CN103081182A - 非水电解液电池 - Google Patents

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Abstract

本发明提供能够确保电池异常时的安全性并抑制电池使用时的充放电特性降低的非水电解液电池。锂离子二次电池(20)在电池容器(7)中收容有电极组(6)。电极组(6)的正极板和负极板经由隔板(W5)而卷绕。正极板具有正极集电体的铝箔(W1)。在铝箔W1的两面形成含有正极活性物质的正极合剂层(W2)。在正极合剂层(W2)的两表面形成含有阻燃剂的阻燃剂层(W6)。在阻燃剂层(W6)中含有具有电子传导性、相对于阻燃剂质量比为25%以下的碳材料。负极板具有负极集电体的轧制铜箔(W3)。在轧制铜箔(W3)的两面形成含有负极活性物质的负极合剂层(W4)。在电池使用时确保电子传导性，在电池异常时阻燃剂进行分解。

Description

非水电解液电池
技术领域
本发明涉及非水电解液电池，特别涉及在集电体上形成有含有活性物质的正极合剂层的正极板和在集电体上形成有含有活性物质的负极合剂层的负极板经由多孔质隔板配置而成的非水电解液电池。
背景技术
作为电解液为水溶液系的二次电池，已知有碱蓄电池或铅蓄电池等。取代这些水溶液系二次电池，为小型、轻量且高能量密度、以锂二次电池为代表的非水电解液电池正在普及。在用于非水电解液电池的电解液中，含有二甲醚等有机溶剂。由于有机溶剂具有可燃性，因此，在过充电或内部短路等电池异常时或投入火中时电池温度上升的情况下，有可能通过电池构成材料的燃烧或活性物质的热分解反应，电池行为变激烈。
为了避免这种情况并确保电池的安全性，提出了各种安全化技术。例如，公开有在非水电解液中使阻燃剂(难燃性赋予物质)溶解并将非水电解液进行难燃化的技术(参照日本国特开平4-184870号公报)、在隔板中使阻燃剂分散并将隔板进行难燃化的技术(参照日本国特开2006-127839号公报)。
发明内容
发明所要解决的课题
但是，特开平4-184870号公报、特开2006-127839号公报的技术为将含有阻燃剂非水电解液或隔板的电池构成材料本身进行难燃化的技术，难以将电池本身进行难燃化。例如，在特开2006-127839号公报的技术中，可以根据隔板中含有的阻燃剂量对隔板本身赋予难燃性。将该技术适用于锂二次电池的情况，在锂二次电池中，由于活性物质的热分解反应引起的发热增大，为了抑制温度上升，需要大量的阻燃剂。另外，在较多地含有阻燃剂隔板中，有可能也产生作为隔板难以保持本来要求的强度的问题。
本发明鉴于上述情况，其课题在于，提供可以确保电池异常时的安全性并抑制电池使用时的充放电特性降低的非水电解液电池。
用于解决课题的手段
为了解决上述课题，本发明为非水电解液电池，其是将在集电体上形成有含有活性物质的正极合剂层的正极板和在集电体上形成有含有活性物质的负极合剂层的负极板经由多孔质隔板配置而成的非水电解液电池，其特征在于，在所述正极板、负极板及隔板的至少1种的一面或两面配置含有阻燃剂的阻燃剂层，在所述阻燃剂层中含有具有电子传导性、相对于该阻燃剂质量比为25%以下的碳材料。
在本发明中，阻燃剂层中所含的碳材料相对于阻燃剂质量比优选为1%以上。另外，阻燃剂层中所含的碳材料更优选相对于阻燃剂质量比为2～20%的范围。阻燃剂层配置在正极板或负极板的一面或两面，可以将阻燃剂层的厚度相对于正极合剂层或负极合剂层的厚度设定为20%以下。阻燃剂层中所含的碳材料可以设定为选自石墨、炭黑、乙炔黑、碳纳米管、玻璃状碳中的1种或至少2种的组合。石墨可以设定为选自鳞片状石墨、人造石墨、土状石墨中的1种或至少2种的组合。
发明效果
根据本发明，可以得到如下效果：通过在正极板、负极板及隔板的至少1种的一面或两面配置含有阻燃剂阻燃剂层，在因电池异常而温度上升时，阻燃剂抑制电池构成材料的燃烧，因此，能够使电池举动稳定并确保安全性，同时，在阻燃剂层中含有具有电子传导性、相对于阻燃剂质量比为25%以下的碳材料，因此，能够抑制充放电特性的降低。
附图说明
图1是可以适用本发明的实施方式的圆柱形锂离子二次电池的截面图。
图2是对使相对于阻燃剂碳材料的质量比变化而制作的实施例及比较例的锂离子电池表示1C放电容量比的坐标图。
具体实施方式
以下，参照附图，对适用于在混合动力汽车中搭载本发明的圆柱形锂离子二次电池的实施方式进行说明。
如图1所示，本实施方式的圆柱形锂离子二次电池(非水电解液电池)20为实施有镍镀覆的钢制的、具有有底圆筒状的电池容器7。在电池容器7中，收容带状的正负极板经由隔板而卷绕成截面旋涡状的电极组6。
在电极组6的卷绕中心使用聚丙烯树脂制的中空圆筒状的轴芯1。在电极组6的上侧、在轴芯1的大致延长线上配置用于集电来自正极板的电位的圆环状导体的正极集电环4。正极集电环4固定于轴芯1的上端部。在从正极集电环4的周围一体地突出的缘部周围，通过超声波焊接接合从正极板导出的正极引线片2的端部。在正极集电环4的上方配置有内置安全阀且成为正极外部端子的圆盘状的电池盖11。正极集电环4的上部经由导体引线连接于电池盖11。
另一方面，在电极组6的下侧配置有用于集电来自负极板的电位的圆环状导体的负极集电环5。在负极集电环5的内周面上固定轴芯1的下端部外周面。在负极集电环5的外周围上通过超声波焊接接合从负极板导出的负极引线片3的端部。负极集电环5的下部经由导体引线连接于电池容器7的内底部。在本例中，电池容器7的尺寸设定为外径40mm、内径39mm。
电池盖11经由绝缘性及耐热性的EPDM树脂制衬垫10铆接固定于电池容器7的上部。因此，密封锂离子二次电池20的内部。另外，在电池容器7内注液有非水电解液。在非水电解液中，在碳酸亚乙酯(EC)、碳酸二甲酯(DMC)和碳酸二乙酯(DEC)的体积比1:1:1的混合溶剂中使用溶解有作为锂盐的六氟磷酸锂(LiPF6)1摩尔/升的溶液。予以说明，锂离子二次电池20通过以规定电压及电流进行初充电而赋予电池功能。
电极组6的正极板和负极板以上述两极板不直接接触的方式经由可以通过锂离子的多孔质聚乙烯制隔板W5在轴芯1的周围被卷绕。在本例中，隔板W5的厚度设定为30μm。正极引线片2和负极引线片3分别配置在电极组6的相互相反侧的两端面。在本例中，电极组6的直径通过调整正极板、负极板、隔板W5的长度而设定为38±0.5mm。在电极组6及正极集电环4的缘部周面全周，为了防止电极组6和电池容器7的电气的接触而实施绝缘包覆。在绝缘包覆中，使用在聚酰亚胺制的基材的一面涂敷有六甲基丙烯酸酯的粘合剂的粘合带。粘合带从缘部周面经过电极组6的外周面卷绕一圈以上。以电极组6的最大径部为绝缘包覆存在部的方式调整卷数，该最大径比电池容器7的内径稍微小地设定。
构成电极组6的正极板作为正极集电体具有铝箔(集电体)W1。在本例中，铝箔W1的厚度设定为20μm。在铝箔W1的两面实质上均等且均质地涂装正极合剂，形成正极合剂层W2。在正极合剂中，含有作为正极活性物质的锂过渡金属复合氧化物。形成的正极合剂层W2的厚度几乎一样，且在正极合剂层W2内几乎一样地分散有正极合剂。锂过渡金属复合氧化物可以使用例如具有层状结晶结构的锰镍钴复合酸锂粉末或具有尖晶石结晶结构的锰酸锂粉末。在正极合剂中，相对于例如锂过渡金属复合氧化物的85wt%(质量%)、配合有作为导电材料的鳞片状石墨的8wt%及乙炔黑的2wt%和作为粘合剂(胶粘材料)的聚偏氟乙烯(以下，简称为PVdF)的5wt%。在铝箔W1上涂装正极合剂时，使用分散溶剂的N-甲基-2-吡咯烷酮(以下，简称为NMP)。在铝箔W1的长度方向一侧的侧缘形成有宽度30mm的正极合剂的未涂装部。未涂装部刻痕为梳状，在凹口残部形成正极引线片2。相邻的正极引线片2的间隔设定为20mm，正极引线片2的宽度设定为5mm。正极板干燥后进行冲压加工，裁剪成宽度80mm。
另外，在正极合剂层W2的表面、即正极板的两面形成含有阻燃剂阻燃剂层W6。阻燃剂层W6的厚度相对于正极合剂层W2的厚度设定为20%以下。阻燃剂层W6含有具有电子传导性的碳材料，通过以具有锂离子透过性的方式配合造孔剂(孔形成剂)而进行多孔化。阻燃剂使用以磷及氮为基本骨架的磷腈化合物。在本例中，阻燃剂配合比例相对于正极合剂设定为1wt%以上。阻燃剂层W6中含有的碳材料使用乙炔黑。相对于碳材料的阻燃剂质量比设定为1～25%的范围。另外，造孔剂使用氧化铝。氧化铝的配合比例可以与形成于阻燃剂层W6的多孔的比例一致而调整。该阻燃剂层W6是如下形成的。即，在使磷腈化合物和粘合剂的PVdF溶解的NMP溶液中分散有乙炔黑和氧化铝。将得到的分散溶液涂敷于正极合剂层W2的表面，干燥后实施冲压处理，由此调整正极板整体的厚度。
磷腈化合物为通式(NPR2)3或(NPR2)4表示的环状化合物。通式中的R表示氟或氯等卤元素或一价的取代基。作为一价的取代基，可以列举：甲氧基或乙氧基等烷氧基、苯氧基或甲基苯氧基等芳氧基、甲基或乙基等烷基、苯基或甲苯基等芳基、甲基氨基等含有取代型氨基的氨基、甲基硫基或乙基硫基等烷硫基、及苯硫基等芳硫基。根据取代基的种类而成为固体或液体，在本例中，在80℃以下的温度环境中使用固体的磷腈化合物。另外，这些磷腈化合物分别在规定温度进行分解。
另一方面，负极板具有轧制铜箔(集电体)W3作为负极集电体。在本例中，轧制铜箔W3的厚度设定为10μm。在轧制铜箔W3的两面，负极合剂与正极板同样地，实质上均等且均质地涂装，形成负极合剂层W4。在负极合剂中含有可以包藏、放出锂离子的碳材作为负极活性物质。在本例中，负极活性物质的碳材使用非晶质碳粉末。在负极合剂中，相对于例如非晶质碳粉末的90wt%，配合作为粘合剂的PVdF的10wt%。在轧制铜箔W3上涂装负极合剂时，使用分散溶剂的NMP。在轧制铜箔W3的长度方向一侧的侧缘上，与正极板同样地，形成宽度30mm的负极合剂的未涂装部，形成负极引线片3。相邻的负极引线片3的间隔设定为20mm，负极引线片3的宽度设定为5mm。负极板干燥后进行冲压加工，裁剪成宽度86mm。予以说明，就负极板的长度而言，在卷绕正极板及负极板时，以在卷绕最内周及最外周沿卷绕方向正极板不从负极板溢出的方式比正极板的长度长120mm而设定。另外，就负极合剂层W4(合剂涂敷部)的宽度而言，在与卷绕方向垂直的方向以正极合剂层W2不从负极合剂层W4溢出的方式设定为比正极合剂层W2的宽度长6mm。
实施例
以下，对按照本实施方式制作的锂离子二次电池20的实施例进行说明。予以说明，对为了比较而制作的比较例及参考例的锂离子二次电池，也同时进行记载。
(实施例1)
在实施例1中，在溶解有阻燃剂磷腈化合物(株式会社普利司通制、商品名Phoslight(注册商标)、固体状、分解温度250℃以上)和PVdF的NMP溶液中使氧化铝及碳材料的乙炔黑(电化学工业株式会社制、DENKABLACK HS100)分散，制备分散溶液。此时，如下表1所示，将相对于碳材料的阻燃剂质量比调整为1%的比例。通过在正极合剂层W2的表面涂敷该分散溶液，并调整分散溶液的涂敷量，将相对于正极合剂的阻燃剂配合比例调整为1wt%的比例。
[表1]
(实施例2～实施例7)
如表1所示，在实施例2～实施例7中，在2～25%的范围内改变相对于碳材料的阻燃剂质量比，除此之外，与实施例1同样地操作。即，就碳材料的质量比而言，分别在实施例2中调整为2%，在实施例3中调整为5%，在实施例4中调整为10%，在实施例5中调整为15%，在实施例6中调整为20%，在实施例7中调整为25%。
(比较例1～比较例9)
如表1所示，在比较例1中，除在阻燃剂层上不含有碳材料之外，与实施例1同样地操作。即，比较例1的锂离子二次电池为相对于碳材料的阻燃剂质量比为0%的电池。在比较例2～比较例9中，除在30～100%的范围中改变相对于碳材料的阻燃剂质量比之外，与实施例1同样地操作。即，就碳材料的质量比而言，分别在比较例2中调整为30%，在比较例3中调整为40%，在比较例4中调整为50%，在比较例5中调整为60%，在比较例6中调整为70%，在比较例7中调整为80%，在比较例8中调整为90%，在比较例9中调整为100%。
(试验1)
关于实施例及比较例的各锂离子二次电池，进行以下的测定、试验。在环境温度25℃、700mA(1C)下测定放电容量，将相对于碳材料的阻燃剂质量比为0%的比较例1的锂离子二次电池的1C中的放电容量设定为100%，对其它实施例及比较例的各锂离子二次电池求出放电容量比。
如图2所示，与碳材料的质量比为0%的比较例1的放电容量比进行比较时，看到在碳材料的质量比增加的实施例1～实施例7及比较例2～比较例9的放电容量比一旦增加之后、渐渐地降低的特性。即，在碳材料的质量比大于25%的比较例2～比较例9中，成为放电容量比小于100%的值，碳材料的质量比增大时，渐渐地减少。与此相反，在碳材料的质量比为1%～25%的范围的实施例1～实施例7的电池中，放电容量比均为超过100%的102%以上。另外，在碳材料的质量比为2%～20%的范围的实施例2～实施例6的电池中，放电容量比为107%以上，显示更大的值。而且，在碳材料的质量比为5%的实施例3的锂离子二次电池中，放电容量比成为133%，显示最大值。由此判明：在阻燃剂层中含有具有电子传导性、质量比为25%以下的碳材料时，能够抑制放电特性的降低。另外，可以认为，碳材料的质量比大于25%时，阻燃剂层的厚度相对地增大，由此降低容量或输出功率，因此，放电容量比降低。
(试验2)
关于各实验例及比较例的锂离子二次电池，进行过充电试验，评价安全性。在过充电试验中，在电池中央部配置热电偶，测定将各锂离子二次电池以0.5C的电流值连续充电时的电池表面的温度。下表2表示过充电试验中的电池表面的温度。
[表2]
Figure BDA00002886537800081
如表2所示，在阻燃剂层中不含有碳材料的比较例1，表面温度显示121.4℃。在阻燃剂层中含有碳材料的实施例1～实施例7及比较例2～比较例9，与比较例1的温度差极小。因此，可以判断：在阻燃剂层中含有碳材料引起的电池的表面温度的上升为能够确保电池的安全性的范围内。
(参考例1～参考例9)
在参考例1～参考例9中，以评价阻燃剂效果为目的，均在阻燃剂层W6中不含有碳材料，并改变相对于正极合剂的阻燃剂配合比例，除此之外，与实施例1同样地操作。如下表3所示，就阻燃剂配合比例而言，分别在参考例1中调整为1wt%，在参考例2中调整为2wt%，在参考例3中调整为3wt%，在参考例4中调整为5wt%，在参考例5中调整为6wt%，在参考例6中调整为8wt%，在参考例7中调整为10wt%，在参考例8中调整为15wt%，在参考例9中调整为20wt%。
[表3]
Figure BDA00002886537800091
(参考例10)
如表3所示，在参考例10中，除在正极合剂层W2的表面不形成阻燃剂层W6之外，与实施例1同样地操作。即，参考例10的锂离子二次电池为现有的电池。
(试验)
关于各参考例的锂离子二次电池，进行过充电试验，评价安全性。在过充电试验中，在电池中央部配置热电偶，测定将各锂离子二次电池以0.5C的电流值连续充电时的电池表面的温度。下表4表示过充电试验中的电池表面最高温度。
[表4]
Figure BDA00002886537800101
如表4所示，在没有形成阻燃剂层W6的参考例10的锂离子二次电池中，通过过充电试验，电池表面最高温度达到482.9℃。与此相反，能够判定：在阻燃剂层W6中含有阻燃剂参考例1～参考例9的锂离子二次电池20中，电池表面最高温度均降低，通过增大阻燃剂配合比例，电池表面最高温度的降低的比例也增大。如果相对于正极合剂配合阻燃剂1wt%(参考例1)，则与参考例10的锂离子二次电池相比，可以使电池表面最高温度降低。如果考虑抑制活性物质的热分解反应或其连锁反应，则电池表面最高温度优选抑制在大约150℃以下。该情况可以通过将阻燃剂配合比例设定为10wt%以上来实现(参考例7～参考例9)。
(作用等)
以下，对本实施方式的锂离子二次电池20的作用等进行说明。
在本实施方式中，在构成电极组6的正极板的正极合剂层W2的表面形成含有作为阻燃剂磷腈化合物的阻燃剂层W6。该磷腈化合物在电池异常时等高温环境的规定温度进行分解。通过在正极合剂层W2的表面形成阻燃剂层W6，磷腈化合物可以存在于正极活性物质的附近。因此，在锂离子二次电池20暴露于异常的高温环境时或产生电池异常时，通过正极活性物质的热分解反应或其连锁反应电池温度上升时，磷腈化合物进行分解。由此抑制电池构成材料的燃烧，因此，能够使锂离子二次电池20的电池性能稳定并确保安全性。
另外，在本实施方式中，在阻燃剂层W6中含有具有电子传导性、相对于阻燃剂质量比为25%以下的乙炔黑。因此，即使在正极合剂层W2的表面形成阻燃剂层W6，也能够抑制充放电特性的降低。另外，在阻燃剂层W6上形成多孔并进行多孔化。因此，在通常的电池使用(充放电)时，锂离子能够使正负极板间充分地移动，可以确保电池性能。而且，由于在正极合剂层W2的表面形成阻燃剂层W6，因此，在正极合剂层W2中，确保使电极反应产生的正极活性物质的配合比例，因此，能够确保锂离子二次电池20的容量或输出。
而且，在本实施方式中，阻燃剂层W6的厚度相对于正极合剂层W2的厚度设定为20%以下。因此，即使在正极合剂层W2的表面形成阻燃剂层W6，也设定为电池的充放电时不妨碍锂离子的正负极板间的移动程度的厚度，因此，可以确保锂离子二次电池20的充放电性能。
予以说明，在本实施方式中，例示了在正极合剂层W2的表面、即正极板的两面形成阻燃剂层W6的例子，但本发明并不限定于这些。例如，可以在负极板或隔板W5上形成阻燃剂层W6。另外，阻燃剂层W6可以仅在正极板、负极板及隔板W5的至少1个一面上形成。而且，在本实施方式中，例示了使用作为粘合剂的PVdF形成阻燃剂层W6的例子，但本发明并不限定于这些，只要可以形成阻燃剂层W6，就可以使用任一种粘合剂。
另外，在本实施方式中，在阻燃剂层W6的形成时，例示了配合作为造孔剂的氧化铝的例子，但本发明并不限定于这些。以在通常的充放电时可以通过锂离子的方式将阻燃剂层W6进行多孔化即可，对使用的造孔剂也没有限制，也可以不使用造孔剂。
而且，在本实施方式中，例示了将配合于阻燃剂层W6的阻燃剂比例设定为1wt%以上的例子(参考例1～参考例9)。阻燃剂配合比例低于1wt%时，难以抑制热分解反应引起的温度上升，相反地，当其超过20wt%时，阻燃剂层W6的厚度相对地增大，使容量或输出降低。因此，优选将阻燃剂配合比例设定为1～20wt%的范围。另外，如果考虑抑制热分解反应的连锁反应引起的进一步温度上升，则更优选将阻燃剂配合比例设定为10wt%以上。
还有，在本实施方式中，例示了将相对于碳材料的阻燃剂质量比设定为1～25%的范围的例子(实施例1～实施例7)。碳材料的质量比低于1%时，在正极合剂层W2的表面形成阻燃剂层W6，因此，充放电特性容易降低，相反地，当其超过25%时，阻燃剂层W6的厚度相对地增大，充放电特性降低。另外，在本实施方式中，碳材料的质量比为2～20%的范围时，充放电特性进一步提高(实施例2～实施例6)。因此，碳材料的质量比更优选设定为2～20%的范围。
而且，在本实施方式中，例示了作为阻燃剂磷腈化合物，但本发明并不限定于这些，只要可以在规定温度进行分解并抑制活性物质的热分解反应或其连锁反应引起的温度上升即可。另外，关于磷腈化合物，也可以使用本实施方式中例示的化合物以外的化合物。
另外，在本实施方式中，在阻燃剂层W6中所含的碳材料中例示乙炔黑，但本发明并不限定于这些，只要是选自石墨、炭黑、碳纳米管、玻璃状碳中的1种或至少2种的组合即可。在碳材料中使用石墨的情况，石墨可以使用选自鳞片状石墨、人造石墨、土状石墨中的1种或至少2种的组合。
而且，在本实施方式中，例示了搭载于混合动力汽车的圆柱形锂离子二次电池20，但本发明并不限定于这些，可以适用于电池容量超过约3Ah的大型锂离子二次电池。另外，在本实施方式中，例示了卷绕有正极板、负极板的电极组6，但本发明并不限定于这些，例如，可以设定为层压有矩形状的正极板、负极板的电极组。而且，关于电池形状，不用说，除圆柱形之外，可以设定为方形等。
而且，在本实施方式中，例示了在正极活性物质中使用具有层状结晶结构的锰镍钴复合酸锂粉末、具有尖晶石结晶结构的锰酸锂粉末的任一种锂过渡金属复合氧化物的例子，作为本发明中可以使用的正极活性物质，只要是锂过渡金属复合氧化物即可。关于负极活性物质的种类、非水电解液的组成等，也没有特别限制。另外，本发明并不限于锂离子二次电池，当然可以适用于使用有非水电解液的非水电解液电池。
产业上的可利用性
本发明提供可以确保电池异常时的安全性并抑制电池使用时的充放电特性降低的非水电解液电池，因此，有助于非水电解液电池的制造、销售，所以，具有产业上应用的可能性。

Claims (6)

1.非水电解液电池，其是将在集电体上形成有含有活性物质的正极合剂层的正极板和在集电体上形成有含有活性物质的负极合剂层的负极板经由多孔质隔板配置而成的非水电解液电池，其特征在于，在所述正极板、负极板及隔板的至少1种的一面或两面上配置含有阻燃剂的阻燃剂层，在所述阻燃剂层中含有具有电子传导性、相对于该阻燃剂质量比为25%以下的碳材料。
2.如权利要求1所述的非水电解液电池，其中，所述阻燃剂层中含有的碳材料相对于所述阻燃剂质量比为1%以上。
3.如权利要求2所述的非水电解液电池，其中，所述阻燃剂层中含有的碳材料相对于所述阻燃剂质量比为2%～20%的范围。
4.如权利要求3所述的非水电解液电池，其特征在于，所述阻燃剂层配置在所述正极板或所述负极板的一面或两面，所述阻燃剂层的厚度相对于所述正极合剂层或所述负极合剂层的厚度为20%以下。
5.如权利要求1所述的非水电解液电池，其特征在于，所述阻燃剂层中含有的碳材料为选自石墨、炭黑、乙炔黑、碳纳米管、玻璃状碳中的1种或至少2种的组合。
6.如权利要求5所述的非水电解液电池，其特征在于，所述石墨为选自鳞片状石墨、人造石墨、土状石墨中的1种或至少2种的组合。
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