小于或等于±1％、小于或等于±0.5％、小于或等于±0.1％、或小于或等于±0.05％。另外，有时在本文中以范围格式呈现量、比率和其它数值。应理解，此类范围格式是用于便利及简洁起见，且应灵活地理解，不仅包含明确地指定为范围限制的数值，而且包含涵盖于所述范围内的所有个别数值或子范围，如同明确地指定每一数值及子范围一般。
在具体实施方式及权利要求书中，由术语“中的一者”、“中的一个”、“中的一种”或其他相似术语所连接的项目的列表可意味着所列项目中的任一者。例如，如果列出项目A及B，那么短语“A及B中的一者”意味着仅A或仅B。在另一实例中，如果列出项目A、B及C，那么短语“A、B及C中的一者”意味着仅A；仅B；或仅C。项目A可包含单个元件或多个元件。项目B可包含单个元件或多个元件。项目C可包含单个元件或多个元件。
在具体实施方式及权利要求书中，由术语“中的至少一者”、“中的至少一个”、“中的至少一种”或其他相似术语所连接的项目的列表可意味着所列项目的任何组合。例如，如果列出项目A及B，那么短语“A及B中的至少一者”意味着仅A；仅B；或A及B。在另一实例中，如果列出项目A、B及C，那么短语“A、B及C中的至少一者”意味着仅A；或仅B；仅C；A及B(排除C)；A及C(排除B)；B及C(排除A)；或A、B及C的全部。项目A可包含单个元件或多个元件。项目B可包含单个元件或多个元件。项目C可包含单个元件或多个元件。
在具体实施方式及权利要求书中，在关于碳数的表述即大写字母“C”后面的数字，例如“C1-C20”、“C3-C20”等中，在“C”之后的数字例如“1”、“3”或“20”表示具体官能团中的碳数。即，官能团分别可包括1-20个碳原子和3-20个碳原子。例如，“C1-C4烷基”是指具有1-4个碳原子的烷基，例如CH3-、CH3CH2-、CH3CH2CH2-、(CH3)2CH-、CH3CH2CH2CH2-、CH3CH2CH(CH3)-或(CH3)3C-。
术语“烃基”、“烷基”、“亚烷基”、“芳基”、“杂芳基”为本领域公知的基团。在一些实施例中，“烃基”、“烷基”、“亚烷基”、“芳基”、“杂芳基”可采用CN109301326A记载的技术内容，其以全文引用的方式并入本申请中。
术语“烃氧基”指L-O-基团，其中L为烷基、烯基、炔基、环烷基、芳基。本文中烃氧基可为1至20个碳原子的烃氧基，还可以为1-15个碳原子的烃氧基、1-10个碳原子的烃氧基、1-5个碳原子的烃氧基、5-20个碳原子的烃氧基、5-15个碳原子的烃氧基或5-10个碳原子的烃氧基。
术语“环烷基”涵盖环状烷基。环烷基可为C3-C20的环烷基、C6-C20的环烷基、C3-C10的环烷基、C3-C6的环烷基。例如，环烷基可为环丙基、环丁基、环戊基、环己基等。另外，环烷基可以是任选地被取代的。
术语“烯基”是指可为直链或具支链且具有至少一个且通常1个、2个或3个碳碳双键的单价不饱和烃基团。除非另有定义，否则所述烯基通常含有2到20个、2至15个、2至10个、2至6个或2至4个碳原子且包括(例如)C2-4烯基、C2-6烯基及C2-10烯基。代表性烯基包括(例如)乙烯基、正丙烯基、异丙烯基、正-丁-2-烯基、丁-3-烯基、正-己-3-烯基等。另外，烯基可以是任选地被取代的。
术语“炔基”是指可为直链或具支链且具有至少一个且通常具有1个、2个或3个碳碳三键的单价不饱和烃基团。除非另有定义，否则所述炔基通常含有2个到20个、2至15个、2至10个、3至10个、3至6个或2至4个碳原子且包括(例如)C2-C4炔基、C3-C6炔基及C3-C10炔基。代表性炔基包括(例如)乙炔基、丙-2-炔基(正-丙炔基)、正-丁-2-炔基、正-己-3-炔基等。另外，炔基可以是任选地被取代的。
术语“亚烯基”意指通过从上述定义的烯基中除去一个氢原子而获得的双官能团。优选的亚烯基包括但不限于-CH＝CH-、-C(CH3)＝CH-、-CH＝CHCH2-等。术语“芳基”意指具有单环(例如，苯基)或稠合环的单价芳香族烃。稠合环系统包括那些完全不饱和的环系统(例如，萘)以及那些部分不饱和的环系统(例如，1,2,3,4-四氢萘)。除非另有定义，否则所述芳基通常含有6至20个、6至15个或6至10个碳环原子且包括(例如)C6-C10芳基。代表性芳基包括(例如)苯基、甲基苯基、丙基苯基、异丙基苯基、苯甲基和萘-1-基、萘-2-基等等。
术语“杂环基”涵盖芳香族和非芳香族环状基团。杂芳香族环状基团还意指杂芳基。在一些实施例中，杂芳香族环基团和杂非芳香族环基团为包括至少一个杂原子的C1-C30杂环基、C2-C20杂环基、C2-C10杂环基、C2-C6杂环基。例如吗啉基、哌啶基、吡咯烷基等，以及环醚，例如四氢呋喃、四氢吡喃等。另外，杂环基可以是任选地被取代的。
如本文所用，术语“杂原子”涵盖O、S、P、N、B或其电子等排体。
如本文所用，术语“卤素”可为F、Cl、Br或I。
如本文所用，术语“氰基”涵盖含有机基团-CN的有机物。
术语“经取代或未经取代的”表示特定基团是未被取代基取代或被一个或多个取代基取代。当上述取代基经取代时，取代基可选自由以下组成的群组：卤素、烷基、环烷基、烯基、芳基和杂芳基。
1、电解液
本申请的第一方面提供一种电解液，其包括式(I)化合物和式(II)化合物：
Figure GDA0002984337930000071
其中，Y选自Ti、Si、Sn、Al、B、P、Ge或Sb，
R11、R12、R13、R14各自独立地选自取代或未取代的C1-C12烷基、取代或未取代的C2-C12烯基、取代或未取代的C2-C12炔基、取代或未取代的C2-C12的醚基、取代或未取代的C3-C12环烷基、取代或未取代的C6-C12芳基，其中经取代时，取代基为F；
a和b各自独立地选自包含零的整数，且a+b＝3、a+b＝4或a+b＝5；
R21和R22各自独立地选自H、F、氰基、取代或未取代的C1-C12烷基、取代或未取代的C2-C12烯基、取代或未取代的C2-C12炔基、取代或未取代的C2-C12的醚基、取代或未取代的C3-C12环烷基、取代或未取代的C6-C12芳基，其中经取代时，取代基为F或氰基，m和n为0-4的整数。
在一些实施例中，电解液中的式(I)化合物包括以下化合物中的一种或多种：
Figure GDA0002984337930000081
在一些实施例中，电解液中的式(II)化合物包含以下化合物中的一种或多种：
Figure GDA0002984337930000082
Figure GDA0002984337930000091
在一些实施例中，基于电解液的总重量，式(I)化合物的含量为约0.01重量％至约5重量％。例如，式(I)化合物的含量为约0.01重量％、约0.02重量％、约0.05重量％、约0.1重量％、约0.5重量％、约0.6重量％、约0.7重量％、约0.8重量％、约0.9重量％、约1.0重量％、约1.5重量％、约2.0重量％、约3.0重量％、约4.0重量％、约5.0重量％，或为上述任意两个数值之间的范围。
在一些实施例中，基于电解液的总重量，式(II)化合物的含量为约0.01重量％至约10重量％。例如，式(II)化合物的含量为约0.01重量％、约0.02重量％、约0.05重量％、约0.1重量％、约0.5重量％、约1.0重量％、约2.0重量％、约3.0重量％、约4.0重量％、约5.0重量％、约6.0重量％、约7.0重量％、约8.0重量％、约9.0重量％、约10.0重量％，或为上述任意两个数值之间的范围。
本申请的发明人发现，将上述式(I)化合物和式(II)化合物同时添加到电解液中可以在改善电化学装置安全性能的同时，避免对循环性能产生不利的影响，从而实现电化学装置性能的均衡改善。式(I)化合物和式(II)化合物共同作用可以在特定过充电位下反应，分别在正极和负极表面形成保护层，减少反应产热，提高过充安全性。但在高温条件下，电解液反应活性增强，式(II)化合物存在自反应，导致高温存储过程中的电压下降，从而使存储后电化学装置的剩余容量降低。本申请的发明人发现，在同时添加式(I)化合物的情况下，式(I)化合物可以优先在正极和负极表面形成稳定的保护层，增强高温下正极和负极的稳定性，并且减缓式(II)化合物在正极和负极表面的自反应。
在特定的实施例中，电解液中同时包含四(三甲基硅氧基)钛和2-氟联苯作为电解液添加剂。四(三甲基硅氧基)钛和2-氟联苯添加剂可以同时作用于电极材料表面，在材料表面形成良好的膜层，减少副反应的发生，同时可以稳定氧原子，从而稳定材料的结构。四(三甲基硅氧基)钛和2-氟联苯组合可以有效地改善锂离子电池的过充性能，同时可以明显减少高温存储过程中的胀气、提升存储后剩余容量以及降低存储过程中的电压降。
A.添加剂
在一些实施例中，本申请的电解液还可以包括式(III)的硅基磺酸酯：
Figure GDA0002984337930000101
其中，R31选自取代或未取代的C1-C12烷基硅氧基、基取代或未取代的C1-C12烷基、取代或未取代的C2-C12烯基、取代或未取代的C2-C12炔基、取代或未取代的C2-C12的醚基、取代或未取代的C3-C12环烷基、取代或未取代的C6-C12芳基，其中经取代时，取代基为F或氰基；
R32、R33、R34各自独立地选自F、直链的或带有支链结构的C1-C8烷基、直链的或带有支链结构的C1-C8烷基，所述C1-C8烷基、C2-C8烯基任选地经F取代。
本申请的发明人发现，将式(I)、式(II)化合物与式(III)化合物结合，在保证电化学装置安全性能改善的基础上，可以缓解存储过程的电压降、提升存储后的剩余容量和减小存储后的锂离子电池厚度变化，同时可以进一步提升锂离子电池的循环寿命。这主要是因为式III化合物可以在电极表面形成有效的保护层，进一步增强电极表面保护膜层的稳定性。
在一些实施例中，式(III)的硅基磺酸酯包含以下化合物中的一种或多种：
Figure GDA0002984337930000102
基于所述电解液的总重量，式(III)的硅基磺酸酯的含量为约0.1重量％至约5重量％。例如，式(III)的硅基磺酸酯的含量可以为约0.1重量％、约0.5重量％、约0.6重量％、约0.7重量％、约0.8重量％、约0.9重量％、约1.0重量％、约1.5重量％、约2.0重量％、约3.0重量％、约4.0重量％、约5.0重量％，或为上述任意两个数值之间的范围。
在一些实施例中，电解液还可以包括含有2-3个氰基官能团的化合物，所述含有2-3个氰基官能团的化合物选自：
NC-R4-CN 式(IV)
Figure GDA0002984337930000111
其中，R4选自C1-C12亚烷基或C1-C12亚烷氧基；
R51、R52各自独立地选自共价键或C1-C12亚烷基；
R61、R62、R63各自独立地选自共价键、C1-C12亚烷基或C1-C12亚烷氧基；
基于所述电解液的总重量，含有2-3个氰基官能团的化合物的含量为约0.5重量％至约12重量％。例如，含有2-3个氰基官能团的化合物的含量可以为约0.5重量％、约0.6重量％、约0.7重量％、约0.8重量％、约0.9重量％、约1.0重量％、约2.0重量％、约3.0重量％、约4.0重量％、约5.0重量％、约6.0重量％、约7.0重量％、约8.0重量％、约9.0重量％、约10.0重量％、约11.0重量％、约12.0重量％，或为上述任意两个数值之间的范围。
本申请的发明人发现，将式(I)、式(II)化合物与含有2-3个氰基官能团的化合物结合，可以进一步改善电化学装置安全性能，同时提升存储后的剩余容量和减小存储后的锂离子电池厚度变化，同时可以进一步提升锂离子电池的循环寿命。主要是因为多腈化合物可以进一步在正极形成保护层，增强正极与电解液界面稳定性，减少副反应发生。
在一些实施例中，含有2-3个氰基官能团的化合物包括以下化合物中的一种或多种：
Figure GDA0002984337930000112
Figure GDA0002984337930000121
在一些实施例中，根据本申请的电解液可以进一步包含含硫氧双键的化合物，含硫氧双键的化合物包括环状硫酸酯、链状硫酸酯、链状磺酸酯、环状磺酸酯、链状亚硫酸酯、环状亚硫酸酯和磺酸酐中的一种或多种。
环状硫酸酯具体包括，但不限于，1,2-乙二醇硫酸酯、1,2-丙二醇硫酸酯、1,3-丙二醇硫酸酯、1,2-丁二醇硫酸酯、1,3-丁二醇硫酸酯、1,4-丁二醇硫酸酯、1,2-戊二醇硫酸酯、1,3-戊二醇硫酸酯、1,4-戊二醇硫酸酯和1,5-戊二醇硫酸酯。在一些实施例中，环状硫酸酯包括如上所述的一种或多种。
链状硫酸酯具体包括，但不限于，硫酸二甲酯、硫酸甲乙酯和硫酸二乙酯。在一些实施例中，链状硫酸酯包括如上所述的一种或多种。
链状磺酸酯具体包括，但不限于，氟磺酸甲酯和氟磺酸乙酯等氟磺酸酯、甲磺酸甲酯、甲磺酸乙酯、二甲磺酸丁酯、2-(甲磺酰氧基)丙酸甲酯、2-(甲磺酰氧基)丙酸乙酯。在一些实施例中，链状磺酸酯包括如上所述的一种或多种。
环状磺酸酯具体包括，但不限于，1,3-丙磺酸内酯、1-氟-1,3-丙磺酸内酯、2-氟-1,3-丙磺酸内酯、3-氟-1,3-丙磺酸内酯、1-甲基-1,3-丙磺酸内酯、2-甲基-1,3-丙磺酸内酯、3-甲基-1,3-丙磺酸内酯、1-丙烯-1,3-磺酸内酯、2-丙烯-1,3-磺酸内酯、1-氟-1-丙烯-1,3-磺酸内酯、2-氟-1-丙烯-1,3-磺酸内酯、3-氟-1-丙烯-1,3-磺酸内酯、1-氟-2-丙烯-1,3-磺酸内酯、2-氟-2-丙烯-1,3-磺酸内酯、3-氟-2-丙烯-1,3-磺酸内酯、1-甲基-1-丙烯-1,3-磺酸内酯、2-甲基-1-丙烯-1,3-磺酸内酯、3-甲基-1-丙烯-1,3-磺酸内酯、1-甲基-2-丙烯-1,3-磺酸内酯、2-甲基-2-丙烯-1,3-磺酸内酯、3-甲基-2-丙烯-1,3-磺酸内酯、1,4-丁磺酸内酯、1,5-戊磺酸内酯、甲烷二磺酸亚甲酯和甲烷二磺酸亚乙酯。在一些实施例中，环状磺酸酯包括如上所述的一种或多种。
链状亚硫酸酯具体包括，但不限于，亚硫酸二甲酯、亚硫酸甲乙酯和亚硫酸二乙酯。在一些实施例中，链状亚硫酸包括如上所述的一种或多种。
环状亚硫酸酯具体包括，但不限于，1,2-乙二醇亚硫酸酯、1,2-丙二醇亚硫酸酯、1,3-丙二醇亚硫酸酯、1,2-丁二醇亚硫酸酯、1,3-丁二醇亚硫酸酯、1,4-丁二醇亚硫酸酯、1,2-戊二醇亚硫酸酯、1,3-戊二醇亚硫酸酯、1,4-戊二醇亚硫酸酯和1,5-戊二醇亚硫酸酯。在一些实施例中，环状亚硫酸酯包括如上所述的一种或多种。
磺酸酐的具体实施例包括但不限于1，2乙烷二磺酸酐、1，3-丙烷二磺酸酐、1，4-丁烷二磺酸酐、1，2-苯二磺酸酐或其卤化化合物，具体地，例如为四氟-1，2-乙烷二磺酸酐、六氟-1，3-丙烷二磺酸酐。
含硫氧双键的化合物的含量为约0.01重量％以上。在一些实施例中，含硫氧双键的化合物的含量为约0.1重量％以上。在一些实施例中，含硫氧双键的化合物的含量为约0.3重量％以上。在一些实施例中，含硫氧双键的化合物的含量为约0.5重量％以上。在一些实施例中，含硫氧双键的化合物的含量为约5重量％以下。在一些实施例中，含硫氧双键的化合物的含量为约4重量％以下。在一些实施例中，含硫氧双键的化合物的含量为约3重量％以下。在一些实施例中，基于电解液的总重量，含硫氧双键的化合物的含量为约0.01重量％-约5重量％。
根据本申请的电解液可以包含酸酐，由此进一步提高电解液的化学稳定性。酸酐的实例包括环状磷酸酐、羧酸酐和羧酸磺酸酐。环状磷酸酐的实例包括三甲基磷酸环酐、三乙基磷酸环酐和三丙基磷酸环酐。羧酸酐的实例包括琥珀酸酐、戊二酸酐和马来酸酐。然而，酸酐的具体实例不限于上述化合物。
酸酐的含量为约0.01重量％以上。在一些实施例中，酸酐的含量为约0.1重量％以上。在一些实施例中，酸酐的含量为约0.3重量％以上。在一些实施例中，酸酐的含量为约0.5重量％以上。在一些实施例中，酸酐的含量为约5重量％以下。在一些实施例中，酸酐的含量为约4重量％以下。在一些实施例中，酸酐的含量为约3重量％以下。在一些实施例中，基于电解液的总重量，酸酐的含量为约0.01重量％-约5重量％。
在一些实施例中，电解液包含上述一种或多种式(I)的化合物、一种或多种式(II)化合物和一种或多种式(III)的硅基磺酸酯。例如，电解液可以包含四(三甲基硅氧基)钛、2-氟联苯和选自式(III-1)、式(III-2)、式(III-4)和式(III-5)中的任一种化合物。在一些实施例中，电解液包含上述一种或多种式(I)的化合物、一种或多种式(II)化合物和所述一种或多种含有2-3个氰基官能团的化合物。在一些实施例中，电解液包含上述一种或多种式(I)的化合物、一种或多种式(II)化合物和所述一种或多种含有硫氧双键的化合物。
在一些实施例中，电解液除了包含式(I)的化合物和式(II)化合物之外，还包含选自以下的任一种或多种其他添加剂：氟代碳酸乙烯酯(FEC)、1,3-磺酸内酯(PS)、二氟磷酸锂(LDFP)、己二腈(ADN)、1,3,6-己烷三腈(HTCN)、乙二醇双(丙腈)醚(DENE)、硅基苯磺酸酯、吡啶类；其中式(I)的化合物可以为，例如，式(I-1)、式(I-3)、式(I-4)、式(I-6)或式(I-7)的化合物；其中式(II)的化合物可以为，例如，式(II-1)、式(II-3)或式(II-5)的化合物。
B.溶剂
在一些实施例中，本申请的电解液包含非水溶剂，其包括，但不限于，环状碳酸酯、链状碳酸酯、环状羧酸酯、链状羧酸酯、环状醚、链状醚、含磷有机溶剂、含硫有机溶剂和芳香族含氟溶剂。
在一些实施例中，环状碳酸酯包括，但不限于，碳酸亚乙酯(ethylene carbonate，EC)、碳酸亚丙酯(propylene carbonate，PC)和碳酸亚丁酯。在一些实施例中，环状碳酸酯具有3-6个碳原子。
在一些实施例中，链状碳酸酯包括，但不限于，碳酸二甲酯、碳酸甲乙酯、碳酸二乙酯(diethyl carbonate，DEC)、碳酸甲基正丙基酯、碳酸乙基正丙基酯、碳酸二正丙酯等链状碳酸酯，作为被氟取代的链状碳酸酯，例如双(氟甲基)碳酸酯、双(二氟甲基)碳酸酯、双(三氟甲基)碳酸酯、双(2-氟乙基)碳酸酯、双(2,2-二氟乙基)碳酸酯、双(2,2,2-三氟乙基)碳酸酯、2-氟乙基甲基碳酸酯、2,2-二氟乙基甲基碳酸酯和2,2,2-三氟乙基甲基碳酸酯。
在一些实施例中，环状羧酸酯包括，但不限于，γ-丁内酯和γ-戊内酯。在一些实施例中，环状羧酸酯的部分氢原子可被氟取代。
在一些实施例中，链状羧酸酯包括，但不限于，乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸丙酯、乙酸异丙酯、乙酸丁酯、乙酸仲丁酯、乙酸异丁酯、乙酸叔丁酯、丙酸甲酯、丙酸乙酯、丙酸丙酯、丙酸异丙酯、丁酸甲酯、丁酸乙酯、丁酸丙酯、异丁酸甲酯、异丁酸乙酯、戊酸甲酯、戊酸乙酯、特戊酸甲酯和特戊酸乙酯。在一些实施例中，链状羧酸酯的部分氢原子可被氟取代。在一些实施例中，氟取代的链状羧酸酯包括，但不限于，三氟乙酸甲酯、三氟乙酸乙酯、三氟乙酸丙酯、三氟乙酸丁酯和三氟乙酸2,2,2-三氟乙酯。
在一些实施例中，环状醚包括，但不限于，四氢呋喃、2-甲基四氢呋喃、1,3-二氧戊环、2-甲基1,3-二氧戊环、4-甲基1,3-二氧戊环、1,3-二氧六环、1,4-二氧六环和二甲氧基丙烷。
在一些实施例中，链状醚包括，但不限于，二甲氧基甲烷、1,1-二甲氧基乙烷、1,2-二甲氧基乙烷、二乙氧基甲烷、1,1-二乙氧基乙烷、1,2-二乙氧基乙烷、乙氧基甲氧基甲烷、1,1-乙氧基甲氧基乙烷和1,2-乙氧基甲氧基乙烷。
在一些实施例中，含磷有机溶剂包括，但不限于，磷酸三甲酯、磷酸三乙酯、磷酸二甲基乙酯、磷酸甲基二乙酯、磷酸亚乙基甲酯、磷酸亚乙基乙酯、磷酸三苯酯、亚磷酸三甲酯、亚磷酸三乙酯、亚磷酸三苯酯、磷酸三(2,2,2-三氟乙基)酯和磷酸三(2,2,3,3,3-五氟丙基)酯。
在一些实施例中，含硫有机溶剂包括，但不限于，环丁砜、2-甲基环丁砜、3-甲基环丁砜、二甲基砜、二乙基砜、乙基甲基砜、甲基丙基砜、二甲基亚砜、甲磺酸甲酯、甲磺酸乙酯、乙磺酸甲酯、乙磺酸乙酯、硫酸二甲酯、硫酸二乙酯和硫酸二丁酯。在一些实施例中，含硫有机溶剂的部分氢原子可被氟取代。
在一些实施例中，芳香族溶剂包括，但不限于，氟苯、甲苯、2-氟甲苯、3-氟甲苯、4-氟甲苯、2,4-二氟甲苯邻环己基氟苯、对环己基氟苯、2,4-二氟苯甲醚、2,5-二氟苯甲醚、2,6-二氟苯甲醚、3,5-二氟苯甲醚中的至少一种。
在一些实施例中，本申请的电解液中使用的溶剂包括如上所述的一种或多种。在一些实施例中，本申请的电解液中使用的溶剂包括环状碳酸酯、链状碳酸酯、环状羧酸酯、链状羧酸酯及其组合。在一些实施例中，本申请的电解液中使用的溶剂包含选自由下列物质组成的群组的有机溶剂：碳酸亚乙酯、碳酸亚丙酯、碳酸二乙酯、丙酸乙酯、丙酸丙酯、乙酸正丙酯、乙酸乙酯及其组合。在一些实施例中，本申请的电解液中使用的溶剂包含：碳酸亚乙酯、碳酸亚丙酯、碳酸二乙酯、丙酸乙酯、丙酸丙酯、γ-丁内酯及其组合。
本申请的电解液中加入链状羧酸酯及/或环状羧酸酯后，链状羧酸酯及/或环状羧酸酯能在电极表面形成钝化膜，从而提高电化学装置的间歇充电循环后的容量保持率。在一些实施例中，本申请的电解液中含有约1重量％-约60重量％的链状羧酸酯、环状羧酸酯及其组合。在一些实施例中，本申请的电解液中含有约1重量％-约60重量％、约10重量％-约60重量％、约10重量％-约50重量％、约20重量％-约50重量％的丙酸乙酯、丙酸丙酯、γ-丁内酯及其组合。在一些实施例中，本申请的电解液中含有约1重量％-约60重量％、约10重量％-约60重量％、约20重量％-约50重量％、约20重量％-约40重量％或约30重量％的丙酸丙酯。
C.锂盐和/或铯盐
本申请的电解液中进一步包含锂盐，其选自无机锂盐和有机锂盐中的一种或几种，优选地，所述锂盐选自LiClO4、LiAsF6、LiPF6、LiBF4、LiSbF6、LiSO3F、LiN(FSO2)2等；含氟有机锂盐，例如LiCF3SO3、LiN(FSO2)(CF3SO2)、LiN(CF3SO2)2、LiN(C2F5SO2)2、环状1,3-六氟丙烷二磺酰亚胺锂、环状1,2-四氟乙烷二磺酰亚胺锂、LiN(CF3SO2)(C4F9SO2)、LiC(CF3SO2)3、LiPF4(CF3)2、LiPF4(C2F5)2、LiPF4(CF3SO2)2、LiPF4(C2F5SO2)2、LiBF2(CF3)2、LiBF2(C2F5)2、LiBF2(CF3SO2)2、LiBF2(C2F5SO2)2等；以及含二羧酸配合物锂盐，例如双(草酸根合)硼酸锂、二氟草酸根合硼酸锂、三(草酸根合)磷酸锂、二氟双(草酸根合)磷酸锂、四氟(草酸根合)磷酸锂等。中的一种或几种，进一步优选地，所述锂盐选自六氟磷酸锂(LiPF6)
在根据本发明第一方面所述的电解液中，所述锂盐的浓度为0.5mol/L-2mol/L，优选地，所述锂盐的浓度为0.8mol/L-1.2mol/L。
在一些实施例中，本申请的电解液可以包含铯盐。本申请中使用的铯盐包括，但不限于：六氟磷酸铯、草酸铯、硝酸铯、三氟甲基磺酸铯、双三氟甲基磺酰亚胺铯、四氟硼酸铯和碳酸铯。
基于所述电解液的总重量，铯盐的含量为约0.01重量％至约12重量％。例如，铯盐化合物的含量可以为约0.05重量％、约0.06重量％、约0.1重量％、约0.5重量％、约0.7重量％、约1.0重量％、约2.0重量％、约3.0重量％、约4.0重量％、约5.0重量％、约6.0重量％、约7.0重量％、约8.0重量％、约9.0重量％、约10.0重量％、约11.0重量％、约12.0重量％，或为上述任意两个数值之间的范围。根据本申请第一方面所述的电解液可以采用常规方法来制备，例如，通过将电解液中的各个物料混合均匀来制备所述电解液。
2.电化学装置
本申请的第二方面提供一种电化学装置，其包含本申请第一方面所述的电解液。
本申请的电化学装置包括发生电化学反应的任何装置，它的具体实例包括所有种类的一次电池、二次电池、燃料电池、太阳能电池或电容器。特别地，所述电化学装置是锂二次电池，包括锂金属二次电池、锂离子二次电池、锂聚合物二次电池或锂离子聚合物二次电池。在一些实施例中，所述电化学装置是锂离子电池。
在一些实施例中，本申请所述的电化学装置包括正极、负极以及隔离膜，其中正极含有正极活性材料，负极含有负极活性材料。
在根据本发明第二方面所述的电化学装置中，正极活性材料的具体种类均不受到具体的限制，可根据需求进行选择。具体地，所述正极活性材料可以选自钴酸锂(LiCoO2)、锂镍锰钴三元材料、磷酸亚铁锂(LiFePO4)、锰酸锂(LiMn2O4)、镍酸锂(LiNiO2)、磷钼酸锂(LiMnO2)、磷酸钴锂(LiCoPO4)、磷酸钼锂(LiMnPO4)及其组合中的一种或几种，以上正极活性材料包括现有技术中经过掺杂或包覆处理的正极活性材料。具体的，钴酸锂的化学式可以如化学式1：
LixCoaM1bO2-c化学式1
其中M1表示选自镍(Ni)、锰(Mn)、镁(Mg)、铝(Al)、硼(B)、钛(Ti)、钒(V)、铬(Cr)、铁(Fe)、铜(Cu)、锌(Zn)、钼(Mo)、锡(Sn)、钙(Ca)、锶(Sr)、钨(W)、钇(Y)、镧(La)、锆(Zr)和硅(Si)中的至少一种，x、a、b和c值分别在以下范围内：0.8≤x≤1.2、0.8≤a≤1、0≤b≤0.2、-0.1≤c≤0.2；
镍钴锰酸锂或镍钴铝酸锂的化学式可以如化学式2：
LiyNidM2eO2-f 化学式2
其中M2表示选自钴(Co)、锰(Mn)、镁(Mg)、铝(Al)、硼(B)、钛(Ti)、钒(V)、铬(Cr)、铁(Fe)、铜(Cu)、锌(Zn)、钼(Mo)、锡(Sn)、钙(Ca)、锶(Sr)、钨(W)、锆(Zr)和硅(Si)中的至少一种，y、d、e和f值分别在以下范围内：0.8≤y≤1.2、0.3≤d≤0.98、0.02≤e≤0.7、-0.1≤f≤0.2；
锰酸锂的化学式可以如化学式3：
LizMn2-gM3gO4-h 化学式3
其中M3表示选自钴(Co)、镍(Ni)、镁(Mg)、铝(Al)、硼(B)、钛(Ti)、钒(V)、铬(Cr)、铁(Fe)、铜(Cu)、锌(Zn)、钼(Mo)、锡(Sn)、钙(Ca)、锶(Sr)和钨(W)中的至少一种，z、g和h值分别在以下范围内：0.8≤z≤1.2、0≤g<1.0和-0.2≤h≤0.2。
在根据本申请第二方面所述的电化学装置中，负极活性材料的具体种类均不受到具体的限制，可根据需求进行选择。具体地，所述负极活性材料选自天然石墨、人造石墨、中间相微碳球(简称为MCMB)、硬碳、软碳、硅、硅-碳复合物、Li-Sn合金、Li-Sn-O合金、Sn、SnO、SnO2、尖晶石结构的锂化TiO2-Li4Ti5O12、Li金属、Li-Al合金中的一种或几种。其中硅-碳复合物是指基于硅-碳负极活性材料的重量包含至少约5重量％的硅。
隔离膜包括选自聚乙烯、聚丙烯、聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚酰亚胺和芳纶中的至少一种。例如，聚乙烯包括选自高密度聚乙烯、低密度聚乙烯和超高分子量聚乙烯中的至少一种组分。尤其是聚乙烯和聚丙烯，它们对防止短路具有良好的作用，并可以通过关断效应改善电池的稳定性。
隔离膜表面还可包括多孔层，多孔层设置在隔离膜的至少一个表面上，多孔层包括无机颗粒和粘结剂，无机颗粒选自氧化铝(Al2O3)、氧化硅(SiO2)、氧化镁(MgO)、氧化钛(TiO2)、二氧化铪(HfO2)、氧化锡(SnO2)、二氧化铈(CeO2)、氧化镍(NiO)、氧化锌(ZnO)、氧化钙(CaO)、氧化锆(ZrO2)、氧化钇(Y2O3)、碳化硅(SiC)、勃姆石、氢氧化铝、氢氧化镁、氢氧化钙和硫酸钡中的一种或几种的组合。粘结剂选自聚偏氟乙烯、偏氟乙烯-六氟丙烯的共聚物、聚酰胺、聚丙烯腈、聚丙烯酸酯、聚丙烯酸、聚丙烯酸盐、羧甲基纤维素纳、聚乙烯呲咯烷酮、聚乙烯醚、聚甲基丙烯酸甲酯、聚四氟乙烯和聚六氟丙烯中的一种或几种的组合。
隔离膜表面的多孔层可以提升隔离膜的耐热性能、抗氧化性能和电解质浸润性能，增强隔离膜与极片之间的粘接性。
3.电子装置
本申请第二方面所提供的电化学装置适用于各种领域的电子设备。
本申请的电化学装置的用途没有特别限定，其可用于现有技术中已知的任何用途。在一个实施例中，本申请的电化学装置可用于，但不限于，笔记本电脑、笔输入型计算机、移动电脑、电子书播放器、便携式电话、便携式传真机、便携式复印机、便携式打印机、头戴式立体声耳机、录像机、液晶电视、手提式清洁器、便携CD机、迷你光盘、收发机、电子记事本、计算器、存储卡、便携式录音机、收音机、备用电源、电机、汽车、摩托车、助力自行车、自行车、照明器具、玩具、游戏机、钟表、电动工具、闪光灯、照相机、家庭用大型蓄电池和锂离子电容器等。
实施例
下面结合实施例，举例说明本申请的实施方案。应理解，这些实施例仅用于说明本申请而不意在限制本申请要求保护的范围。
制备方法
以下实施例和对比例中的锂离子电池均按照下述方法进行制备：
(1)正极制备
将正极活性材料钴酸锂(LiCoO2)、导电剂Super P、聚偏二氟乙烯按照重量比97:1.4:1.6进行混合，加入N-甲基吡咯烷酮(NMP)，在真空搅拌机作用下搅拌均匀，获得正极浆料；将正极浆料均匀涂覆于正极集流体铝箔上；在85℃下烘干，然后经过冷压、裁片、分切后，在85℃的真空条件下干燥4h，得到正极。
(2)负极制备
将负极活性材料人造石墨、羧甲基纤维素钠(CMC)、丁苯橡胶(SBR)按照重量比97.4:0.6:2进行混合，加入去离子水，在真空搅拌机作用下获得负极浆料；将负极浆料均匀涂覆在负极集流体铜箔上；在85℃下烘干，然后经过冷压、裁片、分切后，在120℃的真空条件下干燥12h，得到负极。
(3)电解液制备
在干燥的氩气气氛手套箱中，将碳酸乙烯酯(EC)、碳酸甲乙酯(EMC)、碳酸二乙酯(DEC)按照质量比为EC:EMC:DEC＝30:50:20进行混合，接着加入添加剂，溶解并充分搅拌后加入锂盐LiPF6，混合均匀后获得电解液。其中，LiPF6的浓度为1.05mol/L。电解液中所用到的添加剂的具体种类以及含量如表1所示。在表1中，添加剂的含量为基于电解液的总质量计算得到的质量百分数。
(4)隔离膜的制备
选用16μm厚的聚乙烯(PE)隔离膜。
(5)锂离子电池的制备
将正极、隔离膜、负极按顺序叠好，使隔离膜处于正、负极之间起到隔离的作用，然后卷绕、焊接极耳后置于外包装箔铝塑膜中，注入上述制备好的电解液，经过真空封装、静置、化成(0.02C恒流充电到3.3V，再以0.1C恒流充电到3.6V)、整形、容量测试等工序，获得锂离子电池。
测试方法
使用以下方法对本申请实施例中制备的锂离子电池进行测试。
(1)锂离子电池循环性能测试
将锂离子电池置于45℃恒温箱中，静置30分钟，使锂离子电池达到恒温。将达到恒温的锂离子电池以1.5C恒流充电至电压为4.3V，然后以4.3V恒压充电至电流为0.05C，接着以3C恒流放电至电压为3.0V，此为一个充放电循环。记录首次的放电容量，并以首次放电的容量为100％，反复进行充放电循环300圈，停止测试，记录循环容量保持率，作为评价锂离子电池循环性能的指标。
循环容量保持率是指，循环至某一圈时的容量除以首次放电时的容量。
(2)锂离子电池2C 10V过充
将锂离子电池置于25℃恒温箱中，静置30分钟，使锂离子电池达到恒温。以2C恒流充电至10V，恒压保持3h。通过的标准为：锂离子电池不燃烧、不爆炸。
(3)锂离子电池存储性能测试
将锂离子电池置于25℃恒温箱，静置30分钟，使锂离子电池达到恒温。以0.5C恒流充电至4.3V，然后恒压充电至电流为0.05C，然后以0.5C恒流放电至3.0V，记录放电容量C1。再以0.5C恒流充电至4.3V，然后恒压充电至电流为0.05C，然后将电池置于60℃恒温箱中，存储30天，测试存储前后锂离子电池厚度变化和开路电压(OCV)。存储结束后，在25℃恒温箱中，静置30分钟，使锂离子电池达到恒温，以0.5C恒流放电至3.0V，记录放电容量C2。
剩余容量＝(C1-C2)/C1×100％
测试结果
表1.实施例1-1至1-28与对比例1-1、1-2和1-3的比较
Figure GDA0002984337930000221
式I和式II的化合物可以在锂离子电池的电极表面形成比较好的保护膜，式I的化合物可以优先在电极表面形成保护层，可以缓解式II的化合物在电池正常使用情况下的持续反应，同时式II的化合物也会在电极表面形成保护层，特别是在过充电至高电压的条件下，减少反应产热。通过表1中的数据可以看出，式I和式II的化合物的结合使用，一方面可以改善锂离子电池的过充电性能和循环性能，另一方面还可以解决存储过程中电压降较快的问题。
实施例1-23到1-28与实施例1-3对比说明，添加剂PS、FEC、LDFP、含有2-3个氰基官能团的化合物可以与式I和式II的化合物产生协同作用以加强电极表面保护膜层的稳定性，从而进一步提高循环性能和减缓存储电压下降的问题。
表2.实施例1-3、1-6与实施例2-1到2-15的比较
Figure GDA0002984337930000231
Figure GDA0002984337930000241
实施例2-1到2-7与实施例1-3和1-6的比较表明式III化合物的加入可以改善锂离子电池存储过程的电压降、提升存储后的剩余容量和减小存储后的锂离子电池厚度变化，同时可以进一步提升锂离子电池的循环寿命。这主要是因为式III化合物同时含有磺酰基和烷基硅氧基，可以在电极表面形成有效的保护层，进一步增强电极表面保护膜层的稳定性。
从实施例2-12到2-15与实施例2-2的对比可以看出，添加剂PS、FEC、LDFP和含有2-3个氰基官能团的化合物与式(I)、式(II)、式(III)结合使用可以进一步提高循环性能和存储后剩余容量。

Claims (10)

1.一种电解液，其包括式(I)化合物和式(II)化合物：
Figure FDA0002984337920000011
其中，Y选自Ti、Si、Sn、P、Ge或Sb，
R11、R12、R13、或者R14各自独立地选自取代或未取代的C1-C12烷基、取代或未取代的C2-C12烯基、取代或未取代的C2-C12炔基、取代或未取代的C2-C12的醚基、取代或未取代的C3-C12环烷基、或者取代或未取代的C6-C12芳基，其中经取代时，取代基为F；
a和b各自独立地选自包含零的整数，且a+b＝3、a+b＝4或a+b＝5；
R21和R22选自F、氰基、取代或未取代的C1-C12烷基、取代或未取代的C2-C12烯基、取代或未取代的C2-C12炔基、取代或未取代的C2-C12的醚基、取代或未取代的C3-C12环烷基、或者取代或未取代的C6-C12芳基，其中经取代时，取代基为F或氰基；m和n各自独立地选自0-4的整数。
2.根据权利要求1所述的电解液，其中所述式(I)化合物包括以下化合物中的一种或多种：
Figure FDA0002984337920000012
3.根据权利要求1所述的电解液，其中所述式(II)化合物包含以下化合物中的一种或多种：
Figure FDA0002984337920000021
4.根据权利要求1所述的电解液，其还包括式(III)的硅基磺酸酯：
Figure FDA0002984337920000022
其中，R31选自取代或未取代的C1-C12烷基硅氧基、取代或未取代的C1-C12烷基、取代或未取代的C2-C12烯基、取代或未取代的C2-C12炔基、取代或未取代的C2-C12的醚基、取代或未取代的C3-C12环烷基、或者取代或未取代的C6-C12芳基，其中经取代时，取代基为F或氰基；
R32、R33、或者R34各自独立地选自F、直链的或带有支链结构的C1-C8烷基、或者直链的或带有支链结构的C2-C8烯基，所述C1-C8烷基和C2-C8烯基经F取代或未经F取代；
基于所述电解液的总重量，所述式(III)的硅基磺酸酯的含量为0.1重量％至5重量％。
5.根据权利要求4所述的电解液，其中所述式(III)的硅基磺酸酯包含以下化合物中的一种或多种：
Figure FDA0002984337920000031
6.根据权利要求1所述的电解液，其中，基于所述电解液的总重量，所述式(I)化合物的含量为0.01重量％至5重量％，所述式(II)化合物的含量为0.01重量％至10重量％。
7.根据权利要求1所述的电解液，其还包括含有2-3个氰基官能团的化合物，所述含有2-3个氰基官能团的化合物选自：
NC-R4CN 式(IV)
Figure FDA0002984337920000032
其中，R4选自C1-C12亚烷基或C1-C12亚烷氧基；
R51或者R52各自独立地选自共价键或C1-C12亚烷基；
R61、R62、或者R63各自独立地选自共价键、C1-C12亚烷基或C1-C12亚烷氧基；
基于所述电解液的总重量，所述含有2-3个氰基官能团的化合物的含量为0.5重量％至12重量％。
8.根据权利要求7所述的电解液，其中所述含有2-3个氰基官能团的化合物包括以下化合物中的一种或多种：
Figure FDA0002984337920000041
9.一种电化学装置，其包括根据权利要求1-8中任一项所述的电解液。
10.一种电子装置，其包括根据权利要求9所述的电化学装置。
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