CN102593512B - 锂离子电池及其电解液 - Google Patents

Abstract

本发明属于锂离子电池技术领域，特别涉及一种能够改善锂离子电池高温存储性能的电解液，包括非水溶剂和溶解在所述非水溶剂中的锂盐，以及添加剂，所述添加剂为由下述通式(I)表示的化合物，其中，R₁、R₂、R₃和R₄各自独立地选自含1～6个碳原子的烷基、烯基、含3～8个碳原子的环烷基，以及含6～12个碳原子的芳香基，所述添加剂占电解液总重量的1wt％～10wt％。相对于现有技术，本发明所使用的钛酸酯，在电池的首次充电过程中发生氧化反应，氧化产物固态部分覆盖在正极表面形成一层致密的钝化膜，起到保护正极的作用，阻止高温时正极与电解液的反应，抑制了正极对电解液的分解作用，从而极大地改善了电池的高温存储性能。

Description

锂离子电池及其电解液

技术领域

本发明属于锂离子电池技术领域，特别涉及一种能够改善锂离子电池高温存储性能的电解液，以及包含该电解液的锂离子电池。

背景技术

锂离子电池与其他可充电电池相比具有工作电压高、能量密度大、循环寿命长、自放电低等优点，当前已广泛应用于各类消费电子产品中，比如手机、笔记本电脑和MP3等。

随着消费电子产品性能的提升，手机、笔记本电脑发热量也在逐渐变大，尤其是智能手机，其发热量普遍大于传统功能手机。锂离子电池在高温的环境下应用，容易发生副反应产生气体，导致电池厚度膨胀，影响产品正常使用。

电解液的溶剂和添加剂对抑制电芯在高温下的厚度膨胀具有重要作用。为了抑制高温下电芯的厚度膨胀，已有专利采用在电解液中添加相关添加剂的方法。例如：申请号为CN201110125874.6的中国专利使用成膜添加剂甲烷二磺酸亚甲酯和4-甲基亚硫酸亚乙酯，利用其在负极成膜的特点改善电芯的高温存储性能。实验结果表明其在75℃下的存储性能良好，但是在更严格的测试条件下，正极对电解液的氧化会成为一个主要的影响因素，仅在负极表面成膜并不能真正地改善锂离子电池的高温存储性能。

有鉴于此，确有必要提供一种能够改善正极与电解液的接触界面，减弱正极对电解液的氧化作用，抑制在较高的温度下正极上电解液的分解反应，从而改善锂离子电池高温存储性能的电解液，以及包含该电解液的锂离子电池。

发明内容

本发明的目的之一在于：针对现有技术的不足，而提供一种能够改善正极与电解液的接触界面，减弱正极对电解液的氧化作用，抑制在较高的温度下正极上电解液的分解反应，从而改善锂离子电池高温存储性能的电解液。

为了达到上述发明目的，本发明采用如下技术方案：一种锂离子二次电池用电解液，包括非水溶剂和溶解在所述非水溶剂中的锂盐，以及添加剂，所述添加剂为由下述通式(I)表示的化合物：

其中，R₁、R₂、R₃和R₄各自独立地选自含1～6个碳原子的烷基、烯基、含3～8个碳原子的环烷基，以及含6～12个碳原子的芳香基，所述添加剂占电解液总重量的1wt％～10wt％。

相对于现有技术，本发明所使用的钛酸酯，在电池的首次充电过程中发生氧化反应，氧化产物固态部分覆盖在正极表面形成一层致密的钝化膜，起到保护正极的作用，阻止高温时正极与电解液的反应，抑制了正极对电解液的分解作用，从而极大地改善了电池的高温存储性能。

本发明的电解液中，钛酸酯占电解液总重量的1wt％～10wt％。这是因为，当钛酸酯的含量小于1wt％时，化成时在正极表面形成的保护膜不够致密，在高温时不能起到阻止正极氧化电解液的作用；当含量大于10％，化成时会在正极表面形成大量的反应产物，导致电池内阻增加，影响电池的正常性能。因此合适的添加量为1wt％～10wt％。

作为本发明锂离子二次电池用电解液的一种改进，所述添加剂占电解液总重量的1wt％～5wt％。

作为本发明锂离子二次电池用电解液的一种改进，所述添加剂占电解液总重量的3wt％。此含量的钛酸酯不仅能够在正极表面形成一层致密的钝化膜，而且形成的膜厚度不大，对电池的内阻影响不大。

作为本发明锂离子二次电池用电解液的一种改进，所述添加剂为钛酸四丁酯。钛酸正丁酯对锂离子电池在高温下膨胀的抑制作用最为明显，对锂离子电池的高温存储性能的改善作用最为显著。

作为本发明锂离子二次电池用电解液的一种改进，所述的溶剂为碳酸乙烯酯、碳酸丙烯酯、碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸二丙酯、碳酸甲乙酯、碳酸甲丙酯、碳酸亚乙烯酯、氟代碳酸乙烯酯、甲酸甲酯、乙酸乙酯、丁酸甲酯、丙烯酸甲酯、乙烯亚硫酸酯、丙烯亚硫酸酯、亚硫酸二甲酯、二乙基亚硫酸酯、酸酐、N-甲基吡咯烷酮、N-甲基甲酰胺、N-甲基乙酰胺、乙腈、N，N-二甲基甲酰胺、环丁砜、二甲亚砜、甲硫醚、γ-丁内酯和四氢呋喃中的至少一种。

作为本发明锂离子二次电池用电解液的一种改进，所述锂盐为六氟磷酸锂(LiPF₆)和四氟硼酸锂(LiPF₄)中的至少一种。

作为本发明锂离子二次电池用电解液的一种改进，所述锂盐的浓度为0.8～1.2mol/L。

本发明的另一个目的在于提供一种锂离子电池，包括正极、负极、间隔于正极和负极之间的隔膜，以及电解液，所述电解液为上述段落所述的锂离子二次电池用电解液。

相对于现有技术，本发明锂离子电池在高温存储时表现出良好的性能，具有较小的厚度膨胀。

具体实施方式

下面结合实施例对本发明作进一步详细的描述，但本发明的实施方式不限于此。

对比例

电解液的配制：把碳酸乙烯酯(EC)、碳酸丙烯酯(PC)、碳酸甲乙酯(EMC)和碳酸亚乙烯酯(VC)按照35∶30∶30∶5(质量比)的比例混合，添加六氟磷酸锂(LiPF₆)，配成LiPF₆浓度为1mol/L的电解液。

正极极片的制作：将正极活性物质钴酸锂(LiCoO₂)、导电剂乙炔黑、粘结剂聚偏二氟乙烯(PVDF)按重量比96∶2∶2在N-甲基吡咯烷酮溶剂体系中充分搅拌混合均匀后，涂覆于Al箔上，烘干、冷压、裁片，得到正极极片。

负极极片的制作：将负极活性物质石墨、导电剂乙炔黑、粘结剂丁苯橡胶(SBR)、增稠剂羧甲基纤维素钠(CMC)按照重量比95∶2∶2∶1在去离子水溶剂体系中充分搅拌混合均匀后，涂覆于Cu箔上烘干、冷压、裁片，得到负极极片。

以PE多孔聚合薄膜作为隔膜。

锂离子电池的制作：将正极极片、隔膜、负极极片按顺序叠好，使隔膜处于阴阳极中间起到隔离的作用，并卷绕得到电芯。将电芯置于铝塑复合膜包装袋中，注入配好的电解液并封装。对电池进行初次充电，然后真空排气，再次封装完成电池制作。

实施例1

电解液的配制：把碳酸乙烯酯(EC)、碳酸丙烯酯(PC)、碳酸甲乙酯(EMC)和碳酸亚乙烯酯(VC)按照35∶30∶30∶5(质量比)的比例混合，然后以99质量份的此混合溶剂与1质量份的钛酸四丁酯混合均匀，添加六氟磷酸锂(LiPF₆)，配成LiPF₆浓度为1mol/L的电解液。

正极极片的制作：将正极活性物质钴酸锂(LiCoO₂)、导电剂乙炔黑、粘结剂聚偏二氟乙烯(PVDF)按重量比96∶2∶2在N-甲基吡咯烷酮溶剂体系中充分搅拌混合均匀后，涂覆于Al箔上，烘干、冷压、裁片，得到正极极片。

负极极片的制作：将负极活性物质石墨、导电剂乙炔黑、粘结剂丁苯橡胶(SBR)、增稠剂羧甲基纤维素钠(CMC)按照重量比95∶2∶2∶1在去离子水溶剂体系中充分搅拌混合均匀后，涂覆于Cu箔上烘干、冷压、裁片，得到负极极片。

以PE多孔聚合薄膜作为隔膜。

锂离子电池的制作：将正极极片、隔膜、负极极片按顺序叠好，使隔膜处于阴阳极中间起到隔离的作用，并卷绕得到电芯。将电芯置于铝塑复合膜包装袋中，注入配好的电解液并封装。对电池进行初次充电，然后真空排气，再次封装完成电池制作。

实施例2

与实施例1不同的是电解液的配制：把碳酸二乙酯(DEC)、碳酸丙烯酯(PC)、碳酸二甲酯(DMC)和γ-丁内酯按照40∶25∶30∶5(质量比)的比例混合，然后以90质量份的此混合溶剂与10质量份的钛酸四异丙酯混合均匀，添加四氟硼酸锂(LiBF₄)，配成LiBF4浓度为0.8mol/L的电解液。

其余同实施例1，这里不再赘述。

实施例3

与实施例1不同的是电解液的配制：把碳酸甲丙酯(PMC)、碳酸二丙酯(DPC)、碳酸丙烯酯(PC)和氟代碳酸乙烯酯(FEC)按照40∶25∶30∶5(质量比)的比例混合，然后以95质量份的此混合溶剂与5质量份的钛酸四乙酯混合均匀，添加四氟硼酸锂(LiBF₄)，配成LiBF₄浓度为1.2mol/L的电解液。

其余同实施例1，这里不再赘述。

实施例4

与实施例1不同的是电解液的配制：把乙腈、碳酸二丙酯(DPC)、碳酸甲乙酯(EMC)和氟代碳酸乙烯酯(FEC)按照5∶55∶30∶10(质量比)的比例混合，然后以97质量份的此混合溶剂与3质量份的钛酸四环丙基酯混合均匀，添加六氟磷酸锂(LiPF₆)，配成LiPF₆浓度为1.1mol/L的电解液。

其余同实施例1，这里不再赘述。

实施例5

与实施例1不同的是电解液的配制：把N，N-二甲基甲酰胺、碳酸二甲酯(DMC)、碳酸乙烯酯(EC)和四氢呋喃(THF)按照5∶55∶30∶10(质量比)的比例混合，然后以93质量份的此混合溶剂与7质量份的钛酸四苯基酯混合均匀，添加六氟磷酸锂(LiPF₆)，配成LiPF₆浓度为0.9mol/L的电解液。

其余同实施例1，这里不再赘述。

实施例6

与实施例1不同的是电解液的配制：把乙烯亚硫酸酯、碳酸二甲酯(DMC)、碳酸甲乙酯(EMC)和四氢呋喃(THF)按照5∶55∶30∶10(质量比)的比例混合，然后以98质量份的此混合溶剂与2质量份的甲基乙基丙基丁基钛酸酯混合均匀，添加六氟磷酸锂(LiPF₆)，配成LiPF₆浓度为1mol/L的电解液。

其余同实施例1，这里不再赘述。

实施例7

与实施例1不同的是电解液的配制：把甲酸甲酯、碳酸二甲酯(DMC)、碳酸甲丙酯(PMC)和亚硫酸二甲酯按照3∶55∶37∶5(质量比)的比例混合，然后以96质量份的此混合溶剂与4质量份的钛酸四苯乙基酯混合均匀，添加溶质，溶质为四氟硼酸锂(LiBF₄)和六氟磷酸锂(LiPF₆)的混合物(二者的质量比为1∶1)，使溶质的浓度为1mol/L。

其余同实施例1，这里不再赘述。

实施例8

与实施例1不同的是电解液的配制：把酸酐、碳酸二甲酯(DMC)、碳酸乙烯酯(EC)和二甲亚砜按照3∶55∶37∶5(质量比)的比例混合，然后以92质量份的此混合溶剂与8质量份的钛酸四环己基酯混合均匀，添加溶质，溶质为四氟硼酸锂(LiBF₄)和六氟磷酸锂(LiPF₆)的混合物(二者的质量比为2∶1)，使溶质的浓度为1mol/L。

其余同实施例1，这里不再赘述。

实施例9

与实施例1不同的是电解液的配制：把碳酸二丙酯(DPC)、碳酸二甲酯(DMC)、碳酸甲乙酯(EMC)和氟代碳酸乙烯酯按照20∶40∶35∶5(质量比)的比例混合，然后以91质量份的此混合溶剂与9质量份的钛酸四丁酯混合均匀，添加六氟磷酸锂(LiPF₆)，配成LiPF₆浓度为1.2mol/L的电解液。

其余同实施例1，这里不再赘述。

实施例10

与实施例1不同的是电解液的配制：把碳酸二乙酯(DEC)、碳酸二甲酯(DMC)、碳酸乙烯酯(EC)和氟代碳酸乙烯酯按照30∶40∶25∶5(质量比)的比例混合，然后以97质量份的此混合溶剂与3质量份的钛酸四丁酯混合均匀，添加六氟磷酸锂(LiPF₆)，配成LiPF₆浓度为0.85mol/L的电解液。

其余同实施例1，这里不再赘述。

电池高温存储测试

将对比例、实施例1～10的电池各取3只，在常温(25±2℃)下以0.5C的倍率恒定电流充电至4.2V，进一步在4.2V恒定电压下充电至电流为0.05C，使其处于4.2V满充状态。测试电池满充状态的厚度，记为存储前厚度；将电池置于60℃烘箱中，每5天测试一次厚度，按下式计算相对于存储前的厚度膨胀率：

厚度膨胀率＝(存储后厚度-存储前厚度)÷存储前厚度

计算每组3个电池的平均厚度膨胀率，结果示于表1。

从表1的结果可以看出，本发明的电解液中添加钛酸酯类添加剂后，可以显著降低电池高温存储的厚度膨胀。对比例的锂离子电池存储20天后，电池开始产气，因此产生明显的厚度膨胀；而实施例1至10中的电池由于电解液中钛酸酯类的作用，电池在60℃的高温下存储30天后的厚度膨胀也都小于5％，具有良好的存储性能。尤其是添加有钛酸四丁酯的锂离子电池，在60℃下高温存储30天后的厚度膨胀率最小，高温存储性能最佳。

表1：将电池满充电至4.2V，60℃下存储，电池厚度膨胀率随存储时间的变化

组别

5天后

10天后

15天后

20天后

25天后

30天后

对比例

2％

3％

4％

15％

24％

38％

实施例1

1％

1.7％

2％

2.5％

3％

4％

实施例2

1％

1.9％

2.4％

3.1％

3.5％

4％

实施例3

1.7％

2.4％

2.9％

3.4％

4.1％

4.6％

实施例4

1.4％

2.1％

2.9％

3.7％

4.3％

5.0％

实施例5

1.5％

2.0％

2.6％

3.1％

4.2％

4.8％

实施例6

1.1％

1.6％

2.5％

3.1％

3.5％

3.9％

实施例7

0.9％

1.3％

1.7％

2.1％

2.6％

4.2％

实施例8

1％

1.9％

2.3％

3％

3.8％

4.5％

实施例9

0.7％

1％

1.8％

2.4％

2.8％

3％

实施例10

0.5％

1.2％

1.5％

1.8％

2.2％

2.5％

需要说明的是，上述实施例仅为本发明的较佳实施方式，但本发明的实施方式并不受上述实施例的限制，其他的任何未背离本发明的精神实质与原理下所作的改变、修饰、替代、组合、简化，均应为等效的置换方式，都包含在本发明的保护范围之内。

Claims (7)

1.一种锂离子二次电池用电解液，包括非水溶剂和溶解在所述非水溶剂中的锂盐，以及添加剂，其特征在于：所述添加剂为由下述通式（I）表示的化合物： 

（I）

其中，R₁、R₂、R₃和R₄各自独立地选自含1~6个碳原子的烷基、烯基、含3~8个碳原子的环烷基，以及含6~12个碳原子的芳香基，所述添加剂占电解液总重量的1wt%～5wt%；

所述添加剂在电池的首次充电过程中发生氧化反应，氧化产物固态部分覆盖在正极表面形成一层致密的钝化膜。

2.根据权利要求1 所述的锂离子二次电池用电解液，其特征在于：所述添加剂占电解液总重量的3wt%。

3.根据权利要求1 所述的锂离子二次电池用电解液，其特征在于：所述添加剂为钛酸四丁酯。

4.根据权利要求1 所述的锂离子二次电池用电解液，其特征在于：所述的溶剂为碳酸乙烯酯、碳酸丙烯酯、碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸二丙酯、碳酸甲乙酯、碳酸甲丙酯、碳酸亚乙烯酯、氟代碳酸乙烯酯、甲酸甲酯、乙酸乙酯、丁酸甲酯、丙烯酸甲酯、乙烯亚硫酸酯、丙烯亚硫酸酯、亚硫酸二甲酯、二乙基亚硫酸酯、酸酐、N-甲基吡咯烷酮、N-甲基甲酰胺、N-甲基乙酰胺、乙腈、N,N-二甲基甲酰胺、环丁砜、二甲亚砜、甲硫醚、γ-丁内酯和四氢呋喃中的至少一种。

5.根据权利要求1 所述的锂离子二次电池用电解液，其特征在于：所述锂盐为六氟磷酸锂（LiPF₆）和四氟硼酸锂（LiBF₄）中的至少一种。

6.根据权利要求5 所述的锂离子二次电池用电解液，其特征在于：所述锂盐的浓度为0.8～1.2mol/L。

7.一种锂离子电池，包括正极、负极、间隔于正极和负极之间的隔膜，以及电解液，其特征在于：所述电解液为权利要求1至6任一项所述的锂离子二次电池用电解液。