KR20020065748A - 안전성 향상을 위한 전해액 첨가제 및 이를 이용하는리튬이온 2차 전지 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 안전성 향상을 위한 전해액 첨가제 및 이를 이용하는 리튬 2차 전지에 관한 것으로, 특히 리튬 또는 리튬이온 2차 전지의 수명특성 및 안전성(safety)을 향상시킬 수 있는 전해액 첨가제에 관한 것이다.
본 발명은 이를 위하여, (R1)y-M-(OR)x-y(여기서, R1은 탄소수 1 ∼ 6의 알킬기, 페닐기, 또는 할로겐족 원소로 치환된 페닐기를 나타내고; R은 탄소수 1 ∼ 4의 알킬기를 나타내고; M은 Al, B, Si, Ti, Nb, Mg, Ca, V, Cr, Mn, Fe, Co, Cu, Zn, Ni, Sn, Zr, Sr, Ba, Ce 및 Ta으로 이루어진 군으로부터 선택되고; x 는 M의 원자가를 나타내고; 및 y는 금속 알콕사이드 화합물에서 배위하고 있는 알콕시기가 R1으로 치환된 개수를 나타내며, 이때 0≤ y ≤x)로 표시되는 금속 알콕사이드 화합물을 포함하는 전해액 첨가제를 제공한다.
또한, 본 발명은 안정성이 향상된 리튬이온 2차 전지에 있어서, 리튬을 흡입ㆍ방출 가능한 음극과 양극, 및 상기 금속 알콕사이드 화합물을 포함하는 전해액을 포함하는 리튬이온 2차 전지를 제공한다.
본 발명에서는 금속 알콕사이드 화합물을 전지의 전해액에 첨가제로 첨가함으로써 전지의 단락 및 과충전 등에 의한 전지의 오용시, 전기화학적 반응에 의해 전지가 정상적인 작동전압을 벗어나면 전해액 중에서 분해되어 분해된 첨가제의 일부가 산화-환원 반응을 순환(redox-shuttle)하는 기능을 발휘하여 과충전시의 전류를 소모하고, 나머지 일부는 과충전시 음극에 석출된 리튬의 반응성을 줄여서 전지의 안전성을 향상시킬 수 있다.

Description

안전성 향상을 위한 전해액 첨가제 및 이를 이용하는 리튬이온 2차 전지{ELECTROLYTE ADDITIVE FOR SAFETY ENHANCEMENT AND LITHIUM ION SECONDARY BATTERY USING THE SAME}
[산업상 이용분야]
본 발명은 안전성 향상을 위한 전해액 첨가제 및 이를 이용하는 리튬 2차 전지에 관한 것으로, 특히 전해질의 리튬 또는 리튬이온 2차 전지의 수명특성 및 안전성(safety)을 향상시킬 수 있는 전해액 첨가제에 관한 것이다.
[종래 기술]
최근 이동통신 및 정보전자 산업의 발달은 휴대용 전화기, 캠코더, 노트북 컴퓨터 등의 첨단 전자기기들을 휴대가 가능하도록 하였으며, 이와 더불어 높은 에너지 밀도 및 경량화의 특성이 요구되고 있다.
이러한 요구조건을 만족시키기 위해, 비수계 전해액을 사용하는 리튬 또는 리튬이온 전지가 주로 사용되고 있으며, 이는 고용량이면서 가벼운 장점이 있다. 상기 전지는 양극 활물질로는 리튬과 코발트 등의 전이금속 복합산화물을 사용하고 음극으로는 흑연(graphite)과 같은 결정화된 카본을 사용하고 있으며, 전해액으로 LiClO4, LiPF6등과 같은 리튬 염을 용해한 비수소성(aprotic)을 지닌 유기용매를 사용하고 있다. 그러나, 이 전지는 안전성에 있어서 여전히 해결되어야 할 많은 문제점들을 안고 있다. 안전성은 비수계 전해액을 사용하는 리튬 또는 리튬 이온 전지에 있어서 가장 중요한 부분이며, 특히 단락이나 과충전에 대한 방지는 가장 중요한 인자중의 하나이다.
또한, 상기 리튬이온 2차 전지에 있어서 단락시에 전지의 발화를 막는 방법에 대해서는 전지의 설계적인 측면을 제외하고는 아직까지 잘 알려져 있지 않으며,단락에 의한 위험성은 전지의 용량이 증가할수록 방전전류가 증가하여 그 위험성은 더욱 커지게 된다.
한편, 과충전에 대한 대표적인 보호기구로는 전자적인 회로를 이용하는 것으로, 다음과 같은 연구들이 진행된 바 있다.
첫 번째 방법으로 과충전이 일어날 때 가스의 발생을 조장하여 기계적으로 전류를 차단하는 방법이 있지만, 부가적인 전자회로를 필요로 하여 전지의 제조단가가 상승하는 문제를 안게 된다.
두 번째 방법은 분리막을 녹여서 차단(shut down)시키는 방법이 있으나, 분리막의 기공을 막기 위해서는 과충전 되었을 때 온도가 상승하여야 한다. 이러한 온도의 상승은 과충전에 의해 음극에 석출된 리튬과 양극의 리튬 금속 복합산화물 및 전해액과의 반응에 의해 기인되기 때문에 이 반응이 급격한 온도상승을 초래하여 심지어 분리막이 녹더라도 온도상승을 제어할 수 없는 상황이 되어 실제응용에는 많은 제약을 받고 있다.
또 다른 방법으로, 리튬 전지의 전해액에 산화-환원반응을 순환(redox shuttle) 하는 적절한 산화-환원 첨가제를 사용하여 화학반응을 이용하는 방법이 있다. 상기 방법은 산화-환원 반응의 가역성이 우수할 경우에는 양극과 음극 사이에서 과충전 전류를 소모하기 때문에 효과가 있을 수 있다.
이러한 방법에 대해서, 일본특허출원공개 평 1-206571호(1989)에 의하면 3 볼트(Voltage) 타입의 전지에 페로신(ferrocene) 화합물을 응용하는 방법이 있으며, 이는 가격적인 측면에서 유리하기 때문에 가능성이 있는 방법이다. 그러나,실제 리튬이온 전지는 전압이 4 V영역으로서 이 전압에도 분해되지 않는 산화-환원제를 필요로 하게 된다.
일본특허출원공개 평 7-302614호(1995)에 의하면 상기 4 V급에 적용할 수 있는 새로운 산화-환원제로서, 벤젠 고리에 전자 증여자로 알킬그룹(R: CnH2n+1?? n= 1??2??3...) 또는 메톡시(methoxy: OCH3) 그룹이 결합된 화합물이 제안되었지만, 이 경우 가역적인 산화-환원반응 순환(redox shuttle)을 할 수 있는 전류의 양이 적기 때문에 높은 전류량에서는 그 효과가 미비하였다.
최근 미국특허 제5,709,968호(1998)에는 상기의 벤젠류 화합물에 할로겐족 화합물을 결합시켜 4V급 전지에서 산화-환원반응 순환(redox shuttle)을 할 수 있는 능력을 크게 향상시켰다고 보고하고 있다. 그러나, 최근 전지의 고용량화와 더불어 과충전시에 가해지는 전류량이 증가함에 따라 전류를 소모할 수 있는 첨가제의 농도도 증가하게 되어 수명특성 등에 오히려 역효과를 주는 경우가 많다.
본 발명은 종래 기술에서의 상기와 같은 문제점을 고려하여, 리튬 2차 전지의 안전성을 크게 향상킬 수 있는 전해액 첨가제를 제공하는 것을 그 목적으로 한다.
또한, 본 발명의 다른 목적은 상기 전해액 첨가제를 포함하는 리튬이온 2차 전지를 제공하는 것이다.
도 1은 본 발명에 따른 리튬이온 2차 전지의 구조를 나타낸 것이고,
도 2는 본 발명에 따른 실시예의 과충전 시간에 따른 전지의 온도 및 전압의 변화를 나타낸 것이다.
[도면의 주요부분에 대한 부호의 설명]
1: 음극10(확인요망): 음극 집전체
11: 양극 집전체12: 음극 리드
13: 양극 리드
2: 양극3: 분리막
4: 절연체5: 전지 캔
6: 개스킷7: 전지 덮개
8: 압력 개방 밸브
[과제를 해결하기 위한 수단]
본 발명은 상기 목적을 달성하기 위하여,
하기 화학식 1로 표시되는 금속 알콕사이드 화합물을 포함하는 전해액 첨가제를 제공한다.
[화학식 1]
(R1)y-M-(OR)x-y
상기 화학식 1에서, R1은 탄소수 1 ∼ 6의 알킬기, 페닐기, 또는 할로겐족 원소로 치환된 페닐기를 나타내고;
R은 탄소수 1 ∼ 4의 알킬기를 나타내고;
M은 Al, B, Si, Ti, Nb, Mg, Ca, V, Cr, Mn, Fe, Co, Cu, Zn, Ni, Sn, Zr, Sr, Ba, Ce 및 Ta으로 이루어진 군으로부터 선택되고;
x 는 M의 원자가를 나타내고; 및
y는 금속 알콕사이드 화합물에서 배위하고 있는 알콕시기가 R1으로 치환된 개수를 나타내며, 이때 0≤ y ≤x 이다.
또한, 본 발명은 리튬이온 2차 전지에 있어서,
a) 리튬을 흡입 방출 가능한 음극,
b) 리튬을 흡입 방출 가능한 양극, 및
c) 상기 화학식 1로 표시되는 금속 알콕사이드 화합물을 포함하는 전해액
을 포함하는 리튬이온 2차 전지를 제공한다.
이하에서 본 발명을 상세하게 설명한다.
본 발명은 종래 리튬 2차 전지의 안정성을 향상시키기 위해서, 리튬 2차 전지 제조시 리튬 염(salt)이 용해된 비수성 전해액 중에 첨가제로서 금속원소를 중심으로 알콕시 배위자의 일부가 -R1(바람직하게는 벤젠류 화합물)으로 치환되어 있는 상기 화학식 1로 표시되는 금속 알콕사이드 화합물을 사용하는 전해액 첨가제에 관한 것이다. 또한, 본 발명은 음극으로 리튬을 흡입ㆍ탈리 가능한 리튬 또는 카본을 사용하고, 양극으로는 리튬과 전이금속의 특정 복합산화물을 사용하며, 전해액으로는 상기 화학식 1로 표시되는 금속 알콕사이드 화합물을 포함하는 리튬이온 2차 전지를 제공한다. 이러한 방법은 전해액 중에 포함된 첨가제의 전기화학적 반응으로 첨가제의 일부가 산화-환원반응의 순환(redox-shuttle)을 발휘하여 과충전, 단락에 의한 대전류 방전과 열축함(hot box) 등의 전지의 오작동이나 남용을 방지할 수 있어 전지의 안전성을 크게 향상시킬 수 있다.
즉, 상기 화학식 1로 표시되는 금속 알콕사이드 화합물은 정상적인 전압영역에서 작동하는 전지 내에서는 아무런 활동을 하지 않고 단지 금속 알콕사이드 배위자의 일부가 오히려 전극이나 전해액에 존재하는 수분을 흡수ㆍ제거해줌으로써 전지의 수명특성을 향상시키게 된다. 반면 과충전 등에 의해 전압이 비정상적으로 증가하면 전해액 리튬이온 2차 전지는 완전 충전된 상태에서 양극 전위보다 높은 전위에서 첨가제를 분해하게 되고, 이때 분해 부산물의 일부(-R1, 바람직하게는 벤젠류 화합물)가 p-전자 궤도를 가지게 되어 가역적인 산화-환원 전위를 가지게 된다. 또한, 나머지 일부(금속 알콕사이드)는 활성화되어 음극의 표면에 석출된 리튬과 반응하여 석출된 리튬의 활동도를 감소시키거나 음극 전극의 표면에 절연막을 형성한다. 부가적으로 대전류 방전시에는 수분과의 가수분해 반응으로 수화된 배위자가 수산화 작용기로 변환되어 음극으로부터 쇄도하는 리튬과 반응함으로써 양극의 표면에 절연피막을 형성하여 전지의 안전성을 향상시킬 수 있다.
상기 화학식 1에서, y의 값이 증가할수록 -R1(바람직하게는 벤젠류 화합물)의 양이 증가하여 첨가제의 역할은 산화-환원반응 순환(redox shuttle)의 작용이 우세하여지고, 반면에 y의 값이 작아지면 금속 알콕사이드의 가수분해 반응이 증가하여 전지 내에 존재하는 수분을 제거하는 역할과 함께 수화된 금속 알콕사이드의 높은 반응성에 의해 과충전시 음극에 석출되는 리튬과의 반응으로 절연막을 형성하기에 용이해지며, 단락에 의한 대전류 방전시 음극에서 양극으로 쇄도하는 리튬과 반응하여 양극표면에 절연막을 형성함으로써 전지의 수명을 향상시키는 것이다.
상술한 바와 같이, 이렇게 본 발명에 따른 상기 화학식 1로 표시되는 금속 알콕사이드 화합물은 전해액 중에 포함되어 전기화학적 반응으로 전지의 단락 또는 과충전 등의 전지의 남용에 의한 위험한 상황에서 전지의 안전성을 향상시킨다. 즉, 전지가 과충전되면 금속화합물에 부착되어 있는 -R1(바람직하게는 벤젠류 화합물)은 금속화합물로부터 분리되어 산화-환원반응 순환을 하고 금속 화합물은 음극 쪽에 석출되는 리튬과 반응하여 리튬의 활동도를 감소시켜 준다. 이를 보다 구체적으로 설명하고자 한다.
상기 화학식 1로 표시되는 금속 알콕사이드 화합물은 화학적으로 안정한 화합물(바람직하게는 벤젠류 화합물)과 가수분해 반응을 할 수 있는 알콕사이드 작용기를 가지고 있는 금속 화합물이다. 이 화합물은 정상적인 작동 범위하에서는 특별한 작용을 하지 않고 단지 금속을 배위하고 있는 알콕시 작용기가 전극이나 전해액에 존재하는 수분과 가수분해 반응을 하여 수화하면서 알코올을 방출하는 반응에 의해 전지 내에 존재하는 수분을 제거함으로써 전지의 수명특성에 대한 수분의 나쁜 영향을 제거할 수 있다. 또한, 상기 화합물이 전해액에 녹아 있을 경우 큰 부피를 가지기 때문에 대전류 방전 등과 같은 급격한 전류가 흐를 경우 리튬에 대한 확산속도를 저하시켜 전지의 안전성을 얻는데 기여한다. 상기 화합물은 전지가 정상적으로 작동하는 전압영역을 벗어나 과충전하면 -R1(바람직하게는 벤젠류 화합물)과 활성을 가진 금속 알콕사이드 화합물로 분해된다. 상기 -R1이 벤젠류 화합물인 경우 과충전에 대한 역할은 미국특허 제5,709,968호에서 언급한 바와 같이 산화-환원반응 순환(redox shuttle)에 의해 과충전으로 기인된 전류를 소모함으로써 전지의 안전성을 확보하는데 도움을 줄 수 있다. 그러나, 상기 방법에서는 전류의 양이 증가하면 그 효과가 감소하고, 또한 첨가제의 함량이 증가할 경우에는 정상적인 작동구간에서 수명특성이 저하되는 단점을 지니고 있다.
이에 반해, 본 발명의 상기 화학식 1로 표시되는 금속 알콕사이드 화합물은 과충전시 산화-환원반응 순환(redox shuttle) 작용을 하는 벤젠류 외에 활성화된 금속 알콕사이드가 음극에 석출된 리튬과 반응하여 리튬의 활성을 억제함으로써 과충전에 기인된 발열에 의한 전지의 발화를 억제한다. 상기 화합물이 리튬과 반응하여 형성할 수 있는 물질은 절연성을 지닌 세라믹 유리의 일종으로써, 사용되는 금속원소에 따라 차이가 날 수 있다. 가장 일반적인 리튬 유리로는 Li2OSiO2, Li2OB2O3, 및 Li2OAl2O3등이 있다.
상기에 나타난 바와 같이, 본 발명에서 전해액 첨가제로 바람직한 화합물은 금속 알콕사이드 배위 리간드의 일부에 벤젠유 화합물이 치환된 경우이다. 금속 알콕사이드는 중앙에 금속원소가 있고 그 주위에 알콕시기(OR; R= CnH2n+1, n= 1 ∼ 4)가 결합되어 있는 형태이다. 이때 알콕시기는 n 값에 따라 반응하는 정도가 달라지지만, 일반적으로 유기용매에서는 안정한 형태를 이루며 물분자를 만나면 가수분해반응을 하여 알코올을 방출하게 된다. 따라서 전지 내에 존재하는 수분을 제거하여 전지의 수명특성을 향상시킬 수 있다. 상기한 반응능력은 중심에 위치하는 원소에 따라 달라진다. 물과 반응하여 수화된 금속원소는 활성화된 리튬과 쉽게 반응하여 유리상의 절연체를 형성한다. 상기의 벤젠류 화합물을 함유한 금속 알콕사이드는 과충전시에 분해하여 벤젠류 화합물과 활성화된 금속 알콕사이드를 제공함으로써 벤젠류 화합물에 의한 산화-환원반응 순환(redox shuttle)과 함께 금속 알콕사이드에 의해서 음극에 석출된 리튬의 활성을 제거하고 절연막을 형성함으로써 효과적으로 전지의 안전성을 얻을 수 있게 된다.
한편, 본 발명은 상기 화학식 1로 표시되는 화합물을 전지의 전해액에 첨가제로 포함하여 리튬이온 2차 전지를 제조하게 된다.
본 발명의 리튬 2차 전지는 리튬을 흡입ㆍ방출할 수 있는 음극, 리튬을 흡입ㆍ방출할 수 있는 양극, 및 상기 화학식 1로 표시되는 화합물을 포함하는 전해액을 포함하여 이루어진다. 상기 리튬을 흡입ㆍ방출할 수 있는 음극과 양극은 통상적인 방법으로 제조하고, 여기에 상기 전해액을 주입시켜 2차 전지를 제조한다.
상기 리튬을 흡입 방출할 수 있는 음극에 사용되는 활물질은 흑연, 탄소섬유(carbon fiber), 및 활성카본으로 이루어진 군으로부터 선택되는 카본계 재료이다. 이때, 음극은 상기 음극활성 물질외에 결합제, 바람직하게는 PVDF를 포함한다.
상기 양극의 활물질은 하기 화학식 2로 표시되는 리튬 전이금속 복합산화물이 사용될 수 있다.
[화학식 2]
LixMO2
상기 화학식 2에서, M은 Ni, Co, 또는 Mn 이고, x는 0.05≤ x ≤1.10 이다.
본 발명에서 전해액에 사용되는 상기 화학식 1로 표시되는 화합물의 농도는 전해액에 대하여 0.01 내지 20 중량%로 사용한다.
본 발명의 전해액 리튬이온 2차 전지의 제작에 대한 구체적 예는 도 1에 도시된 바와 같다.
도 1에서 보면, 본 발명에 따른 리튬 2차 전지의 구조는 음극 활물질이 도포되어 있는 음극 집전체(10)로 된 음극(1)과, 양극 활물질이 도포되어 있는 양극 집전체(11)로 된 양극(2)과, 분리막(3)을 이용하여 수회 감겨져 있는 젤리 롤(Jelly Roll)과, 그리고 이러한 젤리 롤의 상하에 절연체(4)를 위치시킨 후 이들을 전지 캔(5)에 내장하는 구조로 이루어져 있다. 상기 전지 캔(5)은 전지 덮개(7)와 개스킷(6)을 이용하여 봉하는 방식으로 부착된다. 전지 덮개(7)는 음극 리드(12) 또는 양극 리드(13)를 통하여 양극(2)과 음극(1)에 각각 전기적으로 연결되어 전지의 양극과 음극으로서의 역할을 하도록 구성되어 있다. 또한, 본 발명에 따른 전지의 경우 양극 리드(13)가 소정의 길이에 절삭부가 넣어진 압력 개방 밸브(8)에 용접된 후 장착되어 이 압력개방 밸브(8)를 통하여 전지 덮개(7)와 전기적으로 접속이 되도록 한다. 이러한 구성을 갖는 전지는 전지의 내부 압력이 상승하면 상기 압력방출 밸브(8)의 절삭부가 넓어지고, 이렇게 넓어진 절삭부에서 내압이 방출된다.
이상과 같이, 본 발명에서는 리튬이온 2차 전지 제조시 전해액에 상기 화학식 1로 표시되는 화합물을 첨가제로 첨가함으로써, 충전된 4 V 급 리튬이온 2차 전지에서 과충전, 단락에 의한 대전류 방전과 열축함(hot box) 등의 전지의 오작동이나 남용으로 발생할 수 있는 위험한 상황에서도 대전류와 높은 에너지 밀도를 나타내어 전지의 안전성을 크게 향상시킬 수 있다.
이하, 본 발명을 다음의 실시예에 의거하여 더욱 상세하게 설명하겠는바, 본 발명이 이들의 실시예에 의해 한정되는 것은 아니다.
[실시예 1]
전해액 리튬이온 2차 전지는 다음과 같이 제조되었다.
음극의 제조
탄소 분말과 결합제로 PVDF를 90:10의 중량비로 혼합한 후 용제인 NMP에 분산시켜 음극 혼합물 슬러리를 만들었다. 이 음극 혼합물 슬러리를 음극 집전체로서 두께가 10 um인 Cu 호일(foil)의 양면에 균일하게 도포시켜 건조시킨 후, 롤 프레스(roll press)로 압축 성형하여 띠 모양으로 음극을 제작하였다.
양극의 제조
탄산리튬과 탄산코발트를 1:1의 몰비로 혼합하고 공기중에서 900 ℃의 온도에서 17 시간 동안 소성하여 LiCoO2를 얻었다. 그리고, 상기 리튬 코발트 복합산화물 92 중량%, 도전재로 카본 4 중량%, 및 결합제로 PVDF 4 중량%를 용제인 NMP에 첨가하여 양극 혼합물 슬러리를 제조하였다. 상기 양극 혼합물 슬러리를 두께가 20 um인 양극 집전체의 Al 박막에 도포, 건조시킨 후, 롤 프레스로 압축 성형하여 띠 모양의 양극을 제조하였다. 이때, 분리막으로는 다공성 폴리에틸렌 필름을 사용하였으며, 여기에 띠 모양의 음극과 띠 모양의 양극을 적층하고 여러 번 감아 돌려서 젤리 롤(Jelly roll)을 제작하였다. 이를 외경 18 mm, 높이 65 mm인 전지 캔 속에 적절하게 내장되도록 길이와 폭을 조절하였다. 제작된 젤리 롤(Jelly Roll)을 전지 캔에 수납하고 전극소자의 상하 양면에 절연판을 배치하였다. 그리고, 집전체로부터 니켈로 된 음극 리드를 도출하고 전지 캔에 용접하였으며 양극 집전체로부터 알루미늄으로 된 양극 리드를 도출하여 전지 덮개에 장착된 알루미늄 압력개방밸브에 용접하여 전지를 제조하였다. 그런 다음, 상기 전지에 본 발명의 금속 알콕사이드 화합물을 포함하는 전해액을 주입시켰다. 상기 전해액의 용매는 EC와EMC가 1:2로 혼합된 용매를 사용하였다. 여기에, 전해질로 LiPF6와 첨가제로 부틸-알루미늄 부톡사이드를 전해액에 대해 각각 1 중량%로 첨가하여 전해액을 제조하였다.
이렇게 제조된 전지는 정전류 0.4 mA/㎠으로 4.2 V 까지 충전되었다. 전해액 2차 전지의 표준 용량은 1000 mAh 이고, 4.2 V에서 3V까지 정전류로 1 C(1000 mA/h)의 속도로 충방전 사이클을 시행하였다.
[실시예 2 ∼ 10]
상기 실시예 1과 동일하게 실시하되, 전해액에 첨가제로 부틸-알루미늄 부톡사이드를 사용하는 대신 하기 표 1에 나타낸 화합물을 사용하여 전해액 2차 전지를 제작하였다.
[비교예]
상기 실시예 1과 동일하게 실시하되, 전해액에 첨가제를 첨가하지 않고 2차 전지를 제작하였다.
상기 실시예 1 ∼ 10 및 비교예에서 제조된 전지에 대하여 핀 테스트를 실시하였고, 그 결과는 다음 표 1에 나타낸 바와 같다.
[표 1]
구 분 금속알콕사이드 화합물 핀 테스트 결과 폭발여부
실시예 1 부틸-알루미늄부톡사이드 ×
실시예 2 알루미늄 부톡사이드 ×
실시예 3 프로필-티타늄 프로폭사이드 ×
실시예 4 티타늄 프로폭사이드 ×
실시예 5 페닐 3-메톡시 실란 ×
실시예 6 2-페닐 2-메톡시 실란 ×
실시예 7 페닐 3-에톡시 실란 ×
실시예 8 2-페닐 2-에톡시 실란 ×
실시예 9 바나듐 에톡사이드 ×
실시예 10 에틸-바나듐 에톡사이드 ×
비교예 - ○
상기 표 1에서 나타난 바와 같이, 실시예 1 내지 10의 첨가제가 첨가된 전해액을 포함하는 전지는 충전후 핀을 통과시켜 단락시켜도 불이 붙거나 폭발이 일어나지 않음을 알 수 있었다. 이것은 첨가제가 첨가된 전해액에서는 단락에 의한 대전류 방전시 음극으로부터 쇄도하는 리튬의 속도를 저지하거나 양극의 표면에서 쇄도하는 리튬과 반응하여 표면에 절연막을 형성하기 때문이다.
[실험예 2]
상기 실시예 1 ∼ 10 및 비교예에서 제조된 전지의 수명과 과충전에 의한 전류차단 후의 최고온도를 하기 표 2에 나타내었다.
[표 2]
구 분 수명특성 용량/100 사이클 (mAh) 과충전시험 전류차단 후 전지의 최고온도 (℃)
실시예 1 95 112
실시예 2 94 109
실시예 3 97 108
실시예 4 95 115
실시예 5 97 101
실시예 6 98 98
실시예 7 96 102
실시예 8 97 103
실시예 9 94 112
실시예 10 96 103
비교예 95 열폭주
상기 표 2에서 보면 실시예와 같이 첨가제가 첨가되면 화합물의 종류에 따라 약간의 차이는 있지만 대체로 수명특성이 향상되는 것을 볼 수 있다. 그리고, 과충전에 의한 전류차단 후의 최고온도를 보면, 첨가제가 없는 비교예의 전해액의 경우에는 열폭주에 의해 전지가 폭발하지만 첨가제가 첨가된 실시예의 경우에는 전지의 열폭주에 의한 전지의 발화가 억제되었다. 이것은 첨가제가 과충시에 산화-환원의 순환반응에 의해 과충전 전류를 소모하거나 또는 전지의 발화를 일으키는 리튬의 활동도를 줄이기 때문으로 여겨진다.
도 2에는 실시예의 과충전 시간에 따른 전지의 온도변화 및 전압의 변화를 나타내었다. 도 2에서 실시예의 경우 첨가제가 없는 비교예와 달리 열폭주 현상이 없고 일정한 시간이 경과한 후에 온도가 감소하였다.
이와 같이, 본 발명에서는 금속 알콕사이드 화합물을 전지의 전해액에 첨가제로 첨가함으로써 전지의 단락 및 과충전 등에 의한 전지의 오용시, 전기화학적 반응에 의해 전지가 정상적인 작동전압을 벗어나면 전해액 중에서 분해되어 분해된 첨가제의 일부가 산화-환원 반응을 순환하는 기능(redox-shuttle)을 발휘하여 과충전시의 전류를 소모하고, 나머지 일부는 과충전시 음극에 석출된 리튬의 반응성을 줄여서 전지의 안전성을 향상시킬 수 있다.

Claims (5)

  1. 하기 화학식 1로 표시되는 금속 알콕사이드 화합물을 포함하는 전해액 첨가제:
    [화학식 1]
    (R1)y-M-(OR)x-y
    상기 화학식 1에서, R1은 탄소수 1 ∼ 6의 알킬기, 페닐기, 또는 할로겐족 원소로 치환된 페닐기를 나타내고;
    R은 탄소수 1 ∼ 4의 알킬기를 나타내고;
    M은 Al, B, Si, Ti, Nb, Mg, Ca, V, Cr, Mn, Fe, Co, Cu, Zn, Ni, Sn, Zr, Sr, Ba, Ce 및 Ta으로 이루어진 군으로부터 선택되고;
    x 는 M의 원자가를 나타내고; 및
    y는 금속 알콕사이드 화합물에서 배위하고 있는 알콕시기가 R1으로 치환된 개수를 나타내며, 이때 0≤ y ≤x 이다.
  2. 리튬이온 2차 전지에 있어서,
    a) 리튬을 흡입 방출 가능한 음극,
    b) 리튬을 흡입 방출 가능한 양극, 및
    c) 하기 화학식 1로 표시되는 금속 알콕사이드 화합물을 포함하는 전해액
    을 포함하는 리튬이온 2차 전지:
    [화학식 1]
    R1 y-M-(OR)x-y
    상기 화학식 1에서, R1은 탄소수 1 ∼ 6의 알킬기, 페닐기, 또는 할로겐족 원소로 치환된 페닐기를 나타내고;
    R은 탄소수 1 ∼ 4의 알킬기를 나타내고;
    M은 Al, B, Si, Ti, Nb, Mg, Ca, V, Cr, Mn, Fe, Co, Cu, Zn, Ni, Sn, Zr, Sr, Ba, Ce 및 Ta으로 이루어진 군으로부터 선택되고;
    x 는 M의 원자가를 나타내고; 및
    y는 금속 알콕사이드 화합물에서 배위하고 있는 알콕시기가 R1으로 치환된 개수를 나타내며, 이때 0≤ y ≤x 이다.
  3. 제 2 항에 있어서, 상기 화학식 1로 표시되는 금속 알콕사이드 화합물의 농도가 전해액에 대하여 0.01 내지 20 중량%인 리튬이온 2차 전지.
  4. 제 2 항에 있어서, 상기 리튬을 흡입ㆍ방출 가능한 음극의 활물질이 흑연, 탄소섬유(carbon fiber) 및 활성카본으로 이루어진 군으로부터 선택되는 카본계 물질인 리튬이온 2차 전지.
  5. 제 2 항에 있어서, 상기 리튬을 흡입 방출 가능한 양극의 활물질이 하기 화학식 2로 표시되는 리튬 전이금속 복합산화물인 리튬이온 2차 전지.
    [화학식 2]
    LixMO2
    상기 화학식 2에서, M은 Ni, Co, 또는 Mn이고, x는 0.05≤ x ≤1.10이다.
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