KR101766950B1 - 내열 절연층을 갖는 세퍼레이터 - Google Patents

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Abstract

본 발명의 전기 디바이스용 내열 절연층을 갖는 세퍼레이터는, 수지 다공질 기체와, 상기 수지 다공질 기체 중 적어도 한쪽 면에 형성된, 내열 입자 및 바인더를 포함하는 내열 절연층을 구비한다. 상기 내열 입자가 α 알루미나를 포함하고, 하기 수학식 1로 나타나는 파라미터 X가, 0.018 내지 0.336이다. 식 중, Cα는 상기 내열 입자에 차지하는 α 알루미나의 비율이고, Rzjis는 상기 내열 절연층의 상기 수지 다공질 기체와는 반대측 표면의 표면 거칠기(㎛)이고, D는 상기 내열 절연층의 두께(㎛)이다.
[수학식 1]
Figure 112014031212806-pct00007

Description

내열 절연층을 갖는 세퍼레이터{SEPARATOR WITH HEAT-RESISTANT INSULATION LAYER}
본 발명은 내열 절연층을 갖는 세퍼레이터에 관한 것이다.
최근, 지구 온난화에 대처하기 위해서, 이산화탄소량의 저감이 절실히 요망되고 있다. 자동차 업계에서는, 전기 자동차(EV)나 하이브리드 전기 자동차(HEV)의 도입에 의한 이산화탄소 배출량의 저감에 기대가 집중되고 있으며, 이들 실용화의 키를 쥐고 있는 모터 구동용 이차 전지 등의 전기 디바이스의 개발이 활발히 행해지고 있다.
특히, 리튬 이온 이차 전지는 그 에너지 밀도의 높이나 반복 충방전에 대한 내구성의 높이로부터, 전동 차량에 적합하다고 생각되어 고용량화가 더욱 진행되는 경향에 있으며, 안전성의 확보가 점점 중요해지고 있다.
리튬 이온 이차 전지는, 일반적으로, 정극 활물질 등을 정극 집전체의 양면에 도포한 정극과, 부극 활물질 등을 부극 집전체의 양면에 도포한 부극이, 세퍼레이터에 전해액 또는 전해질 겔을 보유 지지한 전해질층을 개재하여 접속되고, 전지 케이스에 수납되는 구성을 갖는다.
세퍼레이터로서는, 예를 들어 두께가 20 내지 30㎛ 정도인 폴리올레핀 미다공막이 많이 사용되고 있다. 그러나, 이러한 폴리올레핀 미다공막을 사용한 경우에는, 전지 내 온도 상승에 의한 열수축과, 이에 수반하는 단락이 발생할 가능성이 있다.
그로 인해, 세퍼레이터의 열수축을 억제하기 위해서, 수지의 미다공막의 표면에, 내열성 다공질층을 적층시킨 내열 절연층을 갖는 세퍼레이터가 개발되고 있다. 예를 들어, 특허문헌 1에는, 이러한 세퍼레이터를 권회형 리튬 이온 전지에 사용함으로써 전지 내 온도 상승에 의한 열수축이 억제된 것이 기재되어 있다.
국제 공개 제2007/066768호
그러나, 특허문헌 1에 기재된 바와 같은 세퍼레이터를, 예를 들어 대형 리튬 이차 전지와 같은 평판 적층형 비수전해질 이차 전지에 적용한 경우에는, 내열 절연층을 갖는 세퍼레이터의 제조 시 등에 내열 절연층을 구성하는 내열 입자의 분말 박리가 발생하기 쉽다. 그 결과, 이차 전지의 생산 효율은 저하한다.
본 발명은 이러한 종래 기술이 갖는 과제를 감안하여 이루어진 것이다. 그리고, 그 목적은 내열 절연층을 구성하는 내열 입자의 분말 박리가 억제된 내열 절연층을 갖는 세퍼레이터를 제공하는 것을 목적으로 한다.
즉, 본 발명의 형태에 관한 내열 절연층 세퍼레이터는, 수지 다공질 기체와, 수지 다공질 기체 중 적어도 한쪽 면에 형성된 내열 입자 및 바인더를 포함하는 내열 절연층을 구비한다. 그리고, 내열 입자가 α 알루미나를 포함하고, 하기 수학식 1로 나타나는 파라미터 X가 0.018 내지 0.336인 것을 특징으로 한다.
Figure 112014031212806-pct00001
식 중, Cα는 내열 입자에 차지하는 α 알루미나의 비율이고, Rzjis는 내열 절연층의 수지 다공질 기체와는 반대측 표면의 표면 거칠기(㎛)이고, D는 내열 절연층의 두께(㎛)이다.
도 1은 본 발명의 대표적인 일 실시 형태인 평판 적층형 비쌍극형 리튬 이온 이차 전지의 개요를 모식적으로 나타낸 단면 개략도.
도 2는 본 발명의 대표적인 일 실시 형태인 평판 적층형 비쌍극형 리튬 이온 이차 전지의 외관을 모식적으로 나타낸 사시도.
도 3은 실시예 및 비교예에서 제작한 세퍼레이터에 대해서, 파라미터 X의 값과 박리 강도의 관계를 나타내는 그래프.
이하, 도면을 참조하면서, 본 발명의 전기 디바이스용 내열 절연층을 갖는 세퍼레이터 및 이것을 구비하는 전기 디바이스의 실시 형태를 설명한다. 단, 본 발명의 기술적 범위는, 특허 청구 범위의 기재에 기초하여 정해져야 하며, 이하의 형태만으로는 제한되지 않는다. 또한, 도면의 설명에 있어서 동일한 요소에는 동일한 부호를 붙이고, 중복된 설명을 생략한다. 또한, 본원에 있어서 내열 절연층을 갖는 세퍼레이터를 단순히 「세퍼레이터」라고 칭하는 경우가 있다.
본 발명의 대표적인 일 실시 형태인 전기 디바이스용 내열 절연층을 갖는 세퍼레이터 및 이것을 구비하는 전기 디바이스에서는, 대형 평판 적층형 전기 디바이스여도 각 요소의 적층 시에 문제를 발생시키기 어려워, 이차 전지의 생산 효율의 저하를 방지할 수 있다.
즉, 본 실시 형태의 전기 디바이스는, 이하에 설명하는 본 실시 형태의 전기 디바이스용 내열 절연층을 갖는 세퍼레이터를 구비하는 것이면 되고, 다른 구성 요소에 관해서는, 특별히 제한되어야 하는 것은 아니다. 본 실시 형태에서는, 전기 디바이스로서 리튬 이온 전지를 예시하여 설명한다.
예를 들어, 리튬 이온 전지의 사용 형태로서는, 리튬 이온 일차 전지 및 리튬 이온 이차 전지 중 어느 것에 사용해도 상관없다. 바람직하게는 고사이클 내구성에도 우수하기 때문에, 리튬 이온 이차 전지로서 차량의 구동 전원용 등이나 휴대 전화 등의 휴대 기기용 등에 이용하는 것이 바람직하다.
상기 내열 절연층을 갖는 세퍼레이터는, 특별히 제한되지 않고, 평판 적층형(평형) 전지에도 적절하게 적용할 수 있는 것이다. 평판 적층형(평형) 전지 구조를 채용하는 경우에는, 특히 간단한 열 압착 등의 시일 기술에 의해 장기 신뢰성을 확보할 수 있어, 비용면이나 작업성 점에서는 유리하다.
또한, 리튬 이온 전지 내의 전기적인 접속 형태(전극 구조)에서 본 경우, 비쌍극형(내부 병렬 접속 타입) 전지 및 쌍극형(내부 직렬 접속 타입) 전지 모두에도 적용할 수 있는 것이다.
리튬 이온 전지 내의 전해질층의 종류로 구별한 경우에는, 전해질층에 비수계의 전해액 등의 용액 전해질을 사용한 용액 전해질형 전지, 전해질층에 고분자 겔 전해질을 사용한 겔 전해질형 전지 등의 전해질층에도 적용할 수 있다.
이하의 설명에서는, 본 실시 형태의 리튬 이온 전지용 내열 절연층을 갖는 세퍼레이터를 사용해서 이루어지는 비쌍극형(내부 병렬 접속 타입) 리튬 이온 이차 전지에 대하여 도면을 사용해서 간단하게 설명한다. 단, 본 발명의 기술적 범위가 이들에 제한되어야 하는 것은 아니다.
<전지의 전체 구조>
도 1은 본 발명의 대표적인 일 실시 형태인, 평판 적층형(평형)의 리튬 이온 이차 전지의 전체 구조를 모식적으로 나타낸 단면 개략도이다. 또한, 본원에 있어서 평판 적층형(평형)의 리튬 이온 이차 전지를 간단히 「적층형 전지」라고 칭하는 경우가 있다.
도 1에 도시한 바와 같이, 본 실시 형태의 적층형 전지(10)는, 실제로 충방전 반응이 진행되는 대략 직사각형의 발전 요소(21)가, 외장체인 라미네이트 시트(29)의 내부에 밀봉된 구조를 갖는다. 여기서, 발전 요소(21)는 정극 집전체(11)의 양면에 정극 활물질층(13)이 배치된 정극과, 세퍼레이터에 전해액 또는 전해질 겔이 보유 지지된 전해질층(17)과, 부극 집전체(12)의 양면에 부극 활물질층(15)이 배치된 부극을 적층한 구성을 갖고 있다. 구체적으로는, 1개의 정극 활물질층(13)과 이에 인접하는 부극 활물질층(15)이, 전해질층(17)을 개재하여 대향하도록 해서, 부극, 전해질층 및 정극이 이 순서로 적층되어 있다.
이에 의해, 인접하는 정극, 전해질층 및 부극은, 1개의 단전지층(19)을 구성한다. 따라서, 도 1에 도시하는 적층형 전지(10)는 단전지층(19)이 복수 적층됨으로써, 전기적으로 병렬 접속되어 이루어지는 구성을 갖는다고도 할 수 있다. 또한, 발전 요소(21)의 양 최외층에 위치하는 최외층 정극 집전체에는, 모두 편면에만 정극 활물질층(13)이 배치되어 있지만, 양면에 활물질층이 설치되어도 된다. 즉, 편면에만 활물질 층을 형성한 최외층 전용 집전체로 하는 것이 아니라, 양면에 활물질층이 있는 집전체를 그대로 최외층의 집전체로서 사용해도 된다. 또한, 도 1과는 정극 및 부극의 배치를 반대로 함으로써, 발전 요소(21)의 양 최외층에 부극 집전체가 위치하도록 하고, 상기 최외층의 부극 집전체의 편면 또는 양면에 부극 활물질층이 배치되어 있도록 해도 된다.
정극 집전체(11) 및 부극 집전체(12)는 정극 및 부극의 각 전극과 도통되는 정극 집전판(25) 및 부극 집전판(27)이 각각 장착되고, 라미네이트 시트(29)의 단부에 끼워지도록 해서 라미네이트 시트(29)의 외부로 도출되는 구조를 갖고 있다. 정극 집전판(25) 및 부극 집전판(27)은, 각각 필요에 따라 정극 리드 및 부극 리드(도시하지 않음)를 개재하여, 각 전극의 정극 집전체(11) 및 부극 집전체(12)에 초음파 용접이나 저항 용접 등에 의해 장착되어 있어도 된다.
상기에서 설명한 리튬 이온 이차 전지는, 세퍼레이터에 특징을 갖는다. 이하, 당해 세퍼레이터를 포함시킨 전지의 주요 구성 부재에 대하여 설명한다.
(집전체)
집전체(11, 12)는 도전성 재료로 구성된다. 집전체의 크기는 전지의 사용 용도에 따라서 결정된다. 예를 들어, 고에너지 밀도가 요구되는 대형 전지에 사용되는 것이면, 면적이 큰 집전체가 사용된다. 본 실시 형태의 리튬 이온 전지는, 바람직하게는 대형 전지이며, 사용되는 집전체의 크기는, 예를 들어 긴 변이 100㎜ 이상이고, 바람직하게는 100㎜×100㎜ 이상이고, 보다 바람직하게는 200㎜×200㎜이상이다. 집전체의 두께에 대해서도 특별히 제한은 없다. 집전체의 두께는, 통상은 1 내지 100㎛ 정도이다. 집전체의 형상에 대해서도 특별히 제한되지 않는다. 도 1에 도시하는 적층형 전지(10)에서는, 집전박 외에, 그물코 형상(익스팬드 그리드 등) 등을 사용할 수 있다.
집전체를 구성하는 재료에 특별히 제한은 없지만, 적합하게는 금속이 채용될 수 있다. 구체적으로는, 알루미늄, 니켈, 철, 스테인리스, 티타늄, 구리 등을 들 수 있다. 이들 외에, 니켈과 알루미늄의 클래드재, 구리와 알루미늄의 클래드재 또는 이들 금속의 조합의 도금재 등이 바람직하게 사용될 수 있다. 또한, 금속 표면에 알루미늄이 피복되어 이루어지는 박이어도 된다. 그 중에서도, 전자 전도성이나 전지 작동 전위의 관점에서는, 알루미늄, 스테인리스, 구리가 바람직하다.
(활물질층)
정극 활물질층(13) 또는 부극 활물질층(15)은 활물질을 포함하고, 필요에 따라 그 밖의 첨가제를 더 포함한다.
정극 활물질층(13)은 정극 활물질을 포함한다. 정극 활물질로서는, 예를 들어 LiMn2O4, LiCoO2, LiNiO2, Li(Ni-Co-Mn)O2 및 이들 전이 금속의 일부가 다른 원소에 의해 치환된 것 등의 리튬-전이 금속 복합 산화물, 리튬-전이 금속 인산 화합물, 리튬-전이 금속 황산 화합물 등을 들 수 있다. 경우에 따라서는, 2종 이상의 정극 활물질이 병용되어도 된다. 바람직하게는, 용량, 출력 특성의 관점에서, 리튬-전이 금속 복합 산화물이, 정극 활물질로서 사용된다. 또한, 상기 이외의 정극 활물질이 사용되어도 되는 것은 물론이다.
부극 활물질층(15)은 부극 활물질을 포함한다. 부극 활물질로서는, 예를 들어 그래파이트(흑연), 소프트 카본, 하드 카본 등의 탄소 재료, 예를 들어 Li4Ti5O12와 같은 리튬-전이 금속 복합 산화물, 금속 재료, 리튬 합금계 부극 재료 등을 들 수 있다. 경우에 따라서는, 2종 이상의 부극 활물질이 병용되어도 된다. 바람직하게는, 용량, 출력 특성의 관점에서, 탄소 재료 또는 리튬-전이 금속 복합 산화물이 부극 활물질로서 사용된다. 또한, 상기 이외의 부극 활물질이 사용되어도 되는 것은 물론이다.
각 활물질층에 포함되는 각각의 활물질의 평균 입자 직경은 특별히 제한되지 않지만, 고출력화의 관점에서는, 바람직하게는 1 내지 100㎛, 보다 바람직하게는 1 내지 20㎛이다.
바람직하게는, 정극 활물질층(13) 및 부극 활물질층(15)은 바인더를 포함한다.
활물질층에 사용되는 바인더로서는, 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리에틸렌테레프탈레이트(PET), 폴리에테르니트릴, 폴리아크릴로니트릴, 폴리이미드, 폴리아미드, 셀룰로오스, 카르복시메틸셀룰로오스(CMC), 에틸렌-아세트산 비닐 공중합체, 폴리염화비닐, 스티렌·부타디엔 고무(SBR), 이소프렌 고무, 부타디엔 고무, 에틸렌·프로필렌 고무, 에틸렌·프로필렌·디엔 공중합체, 스티렌·부타디엔·스티렌 블록 공중합체 및 그 수소 첨가물, 스티렌·이소프렌·스티렌 블록 공중합체 및 그 수소 첨가물 등의 열가소성 고분자, 폴리불화비닐리덴(PVdF), 폴리테트라플루오로에틸렌(PTFE), 테트라플루오로에틸렌·헥사플루오로프로필렌 공중합체(FEP), 테트라플루오로에틸렌·퍼플루오로알킬비닐에테르 공중합체(PFA), 에틸렌·테트라플루오로에틸렌 공중합체(ETFE), 폴리클로로트리플루오로에틸렌(PCTFE), 에틸렌·클로로트리플루오로에틸렌 공중합체(ECTFE), 폴리불화비닐(PVF) 등의 불소 수지, 비닐리덴플루오라이드-헥사플루오로프로필렌계 불소 고무(VDF-HFP계 불소 고무), 비닐리덴플루오라이드-헥사플루오로프로필렌-테트라플루오로에틸렌계 불소 고무(VDF-HFP-TFE계 불소 고무), 비닐리덴플루오라이드-펜타플루오로프로필렌계 불소 고무(VDF-PFP계 불소 고무), 비닐리덴플루오라이드-펜타플루오로프로필렌-테트라플루오로에틸렌계 불소 고무(VDF-PFP-TFE계 불소 고무), 비닐리덴플루오라이드-퍼플루오로메틸비닐에테르-테트라플루오로에틸렌계 불소 고무(VDF-PFMVE-TFE계 불소 고무), 비닐리덴플루오라이드-클로로트리플루오로에틸렌계 불소 고무(VDF-CTFE계 불소 고무) 등의 비닐리덴플루오라이드계 불소 고무, 에폭시 수지 등을 들 수 있다. 그 중에서도, 폴리불화비닐리덴, 폴리이미드, 스티렌·부타디엔 고무, 카르복시메틸셀룰로오스, 폴리프로필렌, 폴리테트라플루오로에틸렌, 폴리아크릴로니트릴, 폴리아미드인 것이 보다 바람직하다. 이들 적합한 바인더는, 내열성이 우수하고, 또한 전위창이 매우 넓어, 정극 전위, 부극 전위 양쪽에 안정적이므로 활물질층에 사용이 가능해진다. 이들 바인더는, 단독으로 사용해도 되고, 2종 이상을 병용해도 된다.
활물질층 중에 포함되는 바인더양은, 활물질을 결착할 수 있는 양이면 특별히 한정되는 것은 아니지만, 바람직하게는 활물질층에 대하여, 0.5 내지 15질량%이며, 보다 바람직하게는 1 내지 10질량%이다.
활물질층에 포함될 수 있는 그 밖의 첨가제로서는, 예를 들어 도전 보조제, 전해질, 이온 전도성 중합체 등을 들 수 있다.
도전 보조제란, 정극 활물질층 또는 부극 활물질층의 도전성을 향상시키기 위하여 배합되는 첨가물을 말한다. 도전 보조제로서는, 아세틸렌 블랙 등의 카본 블랙, 그래파이트, 탄소 섬유 등의 탄소 재료를 들 수 있다. 활물질층이 도전 보조제를 포함하면, 활물질층 내부에 있어서의 전자 네트워크가 효과적으로 형성되어, 전지의 출력 특성의 향상에 기여할 수 있다.
전해질(리튬염)로서는, Li(C2F5SO2)2N, LiPF6, LiBF4, LiClO4, LiAsF6, LiCF3SO3 등을 들 수 있다.
이온 전도성 중합체로서는, 예를 들어 폴리에틸렌옥시드(PEO)계 및 폴리프로필렌옥시드(PPO)계의 중합체를 들 수 있다.
정극 활물질층 및 부극 활물질층 중에 포함되는 성분의 배합비는, 특별히 한정되지 않는다. 배합비는, 비수전해질계 이차 전지에 관한 공지된 지식을 적절히 참조함으로써, 조정될 수 있다. 각 활물질층의 두께에 대해서도 특별히 제한은 없고, 전지에 관한 종래 공지된 지식이 적절히 참조될 수 있다. 일례를 들면, 각 활물질층의 두께는, 2 내지 100㎛ 정도이다.
(전해질층)
전해질층(17)은 기재로서의 본 실시 형태의 세퍼레이터의 면 방향 중앙부에 전해질이 보유 지지되어 이루어지는 구성을 갖는다. 본 실시 형태의 세퍼레이터를 사용함으로써 적층 시의 단부의 컬의 발생을 억제할 수 있기 때문에, 신뢰성이 높은 전지를 안정적으로 제조할 수 있다.
[내열 절연층을 갖는 세퍼레이터(세퍼레이터)]
본 실시 형태에서는, 세퍼레이터로서, 수지 다공질 기체와, 상기 수지 다공질 기체 중 적어도 한쪽 면에 형성된, 내열 입자 및 바인더를 포함하는 내열 절연층을 구비한다. 상기 내열 입자가 α 알루미나를 포함하고, 상기 수학식 1로 나타나는 파라미터 X가 0.018 내지 0.336인 내열 절연층을 갖는 세퍼레이터를 사용하는 것을 특징으로 한다.
본 실시 형태의 세퍼레이터에 의하면, 내열 절연층의 박리 강도가 향상된다. 그로 인해, 본 실시 형태의 세퍼레이터를 사용하면, 평판 적층형 전지의 제조 공정에 있어서, 내열 입자의 분말 박리의 발생을 억제할 수 있다. 한편, 상기 파라미터 X의 값이 0.018 미만인 경우 또는 0.336보다 큰 경우에는, 상기 박리 강도가 저하하여, 내열 입자의 분말 박리가 발생하기 쉬워진다. 이것은 내열 입자간 또는 내열 절연층과 수지 다공질 기체의 밀착력이 작아지기 때문이라고 생각된다.
본 실시 형태의 세퍼레이터에 있어서, 상기 파라미터 X는 바람직하게는, 0.04 내지 0.33이며, 특히 바람직하게는, 0.07 내지 0.30이다.
본 실시 형태의 세퍼레이터에 의하면, 상기 Cα는 내열 입자 전체에 포함되는 α 알루미나의 X선 회절법(XRD)에 의해 측정되는 피크 면적의 비율을 의미한다. 즉, 상기 내열 입자 전체의 피크 면적을 1로 한 경우의 α 알루미나의 피크 면적의 상대값으로서 구할 수 있다. 상기 Cα는 바람직하게는 0.06 이상이다. 상기 Cα가 0.06 이상인 경우에는, α 알루미나의 응집성이 높아져서, 내열 절연층을 구성하는 내열 입자간 및 내열 절연층과 수지 다공질 기체의 밀착력이 향상된다. 상기 Cα는, 보다 바람직하게는 0.11 이상이고, 특히 바람직하게는 0.28 이상이다.
본 실시 형태의 세퍼레이터에 있어서, 상기 표면 거칠기 Rzjis는 1.3 내지 1.75㎛인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 1.3 내지 1.7㎛이며, 특히 바람직하게는 1.3 내지 1.6㎛이다. 표면 거칠기가 1.3 내지 1.75㎛일 때, 세퍼레이터와 정극 활물질 및 부극 활물질의 밀착성이 향상된다.
본 실시 형태의 세퍼레이터에 있어서, 상기 내열 절연층에 포함되는 내열 입자와 바인더의 질량비인 하기 수학식 2로 나타나는 파라미터 Y는 5.6 내지 99인 것이 바람직하다.
Figure 112014031212806-pct00002
식 중, A는 상기 내열 절연층에 포함되는 내열 입자의 질량(g)이고, B는 상기 내열 절연층에 포함되는 바인더의 질량(g)이다.
본 실시 형태의 세퍼레이터에 있어서, 상기 파라미터 Y가, 5.6 내지 99인 경우에는, 내열 절연층을 구성하는 내열 입자간 및 내열 절연층과 수지 다공질 기체의 밀착력이 향상되고, 내열 절연층의 박리 강도가 향상된다.
이하, 본 실시 형태의 세퍼레이터에 대하여 더욱 상세하게 설명한다.
[수지 다공질 기체]
수지 다공질 기체로서는, 예를 들어 상기 전해액을 흡수 보유 지지하는 유기 수지를 포함하는 다공성 시트, 직포 또는 부직포를 들 수 있다. 바람직하게는, 상기 다공성 시트는 미다공질의 중합체로 구성되는 미다공질막이다. 이러한 중합체로서는, 예를 들어 폴리에틸렌(PE), 폴리프로필렌(PP) 등의 폴리올레핀;PP/PE/PP의 3층 구조를 한 적층체, 폴리이미드, 아라미드 등을 들 수 있다. 특히, 폴리올레핀계 미다공질막은, 유기 용매에 대하여 화학적으로 안정적이라는 성질이 있어, 전해액과의 반응성을 낮게 억제할 수 있는 점에서 바람직하다.
상기 다공성 시트의 두께로서는, 용도에 따라 다르기 때문에 일의적으로 규정할 수는 없다. 그러나, 차량의 모터 구동용 이차 전지의 용도에 있어서는, 단층 혹은 다층으로 4 내지 60㎛인 것이 바람직하다. 상기 다공성 시트의 미세 구멍 직경은, 최대로 1㎛ 이하(통상, 10㎚ 정도의 구멍 직경임), 그 공극률은 20 내지 80%인 것이 바람직하다.
직포 또는 부직포로서는, 폴리에틸렌테레프탈레이트(PET) 등의 폴리에스테르;PP, PE 등의 폴리올레핀;폴리이미드, 아라미드 등 종래 공지된 것이 사용될 수 있다. 직포 또는 부직포의 벌크 밀도는, 함침시킨 전해액에 의해 충분한 전지 특성이 얻어지는 것이면 되고, 특별히 제한되지 않는다. 직포 또는 부직포의 공극률은 50 내지 90%인 것이 바람직하다. 또한, 직포 또는 부직포의 두께는, 바람직하게는 5 내지 200㎛이며, 특히 바람직하게는 5 내지 100㎛이다. 두께가 5㎛ 이상이면 전해질의 보유 지지성이 양호하고, 100㎛ 이하이면 저항이 과도하게 증대하기 어렵다.
수지 다공질 기체의 조제 방법은 특별히 제한되지 않는다. 폴리올레핀계 미다공질막의 경우, 예를 들어 우선, 폴리올레핀을 파라핀, 유동 파라핀, 파라핀유, 테트랄린, 에틸렌글리콜, 글리세린, 데칼린 등의 용제에 용해시킨다. 그 후, 시트 형상으로 압출하여, 용제를 없애고, 1축 연신 또는 2축 연신을 행하는 방법에 의해 조제될 수 있다.
[내열 절연층]
본 실시 형태에서는, 내열 절연층을 구성하는 내열 입자의 재질로서는, 융점 또는 열연화점이 150℃ 이상, 바람직하게는 240℃ 이상인 내열성이 높은 것을 사용한다. 이러한 내열성이 높은 재질을 사용함으로써 전지 내부 온도가 150℃ 가까이에 도달해도 세퍼레이터의 수축을 유효하게 방지할 수 있다. 그 결과, 전지의 전극간 쇼트의 유발을 방지할 수 있기 때문에, 온도 상승에 의한 성능 저하가 일어나기 어려운 전지가 얻어진다.
또한, 상기 내열 입자는, 전기 절연성을 갖고, 전해액이나 내열 절연층의 제조 시에 사용하는 용매에 대하여 안정적이고, 또한 전지의 작동 전압 범위에 있어서 산화 환원되기 어려운 전기 화학적으로 안정적인 것이 바람직하다. 상기 내열 입자는, 유기 입자든 무기 입자든 상관없지만, 안정성의 관점에서 무기 입자인 것이 바람직하다. 또한, 상기 내열 입자는, 분산성의 관점에서 미립자인 것이 바람직하고, 2차 입자 직경이 500㎚ 내지 3㎛인 미립자가 바람직하게 사용될 수 있다. 상기 내열 입자의 형태도 특별히 제한되지 않고, 구상 혹은 타원 구상에 가까운 형태, 판상, 막대 형상, 바늘 형상의 형태, 또는 그들의 형태가 융합한 형태여도 상관없다. 상기 구상 혹은 타원 구상에 가까운 형태에는, 예를 들어 럭비공 형상, 방추 형상, 쌍구 형상, 포도송이 형상 등의 형태가 포함된다.
융점 또는 열연화점이 150℃ 이상인 무기 입자(무기 분말)로서는, 적어도 α 알루미나를 포함하고 있으면 되고, 다른 무기 입자를 포함하고 있어도 된다. 다른 무기 입자는, 특별히 제한되지 않지만, 예를 들어, Fe2O3, Fe3O4 등 FexOy로 나타나는 산화철, SiO2, 예를 들어 β 알루미나, γ 알루미나 등 α 알루미나 이외의 알루미나(Al2O3), 알루미노실리케이트, TiO2, BaTiO2, ZrO2 등의 무기 산화물;질화알루미늄, 질화규소 등의 무기 질화물;불화칼슘, 불화바륨, 황산바륨 등의 난용성 이온 결정;실리콘, 다이아몬드 등의 공유 결합성 결정;몬모릴로나이트 등의 점토; 등의 입자를 들 수 있다. 상기 무기 산화물은, 베마이트, 제올라이트, 아파타이트, 카올린, 멀라이트, 스피넬, 올리빈, 운모 등의 광물 자원 유래 물질 또는 이들 인조물 등이어도 된다. 또한, 상기 무기 입자는, 도전성 재료의 표면을 전기 절연성을 갖는 재료로 피복함으로써, 전기 절연성을 갖게 한 입자여도 된다. 상기 도전성 재료는, 예를 들어 금속;SnO2, 주석-인듐 산화물(ITO) 등의 도전성 산화물; 카본 블랙, 그래파이트 등의 탄소질 재료; 등으로 예시되고, 상기 전기 절연성을 갖는 재료는, 예를 들어 상기 무기 산화물이다. 그 중에서도, 무기 산화물의 입자는 수분산 슬러리로서 용이하게 수지 다공질 기체 상에 도포 시공할 수 있기 때문에, 간편한 방법으로 세퍼레이터를 제작할 수 있어, 적합하다. 무기 산화물 중에서도, 알루미나가 더 바람직하고, α 알루미나가 특히 바람직하다.
무기 입자로서 α 알루미나를 포함하는 형태는 특별히 제한되지 않는다. 예를 들어, 무기 입자에 포함되는 개개의 알루미나 입자가 α 알루미나 및 그 밖의 알루미나(β 알루미나, γ 알루미나 등)의 양쪽을 포함하는 것이어도 된다. 또한,α 알루미나만을 포함하는 알루미나 입자와, α 알루미나 이외의 알루미나만을 포함하는 알루미나 입자의 혼합물이, 무기 입자로서 사용되어도 된다. 또한, 상술한 형태를 만족하는 한, 알루미나 이외의 무기 입자가 더 포함되어도 된다. 이들 중 어느 경우든, 상술한 방법에 의하면, 무기 입자에 차지하는 α 알루미나의 비율(Cα)을 측정하는 것이 가능하다.
융점 또는 열연화점이 150℃ 이상인 유기 입자(유기 분말)로서는, 가교 폴리메타크릴산메틸, 가교 폴리스티렌, 가교 폴리디비닐벤젠, 스티렌-디비닐벤젠 공중합체 가교물, 폴리이미드, 멜라민 수지, 페놀 수지, 벤조구아나민-포름알데히드 축합물 등의 각종 가교 고분자 입자나, 폴리술폰, 폴리아크릴로니트릴, 폴리아라미드, 폴리아세탈, 열가소성 폴리이미드 등의 내열성 고분자 입자 등의 유기 수지의 입자를 예시할 수 있다. 또한, 이들의 유기 입자를 구성하는 유기 수지(고분자)는, 상기 예시된 재료의 혼합물, 변성체, 유도체, 랜덤 공중합체, 교호 공중합체, 블록 공중합체, 그래프트 공중합체와 같은 공중합체, 상기 내열성 고분자 미립자의 경우에는 가교체여도 된다. 그 중에서도, 공업적 생산성, 전기 화학적 안정성으로부터, 유기 입자로서 가교 폴리메타크릴산메틸, 폴리아라미드의 입자를 사용하는 것이 바람직하다. 이러한 유기 수지의 입자를 사용함으로써 수지를 주체로 하는 세퍼레이터를 제작할 수 있기 때문에, 전체로서 경량의 전지를 얻을 수 있다.
또한, 상술한 바와 같은 내열 입자는, 1종을 단독으로 사용해도 되고, 2종 이상을 조합하여 사용해도 된다.
상기 내열 입자를 사용해서 구성되는 내열 절연층의 두께로서는, 전지의 종류나 용도 등에 따라 적절히 결정되는 것이며, 특별히 제한되어야 하는 것은 아니다. 예를 들어, 수지 다공질 기체의 양면에 형성되는 내열 절연층의 두께의 합계가 5 내지 200㎛ 정도이다. 특히, 전기 자동차(EV)나 하이브리드 전기 자동차(HEV) 등의 모터 구동용 이차 전지 등의 용도에 있어서는, 수지 다공질 기체의 양면에 형성되는 내열 절연층의 두께의 합계를, 예를 들어 4 내지 200㎛로 할 수 있다. 바람직하게는 4 내지 20㎛이고, 보다 바람직하게는 4.5 내지 10㎛이다. 내열 절연층의 두께가, 이러한 범위에 있음으로써, 두께 방향의 기계적 강도를 높이면서, 고출력성을 확보할 수 있다.
상기 내열 입자를 사용해서 구성되는 내열 절연층의 공극률은, 특별히 제한되는 것은 아니지만, 이온 전도성의 관점에서, 바람직하게는 40% 이상이고, 보다 바람직하게는 50% 이상이다. 또한, 공극률이 40% 이상이면, 전해액, 전해질 겔의 보유 지지성이 높아져서, 고출력의 전지를 얻을 수 있다. 또한, 상기 내열 절연층의 공극률은, 바람직하게는 70% 이하이고, 보다 바람직하게는 60% 이하이다. 상기 내열 절연층의 공극률이 70% 이하이면 충분한 기계적 강도가 얻어져, 이물에 의한 단락을 방지하는 효과가 높다.
[제조 방법]
본 실시 형태의 세퍼레이터의 제조 방법은 특별히 제한되지 않는다. 예를 들어, 수지 다공질 기체의 양면에, 융점 또는 열연화점이 150℃ 이상인 내열 입자를 함유하는, 슬러리 상태의 내열 절연층 형성용 조성물을 도포한 후, 건조하는 방법이 사용될 수 있다.
내열 절연층 형성용 조성물은, 내열 입자를 용매에 분산시킨 것이며, 필요에 따라서 유기 바인더 등을 더 포함해도 된다. 내열 절연층의 형상 안정성을 높이기 위한 유기 바인더로서는, 예를 들어 카르복시메틸셀룰로오스, 히드록시에틸셀룰로오스, 폴리비닐알코올, 폴리비닐부티랄, 폴리비닐피롤리돈 등을 들 수 있다. 유기 바인더를 포함하는 경우, 상기 유기 바인더의 사용량은, 상기 내열 입자와 상기 유기 바인더의 합계 질량에 대하여, 바람직하게는 10질량% 이하이고, 보다 바람직하게는 5질량% 이하이다. 용매로서는 내열 입자를 균일하게 분산할 수 있는 것이면 특별히 제한되지 않는다. 예를 들어, 물, 톨루엔 등의 방향족 탄화수소, 테트라히드로푸란 등의 푸란류, 메틸에틸케톤, 메틸이소부틸케톤 등의 케톤류, N-메틸피롤리돈, 디메틸아세트아미드, 디메틸포름아미드, 디메틸술폭시드 등을 들 수 있다. 이들 용매에, 계면 장력을 제어할 목적으로, 에틸렌글리콜, 프로필렌글리콜, 모노메틸아세테이트 등을 적절히 첨가해도 된다. 특히 상기 내열 입자로서 무기 산화물 입자를 사용하는 경우에는 용매로서 물을 사용해서 수분산 슬러리를 제작함으로써, 간편하게 내열 절연층을 제작할 수 있다. 또한, 내열 절연층 형성용 조성물은, 고형분 농도 30 내지 60질량%로 조제하는 것이 바람직하다.
상기 수지 다공질 기체에 내열 절연층 형성용 조성물을 도포할 때의 도포량(1㎡당 중량(g))은 특별히 제한되지 않지만, 바람직하게는 5 내지 20g/㎡이고, 보다 바람직하게는 9 내지 13g/㎡이다. 상기 범위이면, 적당한 공극률 및 두께를 갖는 내열 절연층을 얻을 수 있다. 도포 시공 방법도 특별히 제한은 없으며, 예를 들어 나이프 코터법, 그라비아 코터법, 스크린 인쇄법, 메이어 바법, 다이 코터법, 리버스 롤 코터법, 잉크젯법, 스프레이법, 롤 코터법 등을 들 수 있다.
도포한 후의 내열 절연층 형성용 조성물을 건조시키는 방법도 특별히 제한되지 않지만, 예를 들어 온풍 건조 등의 방법이 사용될 수 있다. 건조 온도는, 예를 들어 30 내지 80℃이고, 건조 시간은, 예를 들어 2초 내지 50시간이다.
이와 같이 해서 얻어진 세퍼레이터의 총 두께로서는, 특별히 제한되지 않지만, 통상 5 내지 30㎛ 정도이면 사용 가능하다. 콤팩트한 전지를 얻기 위해서는, 전해질층으로서의 기능을 확보할 수 있는 범위에서 최대한 얇게 하는 것이 바람직하고, 박막화하여 전지 출력의 향상에 기여하기 위해서는, 세퍼레이터의 총 두께는, 바람직하게는 20 내지 30㎛이며, 보다 바람직하게는 20 내지 25㎛이다.
전해질층으로서는, 본 실시 형태의 세퍼레이터를 사용해서 형성되어 있는 것이면, 특별히 제한되는 것은 아니다. 그 사용 목적에 따라, 이온 전도성이 우수한 전해액 함유 세퍼레이터를 전해질층으로서 사용할 수 있는 것 외에, 고분자 겔 전해질 등을 세퍼레이터에 함침, 도포, 스프레이 등으로서 형성한 전해질층도 적절하게 이용할 수 있다.
(a) 전해액 함유 세퍼레이터
본 실시 형태의 세퍼레이터에 스며나오게 할 수 있는 전해액으로서는, 전해질로서, LiClO4, LiAsF6, LiPF5, LiBOB, LiC·e3SO3 및 Li(CF3SO2)2 중 적어도 1종류를 사용하고, 용매로서, 에틸렌카르보네이트(EC), 프로필렌카르보네이트, 디에틸카르보네이트(DEC), 디메틸카르보네이트, 메틸에틸카르보네이트, 1,2-디메톡시에탄, 1,2-디에톡시에탄, 테트라히드로푸란, 1,3-디옥솔란 및 γ-부티로락톤을 포함하는 에테르류로부터 적어도 1종류를 사용했다. 그리고, 상기 전해질을 상기 용매에 용해시킴으로써, 전해질의 농도가 0.5 내지 2M으로 조정되어 있는 것이지만, 본 발명은 이들에 전혀 제한되어야 하는 것은 아니다.
상기 세퍼레이터로서는, 이미 설명한 본 실시 형태의 세퍼레이터를 사용하는 것이기 때문에, 여기에서의 설명은 생략한다.
상기 세퍼레이터에 함침 등에 의해 보유 지지시키는 전해액량은, 세퍼레이터의 보액 능력 범위까지 함침, 도포 등을 하게 하면 되지만, 당해 보액 능력 범위를 초과하여 함침시켜도 된다. 이것은, 예를 들어 쌍극형 전지의 경우, 전해질 시일부에 수지를 주입하여 전해질층으로부터의 전해액의 스며나옴을 방지할 수 있기 때문에, 상기 전해질층의 세퍼레이터에 보액할 수 있는 범위이면 함침 가능하다. 마찬가지로, 비쌍극형 전지의 경우, 전지 요소를 전지 외장재에 봉입하여 전지 외장재 내부로부터의 전해액의 스며나옴을 방지할 수 있기 때문에, 상기 전지 외장재 내부에 보액할 수 있는 범위이면 함침 가능하다. 상기 전해액은, 진공 주액법 등에 의해 주액한 후, 완전히 시일할 수 있는 등, 종래 공지된 방법으로 세퍼레이터에 전해액을 함침시킬 수 있다.
(b) 겔 전해질층
본 발명의 겔 전해질층에서는, 본 실시 형태의 세퍼레이터에 겔 전해질을 함침, 도포 등에 의해 보유 지지시켜 이루어지는 것이다.
겔 전해질은, 이온 전도성 중합체를 포함하는 매트릭스 중합체에, 상기 액체 전해질(전해액)이 주입되어 이루어지는 구성을 갖는다. 매트릭스 중합체로서 사용되는 이온 전도성 중합체로서는, 예를 들어 폴리에틸렌옥시드(PEO), 폴리프로필렌옥시드(PPO) 및 이들 공중합체 등을 들 수 있다. 이러한 폴리알킬렌옥시드계 중합체에는, 리튬염 등의 전해질염이 잘 용해될 수 있다.
겔 전해질 중 상기 액체 전해질(전해액)의 비율로서는, 특별히 제한되어야 하는 것은 아니지만, 이온 전도도 등의 관점에서, 수질량% 내지 98질량% 정도로 하는 것이 바람직하다. 본 실시 형태에서는, 전해액의 비율이 70질량% 이상인, 전해액이 많은 겔 전해질에 대해서, 특히 효과가 있다.
겔 전해질의 매트릭스 중합체는, 가교 구조를 형성함으로써, 우수한 기계적 강도를 발현할 수 있다. 가교 구조를 형성시키기 위해서는, 적당한 중합 개시제를 사용해서, 고분자 전해질 형성용 중합성 중합체(예를 들어, PEO나 PPO)에 대하여 열중합, 자외선 중합, 방사선 중합, 전자선 중합 등의 중합 처리를 실시하면 된다.
전해질층의 두께는, 특별히 한정하는 것은 아니지만, 기본적으로는 본 실시 형태의 세퍼레이터의 두께와 대략 동등하거나 혹은 약간 두꺼운 정도이고, 통상 5 내지 30㎛ 정도이면 사용 가능하다.
또한, 본 발명에서는, 상기 전해질층의 전해액 중에는, 본 발명의 작용 효과를 손상시키지 않는 범위 내이면, 종래 공지된 각종 첨가제를 함유하고 있어도 된다.
(집전판 및 리드)
전지 외부로 전류를 취출할 목적으로, 집전판을 사용해도 된다. 집전판은 집전체나 리드에 전기적으로 접속되어, 전지 외장재인 라미네이트 시트의 외부로 취출된다.
집전판을 구성하는 재료는, 특별히 제한되지 않고, 리튬 이온 이차 전지용 집전판으로서 종래 사용되고 있는 공지된 고도전성 재료가 사용될 수 있다. 집전판의 구성 재료로서는, 예를 들어 알루미늄, 구리, 티타늄, 니켈, 스테인리스강(SUS), 이들의 합금 등의 금속 재료가 바람직하고, 보다 바람직하게는 경량, 내식성, 고도전성의 관점에서 알루미늄, 구리 등이 바람직하다. 또한, 정극 집전판과 부극 집전판에서는, 동일한 재질이 사용되어도 되고, 다른 재질이 사용되어도 된다.
정극 단자 리드 및 부극 단자 리드에 관해서도, 필요에 따라 사용한다. 정극 단자 리드 및 부극 단자 리드의 재료는, 공지된 리튬 이온 이차 전지에서 사용되는 단자 리드를 사용할 수 있다. 또한, 전지 외장재(29)로부터 취출된 부분은, 주변 기기나 배선 등에 접촉하여 누전되거나 해서 제품(예를 들어, 자동차 부품, 특히 전자 기기 등)에 영향을 주지 않도록, 내열 절연성의 열수축 튜브 등에 의해 피복하는 것이 바람직하다.
(전지 외장재)
전지 외장재(29)로서는, 공지된 금속 캔 케이스를 사용할 수 있는 것 외에, 발전 요소를 덮을 수 있는, 알루미늄을 포함하는 라미네이트 필름을 사용한 주머니 형상의 케이스가 사용될 수 있다. 상기 라미네이트 필름에는, 예를 들어 PP, 알루미늄, 나일론을 이 순서로 적층하여 이루어지는 3층 구조의 라미네이트 필름 등을 사용할 수 있지만, 이들에 전혀 제한되는 것은 아니다. 고출력화나 냉각 성능이 우수하고, EV, HEV용 대형 기기용 전지에 적절하게 이용할 수 있다고 하는 관점에서, 라미네이트 필름이 바람직하다.
또한, 상기 리튬 이온 이차 전지는, 종래 공지된 제조 방법에 의해 제조할 수 있다.
<리튬 이온 이차 전지의 외관 구성>
도 2는 평판 적층형 리튬 이온 이차 전지의 외관을 나타낸 사시도이다.
도 2에 도시한 바와 같이, 평판 적층형 리튬 이온 이차 전지(10)는, 직사각 형상의 평평한 형상을 갖고 있으며, 그 양측부로부터는 전력을 취출하기 위한 정극 집전판(25), 부극 집전판(27)이 인출되어 있다. 발전 요소(21)는 리튬 이온 이차 전지(10)의 전지 외장재(29)에 의해 에워싸여지고, 그 주위는 열융착되어 있고, 발전 요소(21)는 정극 집전판(25) 및 부극 집전판(27)을 외부로 인출한 상태에서 밀봉되어 있다.
또한, 도 2에 도시하는 집전판(25, 27)의 취출에 관해서도, 특별히 제한되는 것은 아니다. 정극 집전판(25)과 부극 집전판(27)을 동일한 변으로부터 인출하도록 해도 되고, 정극 집전판(25)과 부극 집전판(27)을 각각 복수로 나누어, 각 변으로부터 취출하도록 해도 되는 등, 도 2에 도시하는 것에 제한되는 것은 아니다.
또한, 상기 실시 형태에서는, 전기 디바이스로서 리튬 이온 이차 전지를 예시했지만, 이에 제한되는 것은 아니고, 다른 타입의 이차 전지, 나아가서는, 일차 전지에도 적용할 수 있다. 또한, 전지뿐만 아니라, 캐패시터에도 적용할 수 있다.
실시예
이하, 본 발명을 실시예에 기초하여 구체적으로 설명한다. 또한, 본 발명의 기술적 범위는, 이들 실시예에만 한정되는 것은 아니다.
본 발명의 실시예에서는, 각 내열 절연층을 갖는 세퍼레이터를 구성하는 내열 입자에 차지하는 α 알루미나의 비율(Cα) 및 각 내열 절연층을 갖는 세퍼레이터 표면의 표면 거칠기[10점 평균 거칠기(Rzjis)]를 이하와 같이 측정했다.
<Cα의 측정>
Cα는 X선 회절 장치(맥사이언스사 제조 MTP18VAHF)를 사용해서 측정했다. 측정 조건으로서는, X선으로서 CuKα선을 사용해서, 전압을 40㎸, 전류를 200㎃로 하고, 내열 절연층을 구성하는 내열 입자 전체에 포함되는 α 알루미나의 피크 면적의 비율(Cα)을 산출했다.
<표면 거칠기 측정>
내열 절연층을 갖는 세퍼레이터의 수지 다공질 기체와는 반대측인 내열 절연층 표면의 레이저 현미 화상을, 올림푸스사 제조 LEXT-OLS3000을 사용해서 촬영하여, 하기 수학식 3을 사용해서 10점 평균 거칠기(Rzjis)를 산출했다.
Figure 112014031212806-pct00003
Rzjis: 거칠기 곡선에서 가장 높은 산 정상에서부터 높은 순으로 5번째까지의 산 높이의 평균과,
가장 깊은 골 바닥에서부터 깊은 순으로 5번째까지의 골 깊이 평균의 합
Zpj: 거칠기 곡선에서 가장 높은 산 정상에서부터 높은 순으로 j번째의 산 높이
Zvj: 거칠기 곡선에서 가장 깊은 골 바닥에서부터 깊은 순으로 j번째의 골 깊이
<실시예 1>
내열 입자인 알루미나 입자(Cα=0.07) 95질량부와 카르복시메틸셀룰로오스(다이셀가가꾸고교사 제조) 5질량부를 적당량의 물에 균일하게 분산시켜서 분산액을 얻었다. 당해 분산액을, 수지 다공질 기체인 폴리에틸렌(PE, 막 두께 17.8㎛)의 편면에 그라비아 코터를 사용해서 도포하여 도막을 얻었다. 당해 도막을 온풍 건조하여, 내열 절연층의 두께가 5.3㎛ 및 내열 절연층의 10점 평균 거칠기가 1.45㎛인 내열 절연층을 갖는 세퍼레이터를 제작했다.
<실시예 2>
Cα가 0.1인 알루미나 입자를 사용한 것을 제외하고는 실시예 1과 마찬가지로 내열 절연층을 갖는 세퍼레이터를 제작했다.
<실시예 3>
Cα가 0.15인 알루미나 입자를 사용한 것을 제외하고는 실시예 1과 마찬가지로 내열 절연층을 갖는 세퍼레이터를 제작했다.
<실시예 4>
Cα가 0.2인 알루미나 입자를 사용한 것을 제외하고는 실시예 1과 마찬가지로 내열 절연층을 갖는 세퍼레이터를 제작했다.
<실시예 5>
Cα가 0.33인 알루미나 입자를 사용하고, 내열 절연층을 갖는 세퍼레이터의 내열 절연층의 두께를 8.9㎛ 및 내열 절연층의 10점 평균 거칠기를 2.97㎛로 한 것을 제외하고는 실시예 1과 마찬가지로 내열 절연층을 갖는 세퍼레이터를 제작했다.
<실시예 6>
Cα가 0.43인 알루미나 입자를 사용한 것을 제외하고는 실시예 1과 마찬가지로 내열 절연층을 갖는 세퍼레이터를 제작했다.
<실시예 7>
Cα가 0.68인 알루미나 입자를 사용한 것 및 내열 절연층을 갖는 세퍼레이터의 내열 절연층의 10점 평균 거칠기를 1.46㎛로 한 것을 제외하고는 실시예 1과 마찬가지로 내열 절연층을 갖는 세퍼레이터를 제작했다.
<실시예 8>
Cα가 1인 알루미나 입자를 사용하고, 내열 절연층을 갖는 세퍼레이터의 내열 절연층의 두께를 7.9㎛ 및 내열 절연층의 10점 평균 거칠기를 1.38㎛로 한 것을 제외하고는 실시예 1과 마찬가지로 내열 절연층을 갖는 세퍼레이터를 제작했다.
<실시예 9>
내열 절연층을 갖는 세퍼레이터의 내열 절연층의 두께를 5.3㎛ 및 내열 절연층의 10점 평균 거칠기를 1.325㎛로 한 것을 제외하고는 실시예 8과 마찬가지로 내열 절연층을 갖는 세퍼레이터를 제작했다.
<실시예 10>
내열 절연층을 갖는 세퍼레이터의 내열 절연층의 10점 평균 거칠기를 1.58㎛로 한 것을 제외하고는 실시예 9와 마찬가지로 내열 절연층을 갖는 세퍼레이터를 제작했다.
<실시예 11>
내열 절연층을 갖는 세퍼레이터의 내열 절연층의 두께를 4.8㎛ 및 내열 절연층의 10점 평균 거칠기를 1.48㎛로 한 것을 제외하고는 실시예 8과 마찬가지로 내열 절연층을 갖는 세퍼레이터를 제작했다.
<실시예 12>
내열 절연층을 갖는 세퍼레이터의 내열 절연층의 10점 평균 거칠기를 1.7㎛로 한 것을 제외하고는 실시예 9와 마찬가지로 내열 절연층을 갖는 세퍼레이터를 제작했다.
<실시예 13>
내열 절연층을 갖는 세퍼레이터의 내열 절연층의 10점 평균 거칠기를 1.749㎛로 한 것을 제외하고는 실시예 9와 마찬가지로 내열 절연층을 갖는 세퍼레이터를 제작했다.
<비교예 1>
Cα가 0.04인 알루미나 입자를 사용하고, 내열 절연층을 갖는 세퍼레이터의 내열 절연층의 10점 평균 거칠기를 1.95㎛로 한 것을 제외하고는 실시예 1과 마찬가지로 내열 절연층을 갖는 세퍼레이터를 제작했다.
<비교예 2>
내열 절연층을 갖는 세퍼레이터의 내열 절연층의 10점 평균 거칠기를 1.79㎛로 한 것을 제외하고는 실시예 9와 마찬가지로 내열 절연층을 갖는 세퍼레이터를 제작했다.
[세퍼레이터의 평가]
내열 절연층을 갖는 세퍼레이터의 평가로서, 180° 박리 시험을 이하와 같이 행하였다. 결과를 표 1에 나타낸다.
<180° 박리 시험>
실시예 1 내지 13 및 비교예 1 또는 2에 있어서 제작한 내열 절연층을 갖는 세퍼레이터의 내열 절연층 측면을 셀로판 테이프(니치반사 제조)로 보강하고, 10㎜ 폭으로 약 150㎜ 길이로 재단했다. 당해 내열 절연층을 갖는 세퍼레이터를 양면 테이프(니치반사 제조)에 의해 금속토대에 부착하여 고정했다. 그 후, 상기 내열 절연층 측면의 셀로판 테이프를 10㎜ 박리하고, 측정기(STA-1150;오리엔텍(ORIENTEC)사 제조)에 장착했다. 인장 속도 100㎜/min, 박리 거리 80㎜의 조건에서, 80㎜분의 상기 내열 절연층을 박리하고, 박리 강도를 측정했다.
Figure 112014031212806-pct00004
<결과>
각 실시예 및 비교예의 Cα, 내열 절연층의 두께 D, 표면 거칠기 Rzjis, 파라미터 X 및 박리 강도의 측정 결과를 표 1에 나타낸다. 또한, 파라미터 X와, 박리 강도의 관계를 도 3에 도시한다.
실시예 1 내지 13은, 모두 Cα는 0.06보다도 크고, 파라미터 X가 0.018 내지 0.336의 범위 내에 있고, 내열 절연층의 박리 강도는 30mN/㎜보다 크다. 그로 인해, 내열 절연층의 내열 입자의 분말 박리는 보이지 않았다.
실시예 3 내지 13은, 모두 Cα는 0.11보다도 크고, 파라미터 X가 0.04 내지 0.33의 범위 내에 있고, 내열 절연층의 박리 강도는 50mN/㎜보다 컸다.
실시예 5 내지 11은, 모두 Cα는 0.28보다도 크고, 파라미터 X가 0.07 내지 0.30의 범위 내이고, 내열 절연층의 박리 강도는 70mN/㎜보다 컸다.
한편, 비교예 1 및 2는, 파라미터 X가 0.018 내지 0.336의 범위 내에는 없었다. 비교예 2에 있어서는, Cα는 1이지만, 박리 강도는 작아 내열 절연층의 내열 입자의 분말 박리를 확인했다.
이상의 결과로부터, 내열 절연층을 갖는 세퍼레이터의 제조 시 등에 내열 절연층을 구성하는 내열 입자의 분말 박리의 발생을 억제하기 위해서, 내열 절연층의 박리 강도를 크게 할 필요가 있는 것을 알 수 있었다. 또한, 내열 절연층의 박리 강도를 크게 하기 위해서는, 상기 내열 입자에 차지하는 α 알루미나의 비율을 크게 할 뿐만 아니라, 내열 절연층의 두께 및 내열 절연층의 수지 다공질 기체와는 반대측 표면의 표면 거칠기의 균형을 취하는 것이 필요한 것을 알 수 있었다.
일본 특허 출원 제2011-221243호(출원일:2011년 10월 5일)의 전체 내용은, 여기에 원용된다.
이상, 실시예를 따라 본 발명의 내용을 설명했지만, 본 발명은 이들 기재에 한정되는 것은 아니고, 다양한 변형 및 개량이 가능한 것은, 당업자에게는 자명하다.
본 발명에 따르면, 내열 입자로서 α 알루미나를 포함하고, 상기 내열 입자에 차지하는 α 알루미나의 비율, 내열 절연층의 두께 및 내열 절연층의 수지 다공질 기체와는 반대측 표면의 표면 거칠기의 균형을 취한 내열 절연층을 갖는 세퍼레이터를 사용했다. 그로 인해, 전지 내에 발생하는 단락의 억제는 물론, 내열 절연층을 갖는 세퍼레이터의 제조 시 등에 내열 절연층을 구성하는 내열 입자의 분말 박리의 발생을 억제하는 것이 가능해진다.
10 : 리튬 이온 이차 전지(적층형 전지)
11 : 정극 집전체
12 : 부극 집전체
13 : 정극 활물질층
15 : 부극 활물질층
17 : 전해질층
19 : 단전지층
21 : 발전 요소
25 : 정극 집전판
27 : 부극 집전판
29 : 전지 외장재(라미네이트 필름)

Claims (6)

  1. 수지 다공질 기체와,
    상기 수지 다공질 기체 중 적어도 한쪽 면에 형성된, 내열 입자 및 바인더를 포함하는 내열 절연층을 구비하고,
    상기 내열 입자가 α 알루미나를 포함하는 알루미나 입자이고,
    하기 수학식 1로 나타나는 파라미터 X가 0.018 내지 0.336인 것을 특징으로 하는, 내열 절연층을 갖는 세퍼레이터:
    [수학식 1]
    Figure 112017057309062-pct00005

    식 중, Cα는 상기 내열 입자에 차지하는 α 알루미나의 비율이고, Rzjis는 상기 내열 절연층의 상기 수지 다공질 기체와는 반대측 표면의 표면 거칠기(㎛)이고, D는 상기 내열 절연층의 두께(㎛)이고,
    상기 표면 거칠기 Rzjis는 1.3 내지 2.97이고,
    상기 비율 Cα는 0.06 이상이고,
    상기 두께 D는 4.5 내지 10㎛이다.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 파라미터 X가 0.04 내지 0.33인 것을 특징으로 하는, 내열 절연층을 갖는 세퍼레이터.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서,
    상기 파라미터 X가 0.110 내지 0.308인 것을 특징으로 하는, 내열 절연층을 갖는 세퍼레이터.
  4. 제1항 또는 제2항에 있어서,
    하기 수학식 2로 나타나는 파라미터 Y가 5.6 내지 99인 것을 특징으로 하는, 내열 절연층을 갖는 세퍼레이터:
    [수학식 2]
    Figure 112017057309062-pct00006

    식 중, A는 상기 내열 입자의 질량(g)이고, B는 상기 바인더의 질량(g)이다.
  5. 정극 및 부극 사이에 개재되고, 제1항 또는 제2항에 기재된 내열 절연층을 갖는 세퍼레이터를 구비하는 것을 특징으로 하는, 전기 디바이스.
  6. 삭제
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