CN111987358A - 一种含钛类锂离子电池电解液添加剂及其制备方法与应用 - Google Patents
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Abstract
Description
技术领域
本发明涉及一种含钛类锂离子电池电解液添加剂及其制备方法与应用,属于电化学技术领域。
背景技术
锂离子电池因具有比能量高、循环寿命长、自放电小等优点,被广泛应用于消费类电子产品以及储能与动力电池中。随着锂离子电池的广泛应用,其循环寿命成为锂离子电池的一项重要指标。
电解液作为锂离子电池内离子运动的载体,其成分基本稳定,通常由电解质盐和非水性化合物共同组成。随着电池应用的不断推广,为满足不同性能要求的添加剂的研究越来越多,其中尤其是用来改善电池循环稳定性能和耐高压,防过充特性方面的添加剂居多,为提高锂电池的安全性能做出了巨大的贡献。
发明内容
本发明针对现有技术存在的不足,提供一种含钛类锂离子电池电解液添加剂及其制备方法与应用,所述的含钛类锂离子电池电解液添加剂应用到锂离子电池中后,不仅能够提高锂离子电池的循环性能,而且还具有防过充性能,一定程度上提高了电池的安全性能。
本发明解决上述技术问题的技术方案如下:一种含钛类锂离子电池电解液添加剂,所述的添加剂的结构通式如下式一所示:
其中,R1、R2、R3和R4分别独立选自如下结构基团中的任意一种:
其中*为链接位点。
进一步的,所述的添加剂选自如下结构式的任意一个:
本发明还公开了所述的含钛类锂离子电池电解液添加剂的制备方法,包括以下反应步骤:
(1)惰性气体保护下,反应温度为-10~110℃条件下,将四氯化钛的有机溶液滴加到原料1的有机溶液中进行反应,滴毕后,缓慢升温至20~25℃,保温反应10hrs,此时体系有明显酸性气体放出,缓慢降温至-5~0℃;
(2)将步骤(1)得到的反应液缓慢倾倒入200g冰水中,搅拌30min,分层,有机相使用饱和碳酸氢钠水溶液洗涤,无水硫酸钠干燥,过中性氧化铝柱,得到无色澄清过柱液,减压旋蒸脱溶剂(-0.08~-0.09MPa,浴温50~55℃)至无馏分,即可获得高纯度产品;
其中,原料1如下式1所示:
R-OH
式1
R选自如下结构基团中的一种:
其中*为链接位点。
优选的,所述的有机溶剂选自二氯甲烷、二氯乙烷、甲苯和乙腈中的一种或多种混合。
优选的,步骤(1)中,所述四氯化钛与原料1的的摩尔比为四氯化钛:原料1=1:4~8。
所述含钛类锂离子电池电解液添加剂的制备反应路线如下:
本发明还公开了所述含钛类锂离子电池电解液添加剂的应用:在锂离子电池非水电解液中,至少含有一种所述的添加剂。
进一步的,所述的锂离子电池非水电解液包括锂盐、溶剂和所述的添加剂,所述的添加剂用量为锂离子电池电解液的总重量的0.05%~2%。
进一步的,所述的锂盐为LiClO4、LiBF4、LiPF6、LiAsF6、LiBOB、LiODFB、LiFSI或LiTFSI中的至少一种,所述锂盐的浓度为0.5~2.5M。
进一步的,所述溶剂为碳酸亚乙酯、碳酸亚丙酯、碳酸亚丁酯、氟代碳酸亚乙酯、碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸二丙酯、碳酸甲乙酯、碳酸二丙酯、碳酸甲丙酯、碳酸乙丙酯、1,4-丁内酯、丙酸甲酯、丁酸甲酯、乙酸乙酯、丙酸乙酯和丁酸乙酯中的一种或多种混合。
本发明的有益效果是:
(1)本发明开创性的提出了一种含钛类锂离子电池电解液添加剂及其制备方法,本合成方法原料廉价易得、操作简单安全、环保高效,收率高,纯度高,无需特殊精制即可满足锂离子电池需要;
(2)通过实验结果表明,本发明提供的含钛类电解液添加剂作为电解液添加剂,可有效保护正极材料,抑制电解液分解,提高电池的容量保持率及耐充性能。
附图说明
图1为本发明提供的新型锂离子电解液添加剂含量0.1%的电池与添加0.1%纳米TiO2和无添加剂的电池循环比容量图。
具体实施方式
为使本发明的上述目的、特征和优点能够更加明显易懂,下面对本发明的具体实施方式做详细的说明。在下面的描述中阐述了很多具体细节以便于充分理解本发明。但是本发明能够以很多不同于在此描述的其它方式来实施,本领域技术人员可以在不违背本发明内涵的情况下做类似改进,因此本发明不受下面公开的具体实施例的限制。
除非另有定义,本文所使用的所有的技术和科学术语与属于本发明的技术领域的技术人员通常理解的含义相同。本文中在本发明的说明书中所使用的术语只是为了描述具体的实施方式的目的,不是旨在于限制本发明。
实施例1化合物B01的合成:
氮气保护下,向250mL的三口烧瓶中依次加入10.0g(0.053mol)四氯化钛、以及100mL二氯乙烷,缓慢降温至-10℃。控内温<0℃,缓慢滴加21.10g(0.211mol)三氟乙醇和50mL二氯乙烷的混合液,约1.0hr滴加完毕。
滴毕后,缓慢升温至20~25℃,保温反应8hrs,此时体系有明显酸性气体放出,缓慢降温至-5~0℃。将上述反应液缓慢倾倒入200g冰水中,搅拌30min,分层,有机相使用饱和碳酸氢钠水溶液洗涤,无水硫酸钠干燥,过中性氧化铝柱,得到无色澄清过柱液,减压旋蒸脱溶剂(-0.08~-0.09MPa,浴温50~55℃)至无馏分,得淡黄色粘稠液,GC纯度99.86%,收率82.80%。使用GC-MS来识别该化合物,分子式C8H8F12O4Ti,检测值[M]+=444,计算值443.97。
1H NMR(δ,400MHz,CDCl3):4.11ppm(1H,单峰)。
实施例2化合物B03的合成:
氮气保护下,向250mL的三口烧瓶中依次加入10.0g(0.053mol)四氯化钛、以及100mL乙腈,缓慢降温至-10℃。控内温<0℃,缓慢滴加15.07g(0.211mol)3-羟基丙腈和50mL乙腈的混合液,约1.0hr滴加完毕。
滴毕后,缓慢升温至20~25℃,保温反应10hrs,此时体系有明显酸性气体放出,缓慢降温至-5~0℃。将上述反应液缓慢倾倒入200g冰水中,搅拌30min,分层,有机相使用饱和碳酸氢钠水溶液洗涤,无水硫酸钠干燥,过中性氧化铝柱,得到无色澄清过柱液,减压旋蒸脱溶剂(-0.08~-0.09MPa,浴温50~55℃)至无馏分,得淡黄色粘稠液,GC纯度99.45%,收率71.80%。使用GC-MS来识别该化合物,分子式C12H16N4O4Ti,检测值[M]+=444,计算值443.97。
1HNMR(δ,400MHz,CDCl3):2.55~2.67ppm(2H,三重峰),3.81~3.94ppm(2H,三重峰)。
实施例3化合物B13的合成:
氮气保护下,向500mL的三口烧瓶中依次加入10.0g(0.053mol)四氯化钛、以及100mL甲苯,缓慢降温至-10℃。控内温<0℃,缓慢滴加39.02g(0.212mol)2,3,5,6-四氟-4-羟基苯甲腈和50mL二氯乙烷的混合液,约1.0hr滴加完毕。
滴毕后,缓慢升温至20~55℃,保温反应6hrs,此时体系有明显酸性气体放出,缓慢降温至-5~0℃。将上述反应液缓慢倾倒入200g冰水中,搅拌30min,分层,有机相使用饱和碳酸氢钠水溶液洗涤,无水硫酸钠干燥,过中性氧化铝柱,得到无色澄清过柱液,减压旋蒸脱溶剂(-0.08~-0.09MPa,浴温50~55℃)至无馏分,得淡黄色粘稠液,HPLC纯度99.86%,收率75.54%。使用HPLC-MS来识别该化合物,分子式C28F16N4O4Ti,检测值[M]+=808.56,计算值807.91。
按照实施例1~3中所述的方法制备其他所述含钛类锂离子电池电解液添加剂(化合物B01~B11),相关化合物MS和1H NMR数据如下表1。
表1
以下应用例为制备锂离子电池的应用例,针对电池性能,作以下比较例和应用例实验,对比分析电解液添加剂对电池耐充和循环性能的影响。应用例中涉及的物质如下:
有机溶剂:碳酸亚乙酯(EC)、碳酸甲乙酯(EMC)、碳酸丙烯酯(DMC)、氟代碳酸乙烯酯(FEC)。
锂盐:LiPF6。
添加剂:纳米TiO2。
锂电池隔膜:Celgard 2400膜。
应用例1电池1的制备
(1)正极片制备
将LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2、导电剂和PVDF按质量比为90:5:5的比例称取,置于磁力搅拌器中搅拌2h后得到均匀的浆料,然后切成直径为16mm的圆形正极片;极片在120℃下真空(-0.1MPa)干燥12h后,放置于手套箱中,备用。
(2)电解液制备
在含水量<1ppm的氮气气氛手套箱中,将EC、EMC、DMC、FEC有机溶剂按一定比例进行混合,将锂盐溶解于上述有机溶剂中,然后在有机溶剂中加入本发明提供的含钛的新型锂离子电池电解液添加剂B01作为添加剂,完全溶解,混合均匀,获得电解液。其中,EC凝固点较低,需要在电热磁力搅拌器上以50℃的温度预先加热融化,LiPF6的浓度为1mol/L,EC、EMC、DMC、FEC的重量比为EC:EMC:DMC:FEC=50:30:10:10,本发明提供的含钛类锂离子电池电解液添加剂B01的含量为电解液的总重量0.1%。
(3)锂离子电池的制备
以三元LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2材料和锂片为工作电极,Celgard 2400膜(天津)为隔膜,组装CR2430型扣式电池。组装顺序按负极到正极依次为:负极壳,弹片,垫片,负极片,电解液,隔膜,正极片,正极壳,然后由封口机密封。此操作均在纯氩气手套箱完成,静置6h后取出进行电化学性能测试。
应用例2电池2的制备
本应用例与电池1的制备不同之处在于:配制的电解液的添加剂时以本发明所提供的化合物B02为材料。
应用例3电池3的制备
本应用例与电池1的制备不同之处在于:配制的电解液的添加剂时以本发明所提供的化合物B03为材料。
应用例4电池4的制备
本应用例与电池1的制备不同之处在于:配制的电解液的添加剂时以本发明所提供的化合物B04为材料。
应用例5电池5的制备
本应用例与电池1的制备不同之处在于:配制的电解液的添加剂时以本发明所提供的化合物B05为材料。
应用例6电池6的制备
本应用例与电池1的制备不同之处在于:配制的电解液的添加剂时以本发明所提供的化合物B06为材料。
应用例7电池7的制备
本应用例与电池1的制备不同之处在于:配制的电解液的添加剂时以本发明所提供的化合物B07为材料。
应用例8电池8的制备
本应用例与电池1的制备不同之处在于:配制的电解液的添加剂时以本发明所提供的化合物B08为材料。
应用例9电池9的制备
本应用例与电池1的制备不同之处在于:配制的电解液的添加剂时以本发明所提供的化合物B09为材料。
应用例10电池10的制备
本应用例与电池1的制备不同之处在于:配制的电解液的添加剂时以本发明所提供的化合物B10为材料。
应用例11电池11的制备
本应用例与电池1的制备不同之处在于:配制的电解液的添加剂时以本发明所提供的化合物B11为材料。
应用例12电池12的制备
本应用例与电池1的制备不同之处在于:配制的电解液的添加剂时以本发明所提供的化合物B12为材料。
应用例13电池13的制备
本应用例与电池1的制备不同之处在于:配制的电解液的添加剂时以本发明所提供的化合物B13为材料。
应用例14电池14的制备
本应用例与电池1的制备不同之处在于:配制的电解液的添加剂时以本发明所提供的化合物B14为材料。
应用例15电池15的制备
本应用例与电池1的制备不同之处在于:配制的电解液的添加剂时以本发明所提供的化合物B15为材料。
应用例16电池16的制备
本应用例与电池1的制备不同之处在于:配制的电解液的添加剂时以本发明所提供的化合物B16为材料。
应用例17电池17的制备
本应用例与电池1的制备不同之处在于:配制的电解液的添加剂时以本发明所提供的化合物B17为材料。
应用例18电池18的制备
本应用例与电池1的制备不同之处在于:配制的电解液的添加剂时以本发明所提供的化合物B18为材料。
比较例1#电池1#的制备
本比较例与电池1的制备不同之处在于:配制的电解液的添加剂以纳米TiO2为材料,用量为0.1%。
比较例2#电池2#的制备
本比较例与电池1的制备不同之处在于:配制的电解液的添加剂以纳米TiO2为材料,用量为0.5%。
比较例3#电池3#的制备
本比较例与电池1#的制备不同之处在于:配制的电解液的无添加剂。
测试一、电池的循环性能测试
将制备得到的电池均分别进行下述测试:
①在25℃下,将电池在0.1C倍率下恒流充电至4.3V,再用相应倍率恒流放电至2.7V,此时为首次循环;
②首次循环完成后,以1.0C倍率下恒流充电至4.3V,再用相应倍率恒流放电至2.7V,按照此循环条件分别进行20次、50次、100次循环测试,分别计算得出电池循环20次、50次、100次循环后的容量保持率,其中,循环后的容量保持率按照下式进行计算。各个电池中所得到的相关测试数据参见表2。
循环后的容量保持率=(对应循环次数后的放电容量/首次循环的放电容量)×100%。
表2
从上述表2中的相关数据可以得知,相比电池1#~电池3#,本申请提供的新型电解液添加剂(电池1~18)可有效提高电池首次效率和容量保持率,提升电池循环稳定性。
测试二、电池过充性能测试
(1)在同一环境下分别制备不同批次电池各10个,并将每批次5个电池在25℃下以1.0C放电至2.7V,再以2C恒流充电至5V,再恒压充电3h,不起火、不爆炸即为通过,记录通过测试的电池个数。
(2)将通过的电池在2.7-4.3V电压区间内继续进行循环测试。在25℃下,将电池以1.0C恒流充电至4.3V,再用1.0C恒流放电至2.7V,此时为首次循环,按照上述循环条件分别进行50次、100次循环后的容量保持率。具体测试数据如下表3。
表3
从上述表3中的相关结果可以得知,相比较电池1#~3#,电池1~18具有更优的耐充性能,在进行过充测试后,电池1~18循环稳定性较电池1#~3#具有明显改善。
以上所述实施例的各技术特征可以进行任意的组合,为使描述简洁,未对上述实施例中的各个技术特征所有可能的组合都进行描述,然而,只要这些技术特征的组合不存在矛盾,都应当认为是本说明书记载的范围。
以上所述实施例仅表达了本发明的几种实施方式,其描述较为具体和详细,但并不能因此而理解为对发明专利范围的限制。应当指出的是,对于本领域的普通技术人员来说,在不脱离本发明构思的前提下,还可以做出若干变形和改进,这些都属于本发明的保护范围。因此,本发明专利的保护范围应以所附权利要求为准。
Claims (9)
3.一种根据权利要求1或2任意一项所述的含钛类锂离子电池电解液添加剂的制备方法,其特征在于,包括以下反应步骤:
(1)惰性气体保护下,反应温度为-10~110℃条件下,将四氯化钛的有机溶液滴加到原料1的有机溶液中进行反应,滴毕后,缓慢升温至20~25℃,保温反应10hrs,此时体系有明显酸性气体放出,缓慢降温至-5~0℃;
(2)将步骤(1)得到的反应液缓慢倾倒入200g冰水中,搅拌30min,分层,有机相使用饱和碳酸氢钠水溶液洗涤,无水硫酸钠干燥,过中性氧化铝柱,得到无色澄清过柱液,减压旋蒸脱溶剂至无馏分,即可获得高纯度产品;
其中,原料1如下式1所示:
R-OH
式1
R选自如下结构基团中的一种:
其中*为链接位点。
4.根据权利要求3所述的一种含钛类锂离子电池电解液添加剂的制备方法,其特征在于,所述的有机溶剂选自二氯甲烷、二氯乙烷、甲苯和乙腈中的一种或多种混合。
5.根据权利要求3所述的一种含钛类锂离子电池电解液添加剂的制备方法,其特征在于,步骤(1)中,所述四氯化钛与原料1的的摩尔比为四氯化钛:原料1=1:4~8。
6.一种根据权利要求1或2任意一项所述的含钛类锂离子电池电解液添加剂的应用,其特征在于,所述的添加剂应用于锂离子电池非水电解液。
7.根据权利要求6所述的一种含钛类锂离子电池电解液添加剂的应用,其特征在于,所述的锂离子电池非水电解液包括锂盐、溶剂和所述的添加剂,所述的添加剂用量为锂离子电池电解液的总重量的0.05%~2%。
8.根据权利要求7所述的一种含钛类锂离子电池电解液添加剂的应用,其特征在于,所述的锂盐为LiClO4、LiBF4、LiPF6、LiAsF6、LiBOB、LiODFB、LiFSI或LiTFSI中的至少一种,所述锂盐的浓度为0.5~2.5M。
9.根据权利要求7所述的一种含钛类锂离子电池电解液添加剂的应用,其特征在于,所述溶剂为碳酸亚乙酯、碳酸亚丙酯、碳酸亚丁酯、氟代碳酸亚乙酯、碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸二丙酯、碳酸甲乙酯、碳酸二丙酯、碳酸甲丙酯、碳酸乙丙酯、1,4-丁内酯、丙酸甲酯、丁酸甲酯、乙酸乙酯、丙酸乙酯和丁酸乙酯中的一种或多种混合。
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