CN107591562A - 电解液及锂离子电池 - Google Patents

电解液及锂离子电池 Download PDF

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CN107591562A CN201610523673.4A CN201610523673A CN107591562A CN 107591562 A CN107591562 A CN 107591562A CN 201610523673 A CN201610523673 A CN 201610523673A CN 107591562 A CN107591562 A CN 107591562A
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王耀辉
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Abstract

本发明提供一种电解液及锂离子电池。所述电解液包括锂盐、有机溶剂以及添加剂。所述添加剂包括磺酸酯季铵盐和硅氧磷酯化合物。本发明的电解液能够同时提高锂离子电池的倍率性能以及循环性能。

Description

电解液及锂离子电池
技术领域
本发明涉及电池技术领域，尤其涉及一种电解液及锂离子电池。
背景技术
近年来，便携式电子产品，例如照相机、数码摄像机、移动电话、笔记本电脑等在人们的日常生活中得到广泛的应用。在减小电子产品的尺寸和减轻电子产品的重量的同时，延长电子产品的使用寿命是电子产品行业的发展趋势与要求。因此，开发与便携式电子产品相配套的电源产品，尤其是开发能够提供高能量密度的轻量化二次电池成为行业发展的迫切要求。
锂离子电池在首次充电过程中，会在负极表面形成一层SEI(固体电解质界面)膜。若形成的SEI膜太厚，膜阻抗较高，则锂离子无法迁移通过，就会发生析锂；循环过程中，若形成的SEI膜不够致密稳定，则SEI膜会逐渐溶解或破裂，导致暴露的负极活性材料继续与电解液发生反应，消耗电解液的同时，使得锂离子电池容量降低。由此可知，SEI膜的质量对锂离子电池的性能至关重要。由于电解液中不同的添加剂会导致形成的SEI膜质量不一样，膜阻抗也不同。因此，通过调控添加剂来改善SEI膜的质量对实现高性能锂离子电池显得十分必要。
发明内容
鉴于背景技术中存在的问题，本发明的目的在于提供一种电解液及锂离子电池，所述电解液能够同时提高锂离子电池的倍率性能以及循环性能。
为了达到上述目的，在本发明的一方面，本发明提供了一种电解液，其包括锂盐、有机溶剂以及添加剂。所述添加剂包括磺酸酯季铵盐和硅氧磷酯化合物。
在本发明的另一方面，本发明提供了一种锂离子电池，其包括根据本发明一方面所述的电解液。
相对于现有技术，本发明的有益效果如下：
本发明的电解液由于同时包括磺酸酯季铵盐和硅氧磷酯化合物，因此能够同时提高锂离子电池的倍率性能和循环性能。
附图说明
图1为化合物1的核磁共振图谱；
图2为化合物6的核磁共振图谱。
具体实施方式
下面详细说明根据本发明的电解液及锂离子电池。
首先说明根据本发明第一方面的电解液。
根据本发明第一方面的电解液包括锂盐、有机溶剂以及添加剂。所述添加剂包括磺酸酯季铵盐和硅氧磷酯化合物。
在根据本发明第一方面所述的电解液中，当所述电解液同时包括磺酸酯季铵盐和硅氧磷酯化合物时，在二者的协同作用下，在锂离子电池的正、负极片表面均形成能够阻止电解液分解的SEI膜，尤其是在负极片表面能够形成阻抗小且致密的SEI膜。因此在二者的协同作用下，大大提高了锂离子电池的循环性能，与此同时，锂离子电池的倍率性能也得到了明显的提高。
在根据本发明第一方面所述的电解液中，所述磺酸酯季铵盐选自式1所示的化合物中的一种或几种。其中，所述磺酸酯季铵盐包括阴离子基团(对应为)以及阳离子基团(除去之外的部分)。
在式1中，R11选自取代或未取代的碳原子数为1～12的烷基、取代或未取代的碳原子数为2～12的烯基、取代或未取代的碳原子数为2～12的炔基、取代或未取代的碳原子数为1～12的烷氧基、取代或未取代的碳原子数为1～12的酰氧基中的一种；R12选自取代或未取代的碳原子数为1～12的亚烷基、取代或未取代的碳原子数为2～12的亚烯基、取代或未取代的碳原子数为2～12的亚炔基中的一种；R13选自取代或未取代的碳原子数为1～12的烷基、取代或未取代的碳原子数为1～12的烷氧基、取代或未取代的碳原子数为1～12的酰氧基、取代或未取代的碳原子数为6～26的芳基、取代或未取代的碳原子数为5～26的芳杂基中的一种；R14选自取代或未取代的碳原子数为1～3的亚烷基；取代基选自F、Cl、Br、I中的一种或几种。其中，“取代”表示被F、Cl、Br、I中的一种或几种部分取代或全部取代。
在式1中，表示阴离子，选自F-、NO3 -、SO4 2-、PF6 -、PF4 -、AsF6 -、(FSO2)2N-、 中的一种。
在根据本发明第一方面所述的电解液中，在式1中，所述碳原子数为1～12的烷基可为链状烷基，也可为环烷基，位于环烷基的环上的氢可被其它烷基取代。所述碳原子数为1～12的烷基中碳原子数优选的下限值为2、3、4、5，优选的上限值为3、4、5、6、8、10。优选地，选择碳原子数为1～10的烷基。进一步优选地，选择碳原子数为1～6的链状烷基或碳原子数为3～8的环烷基。更进一步优选地，选择碳原子数为1～4的链状烷基或碳原子数为5～7的环烷基。具体地，所述碳原子数为1～12的烷基可选自甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、仲丁基、叔丁基、正戊基、异戊基、新戊基、己基、2-甲基-戊基、3-甲基-戊基、1,1,2-三甲基-丙基、3,3,-二甲基-丁基、庚基、2-庚基、3-庚基、2-甲基己基、3-甲基己基、异庚基、辛基、壬基、癸基中的一种。
在根据本发明第一方面所述的电解液中，在式1中，所述碳原子数为1～12的烷氧基优选地选择碳原子数为1～10的烷氧基，进一步优选地，选择碳原子数为1～6的烷氧基，更进一步优选地，选择碳原子数为1～4的烷氧基。具体地，所述碳原子数为1～12的烷氧基可选自甲氧基、乙氧基、正丙氧基、异丙氧基、正丁氧基、仲丁氧基、叔丁氧基、正戊氧基、异戊氧基、环戊氧基、环己氧基中的一种。
在根据本发明第一方面所述的电解液中，在式1中，所述碳原子数为1～12酰氧基优选地选择碳原子数为1～10的酰氧基，进一步优选地，选择碳原子数为1～6的酰氧基，更进一步优选地，选择碳原子数为1～4的酰氧基。具体地，所述碳原子数为1～12酰氧基可选自甲酰氧基、乙酰氧基、正丙酰氧基、异丙酰氧基、正丁酰氧基、仲丁酰氧基、叔丁酰氧基、正戊酰氧基、异戊酰氧基中的一种。
在根据本发明第一方面所述的电解液中，在式1中，所述碳原子数为2～12的烯基可为环状烯基，也可为链状烯基。所述烯基中双键的个数优选为1个。所述碳原子数为2～12的烯基中碳原子数优选的下限值为3、4、5，优选的上限值为3、4、5、6、8、10。优选地，选择碳原子数为2～10的烯基，进一步优选地，选择碳原子数为2～6的烯基，更进一步优选地，选择碳原子数为2～5的烯基。具体地，所述碳原子数为2～12的烯基可选自乙烯基、烯丙基、异丙烯基、戊烯基、环己烯基、环庚烯基、环辛烯基中的一种。
在根据本发明第一方面所述的电解液中，在式1中，所述碳原子数为2～12的炔基可为环状炔基，也可为链状炔基。所述炔基中双键的个数优选为1个。所述碳原子数为2～12的炔基中碳原子数优选的下限值为3、4、5，优选的上限值为3、4、5、6、8、10。优选地，选择碳原子数为2～10的炔基，进一步优选地，选择碳原子数为2～6的炔基，更进一步优选地，选择碳原子数为2～5的炔基。具体地，所述碳原子数为2～12的炔基可选自乙炔基、炔丙基、异丙炔基、戊炔基、环己炔基、环庚炔基、环辛炔基中的一种。
在根据本发明第一方面所述的电解液中，在式1中，所述碳原子数为2～12的亚烷基可为直链亚烷基，也可为支链亚烷基。所述碳原子数为2～12的亚烷基中碳原子数优选的下限值为2、3、4、5，优选的上限值为3、4、5、6、8、10。优选地，选择碳原子数为2～12的亚烷基。具体地，所述碳原子数为2～12的亚烷基可选自亚甲基、亚乙基、亚丙基、亚异丙基、亚丁基、亚异丁基、亚仲丁基、亚戊基、亚己基中的一种。
在根据本发明第一方面所述的电解液中，在式1中，所述碳原子数为2～12的亚烯基可为直链亚烯基，也可为支链亚烯基。亚烯基中双键的个数优选为1个。所述碳原子数为2～12的亚烯基中碳原子数优选的下限值为3、4、5，优选的上限值为3、4、5、6、8、10。优选地，选择碳原子数为2～6的亚烯基。具体地，所述碳原子数为2～12的亚烯基可选自亚乙烯基、亚烯丙基、亚异丙烯基、亚烯丁基、亚烯戊基中的一种。
在根据本发明第一方面所述的电解液中，在式1中，所述碳原子数为2～12的亚炔基可为直链亚炔基，也可为支链亚炔基。亚炔基中双键的个数优选为1个。所述碳原子数为2～12的亚炔基中碳原子数优选的下限值为3、4、5，优选的上限值为3、4、5、6、8、10。优选地，选择碳原子数为2～6的亚炔基。具体地，所述碳原子数为2～12的亚炔基可选自亚乙炔基、亚炔丙基、亚异丙炔基、亚炔丁基、亚炔戊基中的一种。
在根据本发明第一方面所述的电解液中，在式1中，所述碳原子数为6～26的芳基可为苯基、苯烷基、联苯基、稠环芳烃基(如萘基、蒽基、菲基)，联苯基和稠环芳烃基还可被烷基或是烯基所取代。优选地，选择碳原子数为6～16的芳基，进一步优选地，选择碳原子数为6～14的芳基，更进一步优选地，选择碳原子数为6～9的芳基。具体地，所述碳原子数为6～26的芳基可选自苯基、苄基、联苯基、对甲苯基、邻甲苯基、间甲苯基、萘基、蒽基、菲基中的一种。
在根据本发明第一方面所述的电解液中，在式1中，所述碳原子数为5～26的芳杂基选自呋喃基、噻吩基、吡咯基、噻唑基、咪唑基、吡啶基、吡嗪基、嘧啶基、哒嗪基、吲哚基、喹啉基中的一种。
在根据本发明第一方面所述的电解液中，优选地，R11选自取代或未取代的碳原子数为1～6的烷基、取代或未取代的碳原子数为2～6的烯基、取代或未取代的碳原子数为2～6的炔基、取代或未取代的碳原子数为1～6的烷氧基、取代或未取代的碳原子数为1～6的酰氧基中的一种；R12选自取代或未取代的碳原子数为1～6的亚烷基、取代或未取代的碳原子数为2～6的亚烯基、取代或未取代的碳原子数为2～6的亚炔基中的一种；R13选自取代或未取代的碳原子数为1～6的烷基、取代或未取代的碳原子数为1～6的烷氧基、取代或未取代的碳原子数为1～6的酰氧基、取代或未取代的苯基、取代或未取代的吡啶基中的一种；R14选自取代或未取代的碳原子数为1～2亚烷基。
在根据本发明第一方面所述的电解液中，进一步优选地，所述R11选自取代或未取代的碳原子数为1～6的烷基；R12选自取代或未取代的碳原子数为1～6的亚烷基；R13选自取代或未取代的碳原子数为1～6的烷基；R14选自取代或未取代的碳原子数为1～2的亚烷基。
在根据本发明第一方面所述的电解液中，具体地，所述磺酸酯季铵盐的阳离子基团选自
中的一种。
在根据本发明第一方面所述的电解液中，优选地，所述磺酸酯季铵盐可选自下述化合物中的一种或几种；
在根据本发明第一方面所述的电解液中，所述硅氧磷酯化合物为选自下述式2、式3所示的化合物中的至少一种；其中，R21、R22、R23、R24、R25、R26、R27、R28、R29、R31、R32、R33、R34、R35、R36、R37、R38、R39各自独立地为选自氢原子、F、Cl、Br、碳原子数为1～10的烷基、碳原子数为2～10的烯基、碳原子数为6～10的芳基、碳原子数为1～10的烷氧基、碳原子数为6～10的芳氧基烷基、烯基、芳基、烷氧基、芳氧基可被F、Cl、Br中的一种或几种部分取代或全部取代。
在根据本发明第一方面所述的电解液中，优选地，在式2中，所述R21、R22、R23、R24、R25、R26、R27、R28、R29均相同。
在根据本发明第一方面所述的电解液中，优选地，在式3中，R31、R32、R33、R34、R35、R36、R37、R38、R39均相同。
在根据本发明第一方面所述的电解液中，在式2和式3中，所述碳原子数为1～10的烷基可为链状烷基，也可为环烷基，位于环烷基的环上的氢可被其它烷基取代。所述碳原子数为1～10的烷基中碳原子数优选的下限值为2、3、4、5，优选的上限值为3、4、5、6、8、9。优选地，选择碳原子数为1～6的链状烷基或碳原子数为3～8的环烷基。进一步优选地，选择碳原子数为1～4的链状烷基或碳原子数为5～7的环烷基。具体地，所述碳原子数为1～10的烷基可选自甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、仲丁基、叔丁基、正戊基、异戊基、新戊基、环戊基、环己基中的一种。
在根据本发明第一方面所述的电解液中，在式2和式3中，所述碳原子数为2～10的烯基可为环状烯基，也可为链状烯基。另外，烯基中双键的个数优选为1个。所述碳原子数为2～10的烯基中碳原子数优选的下限值为3、4、5，优选的上限值为3、4、5、6、8、9。优选地，选择碳原子数为2～6的烯基，进一步优选地，选择碳原子数为2～5的烯基。具体地，所述碳原子数为2～10的烯基可选自乙烯基、烯丙基、异丙烯基、戊烯基、环己烯基、环庚烯基、环辛烯基中的一种。
在根据本发明第一方面所述的电解液中，在式2和式3中，所述碳原子数为6～10的芳基可为苯基、苯烷基、稠环芳烃基(如萘基、蒽基、菲基)，联苯基和稠环芳烃基还可被烷基或是烯基所取代。所述碳原子数为6～10的芳基中碳原子数优选的下限值为7、8，优选的上限值为8、9。优选地，选择碳原子数为6～9的芳基。具体地，所述碳原子数为6～10的芳基选自苯基、苄基、联苯基、对甲苯基、邻甲苯基、间甲苯基、萘基、蒽基、菲基中的一种。
在根据本发明第一方面所述的电解液中，在式2和式3中，所述碳原子数为1～10的烷氧基优选地选择碳原子数为1～6的烷氧基，进一步优选地，选择碳原子数为1～4的烷氧基。具体地，所述碳原子数为1～10的烷氧基可选自甲氧基、乙氧基、正丙氧基、异丙氧基、正丁氧基、仲丁氧基、叔丁氧基、正戊氧基、异戊氧基、环戊氧基、环己氧基中的一种。
在根据本发明第一方面所述的电解液中，在式2和式3中，所述碳原子数为6～10的芳氧基优选地选择碳原子为6～9的芳氧基。具体地，所述碳原子数为6～10的芳氧基可选自苯氧基、苄氧基、4-甲基苯氧基、3,5-二甲基苯氧基、4-甲基苄氧基、3-甲基苄氧基、2,6-二异丙基苄氧基、1-萘氧基中的一种或几种。
在根据本发明第一方面所述的电解液中，在式2和式3中，所述碳原子数为1～10的卤代烷基优选地选择碳原子数为1～6的卤代链状烷基或碳原子数为3～8的卤代环烷基，进一步优选地，选择碳原子数为1～4的卤代链状烷基或碳原子数为5～7的卤代环烷基。具体地，所述碳原子数为1～10的卤代烷基选自三氟甲基、2-氟乙基、3-氟正丙基、2-氟异丙基、4-氟正丁基、3-氟仲丁基、5-氟正戊基、4-氟异戊基中的一种，以上基团中的F也可部分或全部被Cl和/或Br替代。
在根据本发明第一方面所述的电解液中，在式2和式3中，所述碳原子数为2～10的卤代烯基优选地选择原子数为2～6的卤代烯基，进一步优选地，选择碳原子数为2～5的卤代烯基。具体地，所述碳原子数为2～10的卤代烯基可选自1-氟乙烯基、3-氟烯丙基、6-氟-4-己烯基中的一种，以上基团中的F也可部分或全部被Cl和/或Br替代。
在根据本发明第一方面所述的电解液中，在式2和式3中，所述碳原子数为6～10的卤代芳基优选地选择碳原子数为6～9的卤代芳基，进一步优选地，选择碳原子为6～8的卤代芳基。具体地，所述碳原子数为6～10的卤代芳基可选自邻氟苯基、对氟苯基、间氟苯基、4-氟甲基苯基、2,6-二氟甲基苯基、2-氟-1-萘基中的一种，以上基团中的F也可部分或全部被Cl和/或Br替代。
在根据本发明第一方面所述的电解液中，在式2和式3中，所述碳原子数为1～10的卤代烷氧基优选地选择碳原子数为1～6的卤代烷氧基，进一步优选地，选择碳原子数为1～4的卤代烷氧基。具体地，所述碳原子数为1～10的卤代烷氧基可选自氟代甲氧基、1-氟乙氧基、2-氟-正丙氧基、1-氟-异丙氧基、3-氟-正丁氧基、4-氟-正戊氧基、2,2-二氟甲基丙氧基、5-氟-正己氧基、1,1,2-三氟甲基丙氧基、6-氟-正庚基氧基、7-氟-正辛基氧基、3-氟-环戊氧基、4-氟-2-甲基环戊氧基、3-氟-环己氧基、3-氟环庚氧基、4-氟-2-甲基环庚氧基、3-氟环辛氧基中的一种，以上基团中的F也可部分或全部被Cl和/或Br替代。
在根据本发明第一方面所述的电解液中，在式2和式3中，所述碳原子数为6～10的卤代芳氧基优选地选择碳原子数为6～9的卤代芳氧基，进一步优选地，选择碳原子为6～8的卤代芳氧基。具体地，所述碳原子数为6～10的卤代芳氧基选自4-氟苯氧基、3-氟苯氧基、2-氟苯氧基、3,5-二氟苯氧基、2,6-二氟苯氧基、2,3-二氟苯氧基、2,6-二氟-4-甲基苯氧基、3-(2-氟乙基)苯氧基、2-(1-氟乙基)苯氧基、3,5-二氟苄氧基、2-氟苄氧基、2-氟-1-萘氧基中的一种，以上基团中的F也可部分或全部被Cl和/或Br替代。
在根据本发明第一方面所述的电解液中，所述硅氧磷酯化合物选自下述化合物中的一种或几种：
在根据本发明第一方面所述的电解液中，所述磺酸酯季铵盐的含量为电解液的总重量的0.1％～10％，优选地，所述磺酸酯季铵盐的含量为电解液的总重量的0.1％～6％。所述硅氧磷酯化合物的含量为电解液的总重量的0.1％～10％，优选地，所述硅氧磷酯化合物的含量为电解液的总重量的0.1％～6％。若电解液中磺酸酯季铵盐或硅氧磷酯化合物的含量过大，则会在正、负极片表面形成较厚的、且致密的钝化膜，降低锂离子的传导性能，从而恶化锂离子电池的循环性能和倍率性能。若在电解液中磺酸酯季铵盐或硅氧磷酯化合物含量过小，不能有效改善锂离子电池的循环性能和倍率性能。
在根据本发明第一方面所述的电解液中，所述有机溶剂可为非水有机溶剂。所述有机溶剂可包括：碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸甲乙酯、碳酸甲丙酯、甲酸甲酯、甲酸乙酯、乙酸甲酯、乙酸乙酯、丙酸丙酯、丁酸乙酯、丙酸乙酯、丁酸丙酯中的一种或几种；以及碳酸乙烯酯、碳酸丙烯酯、碳酸丁烯酯、碳酸亚乙烯酯、亚硫酸乙烯酯、亚硫酸丙烯酯、γ-丁内酯、四氢呋喃中的一种或几种。此外，所述有机溶剂还可包括不同类别的离子液体等。另外，对于本申请中使用的有机溶剂，可以单独使用一种，还可以根据用途以任意的组合、比率混合使用两种以上。其中，从对于其氧化还原的电化学稳定性和与热、上述溶质反应相关的化学稳定性的观点考虑，优选为碳酸丙烯酯、碳酸乙烯酯、碳酸二乙酯、碳酸二甲酯、碳酸甲乙酯中的一种或几种。
在根据本发明第一方面所述的电解液中，所述锂盐可为有机锂盐，也可为无机锂盐，具体而言，所述锂盐中可含有氟元素、硼元素、磷元素中的至少一种。所述锂盐选自六氟磷酸锂、四氟硼酸锂、高氯酸锂、六氟砷酸锂、四氟草酸磷酸锂、LiN(SO2RF)2、LiN(SO2F)(SO2RF)、双三氟甲烷磺酰亚胺、双(氟磺酰)亚胺锂、双草酸硼酸锂、二氟草酸硼酸锂中的一种或几种，优选为LiPF6和/或LiN(SO2RF)2，其中，取代基RF表示为CnF2n+1，n为1～10的整数。
在本申请中，电解液的制备方法选用常规方法即可，例如可将有机溶剂、锂盐和添加剂混合均匀即可。
其次说明根据本发明第二方面所述的锂离子电池，其包括根据本发明第一发明所述的电解液。
在根据本发明第二方面所述的锂离子电池中，所述锂离子电池包括电解液、含有正极活性材料的正极片、含有负极活性材料的负极片和隔离膜。
在根据本发明第二方面所述的锂离子电池中，所述正极片还包括粘结剂和导电剂，将包含有正极活性材料、粘结剂和导电剂的正极浆料涂覆在正极集流体上，待正极浆料干燥后获得正极片。同样的，将包含有负极活性材料、粘结剂和导电剂的负极浆料涂覆在负极集流体上，待负极浆料干燥后获得负极片。
在根据本发明第二方面所述的锂离子电池中，所述正极活性材料选自钴酸锂LiCoO2、镍钴锰酸锂三元材料、磷酸亚铁锂、磷酸铁锂(LiFePO4)、锰酸锂(LiMnO2)中的一种或几种，例如钴酸锂与锂镍锰钴三元材料的混合物可作为正极活性材料。所述镍钴锰酸锂三元材料可选自LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2、LiNi0.5Co0.2Mn0.3O2、LiNi0.6Co0.2Mn0.2O2中的一种或几种。
在根据本发明第二方面所述的锂离子电池中，所述负极活性材料为石墨和/或硅。
在根据本发明第二方面所述的锂离子电池中，隔离膜的具体种类并不受到具体的限制，可以是现有锂离子电池中使用的任何隔离膜材料，例如聚乙烯、聚丙烯、聚偏氟乙烯以及它们的多层复合膜，但不仅限于这些。
下面结合实施例，进一步阐述本申请。应理解，这些实施例仅用于说明本申请而不用于限制本申请的范围。
在实施例和对比例中，所用到的物料如下所示：
添加剂：
磺酸酯季铵盐：前述提到的化合物1、化合物3、化合物4、化合物6。
硅氧磷酯化合物：前述提到的化合物7。
锂盐：六氟磷酸锂(LiPF6)。
有机溶剂：碳酸乙烯酯(EC)，碳酸甲乙酯(EMC)，碳酸二甲酯(DMC)，丙酸丙酯(PP)。
正极活性材料：LiCoO2。
隔离膜：以PE多孔聚合物薄膜作为隔离膜。
在实施例和对比例中，所用到的磺酸酯季铵盐可按照如下方法制备：
化合物1的合成：
(1)第一步反应：
(2)第二步反应：
(3)第三步反应：
操作步骤：常温下在带有搅拌的密闭的烧瓶中加入200ml二氯甲烷作为溶剂，然后加入19.4g甲磺酰氯(169.4mmol)作为反应底物，将15g溴代乙醇(121mmol)溶于18.3g三乙胺并缓慢加入到上述溶液中。加料完毕后，继续搅拌反应3小时，反应结束。用饱和食盐水清洗反应物，分离上层有机相，加热除去溶剂，得到初产物，硅胶柱分离(洗脱溶剂为环己烷/乙酸乙酯＝3/2，V/V)纯化产物，得到22.6g无色油状物，即化合物1L-1-1，作为下一步反应的原料。
将13g上述化合物1L-1-1(64.0mmol)溶于25ml丙酮并放入带有搅拌的反应瓶中，然后取5.7g 1-甲基吡咯(67.2mmol)加入到上述溶液，氮气保护下搅拌2天。反应结束后，向反应器中加入25ml乙醚，然后减压抽滤。用乙醚多次清洗固相产物，干燥得到16.5g产物，即化合物1L-1-2。
将上一步得到的16.5g化合物1L-1-2(57.3mmol)溶于120ml甲醇，加入11.1g KPF6，氮气保护下，反应搅拌2天后结束。将反应产物进行过滤，用适量的甲醇和乙醚清洗固体产物。接着配制8:7(V/V)的甲醇/二氯甲烷溶液将上述固相产物进行溶解，减压过滤，收集滤液，浓缩获得产物13.6g，该产物即为化合物1。
化合物1的结构鉴定数据：
1H NMR(400MHz,CD3OD-d4)：δ4.74(bs,2H),3.88-3.85(m,2H),3.71-3.61(m,4H),3.23(s,3H),3.18(s,3H),2.28(m,4H).
LCMS(ESI)m/z 208.2(M-145)+.
化合物1的核磁鉴定图谱如图1所示。
化合物6的合成：
(1)第一步反应：
(2)第二步反应：
(3)第三步反应：
操作步骤：常温下在带有搅拌的密闭的烧瓶中加入200ml二氯甲烷作为溶剂，然后加入19.4g甲磺酰氯(169.4mmol)作为反应底物，将15g溴代乙醇(121mmol)溶于18.3g三乙胺并缓慢加入到上述溶液中。加料完毕后，继续搅拌反应3小时，反应结束。用饱和食盐水清洗反应物，分离上层有机相，加热除去溶剂，得到初产物，硅胶柱分离(洗脱溶剂为环己烷/乙酸乙酯＝3/2，V/V)纯化产物，得到22.6g无色油状物，即化合物1L-6-1，作为下一步反应的原料。
将22g上述化合物1L-6-1(108.4mmol)溶于60ml丙酮中放入带有搅拌的反应瓶中，然后取11.3g 1-甲基哌啶(113.8mmol)加入到上述溶液，氮气保护下搅拌3天。反应结束后，向反应器中加入25ml乙醚，然后减压抽滤。乙醚清洗固相产物多次，干燥得到26g化合物1L-6-2。
将上一步得到的26g化合物1L-6-2(86.1mmol)溶于280ml甲醇，之后加入16.6g KPF6(90.4mmol)，氮气保护下，反应搅拌3天后结束。将反应产物进行过滤，用适量的甲醇和乙醚清洗固体产物。接着配制1.8L体积比为8:7的甲醇/二氯甲烷溶液将上述固相产物进行溶解，减压过滤，收集滤液，浓缩获得产物20.5g，该产物即为化合物6。
化合物6的结构鉴定数据：
1H NMR(400MHz,CD3OD-d4):δ4.74(m,2H),3.86(m,2H),3.52-3.48(m,4H),3.22(s,3H),3.20(s,3H),1.98-1.94(m,4H),1.77-1.69(m,2H).
LCMS(ESI)m/z 208.2(M-145)+。
化合物6的核磁鉴定图谱如图2所示。
化合物2至化合物5的合成与化合物1和化合物6类似，仅需改变原料即可(例如改变反应底物、对应的碱金属盐等)。具体的合成方法还可参考如下文献：
(1)Stork G,Baine N H.Vinyl radical cyclization in the synthesis of naturalproducts:seychellene[J].Tetrahedron Letters,1985,26(48):5927-5930.
(2)Pospisil J.Towards antifungal compounds:total synthesis of jerangolidD[D].UCL.,2006.
(3)Cheung C W,Ren P,Hu X.Mild and phosphine-free iron-catalyzedcross-coupling of nonactivated secondary alkyl halides with alkynyl grignardreagents[J].Organic letters,2014,16(9):2566-2569.
(4)1991年11月1日公开的公开号为JPH03246274(A)的日本专利.
(5)1991年7月1日公开的公开号为JPH03153660(A)的日本专利.
(6)Coulomb J,Certal V,Larraufie M H,et al.Intramolecular homolyticsubstitution of sulfinates and sulfinamides[J].Chemistry–A European Journal,2009,15(15):10225-10232.
(7)Quinn R K,Z A,Michalak S E,et al.Site-Selective AliphaticC–H Chlorination Using N-Chloroamides Enables a Synthesis ofChlorolissoclimide[J].Journal of the American Chemical Society,2015.
所述硅氧磷酯化合物可根据现有的常规的合成方法进行合成，例如可参考1998年11月3日公开的公开号为US5830600的美国专利。
实施例1-34以及对比例1-21中的锂离子电池均按照下述方法进行制备：
(1)负极片的制备
将负极活性材料石墨、导电剂乙炔黑、粘结剂丁苯橡胶、增稠剂羧甲基纤维素钠按照重量比为石墨：乙炔黑：丁苯橡胶：羧甲基纤维素钠＝95:2:2:1进行混合，加入去离子水后，充分搅拌混合，形成均匀的负极浆料；将此浆料涂覆于负极集流体铜箔上，然后烘干、冷压，得到负极片。
(2)正极片制备
将正极活性材料钴酸锂、导电剂乙炔黑、粘结剂聚偏二氟乙烯按重量比为钴酸锂：乙炔黑：聚偏二氟乙烯＝96:2:2进行混合，加入溶剂N-甲基吡咯烷酮，充分搅拌混合后，形成均匀的正极浆料；将此浆料涂覆于正极集流体铝箔上，然后烘干、冷压，得到正极片。
(3)电解液制备
在含水量<10ppm的氩气气氛手套箱中，将EC、EMC、DMC、PP按照重量比为EC:EMC:DMC:PP＝3:3:2:2进行混合后，得到混合溶剂，再将充分干燥的锂盐LiPF6溶解于上述混合溶剂中，然后向其中加入磺酸酯季铵盐和硅氧磷酯化合物，搅拌均匀后，获得电解液，其中LiPF6的浓度为1mol/L。磺酸酯季铵盐的种类及其含量、硅氧磷酯化合物的种类及其含量示出在表1中。在表1中，磺酸酯季铵盐的含量以及硅氧磷酯化合物的含量均为基于电解液的总重量计算得到的重量百分数。
(4)锂离子电池的制备
将正极片、隔离膜、负极片按顺序叠好，使隔离膜处于正负极片之间起到隔离的作用，然后卷绕得到裸电芯；将裸电芯置于外包装箔中，将上述制备好的电解液注入到干燥后的电芯中，然后经过真空封装、静置、化成、整形等工序，获得锂离子电池。
接下来说明锂离子电池的测试过程。
(1)锂离子电池的倍率性能测试
在25℃下，将锂离子电池以0.5C恒流充电至4.6V，然后以4.6V的恒压充电至电流小于0.05C，接着将锂离子电池以0.5C恒流放电至3.0V，得到0.5C下的放电容量。
在25℃下，将锂离子电池以0.5C恒流充电至4.6V，然后以4.6V的恒压充电至电流小于0.05C，接着将锂离子电池以2C恒流放电至3.0V，得到2C下的放电容量。
锂离子电池2C/0.5C倍率性能(％)＝[2C下的放电容量/0.5C下的放电容量]×100％。
(2)锂离子电池的常温循环性能测试
在25℃下，将锂离子电池先以1C恒流充电至4.6V，进一步以4.6V恒压充电至电流为0.025C，然后将锂离子电池以1C恒流放电至3.0V，此为一个充放电循环过程，此次的放电容量为第1次循环的放电容量。将锂离子电池按上述方式进行多次循环充放电测试，检测得到第100次循环的放电容量。
锂离子电池100次循环后的容量保持率(％)＝[第100次循环的放电容量/第1次循环的放电容量]×100％。
从上述表1中的相关数据分析可知，对比例1中没有加入任何添加剂，有机溶剂会在极片表面产生较多的副反应，导致锂离子电池的容量保持率低，循环性能和倍率性能均较差。
当电解液中仅含有硅氧磷酯化合物(对比例2)或仅含有磺酸酯季铵盐(对比例3、对比例10、对比例14、对比例18)时，由于所形成的钝化膜还不能有效地阻止活性材料与电解液之间的副反应，从而使锂离子电池的倍率性能和循环性能基本得不到改善。
当电解液中同时含有磺酸酯季铵盐和硅氧磷酯化合物(实施例1-34)且保持其含量在0.1％～10％范围内时，锂离子电池具有较好的倍率性能和循环性能。当进一步地保持其含量在0.1％～6％范围内，对锂离子电池的倍率性能和循环性能的改善更为明显。
若电解液中磺酸酯季铵盐和硅氧磷酯化合物的含量过低时(对比例4、5、7、11、15、19)，所形成的复合钝化膜不能兼具致密性和稳定性的特点，无法有效地阻止活性材料与电解液之间的副反应，使锂离子电池的循环性能和倍率性能得不到有效的改善。
若电解液中磺酸酯季铵盐和硅氧磷酯化合物的含量过高时(对比例6、9、12-13、16-17、20-21)，过多的磺酸酯季铵盐和硅氧磷酯化合物残留在电解液中，继续在极片表面反应，造成界面阻抗变大，反而恶化锂离子电池的循环性能和倍率性能。
根据上述说明书的揭示，本申请所属领域的技术人员还可以对上述实施方式进行适当的变更和修改。因此，本申请并不局限于上面揭示和描述的具体实施方式，对本申请的一些修改和变更也应当落入本申请的权利要求的保护范围内。

Claims (10)

1.一种电解液，包括：
锂盐；
有机溶剂；以及
添加剂；
其特征在于，
所述添加剂包括磺酸酯季铵盐和硅氧磷酯化合物。
2.根据权利要求1所述的电解液，其特征在于，所述磺酸酯季铵盐选自式1所示的化合物中的一种或几种；
其中，R11选自取代或未取代的碳原子数为1～12的烷基、取代或未取代的碳原子数为2～12的烯基、取代或未取代的碳原子数为2～12的炔基、取代或未取代的碳原子数为1～12的烷氧基、取代或未取代的碳原子数为1～12的酰氧基中的一种；
R12选自取代或未取代的碳原子数为1～12的亚烷基、取代或未取代的碳原子数为2～12的亚烯基、取代或未取代的碳原子数为2～12的亚炔基中的一种；
R13选自取代或未取代的碳原子数为1～12的烷基、取代或未取代的碳原子数为1～12的烷氧基、取代或未取代的碳原子数为1～12的酰氧基、取代或未取代的碳原子数为6～26的芳基、取代或未取代的碳原子数为5～26的芳杂基中的一种；
R14选自取代或未取代的碳原子数为1～3的亚烷基；
取代基选自F、Cl、Br、I中的一种或几种；
表示阴离子，选自F-、NO3 -、SO4 2-、PF6 -、PF4 -、AsF6 -、(FSO2)2N-、 中的一种。
3.根据权利要求2所述的电解液，其特征在于，所述磺酸酯季铵盐的阳离子基团选自
中的一种。
4.根据权利要求3所述的电解液，其特征在于，所述磺酸酯季铵盐选自下述化合物中的一种或几种；
5.根据权利要求1所述的电解液，其特征在于，所述硅酸磷酯化合物选自式2、式3所示的化合物中的一种或几种；
其中，R21、R22、R23、R24、R25、R26、R27、R28、R29、R31、R32、R33、R34、R35、R36、R37、R38、R39各自独立地为选自H、F、Cl、Br、碳原子数为1～10的烷基、碳原子数为2～10的烯基、碳原子数为6～10的芳基、碳原子数为1～10的烷氧基、碳原子数为6～10的芳氧基，所述烷基、烯基、芳基、烷氧基、芳氧基可被F、Cl、Br中的一种或几种部分取代或全部取代。
6.根据权利要求5所述的电解液，其特征在于，R21、R22、R23、R24、R25、R26、R27、R28、R29均相同，R31、R32、R33、R34、R35、R36、R37、R38、R39均相同。
7.根据权利要求5所述的电解液，其特征在于，R21、R22、R23、R24、R25、R26、R27、R28、R29、R31、R32、R33、R34、R35、R36、R37、R38、R39各自独立地为选自H、F、Cl、Br、甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、仲丁基、叔丁基、正戊基、异戊基、新戊基、环戊基、环己基、乙烯基、烯丙基、异丙烯基、戊烯基、环己烯基、环庚烯基、环辛烯基、苯基、苯烷基、苄基、联苯基、对甲苯基、邻甲苯基、间甲苯基、甲氧基、乙氧基、正丙氧基、异丙氧基、正丁氧基、仲丁氧基、叔丁氧基、正戊氧基、异戊氧基、环戊氧基、环己氧基、苯氧基、苄氧基、4-甲基苯氧基、3,5-二甲基苯氧基、4-甲基苄氧基、3-甲基苄氧基、2,6-二异丙基苄氧基、1-萘氧基以及上述基团被F、Cl、Br中的一种或几种部分取代或全部取代的基团中的一种。
8.根据权利要求7所述的电解液，其特征在于，所述硅酸磷酯化合物选自下述化合物中的一种或几种：
9.根据权利要求1所述的电解液，其特征在于，所述硅氧磷酯化合物的含量为所述电解液总重量的0.1％～10％，优选为0.1％～6％；所述磺酸酯季铵盐的含量为所述电解液总重量的0.1％～10％，优选为0.1％～6％。
10.一种锂离子电池，其特征在于，包括根据权利要求1-9中任一项所述的电解液。
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