CN1725547A - 锂离子二次电池 - Google Patents
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Abstract
一种锂离子二次电池,其正极片、负极片的至少一个极片表面上涂覆有由聚合物和阻燃剂组成的聚合物载体涂层,其中阻燃剂在聚合物裁体涂层中的重量百分比为1-70%,聚合物在聚合物裁体涂层中的重量百分比为99-30%。该锂离子二次电池具有抗挤压、耐过充性能好、安全性优等优点。
Description
【技术领域】
本发明涉及电池,具体涉及一种抗挤压、耐过充性能好、安全性优的锂离子二次电池。
【背景技术】
近年来,具有比镍隔、镍氢等碱性二次电池更优的重量能量密度和体积能量密度的锂离子二次电池在现代移动电子设备和通讯设备中得到广泛使用,如手机、笔记本电脑、手持电脑、个人数字助理(PDA)、小型摄相机、数字照相机、便携式DVD/VCD和MP3播放机等。
但是,锂离子二次电池存在着安全问题。比如,在电池正负极片的表面有时会存在很多高度为几微米的凸点,这些凸点使得在电池制作、转运、使用过程中会因挤压、震动、碰撞使放置在正负极片之间的隔膜产生划伤或刺破,引起正负极片接触短路,产生热量使电池内部温度上升。又如在电子设备和通讯设备的使用过程中,会由于保护线路板的失效而引起电池过充产生热量,热量的积蓄使电池内部温度上升。当温度达到100-160℃,电池内部的有机电解液将会与正负电极发生剧烈的化学反应,引燃或引爆电池。
【发明内容】
本发明旨在解决上述问题,而提供一种抗挤压、耐过充性能好、安全性优的锂离子二次电池,以便消除正负极片表面的凸点对隔膜产生划伤或刺破等影响,并在保护线路板失效引起过充使电池内部温度上升的情况下,抑制有机电解液与正负电极发生剧烈化学反应。
为实现上述目的,本发明提供了一种锂离子二次电池,包括正极片、负极片及置于正、负极片之间的隔膜和电解液,其特征在于,所述正、负极片的至少一个极片表面上涂覆有聚合物载体涂层,所述聚合物载体涂层由聚合物和阻燃剂组成,其中阻燃剂在聚合物裁体涂层中的重量百分比为1-70%,聚合物在聚合物裁体涂层中的重量百分比为99-30%。
本发明的锂离子二次电池中,所述的聚合物载体涂层的制作包括如下步骤,
a、按重量百分比将10-40%的聚合物,20-60%的溶剂,0.3-40%的阻燃剂和5-20%的易挥发性添加剂混合配置成涂层涂液,
b、将涂层涂液涂覆在正极片、负极片的至少一个极片表面上,
c、真空烘烤,去除涂层涂液中的溶剂和易挥发性添加剂。
本发明的锂离子二次电池所用的阻燃剂为氧化铝Al2O3和氧化镁MgO中的一种或其混合物。
本发明的锂离子二次电池所用阻燃剂的平均直径为0.01-10μm。
本发明的锂离子二次电池所用的聚合物裁体涂层的厚度为1-10μm。
本发明的锂离子二次电池所用的聚合物为聚偏氟乙烯、偏氟乙烯-六氟丙烯共聚物、聚丙烯腈、聚甲基丙烯酸甲酯、氧化聚乙烯中一种或两种之混合物。
本发明的锂离子二次电池所用的溶剂为N-甲基吡咯烷酮、二甲基甲酰胺、丙酮或丁酮。
本发明的锂离子二次电池所用的易挥发性添加剂为为正丁醇。
本发明的锂离子二次电池的涂层涂液的涂覆方式可以采用涂布、喷涂、丝网印刷或其他涂覆方式。
本发明的贡献在于,它有效解决了锂离子二次电池存在的安全问题,并具有如下显著特点:
一、在正极片、负极片的表面上形成有聚合物裁体涂层,厚度为1-10μm。在正负极片表面存在有几微米高的凸点的情况下,即使电池制作、转运、使用过程中由于挤压、震动、碰撞使放置在正负极片之间的隔膜与正负极片紧贴或挤压在一起,由于有了聚合物裁体涂层的阻隔,隔膜不会产生划伤或刺破,避免了引起正负极片接触短路,从而消除了引起安全问题的隐患。另外由于聚合物裁体涂层制造过程中溶剂和易挥发性添加剂的去除,留下大量微空隙,电解液可以很容易通过这些微空隙到达隔膜,锂离子也可以无阻地往返于正负极片之间,因而聚合物裁体涂层的存在不会影响到电池的其它电化学性能。
二、在保护线路板失效引起电池过充使电池内部温度上升的情况下,当电池内部温度超过100℃,聚合物裁体涂层中的聚合物分子开始进入熔融状态,均匀分散在聚合物裁体涂层中的MgO和Al2O3粒子随着聚合物分子的熔融扩散覆盖住正负极片的整个表面,大大减少了电池内部的有机电解液与正负电极发生剧烈化学反应,有效抑制了温度的剧烈上升,避免了发生电池然烧或爆炸等严重安全问题。
【具体实施方式】
下面通过非限定性的实施例来具体说明本发明。
1、锂离子二次电池正、负极片的制造
把锂钴氧化物、乙炔黑导电剂、聚偏氟乙烯粘结剂、N-甲基吡咯烷酮溶剂混合并加热搅伴成浆料,涂敷在0.02mm厚的铝箔上,经烘烤、裁切、压片后成为长条形或短片形正极片。
把天然石墨、乙炔黑导电剂、聚偏氟乙烯粘结剂、N-甲基吡咯烷酮溶剂混合并加热搅伴成浆料,涂敷在0.012mm厚的铜箔上,经烘烤、裁切、压片后成为长条形或短片形负极片。
2、聚合物裁体涂层涂液的配备
把聚合物聚偏氟乙烯和溶剂N-甲基吡咯烷酮混合后在60℃温度下搅拌溶解,加入氧化铝Al2O3和易挥发性添加剂正丁醇,高速搅拌使阻燃剂和易挥发性添加剂分散均匀。
可选择的聚合物包括:PVdF(聚偏氟乙烯)、P(VdF-HFP)(偏氟乙烯-六氟丙烯共聚物)、PAN(聚丙烯腈)、PMMA(聚甲基丙烯酸甲酯)、PEO(氧化聚乙烯)中的其中一种或两种之混合物。
可选择的溶剂包括:NMP(N-甲基吡咯烷酮)、DMF(二甲基甲酰胺)、丙酮或丁酮。
可选择的阻燃剂包括:氧化铝Al2O3和氧化镁MgO中的其中一种或两种之混合物。
3、聚合物裁体涂层的制造
用涂布的方式把涂层涂液涂覆在正极片和负极片的两个极片的上下表面上或其中一种极片的上下表面上。涂覆厚度为1-10μm。也可以用喷涂、丝网印刷等其它涂覆方式。
把极片放在90℃真空烤箱中烘烤2小时,把NMP溶剂和易挥发性添加剂除去。
4、锂离子二次电池的制造
实施例1
按照上述的方法制造正、负极片,并按照上述制备聚合物裁体涂层涂液的方法,把10份聚合物聚偏氟乙烯(PVdF)和20份溶剂N-甲基吡咯烷酮(NMP)混合后在60℃温度下搅拌溶解,加入8份平均直径为2μm的氧化铝(Al2O3)和5份易挥发性添加剂正丁醇,高速搅拌使阻燃剂和易挥发性添加剂分散均匀。用涂布的方式把涂层涂液涂覆在正极和负极两个极片的上下表面上,涂覆厚度为8μm。把极片放在90℃真空烤箱中烘烤2小时,把NMP溶剂和易挥发性添加剂除去,得到厚度为5μm的聚合物载体涂层。Al2O3在聚合物裁体涂层中的重量比例为44%。
将聚乙烯隔膜、正极片和负极片按隔膜/正极片/隔膜/负极片的次序叠放或卷绕成电池芯体。把电池芯体放入铝金属方形外壳中,激光焊接后注入由六氟磷酸锂(LiPF6)和乙烯碳酸酯(EC)、二乙基碳酸酯(DEC)、二甲基碳酸酯(DMC)等溶剂构成的非水液体电解质。最后经过化成、分容等工序,得到方形锂离子二次电池。
实施例2
按照上述的方法制造正、负极片,并按照上述制备聚合物裁体涂层涂液的方法,把10份偏氟乙烯-六氟丙烯共聚物(P(VdF-HFP))和25份溶剂N-甲基吡咯烷酮(NMP)混合后在60℃温度下搅拌溶解,加入22份平均直径为1μm的氧化铝(Al2O3)和5份易挥发性添加剂正丁醇,高速搅拌使阻燃剂和易挥发性添加剂分散均匀。用涂布的方式把涂层涂液涂覆在正极和负极两个极片的上下表面上,涂覆厚度为8μm。把极片放在90℃真空烤箱中烘烤2小时,把NMP溶剂和易挥发性添加剂除去,得到厚度为5μm的聚合物载体涂层。Al2O3在聚合物裁体涂层中的重量比例为68%。按照实施例1制作电池的方法得到方形锂离子二次电池。
实施例3
按照上述的方法制造正、负极片,并按照上述制备聚合物裁体涂层涂液的方法,把100份聚合物聚偏氟乙烯(PVdF)和180份溶剂二甲基甲酰胺(DMF)混合后在60℃温度下搅拌溶解,加入1.1份平均直径为2μm的氧化镁(MgO)和20份易挥发性添加剂正丁醇,高速搅拌使阻燃剂和易挥发性添加剂分散均匀。用涂布的方式把涂层涂液涂覆在正极和负极两个极片的上下表面上,涂覆厚度为8μm。把极片放在90℃真空烤箱中烘烤2小时,把NMP溶剂和易挥发性添加剂除去,得到厚度为5μm的聚合物载体涂层。MgO在聚合物裁体涂层中的重量比例为1%。按照实施例1制作电池的方法得到方形锂离子二次电池。
实施例4
按照实施例1的方法制造电池芯体,把电池芯体放入圆柱形金属外壳中,冲压墩封后注入由LiPF6和EC、DEC、DMC等溶剂构成的非水液体电解质。最后经过化成、分容等工序,得到圆柱形锂离子二次电池。
实施例5
按照实施例1的方法制造电池芯体,把由高分子薄膜和金属箔构成的具有聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)/尼龙(NY)/铝(AL)/改性聚丙烯(CPP)多层结构的软包装复合膜冲压成带有凹槽的外壳,将上述的芯体放入外壳中,然后注入由LiPF6和EC、DEC、DMC等溶剂构成的非水液体电解质。最后经过封装、化成、分容等工序,得到软包装锂离子二次电池。
比较例1
按照实施例1的方法制造方型锂离子二次电池,其中在正极片和负极片两表面上没有涂覆包含有阻燃剂的聚合物裁体涂层。
比较例2
按照实施例2的方法制造圆柱形锂离子二次电池,其中在正极片和负极片两表面上没有涂覆包含有阻燃剂的聚合物裁体涂层。
比较例3
按照实施例3的方法制造软包装锂离子二次电池,其中在正极片和负极片两表面上没有涂覆包含有阻燃剂的聚合物裁体涂层。
对用上述方法制得的六种电池分别进行震荡测试和过充测试。测试方法如下:
1.挤压测试
在锂电测试柜上用1C恒流恒压充电2.5小时,充电上限4.2V。搁置10分钟后,测量电池初始电压。把电池放在挤压设备中,给电池正面逐步施加压力,达到5Mpa后停止,测量电池表面达到的最大温度和电池最后电压。环境温度为25℃
测试结果见下表:
电池来源 | 初始电压(V) | 最后电压(V) | 最高温度(℃) |
实施例1 | 4.18 | 4.18 | 25 |
实施例2 | 4.18 | 4.18 | 25 |
实施例3 | 4.18 | 4.18 | 25 |
实施例4 | 4.18 | 4.18 | 25 |
实施例5 | 4.18 | 4.18 | 25 |
比较例1 | 4.18 | 4.12 | 54 |
比较例2 | 4.18 | 4.12 | 55 |
比较例3 | 4.18 | 4.10 | 60 |
2.过充测试
用锂电测试柜把电池充满电(1C恒流恒压充电2.5小时,充电上限4.2V),然后再把电池以1C分别过充到5V和10V,记录电池是否出现冒烟、燃烧、起火、爆炸等现象。
测试结果见下表:
电池来源 | 1C-5V过充现象 | 1C-10V过充现象 |
实施例1 | 无冒烟、起火、爆炸现象 | 20分钟后出现冒烟、起火现象 |
实施例2 | 无冒烟、起火、爆炸现象 | 25分钟后出现冒烟、起火现象 |
实施例3 | 无冒烟、起火、爆炸现象 | 15分钟后出现冒烟、起火现象 |
实施例4 | 无冒烟、起火、爆炸现象 | 20分钟后出现冒烟、起火现象 |
实施例5 | 无冒烟、起火、爆炸现象 | 无冒烟、起火、爆炸现象 |
比较例1 | 15分钟后出现冒烟、起火、爆炸现象 | 8分钟后出现冒烟、起火、爆炸现象 |
比较例2 | 15分钟后出现冒烟、起火、爆炸现象 | 8分钟后出现冒烟、起火、爆炸现象 |
比较例3 | 无冒烟、起火、爆炸现象 | 30分钟后出现冒烟、起火现象 |
从上述的测试结果可以看出:
1.本发明的实施例1、实施例2、实施例3、实施例4、实施例5电池在挤压后电压没有改变,电池表面温度没有上升,说明电池内部没有发生短路;比较例1、比较例2、比较例3电池在挤压后电压下降,电池表面温度上升,说明电池内部正负极片间发生了短路。
2.本发明的实施例1、实施例2、实施例3、实施例4、实施例5在1C-5V过充的情况下没有出现冒烟、起火、爆炸现象,安全性优;比较例1、比较例2在1C-5V过充的情况下出现冒烟、起火、爆炸现象,安全性差。
3.实施例5在1C-10V过充的情况下没有出现冒烟、起火、爆炸现象,比较例3在1C-10V过充的情况下出现冒烟、起火现象。
说明本发明的软包装锂离子二次电池安全性优于比较例软包装锂离子二次电池。
综上,本发明的锂离子二次电池,包括方型锂离子二次电池、圆柱形锂离子二次电池和软包装锂离子二次电池,由于在正负极片的表面涂敷了包含有阻燃剂的聚合物裁体涂层中,电池抗挤压、耐过充性能好,安全性优。
Claims (13)
1、一种锂离子二次电池,包括正极片、负极片及置于正、负极片之间的隔膜和电解液,其特征在于,所述正、负极片的至少一个极片表面上涂覆有聚合物载体涂层,所述聚合物载体涂层由聚合物和阻燃剂组成,其中阻燃剂在聚合物裁体涂层中的重量百分比为1-70%,聚合物在聚合物裁体涂层中的重量百分比为99-30%。
2、如权利要求1所述的一种锂离子二次电池,其特征在于,所述的聚合物载体涂层的制作包括如下步骤,
a、按重量百分比将10-40%的聚合物,20-60%的溶剂,0.3-40%的阻燃剂和5-20%的易挥发性添加剂混合配置成涂层涂液,
b、将涂层涂液涂覆在正极片、负极片的至少一个极片表面上,
c、真空烘烤,去除涂层涂液中的溶剂和易挥发性添加剂。
3、如权利要求1或2所述的一种锂离子二次电池,其特征在于,所述的阻燃剂为MgO、Al2O3中的一种或其混合物。
4、如权利要求1或2所述的一种锂离子二次电池,其特征在于,所述的阻燃剂的平均直径为0.01-10μm。
5、如权利要求3所述的一种锂离子二次电池,其特征在于,所述的阻燃剂的平均直径为0.01-10μm。
6、如权利要求1或2所述的一种锂离子二次电池,其特征在于,所述的聚合物裁体涂层的厚度为1-10μm。
7、如权利要求4所述的一种锂离子二次电池,其特征在于,所述的聚合物裁体涂层的厚度为1-10μm。
8、如权利要求5所述的一种锂离子二次电池,其特征在于,所述的聚合物裁体涂层的厚度为1-10μm。
9、如权利要求1或2所述的一种锂离子二次电池,其特征在于,所述的聚合物为聚偏氟乙烯、偏氟乙烯-六氟丙烯共聚物、聚丙烯腈、聚甲基丙烯酸甲酯、氧化聚乙烯中一种或两种之混合物。
10、如权利要求2所述的一种锂离子二次电池,其特征在于,所述的溶剂为N-甲基吡咯烷酮、二甲基甲酰胺、丙酮或丁酮。
11、如权利要求2所述的一种锂离子二次电池,其特征在于,所述的易挥发性添加剂为为正丁醇。
12、如权利要求2所述的一种锂离子二次电池,其特征在于,步骤b涂层涂液的涂覆方式包括涂布、喷涂、丝网印刷。
13、如权利要求1所述的一种锂离子二次电池,其特征在于,由正极片、负极片、隔膜、电解质构成的电池芯体可以置于金属方型或圆柱形外壳中,也可以置于软包装复合膜外壳中。
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