CN113381073A

CN113381073A - 一种磺酸硅酯类非水电解液添加剂及其应用

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Publication number: CN113381073A
Application number: CN202110848893.5A
Authority: CN
Inventors: 陆庆亮; 付少邦; 刘斌; 刘兆林; 林存生; 石宇
Original assignee: Valiant Co Ltd
Current assignee: Valiant Co Ltd
Priority date: 2021-07-27
Filing date: 2021-07-27
Publication date: 2021-09-10
Anticipated expiration: 2041-07-27
Also published as: CN113381073B

Abstract

本发明公开了一种磺酸硅酯类非水电解液添加剂，结构通式如式I所示；

其中，R₁、R₂各自独立地选自如下基团中的一种：氢；氟；碳原子数为1～5的烷基或含氟烷基；碳原子数为1～3的烯烃基；苯基；含氟苯基；含烷氧基苯基；含烷基苯基；碳原子数为1～5的烷氧基；碳原子数为1～5的含氟烷氧基；其中，X为1个或2个亚甲基。本发明还公开了上述磺酸硅酯类非水电解液添加剂在锂离子电池非水电解液中的应用。本发明提供的磺酸硅酯类非水电解液添加剂应用于锂电池电解液，明显提高电池在高温环境下的容量保持率，抑制电池的电阻升高的同时，还减小电池高温环境下的体积膨胀率，提高电池的安全性能。

Description

一种磺酸硅酯类非水电解液添加剂及其应用

技术领域

本发明属于锂离子电池技术领域，具体涉及一种磺酸硅酯类非水电解液添加剂及其应用。

背景技术

近二十年，小型电子设备如智能手机、笔记本电脑、可穿戴电子设备蓬勃发展。另外，近几年以节能环保为目标的电动汽车(EV)和混合动力汽车(HEV)也进入快速发展阶段，对电池的续航和安全性能提出新的挑战。众所周知，锂离子电池具有电压高、比功率高、比能量高、工作温度范围广、放电平稳和储存时间长等优点。

锂电池高温储存过程中，嵌锂态阳极长期处于低电位状态，电解液还原反应消耗活性锂离子，最终生成无机锂盐沉积于阳极于表面，使SEI膜增厚。同时沉积物中的无机组分阻碍了锂离子扩散，使阳极反应动力学性能下降。可通过在电解液中添加SEI膜热稳定添加剂(ASR)提高SEI膜的高温稳定性，减少电解液还原反应，进而减少活性锂离子消耗，提升锂电池高温环境下的容量保持率。

电池正常工作会产生一定的热量。电池电阻越大，电池正常工作时，产生的热量越大。如果电池内阻过大，电池充电时充电电压会急剧上升，电池存在过充风险。电池过充，电解质中的锂离子进入正极形成锂枝晶，锂枝晶可能刺穿隔膜，进而导致电池短路甚至起火、爆炸。目前，一般解决方案是在电池电解液中添加防过充添加剂，电池一旦过充，防过充添加剂发生聚合反应，阻断电流，进而避免电池起火、爆炸。防过充添加剂，虽然可以提高电池的安全性能，但过充时，对电池的损伤是不可逆的。因此，降低电池的内阻，可从源头上抑制过充情况，从而提高电池的安全性和使用寿命。

锂电池最常用的电解质锂盐LiPF₆极易分解产生LiF和PF₅，而PF₅与电解质反应生成多种分解产物，如二氧化碳、醚、氟化烷烃以及氟磷酸酯等，导致锂电池体积膨胀。另外，PF₅与微量的水生成强腐蚀性的磷酸和HF，使电池的高温性能劣化和安全性能差。

为了改善锂离子电池高温环境下的容量保持率，抑制电池的电阻升高，减小电池产气量，目前一般解决方案是在电池电解液中添加少量环状磺酸酯类的添加剂(如：DTD、PST、PS等)，来促进负极上SEI膜的形成，由此抑制负极上电解液还原反应消耗活性锂离子，抑制锂离子电池高温环境下的容量的降低，抑制电池的电阻升高，抑制电池产气量。

发明内容

本发明针对上述现有技术存在的不足，提供一种磺酸硅酯类非水电解液添加剂，并将其应用到锂离子电池中，能够有效地改善锂离子电池高温环境下的容量保持率，抑制电池的电阻升高，减小电池产气量。

具体技术方案如下：

本发明的目的之一是提供一种磺酸硅酯类非水电解液添加剂，其结构通式如式I所示；

其中，R₁、R₂各自独立地选自如下基团中的一种：

氢；氟；碳原子数为1～5的烷基或含氟烷基；碳原子数为1～3的烯烃基；苯基；含氟苯基；含烷氧基苯基；含烷基苯基；碳原子数为1～5的烷氧基；碳原子数为1～5的含氟烷氧基；R₁、R₂可以相同，也可以不同；

其中，X为1个或2个亚甲基，具体地，所述的磺酸硅酯类非水电解液添加剂还可以描述为以下通式：

进一步，所述的磺酸硅酯类非水电解液添加剂为如下H01～H44化合物中的一种：

本发明的目的之二是提供一种上述磺酸硅酯类非水电解液添加剂的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：

(1)反应过程：在氮气氛围的保护下，原料1、原料2和催化剂进行反应，反应温度70～180℃，反应时间1～48h，反应完毕后即获得含有锂离子电池非水电解液添加剂的反应体系；所述的催化剂为固体碱催化剂；

原料1的结构式为：

原料2的结构式为：

其中，X为1个或2个亚甲基；

(2)纯化过程：确认反应完毕后，氮气压滤，滤除催化剂以及副产物氯化钠；所得滤液减压脱溶剂至无馏分，进一步转移至蒸馏装置，蒸馏纯化得到目标物。

本发明开创性的使用固体碱催化剂，加速催化磺酸盐与硅烷的磺酸硅酯化，反应时间较无催化剂体系缩短一倍以上，且收率可由67％提高至75％。

进一步，步骤(1)中，原料1与原料2的摩尔比为(1.0～5.0)：1。

进一步，步骤(1)中，所述的催化剂为碱度H-＞20的固体碱催化剂，优选为南大合成生产的HND-63或/和HND-64。

进一步，步骤(1)中，催化剂与原料2的质量比为(0.05～0.5):1，优选为(0.05～0.2):1。

进一步，步骤(1)中，反应温度优选为70～90℃，反应时间优选为6～10h。

本发明的目的之三是提供上述磺酸硅酯类非水电解液添加剂在锂离子电池非水电解液中的应用。

本发明的目的之四是提供一种锂离子电池非水电解液，包括锂盐和非水溶剂，还包括上述磺酸硅酯类非水电解液添加剂；所述的磺酸硅酯类非水电解液添加剂的用量为锂离子电池非水电解液的总质量的0.01wt％～5wt％。

使用本发明提供的新型非水电解液添加剂，配制锂离子电池非水电解液，应用于锂离子电池，能够改善锂离子电池高温环境下的容量保持率，抑制电池的电阻升高，减小电池产气量。

进一步，所述的磺酸硅酯类非水电解液添加剂的用量为锂离子电池非水电解液的总质量的0.05wt％～5wt％。

进一步，其特征在于，所述非水溶剂为碳酸乙烯酯、碳酸丙烯酯、碳酸丁烯酯、氟代碳酸乙烯酯、碳酸甲乙酯、碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸二丙酯、碳酸甲丙酯、碳酸乙丙酯、1,4-丁内酯、γ-丁内酯、丙酸甲酯、丁酸甲酯、乙酸乙酯、丙酸乙酯、丁酸乙酯中的一种或两种以上。

进一步，所述的锂盐为LiPF₆、LiClO₄、LiAsF₆、LiTFSI、LiTFS、LiFSI、LiDFOB、LiDFOP、LiBOB中的一种或两种以上。

再进一步，所述的锂盐优选为LiPF₆(六氟磷酸锂)。

进一步，所述的锂盐在锂离子电池非水电解液中的浓度为0.8～1.2mol/L。

进一步，所述的锂离子电池非水电解液中还包括第二类添加剂，所述的第二类添加剂为碳酸亚乙烯酯。

再进一步，所述的碳酸亚乙烯酯的用量为锂离子电池非水电解液的总质量的0.2wt％～2wt％。

本发明的有益效果如下：

本发明开创性的使用固体碱催化剂，加速催化磺酸盐与硅烷的磺酸硅酯化，反应时间较无催化剂体系缩短一倍以上，且收率可由67％提高至75％，该合成过程反应条件温和、反应速度快、收率高、操作简单安全、环保高效。

本申请提供的磺酸硅酯类化合物兼具有机硅和含硫化合物的性质，含硅部分在正极表面形成的钝化膜，提高锂电池高温储存性能；含硫部分可以在负极表面形成的SEI膜，进而有效地阻止电解液与负极活性材料的直接接触分解产气。另外，含硫部分还可以优化含硅部分在正极表面形成的钝化膜，二者协同作用可以使正极表面形成的钝化膜中含有Si-O-SO₂成分，从而有效降低正极表面的成膜阻抗。

具体实施方式

以下结合实例对本发明的原理和特征进行描述，所举实例只用于解释本发明，并非用于限定本发明的范围。

合成实施例

化合物H01的合成：

(1)反应：氮气保护下，依次向1L的三口烧瓶中加入148.1g(1.0mol)羟乙基磺酸钠、14.8g HND-63固体碱催化剂和361.4g(2.8mol)二甲基二氯硅烷，缓慢升温至70～75℃，保温反应8h；

反应式如下：

(2)纯化：将步骤(1)获得的产物降温至20～25℃，氮气压滤，滤除催化剂以及副产物氯化钠；减压脱除滤液中过量的二甲基二氯硅烷(-0.08～-0.09MPa，浴温35～40℃)至无馏分；更换油泵减压蒸馏收集压力30～60Pa，顶温140～160℃产品，共收集136.7g无色粘稠液体，GC纯度98.06％，收率75％。

使用GC-MS来识别该化合物，分子式C₄H₁₀O₄SSi，检测值[M]⁺＝182，计算值182.01。

使用核磁共振氢谱来表征该化合物，¹H-NMR(400MHz,CDCl₃)：δ:0.444(s，6H)为两甲基氢；δ:3.315～3.322(t，2H)为与硫相连碳原子上的亚甲基氢；δ:4.390～4.402(t，2H)为与氧相连碳原子上的亚甲基氢。

化合物H25的合成：

(1)反应：氮气保护下，依次向1L的三口烧瓶中加入134.1g(1.0mol)羟甲基磺酸钠、13.4g HND-64固体碱催化剂和361.4g(2.8mol)二甲基二氯硅烷，缓慢升温至70～75℃，保温反应8h；

反应式如下：

(2)纯化：将步骤(1)获得的产物降温至20～25℃，氮气压滤，滤除催化剂以及副产物氯化钠；减压脱除滤液中过量的二甲基二氯硅烷(-0.08～-0.09MPa，浴温35～40℃)至无馏分；更换油泵减压蒸馏收集压力30～60Pa，顶温120～150℃产品，共收集122.8g无色粘稠液体，GC纯度99.02％，收率73％。

使用GC-MS来识别该化合物，分子式C₃H₈O₄SSi，检测值[M]⁺＝168，计算值167.99。

使用核磁共振氢谱来表征该化合物，¹H-NMR(400MHz,CDCl₃)：δ:0.444(s，6H)为两甲基氢；δ:4.534(s，2H)为与硫相连碳原子上的亚甲基氢。

合成对比例

专利US 20090176805 A1作为合成对比例。专利US 20090176805 A1中，使用羟乙基磺酸钠和二甲基二氯硅烷制备化合物H01；本发明开创性的使用固体碱催化剂，明显加快了反应进程的同时提高了收率，具体对比数据如表1所示。

表1制备H01反应时间、收率对比

由表1可知：本发明开创性的在磺酸盐与硅烷的磺酸硅酯化反应中，引入固体碱催化剂，可将反应时间由20hrs大幅缩减至8hrs，收率由67％提升至75％，减少了生产工时，降低了生产成本，且反应过程安全温和。

电池实施例

实施例1电池1的制备

(1)正极片的制备：

将正极活性物质锰酸锂(LiMn₂O₄)、导电剂(炭黑SuperP)和粘结剂(聚偏氟乙烯)，按重量比为95：2.5：2.5加入到N-甲基吡咯烷酮(NMP)溶液中，真空搅拌均匀，制得正极材料。并将上述制备得正极材料均匀涂覆在铝箔片上，并将涂覆正极材料的铝箔片于室温晾干后，转移至100℃烘箱干燥5hrs，经冷压、切边、裁片制得正极片。

(2)负极片的制备：

将负极活性物质硅碳，导电剂(炭黑SuperP)和羧甲基纤维素钠(CMC)和粘结剂丁苯橡胶乳液(SBR)，按重量比为96.2：1.5：0.6：1.7加入到去离子溶液中，真空搅拌均匀，制得负极材料。并将上述制备得负极材料均匀涂覆在铜箔片上，并将涂覆正极材料的铝箔片于室温晾干后，转移至100℃烘箱干燥8hrs，经冷压、切边、裁片制得负极片。

(3)电解液的制备：

在含水量＜1ppm的氩气气氛手套箱中，将充分干燥的LiPF₆溶于质量比为35：75的EC(碳酸乙烯酯)和EMC(碳酸甲乙酯)混合有机溶剂中。然后将以电解液总质量计1.0wt％的H01磺酸硅酯类非水电解液添加剂和1.0wt％第二类添加剂碳酸亚乙烯酯溶于上述溶有LiPF₆有机溶剂中，搅拌均匀获得锂离子电解液。其中，LiPF₆的浓度为1mol/L。

(4)锂离子电池的制备：

以上述步骤(1)和(2)所述的材料作为工作电极，Celgard 2400膜(天津)为隔膜，组装CR2430型扣式电池。组装顺序按负极到正极依次为：负极壳，弹片，垫片，负极片，电解液，隔膜，正极片，正极壳，然后由封口机密封。此操作均在纯氩气手套箱完成，静置6hrs后取出进行电化学性能测试。

电池实施例1～9和对比例1～2所列锂离子电池如表2所示。实施例2～9和对比例1～2的电池的制备参照实施例1，按照表2替换正极活性物质、磺酸硅酯类非水电解液添加剂和第二类添加剂，其余技术特征同实施例1。

表2电池实施例1～9和对比例1～2所列锂离子电池

测试

对实施例1～9和对比例1～2获得的锂离子电池进行性能测试，结果见表3。表3中，电池1～9依次对应实施例1～9，电池1#～2#依次对应对比例1～2。

测试1锂离子电池的直流阻抗(DCR)测试

常温时，调整电池的荷电状态(SOC)至容量的50％，然后以0.3C的倍率放电10s，并记录该电池放电前、后的电压分别为U0和U1，各实验电池直流阻抗测试数据见表3。

DCR＝(U₀-U₁)/I

测试2电池高温容量保持率测试

在55℃下，将电池以1C恒流充电至4.2V，然后恒压充电至电流为0.05C。再用1C恒流放电至2.0V，此时为首次循环，按照上述循环条件进行300次循环充电/放电，计算得出电池循环300次循环后的容量保持率，其中，循环后的容量保持率按照下式进行计算。各个电池中所得到的相关测试数据参见表3。

循环后的容量保持率＝(对应循环次数后的放电容量/首次循环的放电容量)×100％

测试3锂离子电池高温体积膨胀测试

在20～30℃下，以0.5C/0.5C的放电倍率在3.0～4.2V充放电3次，再以0.5C恒流充电至4.2V，此时锂离子电池的体积记为V0；然后将上述满充的锂离子电池放入60℃恒温箱中存储15天，此时锂离子电池的体积记为V1，电池体积膨胀率(％)＝(V1-V0)/V0×100％，计算测试结果示于表3。

表3电池测试数据

由表3对比不同电池的测试数据发现，使用本发明提供的新型环状磺酸硅酯的添加剂做成的锂电池1～9的直流阻抗明显低于电池1#～2#。另外，电池1和电池2对比可知，锂电池的直流阻抗随新型环状磺酸硅酯的添加剂增大而减小。

使用本发明提供的新型环状磺酸硅酯的添加剂做成的锂电池在55℃下，其容量保持率远高于未添加添加剂的电池1#和电池2#，其300周循环的电池容量保持率也表现出明显优势。这可能是因为新型环状磺酸硅酯的添加剂，可以提高SEI膜的高温稳定性，减少电解液还原反应，减少活性锂离子消耗，进而提升锂电池高温环境下的容量保持率。

使用本发明提供的新型环状磺酸硅酯的添加剂做成的锂电池高温体积膨胀率也明显低于电池1#～电池2#，特别是H01添加剂为1.0wt％时，体积膨胀率仅有1.55％。

最后，对比电池3～5和电池7～9，分别以LiMn₂O₄，LiFePO₄和LiNi_0.6Co_0.2Mn_0.2O₂为正极材料的锂电池中，使用本发明提供的新型环状磺酸硅酯添加剂，在改善锂电池高温环境下的容量保持率，抑制电池的电阻升高，减小电池高温环境下的体积膨胀方面取得良好的效果。

由此可以得知，本发明提供的新型环状磺酸硅酯类添加剂应用到锂离子电池中，明显提高电池在高温环境下的容量保持率，抑制电池的阻抗升高的同时，还减小电池高温时的体积膨胀率，提高电池的安全性能，具有良好的应用前景。

以上所述仅为本发明的较佳实施例，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims

1.一种磺酸硅酯类非水电解液添加剂，其特征在于，结构通式如式I所示；

其中，R₁、R₂各自独立地选自如下基团中的一种：

氢；氟；碳原子数为1～5的烷基或含氟烷基；碳原子数为1～3的烯烃基；苯基；含氟苯基；含烷氧基苯基；含烷基苯基；碳原子数为1～5的烷氧基；碳原子数为1～5的含氟烷氧基；

其中，X为1个或2个亚甲基。

2.根据权利要求1所述的磺酸硅酯类非水电解液添加剂，其特征在于，为如下化合物中的一种：

3.一种如权利要求1或2所述的磺酸硅酯类非水电解液添加剂的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：

(1)反应：在氮气氛围的保护下，原料1、原料2和催化剂进行反应，反应温度70～180℃，反应时间1～48h，反应完毕后即获得含有锂离子电池非水电解液添加剂的反应体系；所述的催化剂为固体碱催化剂；

原料1的结构式为：

原料2的结构式为：

其中，X为1个或2个亚甲基；

(2)纯化：确认反应完毕后，氮气压滤，滤除催化剂以及副产物氯化钠；所得滤液减压脱溶剂至无馏分，进一步转移至蒸馏装置，蒸馏纯化得到目标物。

4.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，步骤(1)中，原料1与原料2的摩尔比为(1.0～5.0)：1。

5.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，步骤(1)中，所述的催化剂为碱度H-＞20的固体碱催化剂；催化剂与原料2的质量比为(0.05～0.5):1。

6.一种如权利要求1或2所述的磺酸硅酯类非水电解液添加剂在锂离子电池非水电解液中的应用。

7.一种锂离子电池非水电解液，包括锂盐和非水溶剂，其特征在于，还包括如权利要求1或2所述的磺酸硅酯类非水电解液添加剂；所述的磺酸硅酯类非水电解液添加剂的用量为锂离子电池非水电解液的总质量的0.01wt％～5wt％。

8.根据权利要求7所述的锂离子电池非水电解液，其特征在于，所述的磺酸硅酯类非水电解液添加剂的用量为锂离子电池非水电解液的总质量的0.05wt％～5wt％。

9.根据权利要求7所述的锂离子电池非水电解液，其特征在于，所述非水溶剂为碳酸乙烯酯、碳酸丙烯酯、碳酸丁烯酯、氟代碳酸乙烯酯、碳酸甲乙酯、碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸二丙酯、碳酸甲丙酯、碳酸乙丙酯、1,4-丁内酯、γ-丁内酯、丙酸甲酯、丁酸甲酯、乙酸乙酯、丙酸乙酯、丁酸乙酯中的一种或两种以上。

10.根据权利要求7所述的锂离子电池非水电解液，其特征在于，

所述的锂盐为LiPF₆、LiClO₄、LiAsF₆、LiTFSI、LiTFS、LiFSI、LiDFOB、LiDFOP、LiBOB中的一种或两种以上；

所述的锂盐在锂离子电池非水电解液中的浓度为0.8～1.2mol/L。