JP2009199730A

JP2009199730A - 非水電解質二次電池

Info

Publication number: JP2009199730A
Application number: JP2008036826A
Authority: JP
Inventors: Ariyoshi Abe; 有美安部; Shinji Kasamatsu; 真治笠松; Yukihiro Okada; 行広岡田; Mikiya Shimada; 幹也嶋田
Original assignee: Panasonic Corp
Current assignee: Panasonic Corp
Priority date: 2008-02-19
Filing date: 2008-02-19
Publication date: 2009-09-03

Abstract

【課題】正極板と負極板の間の微小短絡による電圧低下を防止し、かつ高出力を実現する非水電解質二次電池を得る。
【解決手段】集電体上にリチウムイオンを吸蔵・放出可能な活物質を含む層を設けた正極板と負極板とを絶縁分離する絶縁分離層を介して巻回または積層して構成した電極群を非水電解質とともにケースに封入した非水電解質二次電池において、前記絶縁層が曲路率の高い層と曲路率の低い層とで構成されたことを特徴とする。
【選択図】図１

Description

本発明は非水電解質二次電池に関し、特に正極板と負極板とを絶縁分離する好適な絶縁層をもつものに関する。

近年、携帯電話、パソコン、ビデオカメラなどの民生用電子機器の駆動用電源として小型・軽量で高エネルギー密度を有する二次電池への要望が高まっている。中でも、リチウム含有複合酸化物を正極活物質とし、リチウムイオンを吸蔵及び放出することができる炭素材料やシリコン化合物、スズ化合物等を負極材料とし、正極と負極との間に介在するセパレータにポリエチレンやポリプロピレンなどからなる微多孔膜を用い、ＬｉＢＦ₄、ＬｉＰＦ₆等のリチウム塩を溶解した非プロトン性の有機溶媒を電解液とする非水電解質二次電池は、高電圧で高エネルギー密度を得られるために広く利用されている。

特に近年は、自動車搭載用の大型高出力非水電解質二次電池や電動工具用に急速充電及び大電流放電が可能な小型・軽量の高出力非水電解質二次電池への要望が高まっており、その開発が盛んに行われている。高出力用途の非水電解質二次電池では、急速充電や大電流放電といった過酷な条件において、いかにして良好な電池特性を得るかが課題となっている。正極板と負極板とを絶縁分離する絶縁層において高出力を実現するためには、低抵抗にしてイオン透過性を上げることが必要となる。そこで、従来のポリエチレン製微多孔膜の曲路率（屈曲率）を低くして、同じ膜厚でのイオン透過経路長を短くすることで、イオン透過性を改善する方法が提案されている（例えば特許文献１参照）。
特開平１１−１３０９００号公報

特許文献１に記載の方法では、ポリエチレン製微多孔膜の曲路率が１．０〜１．５と低いために、優れたイオン透過性を示し、高出力用途には優れている。しかしながら、曲路率を低くすると、電池の長期信頼性を低下させる一因である微小短絡による電圧低下が生じやすくなると考えられる。微小短絡のメカニズムとしては、正極に金属異物が混入した場合、正極電位によって金属が溶解して金属イオンとなり、電解液中を拡散して電解液で満たされた正極板と負極板とを絶縁分離する絶縁層の孔中を透過して負極に到達し、負極上で還元されて金属となって析出し、析出した金属が成長して前記絶縁層の孔中を伝って正極へ到達して短絡に至ると考えられる。このようなメカニズムを考えた場合、曲路率の低い層では、絶縁層の孔の経路長が短いために、負極で析出した金属の成長物が正極に達することが容易であり、微小短絡による電圧低下の抑制という観点では不利になる。

上記課題を解決するために、本発明の非水電解質二次電池では、正極板と負極板とを絶縁分離する絶縁層が曲路率の高い層と曲路率の低い層とで構成されたことを特徴とする。

このような構成により、曲路率の高い層で析出した金属の成長を阻害し、曲路率の低い層で絶縁層全体のイオン透過性を確保することができるので、高出力でかつ微小短絡による電圧低下を抑えた長期信頼性の高い電池が得られる。

さらに、微小短絡による電圧低下を抑えるという観点では、負極側に曲路率の高い層を配置した方が好ましい。これは、負極で析出した金属の成長物をできるだけ正極から遠ざけた方が、正極の凹凸や正極側の絶縁層のわずかな切れがあった場合でも微小短絡が起こ
りにくくなるからである。

さらに、曲路率の高い層の曲路率を２．０以上４．０以下、曲路率の低い層の曲路率を１．２以上２．２以下とすることで、従来のセパレータ並みの厚さで微小短絡による電圧低下を抑えた長期信頼性の高い高出力の非水電解質二次電池が得られる。

本発明によれば、正極板と負極板とを絶縁分離する絶縁層が曲路率の高い層と曲路率の低い層とで構成されたことにより、微小短絡による電圧低下を抑制し、かつ高出力の非水電解質二次電池が得られる。

本発明で用いられる正極板と負極板とを絶縁分離する絶縁層について説明する。

上記正極板と負極板とを絶縁分離する絶縁分離層は、従来の非水電解質二次電池においてセパレータとして用いられてきた材料であるポリエチレンやポリプロピレン等のポリオレフィン系樹脂及び耐熱性多孔質層として用いることができるＡｌ₂Ｏ₃やＳｉＯ₂などの無機酸化物、ＢＮ、Ｓｉ₃Ｎ₄などの無機窒化物、ゼオライトなどの多孔質複合セラミックス、ポリアミドやポリイミド等の耐熱性樹脂等を単一または複合して用いることができる。

本発明における正極板と負極板とを絶縁分離する絶縁層は、これらの同一材料または別の材料を組み合わせて曲路率の高い層と曲路率の低い層とで構成され、例えば、曲路率の異なる複数の絶縁層を重ね合わせて用いる方法、曲路率の異なる多孔質層を貼り合わせて積層する方法、少なくとも１種類の多孔質材料を他の１層上に塗布・乾燥させて形成する方法、共押し出し法により形成する方法などを用いて作製できる。

正極板と負極板とを絶縁分離する絶縁層として、曲路率の高いポリオレフィン層を曲路率の低いポリオレフィン層を一体化することで従来通りセパレータの役割を持たせることができるが、曲路率の異なる複数の絶縁層を重ね合わせて用いることもできる。また、ポリオレフィン層に耐熱樹脂層を積層したり、曲路率の異なるセラミック層を積層したり、耐熱性樹脂を混合することで耐熱性多孔質絶縁層の役割を持たせることができる。

さらに、正極板と負極板とを絶縁分離する絶縁層の厚みとしては、電池容量を損なわず、かつ十分な絶縁性を確保できるという点で、４μｍ〜２５μｍが好ましい。

絶縁層の曲路率τは、屈曲率とも呼ばれ、絶縁層のすべての空孔を等価な円筒形貫通孔の集まりと見なした時の膜厚に対する前記円筒形貫通孔の長さの比であり、絶縁層の抵抗Ｒ、多孔度ε、絶縁層の厚さＬ、抵抗測定時に空孔を満たした電解液の比抵抗ρ_eを測定することで、以下の（数１）で求めることができる。

曲路率τは、絶縁層の材料の粘性、弾性、分子量、粒度等の物性や作製時の延伸条件（温度や引張り力等）により変えることができる。

曲路率としては、従来のセパレータ並みの薄膜を亀裂や破れがなく容易に作成することができるという点で１．２〜４．０が好ましい。

また、曲路率の高い層と低い層は複数層設けてもよく、例えば、曲路率の高い層を中央に低い層を両側に設けた３層構造や、負極側から正極側に向けて曲路率の高い層から徐々に低い層になるような構造であってもよい。

正極、負極および電解液には、従来から非水電解質二次電池で用いられているものを特に限定なしに用いることができる。

正極活物質としては、従来から公知のリチウム含有複合酸化物を用いることができる。例えば、一般式ＬｉＭ_xＯ_y（ただし、１＜ｘ≦２、２＜ｙ≦４、Ｍ＝Ｃｏ、Ｎｉ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ａｌ、ＶおよびＴｉからなる群より選択される少なくとも1種）で表されるリチウム含有複合酸化物やそれらに表面処理を施した材料が用いられる。

正極の作製は、周知の方法で行うことできる。例えば、この正極活物質に結着剤、導電剤、溶媒とを混合して調製した正極合剤ペーストを集電体両面に塗布して、乾燥後に圧延することによって作製することができる。導電剤には天然黒鉛、人造黒鉛、アセチレンブラック等を使用することができる。結着剤としては、ポリフッ化ビニリデン、ポリテトラフルオロエチレン、ポリ酢酸ビニル、ポリメチルメタクリレート、ポリエチレン、ニトロセルロース等を使用することができる。溶媒としては、Ｎ−メチルピロリドン、テトラヒドロフラン、ジメチルホルムアミド等を使用することができる。集電体にはアルミニウム、ステンレス等の金属が用いられるが、アルミニウムが好ましい。

負極活物質としては、リチウム金属、リチウム合金などの合金の他、リチウムイオンを吸蔵および放出することができる金属間化合物、炭素材料、有機化合物、無機化合物、金属錯体、有機高分子化合物等のリチウムを保持し得る材料が用いられる。これらは単独で用いてもよく、組み合わせて用いてもよい。これらの中では、特に炭素材料が好ましい。

炭素材料の平均粒子サイズは０．１μｍ〜６０μｍが好ましく、０．５μｍ〜３０μｍが特に好ましい。炭素材料の比表面積は１ｍ²／ｇ〜１０ｍ²／ｇであることが好ましい。なかでも炭素六角平面の間隔（ｄ₀₀₂）が３．３５Å〜３．４０Åであり、ｃ軸方向の結晶子の大きさ（Ｌ_c）が１００Å以上である黒鉛が好ましい。

負極の作製は、周知の方法で行うことができる。例えば、負極活物質と結着剤を含むペーストを負極集電体両面に塗布して乾燥後圧延することで作製することができる。結着剤としては、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリテトラフルオロエチレン、ポリフッ化ビニリデン、スチレンブタジエンゴム等の公知材料が用いられる。集電体には、周知の材料が用いられるが銅が好ましい。

電解液としては、非水溶媒及びそれに溶解するリチウム塩からなるものが好ましく用いられる。非水溶媒には、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネートなどの環状炭酸エステル、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、エチルメチルカーボネートなどの鎖状炭酸エステル、γ―ブチロラクトン、γ―バレロラクトンなどの環状カルボン酸エステルなどが好ましく用いられる。リチウム塩としては、ＬｉＰＦ₆、ＬｉＢＦ₄などが好ましく、これらは単独で、もしくは組み合わせて用いられる。

電池の形態については特に限定はなく、円筒形、偏平形および角形のいずれでもよい。電池には誤動作時にも安全を確保できるように、例えば内圧開放型安全弁装置や電流遮断型安全弁装置等を備えることが好ましい。

以下に実施例を挙げて本発明をさらに詳しく説明する。

（実施例１）
（１）正極の作製
正極は、Ｌｉ₂ＣＯ₃とＣｏ₃Ｏ₄とＮｉＯとＭｎＯ₂とを混合し、９００℃で１０時間焼成したＬｉ_0.94Ｎｉ_0.35Ｍｎ_0.35Ｃｏ_0.35Ｏ₂の粉末１００重量部にアセチレンブラック２．５重量部、フッ素樹脂系結着剤４重量部を混合し、カルボキシメチルセルロース水溶液に懸濁させて、ペースト状にした。このペーストを厚さ０．０３ｍｍのアルミ箔の両面に塗着し、乾燥後圧延し合剤部の多孔度が２５％となるようにして、幅５２ｍｍで単位面積当たりの理論容量が３．７ｍＡｈ／ｃｍ²となる極板厚み９９μｍの正極板を得た。

（２）負極の作製
負極は、メソフェーズ小球体を２８００℃で黒鉛化したメソフェーズ黒鉛１００重量部を、固形分として１重量％のスチレン／ブタジエンゴムエマルジョンと、固形分として１重量％のカルボキシメチルセルロース水溶液とともに攪拌してペースト状にした。このペーストを厚さ０．０２ｍｍの銅箔の両面に塗着し、乾燥後圧延して合剤部の多孔度が３５％になるようにして、幅５７ｍｍ、負荷容量が２５０ｍＡｈ／gの負極板とした。ここで負荷容量（ｍＡｈ／ｇ）は正極単位面積当たりの容量（ｍＡｈ／ｃｍ²）を負極単位面積当たりの活物質量（ｇ／ｃｍ²）で割った値とした。

（３）絶縁層の作製
重量平均分子量が８０００００である高密度ポリエチレン５０重量％と鉱物オイル５０重量％の混合物を混練・加熱溶融して２軸押出機で膜状に成形した。次に、この膜を１４５℃に加熱したテンター延伸機により幅方向と長さ方向にそれぞれ延伸し、１４８℃雰囲気中で１０秒間熱処理した。その後、膜をトリクロロエチレン溶剤に浸漬して膜中の鉱物オイルを抽出除去して、付着した溶剤を乾燥除去した。さらに１１０℃に加熱したテンター延伸機で幅方向に延伸して、膜厚６μｍ、多孔度４２％の高密度ポリエチレン膜Ａを作製した。多孔度は、ポリエチレン膜の体積と重量からみかけの比重を計算し、真比重との違いから求めた。

同様に、延伸条件を変えることで、膜厚１０μｍ、多孔度４０％の高密度ポリエチレン膜Ｂを作製した。

ポリエチレン膜の曲路率τは、１．２５ＭＬｉＰＦ₆ ＥＣ：ＥＭＣ＝１：３の電解液を十分に含浸させたポリエチレン膜をＳＵＳ板に挟み、環境温度２０℃でインピーダンスアナライザー（Ｓｏｌａｒｔｒｏｎ社製）により測定した膜抵抗値と、ポリエチレン膜に含浸させた電解液の２０℃での伝導度を測定して求めた比抵抗値（ρ_e＝１２３．６Ω・ｃｍ）を用いて、前述の（数１）から求めた。

ポリエチレン膜Ａの曲路率は２．４、ポリエチレン膜Ｂの曲路率は１．９であった。
（４）電池の組み立て
上記正極と上記負極とを用いて、円筒形非水電解質二次電池（直径２６ｍｍ、高さ６５ｍｍ）を組み立てた。図１に、本実施例で作製した円筒形非水電解質二次電池の縦断面図を示す。電池は以下のようにして組み立てた。

まず、所定の正極３の正極集電体７にアルミニウム製正極リード１０、所定の負極２の負極集電体６にニッケル製負極リード９を取り付けたあと、作製したポリエチレン膜Ａ、Ｂを重ね合わせて絶縁層４とし、曲路率の高いポリエチレン膜Ａが負極側になるように介して巻回し、巻回型の電極群を構成した。電極群の下部にポリプロピレン製の絶縁板８を配し、負極リード９をニッケルメッキした鉄製の電池缶５の底部に溶接するとともに正極リード１０を内圧作動型の安全弁装置１３を介して電池蓋１１に溶接した。その後、電池缶５の内部に非水電解液を減圧方式により注入した。最後に電池缶５の開口端部を絶縁封口ガスケット１２を介してかしめることにより容量２．６Ａｈの本発明の円筒形非水電解質二次電池１を完成させた。

非水電解液には、エチレンカーボネートとエチルメチルカーボネートとジメチルカーボネートの体積比１５：１５：７０の混合溶媒に１．４０ｍｏｌ／ｌの濃度になるようにＬｉＰＦ₆を溶解したものを用いた。

（実施例２）
実施例１と同じポリエチレン膜Ａ、Ｂを曲路率の低いポリエチレン膜Ｂが負極側になるように介して巻回して電極群を作製した以外は実施例１と同様の方法で円筒形非水電解質二次電池を作製した。

（実施例３）
絶縁層作製時に延伸条件を変えることで、曲路率４．０、厚み４μｍのポリエチレン膜と曲路率１．２、厚み１２μｍのポリエチレン膜を得て、両者を重ね合わせたものをセパレータとして用いた以外は実施例１と同様の方法で円筒形非水電解質二次電池を作製した。

（実施例４）
絶縁層作製時に延伸条件を変えることで、曲路率４．０、厚み４μｍのポリエチレン膜と曲路率２．２、厚み１２μｍのポリエチレン膜を得て、両者を重ね合わせたものを絶縁層として用いた以外は実施例１と同様の方法で円筒形非水電解質二次電池を作製した。

（実施例５）
絶縁層作製時に延伸条件を変えることで、曲路率２．０、厚み６μｍのポリエチレン膜と曲路率１．２、厚み１０μｍのポリエチレン膜を得て、両者を重ね合わせたものを絶縁層として用いた以外は実施例１と同様の方法で円筒形非水電解質二次電池を作製した。

（実施例６）
絶縁層作製時に延伸条件を変えることで、曲路率２．０、厚み６μｍのポリエチレン膜と曲路率１．８、厚み１０μｍのポリエチレン膜を得て、両者を重ね合わせたものを絶縁層として用いた以外は実施例１と同様の方法で円筒形非水電解質二次電池を作製した。

（実施例７）
絶縁層作製時に延伸条件を変えることで、曲路率１．８、厚み６μｍのポリエチレン膜と曲路率１．２、厚み１０μｍのポリエチレン膜を得て、両者を重ね合わせたものを絶縁層として用いた以外は実施例１と同様の方法で円筒形非水電解質二次電池を作製した。

（実施例８）
絶縁層作製時に延伸条件を変えることで、曲路率４．０、厚み６μｍのポリエチレン膜と曲路率２．４、厚み１０μｍのポリエチレン膜を得て、両者を重ね合わせたものを絶縁層として用いた以外は実施例１と同様の方法で円筒形非水電解質二次電池を作製した。

（比較例１）
絶縁層作製時に延伸条件を変えることで、曲路率４．０、厚み１６μｍのポリエチレン膜を得て絶縁層として用いた以外は実施例１と同様の方法で円筒形非水電解質二次電池を作製した。

（比較例２）
絶縁層作製時に延伸条件を変えることで、曲路率１．２、厚み１６μｍのポリエチレン膜を得て絶縁層として用いた以外は実施例１と同様の方法で円筒形非水電解質二次電池を作製した。

（比較例３）
絶縁層作製時に延伸条件を変えることで、曲路率１．９、厚み１６μｍのポリエチレン膜を得て絶縁層として用いた以外は実施例１と同様の方法で円筒形非水電解質二次電池を作製した。

（高率放電特性の評価）
作製した電池の高出力特性を評価するために、高率放電特性を評価した。

作製した非水電解質二次電池を環境温度２０℃において１０Ａの定電流充電で充電電圧４．２Ｖに達した後、４．２Ｖ一定下で終止電流を０.２６Ａとした定電圧充電を行い、２０分の休止後、放電電流２０Ａ、２．６Ａで放電終止電圧２．０Ｖまで定電流放電を行って２０Ａ放電容量と２．６Ａ放電容量を得た。得られた２０Ａ放電容量を２．６Ａ放電容量で除し、得られた比率を容量比率とし、高率放電特性の比較を行った。容量比率が高いほど、高率放電特性に優れた電池といえる。

（微小短絡の評価）
微小短絡の抑制効果を評価するために、実施例及び比較例の絶縁層を用いて正極側の金属異物を想定して粒径５０μｍ以下の鉄片を負極板と対向する正極板の最外周部に入れて、群構成を行った以外は実施例１と同様の方法で評価用円筒形非水電解質二次電池を各実施例及び比較例で１０個ずつ作製した。

作製した評価用非水電解質二次電池を環境温度２０℃において１０Ａの定電流充電で４．２Ｖに達した後、４．２Ｖ一定下で終止電流を０．２６Ａとした定電圧充電を行った。２０分の休止後、放電電流２０Ａで放電終止電圧２．０Ｖの定電流放電を行った。その後、２０分休止して同様の充放電サイクルを１００回繰り返した。１００サイクル後の電池をそれぞれ、４．２Ｖ充電状態で、室温に３日放置して０．０５Ｖ以上電圧低下のあった電池を微小短絡による不良電池として、不良電池の個数を調べた。不良電池の個数が少ないほど、微小短絡が起こりにくく長期信頼性が高い電池といえる。

各実施例及び比較例について、正極側及び負極側の絶縁層の曲路率及び容量比率の結果、微小短絡評価での不良数の結果を（表１）に示した。

表１より、曲路率の高い層と曲路率の低い層を持つ材料を用いた場合に、高率放電特性が良好で微小短絡による電圧低下の起こりにくい非水電解質二次電池が得られることが判明した。

特に、実施例１と実施例２より、負極板側に曲路率の高い層を配置した場合に微小短絡による電圧低下が起こりにくい非水電解質二次電池が得られた。これは、先述したように、負極で析出した金属をできるだけ正極から遠ざける方が微小短絡の防止に有利であるからと考えられる。

実施例７と比較例２の比較により、曲路率の高い層を設けることで、微小短絡による電圧低下を抑える効果があることが明らかになった。さらに、実施例７と比較例３、実施例８と比較例１の比較により曲路率の低い層を設けることで高率放電特性が良好になる効果があることが明らかになった。ただし、実施例１〜６と実施例７，８を比較すると、高率放電特性と微小短絡による電圧低下の抑制効果の両立のためには、曲路率の高い層の曲路率が２．０以上４．０以下でかつ曲路率の低い層の曲路率が１．２以上２．２以下でより好ましい結果が得られた。

同様の効果は、例えば実施例以外の材料の絶縁層や極板上に塗布された耐熱性樹脂層、極板とは独立してある耐熱性樹脂層、耐熱樹脂層と絶縁層とを組み合わせて用いたものなど実施例に示した以外の正極板と負極板とを絶縁分離する絶縁層を用いた非水電解質二次電池においても得られる。

本発明により、微小短絡による電圧低下が起こりにくい長期信頼性の高い高出力の非水電解質二次電池が得られるので、携帯電話、パソコン、ビデオカメラなどの民生用電子機器の駆動用電源等に有用である。

円筒形非水電解質二次電池の縦断面図

符号の説明

１非水電解質二次電池
２負極
３正極
４絶縁層
５電池缶
６負極集電体
７正極集電体
８絶縁板
９負極リード
１０正極リード
１１電池蓋
１２絶縁封口板ガスケット
１３安全弁装置
１４電解液保持層

Claims

集電体上にリチウムイオンを吸蔵・放出可能な活物質を含む層を設けた正極板と負極板とを絶縁分離する絶縁層を介して巻回または積層して構成した電極群を非水電解質とともにケースに封入した非水電解質二次電池において、前記絶縁層が曲路率の高い層と曲路率の低い層とで構成されたことを特徴とする非水電解質二次電池。
前記絶縁層として、負極板側に曲路率の高い層を配置した請求項１記載の非水電解質二次電池。
前記曲路率の高い層の曲路率が２．０以上４．０以下でかつ前記曲路率の低い層の曲路率が１．２以上２．２以下であることを特徴とする請求項１に記載の非水電解質二次電池。