WO2014077045A1 - 二次電池とその製造方法 - Google Patents

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separator
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positive electrode
metal
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藤巻　寿隆
宏 川津
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トヨタ自動車株式会社
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Definitions

  • the present invention relates to a secondary battery and a manufacturing method thereof. More specifically, the present invention relates to a secondary battery in which the problem of a short circuit due to deposition of metal foreign matter mixed in the battery is prevented and a method for manufacturing the same.
  • This application claims priority based on Japanese Patent Application No. 2012-249310 filed on November 13, 2012, the entire contents of which are incorporated herein by reference. ing.
  • Such a lithium secondary battery typically includes a positive electrode and a negative electrode each having positive and negative active materials capable of inserting and extracting lithium ions, and a separator that electrically insulates between the positive electrode and the negative electrode. And a nonaqueous electrolyte impregnated in the positive electrode, the negative electrode, and the separator.
  • a positive electrode and a negative electrode are stacked via a separator to form an electrode body, which is housed in a battery case and impregnated with a non-aqueous electrolyte. Conditioning charging is performed.
  • Patent Document 1 discloses a method for manufacturing a secondary battery in which a charging time of 0.01% to 0.1% of the battery capacity at the time of initial charging is provided for a standing time of 1 hour to 48 hours. It is disclosed. According to such a method, it is disclosed that the metal ions dissolved by the first charge are diffused in the electrolytic solution, and the metal can be prevented from locally depositing on the negative electrode during the subsequent charge.
  • this technique prevents elution and precipitation of metal lithium derived from a charge carrier and manganese derived from a positive electrode active material, which is one of battery components, and is not a battery component and is mixed in a manufacturing process. It does not prevent the deposition of metal foreign objects that may be feared.
  • the present invention was created to solve the above-described conventional problems, and the object of the present invention is a configuration that can reliably suppress local precipitation of metallic foreign matter in the negative electrode in a shorter time. It is providing a secondary battery provided with. Another object of the present invention is to provide a method of manufacturing a secondary battery that can reliably perform the detoxification treatment of the metal foreign matter in a shorter time.
  • the secondary battery provided by the present invention includes a positive electrode, a negative electrode, and a separator interposed between the positive electrode and the negative electrode.
  • the separator has an air permeability resistance Rp in a plane direction perpendicular to the thickness direction of 100 seconds or less, and an air permeability resistance Rt in the thickness direction has an air permeability in the plane direction. It is characterized by a resistance higher than Rp.
  • the metal foreign matter mixed in the positive electrode or in the vicinity thereof dissolves into metal ions when the voltage between the positive and negative electrodes becomes higher than the oxidation-reduction potential of the metal foreign matter.
  • This metal ion moves in the separator from the positive electrode side to the negative electrode side, and is reduced to metal on the negative electrode surface and deposited.
  • the ease of diffusion of metal ions in the separator is evaluated using the air resistance R.
  • the separator provided for the secondary battery of the present invention is configured so that the metal permeability is easier to move in the surface direction than the thickness direction of the separator because the air permeability resistance R satisfies the above-described conditions. ing.
  • the separator can have mechanical strength generally required for the separator. According to this configuration, diffusion of metal ions moving from the positive electrode side to the negative electrode side in the plane of the separator is promoted. Therefore, for example, when the foreign metal detoxification process is performed on the secondary battery having such a configuration, diffusion of metal ions is promoted, and the detoxification process can be completed in a shorter time.
  • the separator is formed of a layer made of a porous resin and either a conductive material or an insulating material, and has a surface direction perpendicular to the thickness direction. It is characterized by having a multilayer structure of at least two layers in which a diffusion layer having an air permeability resistance Rp of less than 100 seconds is laminated.
  • Rp air permeability resistance
  • the diffusion layer is configured by one or more selected from the group consisting of a porous body, a nonwoven fabric, and a woven fabric. .
  • a porous body a nonwoven fabric, and a woven fabric.
  • Such a structure can be designed and manufactured to have a desired shape and characteristics by any of organic materials, inorganic materials and metal materials, or composite materials thereof.
  • a secondary battery including a positive electrode, a negative electrode, and a separator interposed between the positive electrode and the negative electrode.
  • the airflow resistance Rt in the thickness direction is higher than the airflow resistance Rp in the plane direction perpendicular to the thickness direction, and a layer made of a porous resin, a diffusion layer made of a conductive material, , And a multilayer structure of at least two or more layers, and a mechanism capable of electrically connecting the diffusion layer and the negative electrode is provided.
  • the diffusion layer and the negative electrode can be set to the same potential in the detoxification process of the metal foreign matter.
  • the diffusion layer and the negative electrode are at the same potential, the movement of metal ions from the separator toward the negative electrode is not promoted. Therefore, after the metal ions eluted from the metal foreign matter of the positive electrode reach the separator, diffusion in the separator is further promoted. That is, the metal foreign matter mixed in the positive electrode can be rendered harmless in a shorter time and in a dispersed state.
  • the separator preferably has an air resistance Rp in the plane direction perpendicular to the thickness direction of 100 seconds or less.
  • the diffusion layer comprises a battery case that houses the positive electrode, the negative electrode, and the separator, and that is provided with a positive external terminal, a negative external terminal, and a separator external terminal. Is electrically connected to the external terminal of the separator by a conductive member. According to such a configuration, by connecting the separator external terminal and the negative electrode external terminal, the diffusion layer and the negative electrode can be set to the same potential, and the harmless treatment for the assembled secondary battery is more easily performed. be able to.
  • the secondary battery of the present invention described above has a configuration suitable for performing the detoxification process of the metal foreign matter.
  • the secondary battery provided by the present invention can be made harmless by depositing the metal foreign matter mixed in the positive electrode in a more uniformly dispersed state on the negative electrode.
  • the present invention provides a method for manufacturing a secondary battery comprising a positive electrode, a negative electrode, and a separator interposed between the positive electrode and the negative electrode.
  • the air permeability resistance Rp in the surface direction perpendicular to the positive electrode, the negative electrode, and the thickness direction is 100 seconds or less
  • the air resistance Rt in the thickness direction is the air permeability in the surface direction.
  • the microcharging process is performed prior to the initial conditioning charging process.
  • a very small amount of charge of 0.01% to 0.5% of the cell capacity is slowly performed over a sufficient time of 1 hour or more.
  • By adopting such a slow charging mode it is possible to suppress a decrease and a rapid rise in the negative electrode potential, to promote the elution of the metal foreign matter at the positive electrode, and to reliably prevent the metal foreign matter from being precipitated at the negative electrode.
  • “cell” means a power generation element including a positive electrode, a negative electrode, and a separator unless otherwise specified.
  • the “cell capacity” is not limited to the capacity in the strict sense of each constructed secondary battery, and can be the rated capacity. That is, the range of “0.01% to 0.5%” relating to the cell capacity defined above is a value that takes into account the deviation between the strict capacity and the rated capacity of each secondary battery. .
  • dissolved metal ions may be present in the electrolyte.
  • the separator between the positive electrode and the negative electrode has a configuration in which the movement of metal ions in the surface direction is easily performed. Therefore, the metal ion can be diffused almost uniformly into the electrolyte by fully utilizing the period of the microcharging process.
  • the metal ion uniformly diffused in the electrolyte is deposited in a state of being diffused on the negative electrode in the initial conditioning charging step after the microcharging step. Therefore, the metal foreign matter is rendered harmless without being deposited locally.
  • the oxidation potential and the reduction potential of the metal foreign substance expected to be mixed can be the same potential in an ideal state.
  • the potential at which the oxidation reaction proceeds may deviate from the potential at which the reduction reaction proceeds (referred to as overvoltage) due to the influence of electrolyte additives, electrode materials, and the like. Therefore, in this specification, these are distinguished and described.
  • the separator is formed of a layer made of a porous resin and either a conductive material or an insulating material, and is perpendicular to the thickness direction.
  • a cell is constructed by using a separator having a multilayer structure of at least two layers in which a diffusion layer having an air resistance Rp in a plane direction of less than 100 seconds is laminated. Since a separator having such a configuration has metal ion diffusibility while ensuring mechanical strength, a higher quality secondary battery can be manufactured.
  • the diffusion layer has a configuration in which metal ions are particularly likely to move and diffuse, it is possible to more reliably detoxify the metal foreign material in a shorter time.
  • the diffusion layer is preferably composed of one or more selected from the group consisting of a porous body, a nonwoven fabric, and a woven fabric.
  • a diffusion layer can be designed and manufactured with an organic material, an inorganic material, a metal material, or a composite material thereof having a desired shape and characteristics. For example, it is possible to form a thinner diffusion layer with low air permeability resistance while ensuring strength. Thereby, for example, the detoxification process of the metal foreign object can be suitably performed without adversely affecting the design of the secondary battery.
  • the diffusion layer is made of a conductive material
  • the battery case includes the diffusion layer and the negative electrode at least during the microcharging step.
  • a mechanism that enables electrical connection is provided, and the charging is performed in a state in which the diffusion layer and the negative electrode are electrically connected in the minute charging step.
  • the diffusion layer and the negative electrode are set to the same potential in the detoxification process of the metal foreign matter, movement due to the potential difference of the metal ions from the separator to the negative electrode is not caused. Therefore, after the metal ions eluted from the metal foreign matter of the positive electrode reach the separator, diffusion in the separator is further promoted. That is, the metal foreign matter mixed in the positive electrode can be rendered harmless in a shorter time and in a dispersed state.
  • the minute charging step is performed by constant current constant voltage charging, and the charged state is maintained for a period of time of 5 hours to 20 hours. Since the method of the present invention can positively promote the dissolution of the metal foreign object, the detoxification process of the metal foreign object can be completed in a shorter time. Even if metal foreign matter remains on the surface of the positive electrode, the already detoxified metal foreign matter is diffused over a wider range than before and deposited on the negative electrode, so that the possibility of a micro short circuit can be sufficiently reduced. . Therefore, this state of charge can typically be completed in 5 hours or more and 20 hours or less, and more specifically, it is completed in 5 hours or more and 18 hours or less, for example, 5 hours or more and 15 hours or less. be able to.
  • the method further includes a self-discharge inspection step of measuring a voltage drop amount of the charged cell, Is performed within 12 hours.
  • the detoxification treatment of the metal foreign matter can be performed more reliably, so the secondary battery after the initial conditioning charging process has a sufficiently reduced possibility of a short circuit due to local precipitation of the metal foreign matter.
  • iron (Fe) is assumed as the metal foreign material, the possibility of a short circuit due to the metal foreign material (iron (Fe)), which has high resistance and takes time to dissolve, can be reduced.
  • the self-discharge inspection process when the self-discharge inspection process is subsequently performed, it is not necessary to consider the possibility of a short circuit due to a metal foreign material (typically, iron (Fe) and its alloys) that requires a long time to dissolve with high resistance. For this reason, the self-discharge inspection process can be performed in an extremely short time, for example, within 12 hours.
  • a metal foreign material typically, iron (Fe) and its alloys
  • a highly reliable secondary battery in which the detoxification treatment of the metal foreign object is almost certainly performed and the possibility of a short circuit due to local precipitation of the metal foreign object is sufficiently reduced is provided. obtain.
  • the secondary battery manufacturing method including the detoxification process and the self-discharge inspection can be performed in a shorter time, the time spent in these steps can be reduced, and the productivity is high. It can be economical.
  • Such secondary batteries may include those composed of a single secondary battery and those in the form of an assembled battery in which two or more single secondary batteries are electrically connected. Therefore, the secondary battery of the present invention can be suitably used as a driving power source mounted on a vehicle such as an automobile that requires particularly high safety and reliability. Therefore, for example, as shown in FIG.
  • the present invention also includes a vehicle 1 such as an automobile provided with such a secondary battery 10 (which may be in the form of an assembled battery 100) as a power source for a vehicle driving motor (electric motor) or the like.
  • a vehicle driving motor electric motor
  • the type of the vehicle 1 is not particularly limited, but may typically be a plug-in hybrid vehicle, a hybrid vehicle, an electric vehicle, or the like.
  • FIG. 1A to 1E are schematic cross-sectional views of a separator according to an embodiment.
  • FIG. 2 is a flowchart of a method for manufacturing a secondary battery according to an embodiment.
  • FIG. 3 is a diagram showing an example of the potential behavior in the detoxification process of the metallic foreign object.
  • FIG. 4 is an enlarged view showing the state of the charging current and the positive / negative voltage up to 30 minutes in FIG. 5A to 5C are schematic cross-sectional views illustrating the behavior of metal ions in the separator according to one embodiment.
  • FIG. 6A is a schematic cross-sectional view illustrating a mechanism for electrically connecting the negative electrode and the diffusion layer of the separator according to an embodiment via a separator external terminal.
  • FIG. 6B is a schematic cross-sectional view illustrating a configuration in which the separator external terminal of FIG. 6A is removed.
  • FIG. 7A is a schematic cross-sectional view illustrating a mechanism for electrically connecting a negative electrode and a diffusion layer of a separator according to another embodiment via a changeover switch.
  • FIG. 7B is a schematic cross-sectional view illustrating a configuration in which the changeover switch of FIG. 7A is removed.
  • FIGS. 8A to 8C are schematic cross-sectional views illustrating the behavior of metal ions in a separator according to another embodiment.
  • FIG. 9 is a diagram illustrating the relationship between the amount of dissolved metal foreign matter and the temperature after the micro charging process according to an embodiment.
  • FIG. 10 is a diagram illustrating the relationship between the amount of metal foreign matter dissolved and the restraint pressure after the micro-charging process according to an embodiment.
  • FIG. 11 is a perspective view illustrating a state in which a plurality of secondary batteries are restrained.
  • FIG. 12 is a diagram showing an example of the voltage between the positive and negative electrodes in the metal foreign matter detoxification process.
  • FIG. 13 is a diagram illustrating the results of surface observation of the (A) separator and (B) negative electrode after the detoxification treatment of the secondary battery of the present invention.
  • FIG. 14 is a diagram illustrating the results of surface observation of (A) the separator and (B) the negative electrode after the detoxification treatment of the secondary battery including the conventional separator.
  • FIG. 15 is a diagram illustrating the relationship between the detoxification time and the deposition range (diameter) of the metallic foreign matter on the separator.
  • FIG. 16 is a side view illustrating a vehicle including the secondary battery according to the embodiment.
  • FIG. 17A is a diagram illustrating a state of measuring the air resistance in the thickness direction of the separator.
  • FIG. 17B is a diagram for explaining a state of installation of the test body when describing a state of measuring the air resistance in the surface direction of the separator.
  • FIG. 18A is a diagram illustrating an example of a potential behavior in a conventional detoxification process of a metal foreign object.
  • FIG. 18B is a diagram showing another example of the potential behavior in the conventional detoxification process for metal foreign matter.
  • secondary battery generally refers to a battery that can be repeatedly charged and discharged by movement of charge carriers.
  • a nickel hydride battery a lithium secondary battery, a lithium polymer battery, a lithium ion capacitor. Etc.
  • the inventors of the present invention have conducted intensive research on the dissolution behavior of metallic foreign matters inevitably mixed in the manufacturing process of the secondary battery.
  • the metal foreign matter detoxification technology disclosed in Patent Document 1 at the time of initial charge, after being charged 0.01% to 0.1% of the battery capacity, it is left for at least 1 hour and within 48 hours. I try to set aside time.
  • FIG. 18A it has been found that the positive electrode potential drops during standing after charging.
  • the dissolution rate of the metal foreign matter decreases, and it may take more time (for example, 48 hours or more) to sufficiently dissolve the metal foreign matter.
  • the positive electrode potential during standing after charging can vary in the descending state as shown in FIG.
  • the dissolution behavior of the metal foreign matter is greatly influenced by a minute change in the battery configuration and can influence the potential behavior in the detoxification treatment of the metal foreign matter.
  • Factors that affect the potential behavior include, in addition to the above-mentioned electrode type and lot-to-lot variations, for example, the influence of electrode storage conditions in addition to design differences such as the concentration of additives in the electrolyte, etc. Unintended variations may be included. Under such circumstances, the present inventors have found the following knowledge and have come up with the present invention.
  • the method for manufacturing a secondary battery is a method for manufacturing a secondary battery including a positive electrode, a negative electrode, and a separator interposed between the positive electrode and the negative electrode.
  • a secondary battery is constructed by assembling a positive electrode, a separator, and a negative electrode in a cell constructing process, housing them in a battery case together with a nonaqueous electrolyte, and sealing the battery case.
  • the positive electrode for example, the positive electrode active material layer formed on the positive electrode current collector
  • contains metal foreign matters such as copper and iron from the sliding member of the manufacturing apparatus. There is.
  • the positive electrode contains a metal foreign matter even if it is as small as about 50 ⁇ m, for example, when the potential of the positive electrode becomes higher than the dissolution potential of the metal foreign matter during charging, the metal foreign matter dissolves and metal ions are generated. Since this metal ion usually moves linearly between the positive and negative electrodes (typically in the separator) toward the negative electrode, the metal ion reaches the negative electrode and continues locally at the position facing the negative electrode when charging is continued. It was precipitated. As the charging progresses, the precipitate on the negative electrode gradually grows toward the positive electrode side.
  • the metal foreign matter including the micro charge process described below is included.
  • a detoxification process is performed.
  • Such a technique is assumed to be a main foreign metal to be dissolved, particularly iron (Fe), which has a relatively high resistance and is difficult to dissolve in the electrolyte (it takes time to dissolve). The effect can be further exhibited when performing the conversion treatment.
  • the present invention also provides a secondary battery in a form suitable for performing such a detoxification process, and a secondary battery in which such a detoxification process is performed and the influence of a short circuit caused by a metal foreign object is sufficiently suppressed. To do.
  • the secondary battery provided by the present invention includes a positive electrode, a negative electrode, and a separator interposed between the positive electrode and the negative electrode.
  • the air resistance Rp in the surface direction perpendicular to the thickness direction is 100 seconds or less
  • the air resistance Rt in the thickness direction is higher than the air resistance Rp in the surface direction. It is a feature. With such a configuration, diffusion of metal ions in the surface direction of the separator is promoted.
  • a known separator made of porous resin has a microporous structure in which a large number of pores connecting the positive electrode and the negative electrode are formed so that charge carriers can move between the positive electrode and the negative electrode.
  • the air resistance in the thickness direction of a known porous resin separator is generally about 10 seconds to 800 seconds (typically 100 seconds), although there are differences depending on the structure and type. About 800 seconds).
  • Such known separators are typically manufactured by a stretch opening method, a phase separation method, or the like, and since any manufacturing method includes a stretching step, the charge carrier permeability in the thickness direction is ensured. However, the actual situation is that the permeability in the plane direction perpendicular to the thickness direction is hindered. That is, in the known separator, the airflow resistance Rp in the surface direction is smaller than the airflow resistance Rt in the thickness direction.
  • the air resistance Rp in the plane direction is lower than the air resistance in the thickness direction of the separator and is defined as 100 seconds or less as described above.
  • the air permeability resistance Rp is more preferably 80 seconds or less, and further preferably 50 seconds or less, for example 30 seconds or less.
  • the airflow resistance Rt in the thickness direction is made higher than the airflow resistance Rp in the surface direction, and can be preferably set in a range of, for example, more than 100 seconds and 700 seconds or less. With this configuration, diffusion of metal ions can be promoted while maintaining the mechanical strength of the separator.
  • the air resistance is a value measured based on the air resistance test method (Gurley method) defined in JIS P8117: 2009.
  • FIG. 17A is a schematic cross-sectional view illustrating the configuration of an air resistance tester 200 based on the Gurley method.
  • the air permeation resistance can be obtained as the time (seconds) for a constant volume of air to pass through a specimen having a constant area from one surface to the other surface in the thickness direction under a constant pressure difference.
  • a predetermined area (typically, an area S of a circle having a transmission surface diameter of 28.6 mm) of the test body (separator) 202 fixed to the upper part of the inner cylinder 206 having a predetermined weight by the fixing jig 204 is 100 ml.
  • the air resistance obtained as the time (seconds) required for the air to pass through in the thickness direction can be used as the air resistance Rt in the thickness direction of the separator.
  • the thickness of the separator is often too thin to measure the airflow resistance Rp in the surface direction of the separator with a general-purpose air resistance tester. Therefore, when measuring the air resistance Rp in the surface direction of the separator, specifically, for example, by using a fixing jig 204A and an attachment 204B as shown in FIG. Can be prepared.
  • the test body 202A is configured by stacking a plurality (n) of separators having a thickness t so as to have a test body width corresponding to a predetermined transmission surface diameter d, and fixing with a fixing jig 204A. .
  • the thickness T (corresponding to the width of each separator) of the test body 202A may be prepared according to the thickness of the fixing jig 204A. Then, the test body 202A is fixed to the inner cylinder 206A with the attachment 204B, and the air resistance X is measured in the same manner as in the case of the air resistance Rt in the thickness direction. By correcting the air resistance X obtained in this manner according to the configuration of the test body 202A, the air resistance Rp in the plane direction corresponding to the air permeability Rt in the thickness direction can be obtained.
  • the air resistance X is a predetermined area (typically, an area S of a circle having a transmission surface diameter of 28.6 mm) and a test body 202A having a thickness t of 100 ml.
  • the air resistance Rp is obtained by converting the time required for the air to pass through.
  • the thickness t of the separator is adjusted by, for example, controlling the restraining pressure by the measuring jig 202A so as to match the thickness of the separator in the actual battery. good.
  • the plane direction may be any direction as long as it is a direction in a plane perpendicular to the thickness direction, and a specific direction in the plane (for example, a specific direction such as a width direction or a longitudinal direction). It is not limited to.
  • each member may be adjusted so that the total weight of the fixing jig 204A, the attachment 204B, and the inner cylinder 206A becomes a predetermined weight.
  • the method of measuring the air resistance Rp in the surface direction of the palator is limited to the above example as long as the air resistance Rp in the surface direction corresponding to the air permeability Rt in the thickness direction can be obtained. Needless to say, there is no.
  • FIGS. 1A to 1E are cross-sectional views schematically showing an example of the configuration of a separator that can be used in the secondary battery of the present invention.
  • the separator is not particularly limited as long as it has a structure that can insulate between the positive electrode and the negative electrode as a whole and can lower the air permeability resistance Rp in the plane direction than the air permeability resistance in the thickness direction. There is no.
  • it may be composed of a single layer, or may be composed of two or more layers.
  • the separator may be composed of only an insulating material or a combination of an insulating material and a conductive material, for example, as long as insulation between the positive electrode and the negative electrode can be secured in a battery usage state. May be.
  • the insulating material various inorganic materials, organic materials, and composite materials thereof exhibiting a desired degree of insulation (in other words, not having a desired degree of conductivity) can be used.
  • the conductive material various metal materials, inorganic materials, organic materials having a desired conductivity, and composite materials thereof can be used.
  • FIGS. 1A to 1C are diagrams illustrating a single-layer separator.
  • A is, for example, a separator formed by joining a large number of flaky separator constituent members in a state in which the plane direction is substantially oriented in the plane direction of the separator.
  • the separator constituting member for example, crystal particles such as scales or flakes, polymer particles, or the like can be considered.
  • These separator constituent members may be coupled to each other via a binder, or may be directly coupled to each other without a binder.
  • the air resistance Rp in the plane perpendicular to the thickness direction is set to less than 100 seconds, and the air resistance Rp in the surface direction is made smaller than the air resistance Rt in the thickness direction. be able to.
  • (B) and (C) of FIG. 1 are separators in which the air resistance in the surface direction of the separator is continuously changed in the thickness direction, for example.
  • the separator of (B) has a low air permeability resistance in the surface direction in the thickness direction and lower in the surface direction, and increases in the surface direction as it goes down in the figure. Is adjusted to 100 seconds or less.
  • the separator of (C) has a high air resistance in the upper and lower surface directions in the thickness direction, and a lower air resistance in the surface direction as it goes in the middle in the thickness direction. The air resistance Rp in the surface direction is adjusted to 100 seconds or less.
  • these separators are configured such that the air resistance Rt in the thickness direction is larger than the air resistance Rp in the surface direction.
  • the adjustment of the air resistance is realized by changing the thickness and density of the fiber in the thickness direction when manufacturing the separator by a nonwoven fabric manufacturing method or a fiber material coating method. can do. Specifically, for example, in (B), the thickness and density of the fibers are adjusted so as to increase from the top to the bottom in the thickness direction of the separator. In (C), the thickness and density of the fibers are adjusted so as to decrease once and then increase again as they go from the top to the bottom in the thickness direction. In both (B) and (C), there is a portion in which the thickness and density of the fiber are adjusted to be high. With this configuration, the air resistance Rt in the thickness direction is larger than the air resistance Rp in the plane. ing.
  • the manner of adjusting the thickness and density of the fiber is not limited to such an example, and various modes can be considered.
  • FIG. 1 are diagrams illustrating a separator composed of two or more layers, for example.
  • the air resistance in the surface direction is changed stepwise in the thickness direction.
  • (D) is an example of a separator having a two-layer structure.
  • the upper layer in the thickness direction of the figure is configured to have a relatively low air resistance in the thickness direction, The air resistance of is sufficiently high compared to the thickness direction.
  • the lower layer in the thickness direction in the figure has a sufficiently low air resistance in the surface direction, and the air resistance Rp in the surface direction of the separator as a whole is adjusted to 100 seconds or less.
  • the upper layer in the thickness direction of the figure is formed of a layer made of a known microporous resin, and the lower layer has an air resistance Rp in the surface direction of, for example, less than 100 seconds (for example, 80 This can be realized by a diffusion layer that is 2 seconds or less).
  • Rp air resistance
  • (E) is an example of a separator having a three-layer structure.
  • the upper and lower layers in the thickness direction in the figure do not have a high degree of air resistance in the thickness direction, the air resistance in the surface direction. The degree is sufficiently higher than the thickness direction.
  • the middle layer in the thickness direction of the figure has a sufficiently low air resistance in the surface direction, the air resistance Rp in the surface direction as a whole separator is lower than the air resistance Rt in the thickness direction, It is adjusted to 100 seconds or less.
  • the upper and lower layers in the thickness direction of the figure are formed of a layer made of a known microporous resin, and the air permeability resistance Rp in the surface direction of the middle layer is less than 100 seconds (for example, 80 This can be realized by a diffusion layer that is 2 seconds or less).
  • the diffusion layer those having various configurations in which the air permeability resistance Rp in the surface direction is less than 100 seconds and the air resistance Rp in the surface direction as the whole separator can be kept to 100 or less are considered. be able to.
  • Specific examples of such a configuration include porous bodies, nonwoven fabrics, and woven fabrics.
  • the porous body for example, various porous materials including continuous pores in which a plurality of pores are three-dimensionally coupled can be considered.
  • Such continuous pores may be formed between a plurality of particles (which may be spherical, fibrous, rod-shaped, flat-plate shaped, etc.) bonded together at a part of the surface, Alternatively, it may be formed by connecting a plurality of holes introduced into the porous body.
  • the plurality of particles may be directly bonded to each other, or may be bonded through a binder, for example.
  • Such porous bodies are, for example, resin materials typified by polyethylene, polypropylene, polyimide and polyamide, inorganic materials typified by glass, ceramics, inorganic carbon materials, etc., and metal materials typified by copper and steel. Any one of these, or a combination of two or more types (the combination of such materials may be a mixed material or a composite material) can be considered.
  • examples of the porous body include a sheet made of a porous metal (porous metal body), a SUS fiber sintered filter, etc. Is shown as a preferred example.
  • nonwoven fabric for example, various materials formed and integrated into a sheet shape without weaving long fibers can be considered.
  • Such non-woven fabrics may be, for example, intertwined long fibers without being bonded, and may be formed as an integral sheet, long fibers may be directly bonded at intersections, or long fibers may be You may couple
  • This long fiber is made of, for example, a resin material typified by polyethylene, polypropylene, polyimide and polyamide, an inorganic material typified by glass, ceramics, an inorganic carbon material, or a metal material typified by copper and steel. Any one of them, or a combination of two or more (which may be a mixed material or a composite material) can be considered.
  • fibers made of conductive materials such as carbon nanotubes and whiskers, and ceramic fibers made of silica, alumina, aluminosilicate, etc. It is shown as a preferable example that a non-woven fabric formed by bonding the above with a binder or the like.
  • the woven fabric for example, various materials in which long fibers are woven into a sheet shape (cloth shape) can be considered.
  • the woven fabric structure of the woven fabric may be a variety of structures such as plain weave, twill weave, satin weave, and the fiber diameter of the fibers used and the openings can be arbitrarily set. it can.
  • a woven fabric woven so that the woven wire is greatly curved in the thickness direction is preferable because the air resistance in the surface direction can be lowered.
  • a woven fabric woven to have a thickness of about 2.5 to 3.5 times the woven wire is more preferable.
  • Such long fibers include, for example, resin materials typified by polyethylene, polypropylene, polyimide and polyamide, inorganic materials typified by glass, ceramics, inorganic carbon materials, and metal materials typified by copper and steel. Any one of them, or a combination of two or more (which may be a mixed material or a composite material) can be considered.
  • resin materials typified by polyethylene, polypropylene, polyimide and polyamide
  • inorganic materials typified by glass
  • ceramics inorganic carbon materials
  • metal materials typified by copper and steel any one of them, or a combination of two or more (which may be a mixed material or a composite material) can be considered.
  • a wire net or the like formed by plain weaving of ultrafine metal wires with appropriate openings.
  • a wire mesh formed by extra fine wires made of various SUS materials can be preferably used.
  • the above diffusion layers may be formed of either a conductive material or an insulating material.
  • a conductive material various metal materials, conductive glass materials, conductive polymer materials, conductive oxide materials, conductive carbon materials, and the like are considered.
  • insulating material various (insulating) glass materials, (insulating) polymer materials, (insulating) oxide materials, and the like are considered.
  • the “metal material” used as the constituent material of the separator is not particularly limited in the case where the portion made of the metal material of the separator is always insulated from the positive electrode and the negative electrode. Any metal material including can be used.
  • the “metal material” is preferably composed of a metal material (including an alloy or the like; the same shall apply hereinafter) having a higher oxidation-reduction potential than a metal element considered as a foreign metal.
  • the “metal material” used as the constituent material (diffusion layer) of the separator is preferably a metal having a higher redox potential than iron (Fe).
  • iron As an element having a higher redox potential than iron (Fe), specifically, for example, gold (Au), platinum (Pt), iridium (Ir), palladium (Pd), silver (Ag), copper ( Typical examples include Cu), bismuth (Bi), antimony (Sb), lead (Pb), tin (Sn), nickel (Ni), cobalt (Co), and cadmium (Cd). Also, at first glance, a metal material that can form an oxide film (non-moving film) that resists the corrosive action on the surface even if it is made of a metal element whose oxidation-reduction potential is less than the oxidation-reduction potential of iron (Fe).
  • the metal material of the present invention can be preferably used as the metal material of the present invention.
  • Typical examples of the metal material that can form such a non-moving body film include iron (Fe), aluminum (Al), titanium (Ti), chromium (Cr), and alloys thereof. That is, for example, it may be stainless steel.
  • the metal material used as the constituent material of the separator is a metal material that does not corrode when a portion made of the metal material is connected to at least one of the positive electrode and the negative electrode (typically, the negative electrode). The case where it is configured will be described as an example.
  • the separator is made of a material having low stretchability among the materials exemplified above.
  • a material having an elastic modulus of 30 or more can be selected and used from various materials.
  • 1A to 1C are for schematically explaining the configuration of the separator, and do not faithfully reflect the actual configuration of the separator. That is, for example, the method of combining the porous resin layer and the diffusion layer, the ratio of the thicknesses of the respective layers, the pore distribution in the porous material, and the like can be appropriately set without being limited to the above examples.
  • the total thickness of the separator is not particularly limited and can be set as appropriate.
  • the thickness can be 10 ⁇ m to 50 ⁇ m, typically 10 ⁇ m to 40 ⁇ m.
  • the thickness of the diffusion layer is exemplified as one guideline in the range of about 20 ⁇ m to 30 ⁇ m.
  • a cell can be constructed by stacking a positive electrode and a negative electrode through a separator having the above configuration.
  • Patent Document 4 discloses a separator having a non-uniform porosity in the thickness direction.
  • a separator can improve the strength of the separator while maintaining the ion permeability in the thickness direction, but no consideration is given to ensuring the ion permeability in the plane direction perpendicular to the thickness direction. It is not distinguished from the separator in the present invention.
  • Patent Document 5 discloses a battery separator composed of a porous ceramic sheet in which ceramic fibers are bonded to each other at their intersections and a polyolefin. In such a battery separator, the ceramic sheet is impregnated with polyolefin, or the ceramic sheet and the polyolefin film are integrated by being press-molded to the thickness of the ceramic sheet. Therefore, the air resistance in the plane direction perpendicular to the thickness direction is extremely low and can be clearly distinguished from the separator disclosed herein.
  • FIG. 2 is a flowchart showing one embodiment of a method for manufacturing a secondary battery disclosed herein.
  • the method of the present invention is characterized by including the following steps (S10) to (S40).
  • S10) The air permeability resistance Rp in the surface direction perpendicular to the positive electrode, the negative electrode, and the thickness direction is 100 seconds or less, and the air resistance Rt in the thickness direction is the air resistance Rp in the surface direction. Building a cell comprising a higher separator.
  • S20 A step of accommodating the cell constructed in the step (i) in a battery case.
  • FIG. 3 is a figure explaining the electric potential state at the time of performing a micro charge process (S30) with respect to the lithium secondary battery as one Embodiment
  • the plot line in a figure is a positive electrode from the top of a graph. This represents a potential change, a negative electrode potential, a potential difference between the positive electrode and the negative electrode (hereinafter sometimes referred to as a voltage between the positive electrode and the negative electrode), and a change with time of supplied current.
  • the above-described microcharging step (S30) is performed as a detoxification process for the metal foreign matter.
  • the secondary battery that is, charged at all
  • the step (S30) of housing the cell in the battery case the step (S25) of electrically connecting a plurality of prepared secondary batteries to construct the assembled battery, the plurality of secondary batteries You may make it perform a micro charge process (S30) with respect to the comprised assembled battery.
  • this cell construction process (S10) and the process (S20) of accommodating a cell in a battery case it can carry out based on a publicly known technique except using the above-mentioned characteristic separator.
  • this minute charging step (S30) for example, as shown in the time variation of the positive electrode potential and the negative electrode potential in FIG.
  • charging is performed in a charged state in which the negative electrode potential is equal to or higher than the reduction potential of the metal foreign object that is expected to be mixed, and this charged state is maintained.
  • the metal foreign matter that is the object of detoxification is a metallic foreign matter that may be mixed in the manufacturing process of the secondary battery, and the operating voltage range of the secondary battery. Those having an oxidation-reduction potential and having a possibility of being dissolved (ionized) can be considered. Therefore, even if it is a metallic foreign substance that is expected to be mixed into the positive electrode or the like, the above-mentioned short-circuited metal is not likely to be ionized (dissolved) within the operating voltage range of the secondary battery. It cannot be the cause and need not be considered as a metal foreign object.
  • iron (Fe), copper (Cu), tin (Sn), zinc (Zn), and alloys thereof can be considered as the metal foreign matter.
  • the positive electrode potential is equal to or higher than the oxidation potential of the metal foreign matter expected to be mixed.
  • the copper (Cu) is mixed as the metal foreign matter by making it higher than the oxidation potential of copper (Cu) It can be detoxified. That is, when the positive electrode potential is higher than the oxidation potential of copper (Cu), when copper (Cu) is present in the positive electrode, the copper is dissolved, and the dissolved copper (that is, Cu ions) moves toward the negative electrode. .
  • the negative electrode potential is also equal to or higher than the reduction potential of copper (Cu), the Cu ions reaching the negative electrode can remain in the electrolyte without being reduced.
  • FIG. 3 shows, for example, the potential behavior of the secondary battery in the minute charging process when iron (Fe) is assumed as a metallic foreign object that is expected to be mixed. Therefore, the method of the present invention will be described in detail below, taking as an example a case where iron (Fe) is assumed as a metallic foreign material expected to be mixed.
  • the state of charge as shown in FIG. 3 is controlled such that the positive electrode potential is always higher than the oxidation potential of iron (Fe) and the negative electrode potential does not fall below the reduction potential of iron (Fe).
  • the positive electrode is always in a state where iron (Fe) and a metal species having an oxidation potential (dissolution potential) lower than that of iron can be surely dissolved, and the negative electrode is in a state where the dissolved metal species cannot be precipitated. That is, in this micro charge step (S30), iron (Fe) and a metal species having a lower melting potential than iron are assumed as the metal species that are reliably dissolved in the positive electrode.
  • the oxidation potential of iron (Fe) shows a case of about 2.5 V (Li reference) in this embodiment, but the oxidation potential of iron (Fe) is not necessarily limited to this value.
  • the actual oxidation potential of iron (Fe) in the target cell may be set as a reference.
  • This charging is indispensable to be performed by charging at a slow charging speed in which a charge of 0.01% to 0.5% of the cell capacity is charged over 1 hour or more.
  • the potential of the positive electrode and the negative electrode after impregnation with the electrolyte is, for example, about 3.0 V (Li reference).
  • the potential of the positive and negative electrodes changes rapidly. Can be invited.
  • by performing charging at such a slow charging rate a sudden change in the potential of the positive and negative electrodes is prevented, and the potentials of the positive and negative electrodes are always higher than the reduction potential of iron (Fe).
  • FIG. 4 is a diagram illustrating an example of the temporal change in the current and the voltage between the positive and negative electrodes in FIG. 3 in an area where the elapsed time is up to 30 minutes.
  • the secondary battery in this state for example, as shown in FIGS. 5A to 5C, detoxification of the metal foreign material is realized. That is, in FIG. 5A, the metal foreign matter 25 mixed on the surface of the positive electrode 20 is as shown in FIG. 5B when the potential of the positive electrode 20 rises above the oxidation-reduction potential in the minute charging step (S30). The metal ions 27 become dissolved in the electrolytic solution.
  • the separator 40 of the secondary battery is configured such that the air permeability resistance Rp in the plane direction is lower than the thickness direction, and the air resistance Rp is 100 seconds or less.
  • the minute charging step (S30) as described above, charging is performed at a very slow charging speed over a period of 1 hour or more, and the potential of the negative electrode 30 is also maintained above the reduction potential of iron (Fe). ing. Therefore, the eluted metal ions can stay between the positive electrode 20 and the negative electrode 30, that is, in the separator 40 in the microcharging step (S 30). Since the diffusion in the surface direction is promoted in the separator 40, the electrolyte solution inside the separator 40 can be diffused almost uniformly over a wide range.
  • the metal ions thus attracted to the negative electrode at a time are deposited on the surface of the negative electrode 30.
  • the metal ions 27 are not locally deposited on the surface of the negative electrode 30 facing the position where the metal foreign matter 25 is mixed on the surface of the positive electrode 20, but on the surface of the negative electrode 30. It will be deposited in a sufficiently diffused state.
  • the diffusion of the metal ions 27 during the microcharging process is sufficiently promoted, so that the detoxification process can be completed in a shorter time.
  • the metal foreign object 25 can be deposited on the negative electrode in a sufficiently diffused state, Generation
  • the secondary battery is used in the state where the metal foreign matter 25 exists (remains) on the positive electrode 20, the metal ions 27 dissolved from the positive electrode 20 can be diffused in the separator 40. Local precipitation on the surface can be mitigated.
  • the charging to the above-described charging state is preferably performed by constant current constant voltage (CC-CV) charging.
  • CC-CV constant current constant voltage
  • the current during CC charging is 0.01 C or less, for example 0.008 C or less, and more specifically 0.005 C or less. Is preferable.
  • the voltage between the positive and negative electrodes during CV charging is preferably set to be 0.5 V or more and 1.3 V or less. Even if the voltage between the positive and negative electrodes is less than 0.5 V, the detoxification treatment is possible. However, if the voltage between the positive and negative electrodes is less than 0.5 V, it is not preferable because it takes a longer time than necessary to dissolve the metal foreign matter. Therefore, it is preferable to set the voltage between the positive and negative electrodes to 0.5 V or more from the viewpoint of increasing the dissolution rate of the metal foreign matter dissolved at the positive electrode and reducing the time required for the detoxification treatment. Further, even when the voltage between the positive and negative electrodes exceeds 1.3 V, the detoxification process is possible.
  • the voltage between the positive and negative electrodes is 0.5 V to 1.3 V, for example, 0.6 V to 1.0 V, preferably 0.7 V. It is shown as a preferred example that the reference is 0.9 V or less, more specifically about 0.8 ⁇ 0.05 V.
  • the potential difference with the negative battery case (which can be an outer can) to be ⁇ 0.5 V or more and 0.2 V or less during CV charging in the microcharging process.
  • This potential difference is a value defined based on the deposition potential of aluminum (Al) in the electrolyte.
  • an outer can is formed of a metal, typically aluminum or an aluminum alloy. The outer can has a potential with respect to the positive electrode and the negative electrode by contacting the electrolyte inside the battery during the detoxification treatment. In addition, the potentials of the outer can, the positive electrode, and the negative electrode can be separately measured.
  • the potential between the positive and negative electrodes is set as described above, and the potential between the outer can and the negative electrode is also measured, so that the negative electrode potential is kept equal to or higher than the precipitation potential of aluminum or aluminum alloy derived from the outer can. Yes.
  • the potential difference between the negative electrode and the outer can in this way, it is possible to prevent metal foreign matters such as aluminum or aluminum alloy derived from the outer can from being deposited on the negative electrode. With this configuration, it is possible to manufacture a secondary battery that is safer and superior in quality.
  • the state of charge in the above minute charging process can be maintained until a time when it is determined that the metal foreign object to be detoxified is sufficiently dissolved and diffused.
  • the maintenance time of such a charged state for example, (1) the size of metal foreign matter including a metal (typically iron (Fe)) whose dissolution rate is relatively slow, and (2) the configuration of the secondary battery , (3) the positive-negative voltage, and (4) the target overall processing time, etc., can be suitably determined.
  • one standard can be to maintain the state of charge for a period of 5 hours to 24 hours, typically 5 hours to 20 hours.
  • the microcharging process is performed under the condition that the voltage between the positive and negative electrodes is 0.8 V at an environmental temperature of 25 ° C.
  • iron (Fe) particles having a diameter of 200 ⁇ m and a thickness of 10 ⁇ m are used. Since the time that can be completely dissolved is within 10 hours, the detoxification of the metal foreign matter is within 5 hours (1/2 of 10 hours) to 20 hours (2 times of 10 hours) including this 10 hours. It can be understood that it can be completed within a range.
  • the metal foreign matter 25 mixed in the cell can be dissolved and diffused into the electrolyte in the form of metal ions 27.
  • the ions 27 of the metal foreign matter 25 in a state of being sufficiently diffused in the cell. It deposits very thinly over a wide area on the negative electrode 30 (preferably over almost the entire surface). That is, since the ions 27 of the metal foreign matter 25 reach the negative electrode 30 after being diffused, local precipitation at a predetermined location of the negative electrode 30 is suppressed. Since the precipitate 35 cannot cause a short circuit, the metal foreign matter 25 mixed in the cell is rendered harmless.
  • the specific charging process and the like in the initial conditioning process are not particularly limited, and a charging process or the like under various conditions that can activate the target secondary battery with high performance can be performed. For example, after performing an appropriate amount of charge, the operation of leaving for a predetermined time and discharging to a predetermined voltage is repeated. Through the initial conditioning process, the secondary battery is charged to a predetermined battery capacity.
  • the manufacturing method disclosed herein may further include a self-discharge inspection step after the initial conditioning step.
  • This self-discharge inspection step is to determine the presence or absence of an internal short circuit by measuring the voltage drop amount of the cell charged by the initial conditioning.
  • the internal short circuit to be inspected here is a fine short circuit due to local precipitation of the metal foreign matter still remaining on the positive electrode side. Therefore, in order to accurately measure the presence or absence of such a short-circuit, for example, conventionally, an inspection time of at least about 5 days, and in some cases, about 10 days has been required. This is mainly based on the assumption that iron (Fe), which has a high resistance and takes time to dissolve, remains in the cell as a metal foreign substance, and an internal short circuit occurs due to this iron (Fe). This is because the inspection time was set based on the view that a period of 5 days or more is necessary.
  • iron (Fe) that takes time to dissolve in the microcharging process is surely dissolved, and thinly deposited in the state of diffusion on the negative electrode in the subsequent initial conditioning process. Therefore, it is not necessary to consider the possibility of an internal short circuit due to iron (Fe) in the self-discharge inspection. Therefore, what is necessary is just to perform the test
  • inspection can be performed within 24 hours, for example, depending on the metal type and size of the foreign material expected to be mixed, but more limited within 15 hours, such as within 12 hours, preferably 10 hours. It can be carried out within 2 hours or even 2 to 5 hours. As a result, the time required for the self-discharge inspection process can be significantly shortened, and the productivity is remarkably improved.
  • copper (Cu) Since copper (Cu) has low resistance, it can be inspected for a short circuit in a self-discharge inspection process of several hours (for example, 1 to 2 hours). Therefore, for example, if the self-discharge inspection process is performed for several hours or more, it is possible to remove copper (Cu) from a metal foreign substance expected to be mixed in the micro charge process disclosed herein.
  • the diffusion layer of the separator is made of a conductive material, and a mechanism capable of electrically connecting the diffusion layer and the negative electrode is provided.
  • the mechanism that can electrically connect the diffusion layer and the negative electrode is a mechanism that can electrically connect or insulate the diffusion layer and the negative electrode at a predetermined timing.
  • any structure may be used as long as the diffusion layer and the negative electrode can be electrically connected at least once and then insulated.
  • the positive electrode and / or the negative electrode and the constituent member of the separator are configured in an electrically insulated state.
  • the negative electrode and the diffusion layer that is a constituent member of the separator are formed at an arbitrary timing. It can be connected electrically.
  • Such a configuration can be realized, for example, by providing a separator external terminal in a battery case.
  • a battery case 80 that accommodates the positive electrode 20, the negative electrode 30, and the separator 40 is provided with a separator external terminal 70 together with the positive electrode external terminal 50 and the negative electrode external terminal 60.
  • the diffusion layer 42 of the separator 40 and the separator external terminal 70 are electrically connected via a member (typically, lead, tab material, etc.) 44.
  • a member typically, lead, tab material, etc.
  • the diffusion layer 42 of the separator 40 and the separator external terminal 70 may be connected via the conductive member 44 at the end of the winding.
  • FIG. 6A for convenience, it seems that only one separator 40 is used, but two separators 40 are connected to the conductive member 44 at the end of the winding, and the separator 40 is interposed via the conductive member 44. It is connected to the external terminal 70. Note that only one separator 40 may be connected to the separator external terminal 70 via the conductive member 44. According to such a configuration, for example, in applying a voltage to the positive electrode external terminal 50 and the negative electrode external terminal 60 in the minute charging step, the negative electrode external terminal 60 and the separator external terminal 70 are electrically connected to the outside of the battery case 80.
  • the negative electrode 30 and the diffusion layer 42 can be electrically connected. Since such connection can be performed at an arbitrary time and timing, for example, the negative electrode 30 and the diffusion layer 42 can be set to the same potential only during the microcharging process.
  • the separator external terminal 70 since the separator external terminal 70 is not necessary when the battery is used, it may be removed or invalidated after the micro charging process. For example, as shown in FIG. 6B, the separator external terminal 70 may be removed from the battery case 80, and another member such as a safety valve 90 or a lid member may be attached instead.
  • the separator external terminal 70 is not formed on the outside of the battery case 80, and the negative electrode 30 and the diffusion layer 42 of the separator 40 are electrically connected in advance in the battery case 80, and the connection after the micro charging process is performed. It is good also as a structure cut
  • the anode 30 and the diffusion layer 42 of the separator 40 are electrically connected via a simple changeover switch 75 or the like provided in the battery case 80.
  • the negative electrode 30 and the diffusion layer 42 may be insulated by disconnecting the changeover switch 75 (not shown) after the charging process is completed.
  • connection can be performed at an arbitrary time and timing, for example, the negative electrode 30 and the diffusion layer 42 of the separator 40 can be set to the same potential only during the microcharging process.
  • the changeover switch 75 may be removed at an arbitrary timing after the minute charging step is completed, and the attachment hole may be sealed.
  • the mounting holes may be sealed by mounting other members such as a safety valve 90 and a lid member.
  • the metal foreign matter 25 may be mixed into the surface of the positive electrode 20.
  • the potential of the positive electrode 20 rises above the oxidation-reduction potential with the negative electrode 30 and the diffusion layer 42 at the same potential in the microcharging step (S30), as shown in FIG. It becomes metal ions 27 and begins to dissolve in the electrolyte.
  • the diffusion layer 42 of the separator 40 has conductivity, and no potential difference is generated between the anode 40 and the anode 30.
  • the separator 40 of the secondary battery is configured such that the air permeability resistance Rp in the plane direction is lower than the thickness direction, and the air resistance Rp is 100 seconds or less. Further, in the minute charging step (S30) as described above, charging is performed at a very slow charging speed over a period of 1 hour or more, and the potential of the negative electrode 30 is also maintained above the reduction potential of iron (Fe). ing.
  • the eluted metal ions 27 stay mainly in the range from the positive electrode 20 to the diffusion layer 42 of the separator 40 in the minute charging step (S30), and the diffusion layer 42 is significantly promoted to diffuse in the surface direction. Therefore, the metal ions 27 can be in a substantially uniformly diffused state over a wide range of the electrolytic solution inside the diffusion layer 42.
  • the initial conditioning and charging step (S40) of the next step when a potential difference is caused between the positive and negative electrodes, and the potential of the negative electrode 30 falls below the reduction potential of iron (Fe), the electrolyte solution is almost uniform.
  • the diffused metal ions 27 are attracted to the negative electrode 30 at a time and deposited on the surface of the negative electrode 30.
  • the metal ions 27 are not locally deposited on the surface of the negative electrode 30 facing the position where the metal foreign matter 25 is mixed on the surface of the positive electrode 20, but on the surface of the negative electrode 30. It will be deposited in a sufficiently diffused state. According to such a configuration, the diffusion of the metal ions 27 in the surface direction of the diffusion layer 42 is sufficiently promoted, so that the detoxification process can be completed in a shorter time than in the case of the first embodiment, for example. it can. Further, for example, even when a relatively large metal foreign material 25 having a diameter of about 50 ⁇ m or more that may cause a micro short circuit is mixed, the metal foreign material 25 can be deposited on the negative electrode 30 in a sufficiently diffused state. Further, the occurrence of a short-circuit due to the deposit 35 of the metal foreign object 25 can be prevented in advance.
  • the charge maintenance time required to dissolve a predetermined size of foreign metal in the microcharging process is further influenced by various factors.
  • differences in specifications and variations of the constituent materials of the secondary battery can be considered.
  • the difference in the specifications of the constituent materials of the secondary battery can take into account the influence of the type of active material, the concentration of the additive added to the electrolyte, and the like. For example, specifically, it has been confirmed that when the concentration of the additive added to the electrolyte becomes higher, the dissolution rate of the metal foreign matter tends to decrease.
  • the degree of impregnation of the electrode and the separator can be considered. For example, specifically, it has been confirmed that the dissolution rate of the metallic foreign matter is lowered when the storage period of the electrode in the dry room becomes longer or when the electrode is exposed to the air instantaneously. These are considered to be due to an increase in the amount of water in the electrode.
  • the manufacturing method disclosed herein it is possible to set the charge maintenance time that can reliably perform the detoxification process in a shorter time, including the influences of the factors exemplified above and other influences.
  • the detoxification process is surely performed in a more appropriate processing time according to the environment of the detoxification process or the state of the secondary battery by the following method. That is, a predetermined size of metal foreign matter (preferably iron (Fe) particles) is arranged on the positive electrode surface in advance for a predetermined charge maintenance time, and various other conditions (for example, environmental temperature and restraint pressure here) are varied.
  • the micro charge process is carried out by changing. At this time, by investigating in advance the relationship between the amount of the metallic foreign material dissolved in a predetermined time and the varied conditions (environmental temperature and restraint pressure), the appropriate and shortest charging at the actual environmental temperature.
  • a maintenance time can be set.
  • iron (Fe) particles having a diameter of 200 ⁇ m and a thickness of 10 ⁇ m are arranged on the positive electrode, the voltage between the positive and negative electrodes is 0.8 V, the charge maintaining time is 10 hours, and the micro charge process is performed by changing the environmental temperature.
  • the relationship between the dissolved amount of iron (Fe) particles and the ambient temperature was shown.
  • the binding pressure of the cell is also changed.
  • the dissolution amount of iron (Fe) particles is hardly affected by the environmental temperature in the temperature range where the environmental temperature is 25 ° C. or higher, but dissolves when the restraint pressure increases in the temperature range below 25 ° C. It can be seen that the amount decreases and it takes time to dissolve.
  • the optimum charge maintenance time according to the actual environmental temperature and perform the micro charge process. More specifically, for example, as shown in Step C10 in FIG. 2, when the actual environmental temperature is lower than the predetermined temperature range with respect to the standard charge maintaining time in the predetermined temperature range set in advance, the standard charging is performed.
  • the charging time can be set so that charging is longer than the maintenance time, and when the temperature is higher than the predetermined temperature range, the charging time can be set so that charging is shorter than the standard charging maintenance time.
  • the time for extending and shortening from the standard charge maintenance time can also be determined appropriately from the relationship shown in FIG.
  • FIG. 10 shows the data shown in FIG. 9 as the relationship between the dissolution amount and the restraint pressure.
  • the amount of iron (Fe) particles dissolved is not significantly affected in the restraint pressure region where the restraint pressure is no pressure (0.1 MPa or less), but in the restraint pressure region of 0.2 MPa or more. It can be seen that the amount of dissolution decreases as the restraint pressure increases, and it takes time to dissolve. Therefore, for example, when performing a minute charge process on a secondary battery in the state of an assembled battery, an optimum charge maintenance time is set according to the actual secondary battery's restraining pressure, and the minute charge process is performed. can do.
  • FIG. 10 shows the data shown in FIG. 9 as the relationship between the dissolution amount and the restraint pressure.
  • step C20 when the actual restraint pressure is lower than the predetermined restraint pressure range with respect to the preset standard charge sustain time in the predetermined restraint pressure region, the charging is shorter than the standard charge sustain time.
  • the charging time can be set so that charging is performed longer than the standard charging maintenance time when the charging time is higher than the predetermined temperature range. For example, in order to investigate the relationship between the amount of iron (Fe) particles dissolved and the restraint pressure when the micro-charging process is performed, for example, a cell as illustrated in FIG. What is necessary is just to obtain
  • the charge time is set so that charging is shorter than the standard charge sustain time.
  • the charging time can be set so that charging longer than the standard charging maintenance time is performed.
  • the metal foreign object can be detoxified more efficiently by setting an appropriate optimum charge maintenance time according to the actual environmental temperature and restraint pressure in the micro charge process.
  • the conditions of the environmental temperature and the restraint pressure are changed in the micro charge process.
  • the relationship between the conditions and the dissolved amount in the standard charge maintenance time is obtained.
  • a more appropriate charge maintenance time when the condition fluctuates may be set.
  • the microcharging process disclosed herein can be performed on a single secondary battery, or a plurality of secondary batteries are electrically connected to construct an assembled battery. It can also be carried out for the entire assembled battery.
  • the assembled battery may be in a form in which a plurality of single secondary batteries are electrically connected, and is not limited by the presence or absence of restraint pressure or the magnitude of restraint pressure, for example.
  • the arrangement of the plurality of secondary batteries is not particularly limited.
  • a buffer material called a spacer may be sandwiched between adjacent cells, or secondary batteries may be in direct contact with each other.
  • each secondary battery may be accommodated in a predetermined assembled battery case, or a part of each secondary battery may be fixed by a predetermined assembled battery holder or the like.
  • an assembled battery is constructed using a jig or the like having a function of applying an arbitrary restraining pressure to the plane of the secondary battery. May be.
  • the restraining pressure referred to here is a pressure applied in a direction substantially perpendicular to the laminated surface of the positive electrode and the negative electrode (typically coincident with the plane of the secondary battery), and is a single secondary battery or a set. It may be added to any of the batteries.
  • Such constraining pressure can be obtained, for example, by using a load cell or calculating using a strain gauge.
  • the electrode body including a positive electrode, a negative electrode, and a separator interposed between the positive electrode and the negative electrode is, for example, a flat square battery case (see, for example, FIG. 11). It is housed and configured.
  • the positive electrode typically has a positive electrode active material layer having a positive electrode active material formed on the surface of the positive electrode current collector.
  • the positive electrode active material layer is typically formed on both sides of the positive electrode current collector, but may be formed on one side.
  • a negative electrode active material layer having a negative electrode active material is formed on the surface of the negative electrode current collector.
  • the negative electrode active material layer is typically formed on both sides of the negative electrode current collector, but may be formed on one side.
  • a conductive member made of a highly conductive metal is preferably used for the positive electrode current collector.
  • a metal containing aluminum, nickel, titanium, iron, or the like as a main component or an alloy containing these as a main component can be used.
  • a positive electrode electrical power collector Various things can be considered according to the shape of a lithium secondary battery, etc. For example, it may be in various forms such as a bar shape, a plate shape, a sheet shape, a foil shape, and a mesh shape.
  • a sheet-like positive electrode current collector made of aluminum is used.
  • the positive electrode active material various materials that can be used as the positive electrode active material of the lithium ion battery 10 can be used.
  • the positive electrode active material one or two or more kinds of various substances that can use a material capable of inserting and extracting lithium can be used without particular limitation.
  • a lithium transition metal oxide (typically in particulate form) is preferably used, and an oxide having a layered structure or an oxide having a spinel structure can be appropriately selected and used.
  • a lithium nickel oxide typically LiNiO 2
  • a lithium cobalt oxide typically LiCoO 2
  • a lithium manganese oxide typically LiMn 2 O 4
  • the use of one or more lithium transition metal oxides is preferred.
  • lithium nickel-based oxide refers to an oxide having Li and Ni as constituent metal elements, and one or more metal elements other than Li and Ni (that is, Li and Ni).
  • the ratio of transition metal elements other than Ni and / or typical metal elements) is less than Ni (in terms of the number of atoms. When two or more metal elements other than Li and Ni are included, the ratio of each of them is less than Ni)
  • the metal element is selected from the group consisting of, for example, Co, Al, Mn, Cr, Fe, V, Mg, Ti, Zr, Nb, Mo, W, Cu, Zn, Ga, In, Sn, La, and Ce. Or one or more elements. The same applies to lithium cobalt oxides and lithium manganese oxides.
  • the composition is of the general formula: Li (Li a Mn x Co y Ni z) O 2 (A, x, y, and z in the previous equation satisfy a + x + y + z ⁇ 1 and xyz ⁇ 0.)
  • a so-called ternary lithium transition metal oxide containing three kinds of transition metal elements and a general formula: xLi [Li 1/3 Mn 2/3 ] O 2.
  • (1-x) LiMeO 2 (In the above formula, Me is one or more transition metals, and x satisfies 0 ⁇ x ⁇ 1.) It may be a so-called solid solution type lithium-excess transition metal oxide or the like.
  • lithium transition metal oxides are shown in the above general formula for clarifying the structure, but a part of transition metal elements (less than 50 atomic%) in the above formula are exemplified by Co, Needless to say, it may be substituted with one or more elements selected from the group of metal elements consisting of Al, Mn, Cr, Fe,.
  • a lithium transition metal oxide is, for example, specifically a lithium excess transition having a D 50 of about 3 to 8 ⁇ m and a specific surface area (according to the BET method) of about 0.5 to 1.9 m 2 / g.
  • a preferred example is the use of metal oxides.
  • D 50 represents an average particle size represented by a cumulative 50% particle size (volume basis) in a particle size distribution measured by a laser diffraction scattering method.
  • the average particle size and D 50 is used with consent.
  • the positive electrode active material has a general formula of LiMAO 4 (where M is at least one metal element selected from the group consisting of Fe, Co, Ni and Mn, and A is P, Si, S and And a polyanionic compound selected from the group consisting of V.).
  • the compound constituting such a positive electrode active material can be prepared and prepared by a known method, for example. For example, some raw material compounds appropriately selected according to the composition of the target positive electrode active material are mixed at a predetermined ratio, and the mixture is fired by an appropriate means. Thereby, for example, an oxide as a compound constituting the positive electrode active material can be prepared.
  • the preparation method of a positive electrode active material (typically lithium transition metal oxide) itself does not characterize this invention at all.
  • the positive electrode active material layer may contain a conductive material, a binder, and the like as necessary in addition to the positive electrode active material.
  • a conductive material for example, carbon materials such as carbon black (for example, acetylene black, furnace black, ketjen black) and graphite powder can be preferably used. Among these, you may use together 1 type, or 2 or more types.
  • the binder a polymer material that dissolves or disperses in water can be preferably used. Cellulose polymers such as carboxymethylcellulose (CMC), methylcellulose (MC), cellulose acetate phthalate (CAP), hydroxypropylmethylcellulose (HPMC), etc .; polyvinyl alcohol (PVA) And the like are exemplified.
  • polymer materials that are dispersed in water examples include vinyl polymers such as polyethylene (PE) and polypropylene (PP); polyethylene oxide (PEO), polytetrafluoroethylene (PTFE), and tetrafluoroethylene.
  • vinyl polymers such as polyethylene (PE) and polypropylene (PP); polyethylene oxide (PEO), polytetrafluoroethylene (PTFE), and tetrafluoroethylene.
  • -Fluorine resins such as perfluoroalkyl vinyl ether copolymer (PFA); vinyl acetate copolymer; rubbers such as styrene butadiene rubber (SBR).
  • PFA perfluoroalkyl vinyl ether copolymer
  • SBR styrene butadiene rubber
  • the binder is not limited to a water-based one, and a solvent-based binder such as polyvinylidene fluoride (PVDF) can also be used.
  • PVDF polyvinyliden
  • the amount of the conductive material used relative to 100 parts by mass of the positive electrode active material can be, for example, 1 to 20 parts by mass (preferably 5 to 15 parts by mass). Further, the amount of the binder used relative to 100 parts by mass of the positive electrode active material can be, for example, 0.5 to 10 parts by mass.
  • a conductive member made of a metal having good conductivity is preferably used.
  • a copper material, a nickel material, or an alloy material mainly composed of them is preferable to use a copper material, a nickel material, or an alloy material mainly composed of them.
  • the shape of the negative electrode current collector can be the same as the shape of the positive electrode. Typically, a sheet-like copper negative electrode current collector is used.
  • the negative electrode active material may be any material that can occlude and release lithium, and one or more negative electrode active materials conventionally used in lithium secondary batteries can be used without particular limitation.
  • carbon materials such as graphite (graphite), oxide materials such as lithium titanium oxide (Li 4 Ti 5 O 12 ), metals such as tin, aluminum (Al), zinc (Zn), silicon (Si), or Examples thereof include metal materials composed of metal alloys mainly composed of these metal elements.
  • a particulate carbon material (carbon particles) including a graphite structure (layer structure) at least partially is preferably used. So-called graphitic materials (graphite), non-graphitizable carbon materials (hard carbon), graphitizable carbon materials (soft carbon), amorphous materials (amorphous carbon), and combinations of these Any carbon material possessed can be suitably used.
  • the negative electrode active material layer formed on the negative electrode in addition to the negative electrode active material, for example, one or two or more materials that can be blended in the positive electrode active material layer can be contained as necessary.
  • a material various materials that can function as conductive materials, binders, dispersants, and the like as listed as constituent materials of the positive electrode active material layer can be used.
  • Solvent type binders such as a polyvinylidene fluoride (PVDF), can also be used.
  • the amount of the conductive material used relative to 100 parts by mass of the negative electrode active material is, for example, about 1 to 30 parts by mass (preferably about 2 to 20 parts by mass, for example, 5 to 10 parts by mass). Degree). Further, the amount of the binder used with respect to 100 parts by mass of the negative electrode active material can be, for example, 0.5 to 10 parts by mass.
  • the positive electrode and the negative electrode according to this embodiment can be manufactured by a conventional method. That is, a paste-like composition (hereinafter referred to as an active material layer forming paste) in which the above active material and a binder are dispersed in an appropriate solvent (water, organic solvent, etc.) similar to the conventional one is prepared. To do. The prepared active material layer forming paste is applied to a current collector, dried, and then compressed (pressed) to obtain an electrode in which the current material is provided with the active material layer.
  • an active material layer forming paste in which the above active material and a binder are dispersed in an appropriate solvent (water, organic solvent, etc.) similar to the conventional one is prepared.
  • an appropriate solvent water, organic solvent, etc.
  • each of the long sheet-like positive electrode (positive electrode sheet) and the long sheet-like negative electrode (negative electrode sheet) has an uncoated portion in which an active material layer is not formed at one end in the width direction orthogonal to the longitudinal direction.
  • the positive electrode sheet and the negative electrode sheet are slightly shifted in the width direction so that the uncoated part of the positive electrode sheet and the uncoated part of the negative electrode sheet protrude in different directions from both ends in the width direction of the separator. It is good to overlap.
  • the electrode bodies stacked in this manner can be wound so that the negative electrode sheet is closer to the outer periphery side to obtain a wound electrode body. Furthermore, by flattening the obtained wound electrode body from the direction perpendicular to the winding axis, the flat wound electrode body can be obtained.
  • the positive electrode capacity (C c (C c ()) calculated by the product of the theoretical capacity (mAh / g) per unit mass of the positive electrode active material and the mass (g) of the positive electrode active material. mAh)
  • the negative electrode capacity (C a (mAh)) calculated by the product of the theoretical capacity per unit mass of the negative electrode active material (mAh / g) and the mass (g) of the negative electrode active material
  • the ratio (C a / C c ) is usually suitably 1.0 to 2.0, for example, and preferably 1.2 to 1.9 (eg 1.7 to 1.9).
  • the ratio of the positive electrode capacity and the negative electrode capacity facing each other directly affects the battery capacity (or irreversible capacity) and the energy density, and lithium is likely to be precipitated depending on the use conditions of the battery (for example, rapid charging).
  • the capacity ratio of the opposing positive and negative electrodes in the above range, it is possible to favorably suppress lithium deposition while maintaining good battery characteristics such as battery capacity and energy density.
  • the battery case is, for example, a rectangular battery case, and includes a container body and a lid.
  • the container body is a flat box-shaped container having a bottomed rectangular tube shape and having one side surface (for example, an upper surface) opened.
  • the lid is a member that is attached to the opening of the container body (opening on the upper surface) and closes the opening.
  • weight energy efficiency battery capacity per unit weight
  • a lightweight metal such as aluminum or an aluminum alloy is preferably employed for the container main body and the lid constituting the battery case. Thereby, the weight energy efficiency can be improved.
  • the lid is typically provided with a liquid injection port for injecting an electrolytic solution and a safety valve that is released when the pressure in the battery case exceeds a predetermined value.
  • a positive external terminal and a negative external terminal are attached.
  • the positive electrode negative terminal and the negative electrode external terminal are not coated with the positive and negative electrodes of the wound electrode body, for example, via the positive electrode lead 22 and the negative electrode lead 32 while being electrically insulated from the battery case. Each is electrically connected to the engineering department.
  • the diffusion layer of a separator is comprised with an electroconductive material
  • the diffusion layer of the separator is electrically connected to a conductive member (for example, a lead, a tab material, etc.) at a winding end portion of the wound electrode body.
  • the lid of the battery case is provided with a separator external terminal so as to protrude to the outside of the battery case, and the separator external terminal and a conductive member connected to the diffusion layer of the separator are electrically connected to the battery case. Connect in an insulated state.
  • the negative electrode external terminal protruding to the outside of the battery case and the separator external terminal are electrically connected via, for example, an external connection member (conductive cable or the like), at a desired timing,
  • the negative electrode and the diffusion layer can be electrically connected for a desired time. Therefore, the negative electrode and the separator can be set to the same potential only during the minute charging step.
  • the mechanism that enables connection between the diffusion layer and the negative electrode is not limited to a configuration that realizes connection outside the battery case, and may be configured to realize connection within the battery case.
  • the diffusion layer and the negative electrode may be connected to each other through a switch member or the like inside the battery case, and the negative electrode and the diffusion layer of the separator may be electrically connected at least during the minute charging process.
  • the separator diffusion layer sheet is exposed at the end of the separator in the longitudinal direction (that is, the winding end portion), and the exposed portion is connected to an external separator terminal or a switch member provided in the battery case. It may be.
  • the non-aqueous electrolyte includes a lithium salt as a supporting salt in an organic solvent (non-aqueous solvent).
  • a nonaqueous electrolyte that is liquid at room temperature (that is, an electrolytic solution) can be preferably used.
  • the lithium salt for example, a known lithium salt conventionally used as a supporting salt for a non-aqueous electrolyte of a lithium secondary battery can be appropriately selected and used. Examples of such lithium salts include LiPF 6 , LiBF 4 , LiClO 4 , LiAsF 6 , Li (CF 3 SO 2 ) 2 N, LiCF 3 SO 3 and the like.
  • These supporting salts can be used alone or in combination of two or more.
  • a particularly preferred example is LiPF 6 .
  • Various additives represented by gas generating additives, film forming additives, and the like may be added to the nonaqueous electrolyte as necessary.
  • an organic solvent used for a general lithium secondary battery can be appropriately selected and used.
  • Particularly preferred non-aqueous solvents include carbonates such as ethylene carbonate (EC), dimethyl carbonate (DMC), ethyl methyl carbonate (EMC), diethyl carbonate (DEC), and propylene carbonate (PC). These organic solvents can be used alone or in combination of two or more.
  • the use of the secondary battery of the present invention is not particularly limited. As described above, according to the secondary battery according to the present embodiment, it is possible to reliably prevent the internal short circuit due to the metal foreign matter mixed in the cell in a short time, so that safety and reliability are high, and various characteristics are provided. It can be something that can be demonstrated indefinitely. Therefore, the secondary battery can be suitably used as a power source for a motor (electric motor) mounted on a vehicle such as an automobile. Such secondary batteries may be used singly or may be used in the form of an assembled battery that is connected in series and / or in parallel.
  • a small laminate cell (lithium secondary battery) for evaluation was constructed according to the following procedure. First, a ternary lithium transition metal oxide (LiNi 1/3 Mn 1/3 Co 1/3 O 2 ) as a positive electrode active material, acetylene black (AB) as a conductive material, and a binder A positive electrode active material layer forming paste was prepared by using polyvinylidene fluoride (PVDF) and mixing these materials with ion-exchanged water so that the mass ratio was 87: 10: 3.
  • PVDF polyvinylidene fluoride
  • the positive electrode active material layer forming paste is applied to the positive electrode current collector so that the coating amount of the positive electrode active material per unit area is about 12 mg / cm 2 on the aluminum foil (thickness 15 ⁇ m) as the positive electrode current collector. It was applied to one side and dried. After drying, the sheet was stretched into a sheet with a roller press to form a thickness of approximately 90 ⁇ m, and slit so that the positive electrode active material layer had a predetermined width, to produce a positive electrode having dimensions of about 23 mm ⁇ 23 mm. . It should be noted that Fe foreign metal model particles having a diameter of 200 ⁇ m and a thickness of 10 ⁇ m were adhered as metal foreign substances on the positive electrode active material layer thus prepared.
  • graphite as a negative electrode active material graphite as a negative electrode active material
  • SBR styrene butadiene block copolymer
  • CMC carboxymethyl cellulose
  • a negative electrode active material layer forming paste was prepared by mixing with ion-exchanged water so as to be 1. This paste was applied to one side of the negative electrode current collector so that the coating amount of the negative electrode active material per unit area was about 6.5 mg / cm 2 on a copper foil (thickness 10 ⁇ m) as the negative electrode current collector and dried. I let you.
  • the sheet was stretched into a sheet shape with a roller press to form a thickness of about 60 ⁇ m, and the negative electrode active material layer was slit so as to have a predetermined width to produce a negative electrode having a size of about 25 mm ⁇ 25 mm.
  • a separator having a three-layer structure in which a wire mesh is sandwiched between two microporous films and having a size of about 27 mm ⁇ 27 mm was used.
  • This wire mesh is a plain weave made of SUS304 wire having a diameter of 10 ⁇ m so as to have an opening of 40 ⁇ m
  • the microporous film is two polypropylene microporous films having a thickness of 10 ⁇ m. These are integrated by heating the laminated state while lightly pressing.
  • This separator has a thickness direction air resistance Rt of 100 s / ml, and a surface direction air resistance Rp of 80 s / ml.
  • a separator made of a microporous film (PP / PE / PP film) having a three-layer structure of polypropylene / polyethylene / polypropylene was prepared.
  • the airflow resistance Rt in the thickness direction is smaller than the airflow resistance Rp in the surface direction, and the airflow resistance Rp in the surface direction exceeds 100 s / ml.
  • ⁇ Assembly of evaluation cell> Using the positive electrode, the negative electrode, and the separator prepared above, a laminate cell for evaluation of Examples and Comparative Examples was constructed. That is, the positive electrode and the negative electrode prepared above were laminated with a separator in between so that the active material layers of both electrodes were opposed to each other to produce an electrode body. In addition, a positive electrode lead, a negative electrode lead, and a separator lead were provided on the positive electrode, the negative electrode, and the metal mesh layer of the separator of the example, respectively.
  • the reference electrode which stuck lithium metal foil to the nickel lead was separated from the negative electrode on the surface of the negative electrode side of a separator. installed. Subsequently, this electrode body was accommodated in a laminated bag-shaped battery container together with a non-aqueous electrolyte and sealed to construct a test lithium secondary battery.
  • a non-aqueous electrolyte electrolytic solution
  • EC ethylene carbonate
  • DMC dimethyl carbonate
  • EMC ethyl methyl carbonate
  • LiPF 6 and (LPFO), Li [B ( C 2 O 4) 2] of 0.05 mol / L as an additive was used to dissolve the.
  • the amount of electrolyte used was 0.025 ml, and the impregnation time of the electrolyte was 5 hours.
  • the capacity of the small laminate cell for evaluation is 3.7 mAh.
  • ⁇ Micro charge process> As illustrated in FIG. 8B, the negative electrode 30 and the diffusion layer 42 of the separator 40 were first electrically connected to have the same potential with respect to the evaluation laminate cell of the example constructed above. Next, a power source was connected between the positive electrode 20 so that the negative electrode 30 and the separator 40 were in parallel, and a microcharging process was performed under the following conditions. That is, CC charge is performed until the voltage between the positive and negative electrodes becomes 0.8 V at 0.015 mA (0.004 C), and the total minute charge time is 1 hour, 5 hours, 10 hours, 15 while maintaining the voltage between positive and negative. CV charging was performed for 5 hours and 5 hours of charge maintenance time.
  • a power source was connected between the negative electrode 30 and the positive electrode 20, and a minute charging process was performed under the same conditions as the evaluation laminate cell of the example.
  • the minute charging process for a predetermined charge maintaining time is completed, as shown in FIG. 8C, the electrical connection between the negative electrode 30 and the diffusion layer 42 of the separator 40 is canceled, and the diffusion state of the metal foreign matter is confirmed. Therefore, the constant current charge (CC charge) was continued until the voltage value between the positive and negative terminals became 4.1 V, and after 20 minutes, the conditioning process of constant current discharge (CC discharge) to 3 V was performed.
  • FIG. 12 shows the potential behavior when the microcharging process for 10 hours is performed.
  • the diffusion region of the metal foreign matter is enlarged by performing the micro charge process on the secondary battery of the present invention. For example, the diffusion region of the metal foreign matter is reduced by performing the micro charge process for 20 hours. It was confirmed that it was enlarged by 35%.
  • the secondary battery disclosed herein can be made harmless in a more suitable state because the foreign metal is more easily diffused by the subsequent microcharging step even if the foreign metal is included in the construction of the cell. Therefore, the secondary battery can be a highly safe and reliable secondary battery in which problems such as the occurrence of a short circuit are prevented.
  • a secondary battery 10 (which may be in the form of an assembled battery 100 formed by connecting a plurality of such batteries 10 in series) is, for example, a vehicle 1 (typically an automobile) as shown in FIG. In particular, it can be suitably used as a driving power source mounted on a hybrid vehicle, a vehicle equipped with an electric motor such as an electric vehicle) and the like.
  • a lithium secondary battery in which the occurrence of a minute short circuit due to the mixing of metal foreign matter is prevented can be manufactured in a shorter time with good productivity. Therefore, a highly reliable secondary battery can be manufactured at a lower cost.

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Abstract

　負極における金属異物の局所的な析出を、より短時間で確実に抑制し得る構成を備える二次電池を提供する。また、金属異物の無害化処理を、より短時間で確実に行うことのできる二次電池の製造方法を提供する。正極、負極、およびこの正極と負極との間に介在されるセパレータを備える二次電であって、セパレータは、厚み方向に対して垂直な面方向の透気抵抗度Ｒｐが１００秒以下であって、厚み方向の透気抵抗度Ｒｔが前記面方向の透気抵抗度Ｒｐよりも高い、二次電池とする。構築されたセルに対し、正極電位が、混入が予想される金属異物の酸化電位以上、かつ、負極電位が、混入が予想される金属異物の還元電位以上となる充電状態に、セルの容量の０．０１％～０．５％まで１時間以上かけて充電し、該充電状態を維持する微小充電工程；および、初回コンディショニング充電を行う工程、を包含する二次電池の製造方法とする。

Description

二次電池とその製造方法
　本発明は、二次電池とその製造方法に関する。より詳細には、電池内に混入した金属異物の析出による短絡の問題が未然に防がれている二次電池と、その製造方法に関する。
　なお、本出願は２０１２年１１月１３日に出願された日本国特許出願２０１２－２４９３１０号に基づく優先権を主張しており、当該日本国出願の全内容は本明細書中に参照として援用されている。
　従来から、リチウム二次電池等の充放電可能な二次電池が広く利用されている。かかるリチウム二次電池は、典型的には、リチウムイオンの吸蔵および放出が可能な正・負の活物質をそれぞれ備える正極および負極と、この正極と負極との間を電気的に絶縁するセパレータと、これら正極、負極およびセパレータに含浸される非水電解質とを備えている。リチウム二次電池の製造に際しては、セパレータを介して正極および負極を重ねて電極体を構成し、これを電池ケースに収容するとともに非水電解質を含浸させて二次電池を構築したのち、初回のコンディショニング充電が行われる。
　この二次電池の製造に際しては、外部から鉄（Ｆｅ）等の金属異物が不可避的に混入し得ることが知られている。この金属異物が正極あるいはその近傍に存在すると、電池の充電時（例えば初回コンディショニング時および使用時）に該金属異物は非水電解質中に溶解し、負極の対向部位上に局所的に析出してゆく。ここで、金属異物の大きさが大きいと析出物がセパレータを突き破り、短絡に至ることが指摘されている。
　そこで、二次電池を構築した後、初回コンディショニング充電の前に、このような金属異物に起因する短絡の防止を目的とした処理（以下、単に、「金属異物の無害化処理」という場合もある。）を施すことが提案されている（例えば、特許文献１参照）。
　例えば、特許文献１には、初回充電時に電池容量の０．０１％～０．１％の充電を行った後、１時間～４８時間の放置時間を設けるようにした二次電池の製造方法が開示されている。かかる方法によると、初回の充電により溶解した金属イオンが電解液中で拡散されて、以降の充電時に金属が負極上に局所的に析出するのを防止できることが開示されている。
日本国特許出願公開２００５－２４３５３７号公報 日本国特許出願公開２０１２－０４９０４０号公報 日本国特許出願公開２０１１－２２８１１９号公報 日本国特許出願公開２０１１－１１３９１５号公報 日本国特許出願公開Ｈ１１－２８３６０３号公報
　ところで、上記の特許文献１に開示された手法で二次電池の正極上の金属異物の無害化を試みた場合、金属異物を完全に溶解するためには比較的多くの時間（例えば４８時間以上）を要する場合が起こり得ることがわかった。また、無害化処理の初期の負極電位が、例えばＦｅの酸化還元電位（例えば、Ｌｉ基準で２．５Ｖ）よりも低くなることがあるため、金属異物としてＦｅが含まれる場合には、Ｆｅが負極上に析出する可能性があった。
　一方で、負極上に金属リチウムや正極活物質由来のマンガンが析出するのを防止するための充電制御装置や二次電池構成について提案がなされている（例えば、特許文献２および３参照）。しかしながら、かかる技術は、電池構成要素の一つである電荷担体由来の金属リチウムや正極活物質由来のマンガンの溶出および析出を防止するものであって、電池構成要素ではない、製造工程において混入する恐れのある金属異物の析出を防止するものではない。
　また、上記のような金属異物の無害化処理とは別に、初期コンディショニング充電後の二次電池に対し、無負荷状態での電圧降下量（自己放電量）を計測することで、内部短絡の有無を判断する自己放電検査が一般的に実施されている。この自己放電検査は、金属異物の析出による微小短絡の有無を確認するものであるが、抵抗の高い鉄の析出による微小短絡の有無を確認するには、５日間以上、例えば１０日間程度の検査を行う必要があった。したがって、無害化処理により金属異物を確実に溶解できていない可能性がある場合には、この自己放電検査を数日以上掛けて行う必要があった。
　本発明は、上述したような従来の問題を解決すべく創出されたものであり、その目的とするところは、負極における金属異物の局所的な析出を、より短時間で確実に抑制し得る構成を備える二次電池を提供することである。また、本発明の他の目的は、金属異物の無害化処理を、より短時間で確実に行うことのできる二次電池の製造方法を提供することである。
　そこで、この出願の発明は、上記の課題を解決するものとして、以下の通りの発明を提供する。
　上記の従来技術の事情に鑑み、本発明が提供する二次電池は、正極、負極、および上記正極と上記負極との間に介在されるセパレータを備える。そして、かかる二次電池において、上記セパレータは、厚み方向に対して垂直な面方向の透気抵抗度Ｒｐが１００秒以下であって、厚み方向の透気抵抗度Ｒｔが上記面方向の透気抵抗度Ｒｐよりも高いことを特徴としている。
　二次電池の製造過程において正極あるいはその近傍に混入した金属異物は、正負極間の電圧が当該金属異物の酸化還元電位より高くなると溶解して金属イオンとなる。この金属イオンは、セパレータ中を正極側から負極側へと移動し、負極表面で金属に還元されて析出する。ここで、本発明では、金属イオンのセパレータ内の拡散し易さを、透気抵抗度Ｒを用いて評価している。そして、本発明の二次電池に備えらえるセパレータは、この透気抵抗度Ｒが上記の条件を満たしているため、金属イオンがセパレータの厚み方向よりも面方向に移動し易くなるよう構成されている。また、セパレータの厚み方向には適度な透気抵抗が備えられていることから、セパレータに一般的に求められる機械的強度を備えたものであり得る。かかる構成によると、正極側から負極側へ移動する金属イオンのセパレータの面内での拡散が促進される。したがって、例えば、かかる構成の二次電池に対して金属異物の無害化処理を施すと、金属イオンの拡散が促進されて、より短い時間で無害化処理を完了させることができる。
　ここに開示される二次電池の好ましい一態様において、上記セパレータは、多孔質樹脂からなる層と、導電性材料または絶縁性材料のいずれかで形成され、厚み方向に対して垂直な面方向の透気抵抗度Ｒｐが１００秒未満である拡散層と、が積層された少なくとも２層以上の多層構造を有することを特徴としている。
　このように、セパレータを少なくとも２層以上の多層構造とすることで、上記の機械的強度を確保しつつ、金属イオンの拡散性を備えたセパレータを好適に構築することができる。また、拡散層はとりわけ金属イオンが移動および拡散しやすい構成となっているため、金属異物の無害化処理方法により適した二次電池が提供される。
　ここに開示される二次電池の好ましい一態様において、上記拡散層は、多孔質体、不織布および織布からなる群から選択される１種または２種以上により構成されていることを特徴としている。
　かかる構造は、有機材料、無機材料および金属材料のいずれか、またはこれらの複合材料により、所望の形状および特性を備えるものとして設計されて、製造され得る。拡散層をこのような構成とすることで、金属異物の無害化処理方法により適した二次電池が提供される。
　また、上記目的を実現するためにここに開示される二次電池の他の一つの態様は、正極、負極、および前記正極と前記負極との間に介在されるセパレータを備える二次電池であって、前記セパレータは、厚み方向の透気抵抗度Ｒｔが厚み方向に対して垂直な面方向の透気抵抗度Ｒｐよりも高く、多孔質樹脂からなる層と、導電性材料からなる拡散層と、が積層された少なくとも２層以上の多層構造を有し、上記拡散層と、上記負極とを、電気的に接続可能な機構が備えられていることを特徴としている。
　かかる構成によると、金属異物の無害化処理において、拡散層と負極とを同電位とすることができる。拡散層と負極とが同電位の場合、セパレータから負極へと向かう金属イオンの移動は促進されない。したがって、正極の金属異物から溶出された金属イオンは、セパレータに到達した後、セパレータ内での拡散がより一層促される。すなわち、正極に混入した金属異物を、より短時間で、且つ、分散させた状態で、無害化することができる。
　かかる発明において、セパレータは、厚み方向に対して垂直な面方向の透気抵抗度Ｒｐが１００秒以下であることがより好ましい。かかる構成とすることで、セパレータの面方向での金属イオンの拡散がより一層容易となり、より短い処理時間でセパレータの面内に金属イオンを十分に拡散させることが可能となる。
　ここに開示される二次電池の好ましい一態様において、上記正極、上記負極および上記セパレータを収容するとともに、正極外部端子、負極外部端子およびセパレータ外部端子が設けられた電池ケースを備え、上記拡散層は導電性部材により上記セパレータ外部端子と電気的に接続されていることを特徴としている。
　かかる構成によると、セパレータ外部端子と負極外部端子とを接続することで、拡散層と負極とを同電位とすることができ、組立後の二次電池に対して無害化処理をより簡便に行うことができる。
　以上の本願発明の二次電池は、金属異物の無害化処理を行うのに好適な構成を備えている。そしてまた、かかる構成を備える二次電池に無害化処理が施された場合には、金属異物がより均一に拡散した状態で負極上に堆積される。したがって、本発明が提供する二次電池は、正極に混入した金属異物が、負極上でさらに均一に分散された状態で析出し、無害化されたものであり得る。
　また、他の側面として、本発明は、正極と、負極と、上記正極と上記負極との間に介在されるセパレータとを備える二次電池の製造方法を提供する。かかる製造方法においては、正極と、負極と、厚み方向に対して垂直な面方向の透気抵抗度Ｒｐが１００秒以下であって、厚み方向の透気抵抗度Ｒｔが上記面方向の透気抵抗度Ｒｐよりも高いセパレータと、を含むセルを構築する工程；上記構築されたセルを電池ケースに収容する工程；正極電位が、混入が予想される金属異物の酸化電位以上、かつ、負極電位が、混入が予想される金属異物の還元電位以上となる充電状態に、上記セルの容量の０．０１％～０．５％まで１時間以上かけて充電し、該充電状態を維持する微小充電工程；および、初回コンディショニング充電を行う工程、を包含することを特徴としている。
　すなわち、本発明の製造方法においては、セルの構築工程の後、初回コンディショニング充電工程に先立って、微小充電工程を行うようにしている。かかる微小充電工程においては、セルの容量の０．０１％～０．５％というごく微少量の充電を、１時間以上の十分な時間をかけてゆっくりと行うようにしている。かかる緩慢な充電形態を採用することにより、負極電位の低下および急激な上昇を抑え、正極での金属異物の溶出を促すとともに、負極での金属異物の析出を確実に防止することができる。
　なお、本明細書において「セル」とは、特にことわりのない限り、正極、負極およびセパレータから構成される発電要素を意味している。また、「セルの容量」とは、構築された各々の二次電池の厳密な意味での容量に限定されることなく、定格容量とすることができる。つまり、上記で規定されるセルの容量に関する「０．０１％～０．５％」との範囲は、各々の二次電池の厳密な容量と定格容量とのズレを考慮した値となっている。
　このような微小充電工程において、溶解した金属イオンは電解質中に存在し得る。また、正極と負極との間にあるセパレータは、面方向での金属イオンの移動が容易に行われる構成となっている。したがって、微小充電工程の期間を充分に利用して、金属イオンは電解質中にほぼ均一に拡散することができる。
　このように電解質中に均一に拡散された金属イオンは、微小充電工程の後の初期コンディショニング充電工程において、負極上に拡散された状態で析出される。したがって、金属異物は局所的に析出することなく、無害化される。
　なお、例えば上記の混入が予想される金属異物の酸化電位と還元電位は、理想状態であれば同一の電位となり得る。しかしながら、実際には、電解質の添加剤や電極材料などの影響により、酸化の反応が進行する電位と還元の反応が進行する電位とがずれることがあり得る（過電圧という）。そのため、本明細書においては、これらを区別して記載するようにしている。
　ここに開示される二次電池の製造方法の好ましい一態様においては、上記セパレータとして、多孔質樹脂からなる層と、導電性材料または絶縁性材料のいずれかで形成され、厚み方向に対して垂直な面方向の透気抵抗度Ｒｐが１００秒未満である拡散層と、が積層された少なくとも２層以上の多層構造を有するセパレータを用いてセルを構築することを特徴としている。
　かかる構成を備えるセパレータは、機械的強度を確保しつつ、金属イオン拡散性を備えているため、より高品質な二次電池を製造することができる。また、拡散層はとりわけ金属イオンが移動、拡散しやすい構成となっているため、より短時間でより確実に金属異物の無害化を行うことができる。
　ここに開示される二次電池の製造方法において、上記拡散層は、多孔質体、不織布および織布からなる群から選択される１種または２種以上により構成されることが好ましい。
　かかる拡散層は、有機材料、無機材料、金属材料またはこれらの複合材料により、所望の形状および特性を備えるものとして設計されて、製造され得る。例えば、強度を確保しつつ、透気抵抗度が低く、より薄い拡散層を構成し得る。これにより、例えば二次電池の設計に悪影響を及ぼすことなく、好適に金属異物の無害化処理を行うことができる。
　ここに開示される二次電池の製造方法の好ましい一態様において、上記拡散層は導電性材料から構成され、上記電池ケースには、少なくとも上記微小充電工程の間、上記拡散層と上記負極とを電気的に接続可能とする機構が備えられており、上記微小充電工程において、上記拡散層と上記負極とを電気的に接続した状態で上記充電を行うことを特徴としている。
　かかる構成においては、金属異物の無害化処理において拡散層と負極とを同電位としているため、セパレータから負極へと向かう金属イオンの電位差による移動を生じさせない。したがって、正極の金属異物から溶出された金属イオンは、セパレータに到達した後、セパレータ内での拡散がより一層促される。すなわち、正極に混入した金属異物を、より短時間で、且つ、分散させた状態で、無害化することができる。
　ここに開示される二次電池の製造方法の好ましい一態様において、上記微小充電工程を定電流定電圧充電により行い、上記充電状態を５時間以上２０時間以下の時間維持することを特徴としている。
　本発明の方法は、金属異物の溶解を積極的に促進するものであり得るため、より短時間で金属異物の無害化処理を完了することができる。また、万一正極表面に金属異物が残存しても、既に無害化された金属異物は従来よりも広範囲に拡散されて負極上に堆積されるため、微小短絡の可能性は十分に低減され得る。したがって、かかる充電状態は、典型的には５時間以上２０時間以内で完了することができ、より限定的には、５時間以上１８時間以内程度、例えば、５時間以上１５時間以内程度で完了することができる。
　ここに開示される二次電池の製造方法の好ましい一態様において、初回コンディショニング充電工程の後、更に、該充電されたセルの電圧降下量を計測する自己放電検査工程を含み、上記自己放電検査工程を１２時間以内で行うことを特徴としている。
　上記の製造方法によると、金属異物の無害化処理をより確実に行うことができるため、初回コンディショニング充電工程後の二次電池は、金属異物の局所的な析出による短絡の可能性が十分に低減されている。特に金属異物として鉄（Ｆｅ）を想定すると、抵抗が高く溶解するのに時間を要する金属異物（鉄（Ｆｅ））による短絡の可能性をも低減することができる。したがって、その後に自己放電検査工程を行う場合、抵抗が高く溶解するのに時間を要する金属異物（典型的には、鉄（Ｆｅ）およびその合金等）による短絡の可能性を考慮しなくてもよいため、自己放電検査工程を例えば１２時間以内という極めて短時間で行うことが可能とされる。
　以上の通りの本願発明によると、金属異物の無害化処理がほぼ確実に行われ、金属異物の局所的な析出による短絡の可能性が十分に低減された信頼性の高い二次電池が提供され得る。また、この無害化処理および自己放電検査を含む二次電池の製造方法は、より短時間での実施が可能であるため、これらの工程に費やす時間を削減することができて生産性が高く、経済的であり得る。かかる二次電池は、単一の二次電池からなるものと、単一の二次電池が２個以上電気的に接続された組電池の形態のものとを包含し得る。したがって、本発明の二次電池は、特に高い安全性と信頼性が求められる自動車等の車両に搭載される駆動用電源として好適に使用することができる。したがって、本発明は、例えば図１６に示すように、かかる二次電池１０（組電池１００の形態であり得る。）を車両駆動用モータ（電動機）等の電源として備える自動車等の車両１をも提供することができる。車両１の種類は特に限定されないが、典型的には、プラグインハイブリッド自動車、ハイブリッド自動車、電気自動車等であり得る。
図１の（Ａ）～（Ｅ）は、一実施形態に係るセパレータの断面模式図である。 図２は、一実施形態に係る二次電池の製造方法のフロー図である。 図３は、金属異物の無害化処理工程おける電位挙動の一例を示した図である。 図４は、図３における経過時間が３０分間までの充電電流および正負極間電圧の様子を拡大して示した図である。 図５の（Ａ）～（Ｃ）は、一実施形態に係るセパレータ内での金属イオンの挙動を説明する断面模式図である。 図６Ａは、一実施形態に係る負極とセパレータの拡散層とをセパレータ外部端子を介して電気的に接続する機構を説明する断面模式図である。 図６Ｂは、図６Ａのセパレータ外部端子を取り外した構成を説明する断面模式図である。 図７Ａは、他の実施形態に係る負極とセパレータの拡散層とを切り替えスイッチを介して電気的に接続する機構を説明する断面模式図である。 図７Ｂは、図７Ａの切り替えスイッチを取り外した構成を説明する断面模式図である。 図８の（Ａ）～（Ｃ）は、他の実施形態に係るセパレータ内での金属イオンの挙動を説明する断面模式図である。 図９は、一実施形態に係る微小充電工程後の金属異物の溶解量と温度との関係を示した図である。 図１０は、一実施形態に係る微小充電工程後の金属異物の溶解量と拘束圧との関係を示した図である。 図１１は、複数の二次電池を拘束する様子を説明する斜視図である。 図１２は、金属異物の無害化処理工程おける正負極間電圧の一例を示した図である。 図１３は、本発明の二次電池の無害化処理後の（Ａ）セパレータおよび（Ｂ）負極の表面観察の結果を例示した図である。 図１４は、従来のセパレータを備えた二次電池の無害化処理後の（Ａ）セパレータおよび（Ｂ）負極の表面観察の結果を例示した図である。 図１５は、無害化処理時間と、セパレータの金属異物の析出範囲（直径）との関係を例示する図である。 図１６は、一実施形態に係る二次電池を備えた車両を例示した側面図である。 図１７Ａは、セパレータの厚み方向の透気抵抗度を測定する様子を説明する図である。 図１７Ｂは、セパレータの面方向の透気抵抗度を測定する様子を説明する際の試験体の設置の様子を説明する図である。 図１８Ａは、従来の金属異物の無害化処理工程における電位挙動の一例を示した図である。 図１８Ｂは、従来の金属異物の無害化処理工程における電位挙動の他の一例を示した図である。
　以下、本発明についてより詳細に説明する。なお、本明細書において特に言及している事項以外の事柄であって本発明の実施に必要な事項は、当該分野における従来技術に基づく当業者の設計事項として把握され得る。本発明は、本明細書に開示されている内容と当該分野における技術常識とに基づいて実施することができる。
　また、本明細書において「二次電池」とは、電荷担体の移動により繰り返し充放電可能な電池一般をいい、典型的には、ニッケル水素電池、リチウム二次電池、リチウムポリマー電池、リチウムイオンキャパシタ等を包含する。
　本発明者らは、二次電池の製造工程において不可避的に混入する金属異物の溶解挙動について鋭意研究を行ってきた。例えば、特許文献１に開示されたような金属異物の無害化処理技術では、初回の充電時に、電池容量の０．０１％～０．１％充電した後、少なくとも１時間以上４８時間以内の放置時間を設けるようにしている。かかる技術では、例えば、図１８Ａに例示したように、充電後の放置中に正極電位が降下してしまうことがわかった。そのため、金属異物の溶解速度が低下し、金属異物を充分に溶解するのにより多くの時間（例えば、４８時間以上）を要する場合があることが判明した。また、充電後の放置中の正極電位は、例えば図１８Ｂに示したように下降具合にバラつきが生じ得ることがわかった。これは、同規格で製造された電池であるにも関わらず、電極材料のロット間のバラつき等に因り生じる影響であると考えられる。このため、金属異物の無害化に要する時間にもばらつきが生じ、より確実な金属異物の無害化を行うには安全を見て処理時間を長く設定する必要があった。そして、初期の負極電位が金属異物の酸化還元電位より低くなる傾向は、例えば、三元系のリチウム遷移金属複合酸化物等の容量維持率が比較的低い電極材料を用いた電池について顕著にみられることも判明した。
　このように金属異物の溶解挙動は電池構成の微細な変化によって大きく影響を受け、金属異物の無害化処理における電位挙動に影響を及ぼし得ることが確認された。かかる電位挙動に影響を与える要因としては、上述の電極の種類やロット間のバラつきの他に、例えば、電解質中の添加剤の濃度等の設計上の違いに加え、電極の保管状態の影響等の意図しないバラつき等が含まれ得る。
　このような状況において、本発明者らは、以下の知見を見出し、本発明を想到するに至った。（１）金属異物の無害化処理において、上記の電位挙動への影響を小さく維持、制御し、常に最適な電位状態を確保することで、金属異物の溶解挙動を安定させるとともに、無害化処理に要する時間をより短縮できる。また、（２）上記処理は、溶解された金属イオンの拡散をより効果的に実現できる二次電池構造と組み合わせて実施することで、その効果をより一層高めることができる。
　すなわち、本発明が提供する二次電池の製造方法は、正極と、負極と、これら正極と負極との間に介在されるセパレータとを備える二次電池を製造する方法である。このような二次電池は、セルを構築する工程において、正極と、セパレータと、負極とを組み立て、それらを非水電解質と共に電池ケースに収容し、電池ケースを密封することによって構築される。この二次電池の組み立てに際して、例えば、正極（例えば正極集電体上に形成された正極活物質層）に、製造装置の摺動部材等から銅、鉄等の金属異物が含まれてしまう場合がある。正極に、例えば５０μｍ程度と微小であっても金属異物が含まれると、充電時に正極の電位が金属異物の溶解電位よりも高くなった場合に、その金属異物が溶解して金属イオンが生じる。この金属イオンは、通常は正負極間（典型的にはセパレータ内）を負極に向かって直線的に移動するため、充電を継続すると金属イオンは負極に達して負極の対向する位置に局所的に析出していた。そして充電が進むにつれ、負極上の析出物は正極側に向かって徐々に成長していくことになる。
　本発明では、上述のような析出物の成長を抑えるために、構築された二次電池に対して、初期コンディショニング充電を行うに先立って、以下に説明する微小充電工程を包含する、金属異物の無害化処理を行うことを特徴とする。かかる手法は、特に、比較的抵抗が高く、電解質中に溶解し難い（溶解するのに時間を要する）鉄（Ｆｅ）を溶解すべき主な金属異物と想定し、この鉄（Ｆｅ）の無害化処理を行う際に、その効果をより一層発揮することができる。また、本発明では、かかる無害化処理を行うに適した形態の二次電池や、かかる無害化処理が施されて金属異物に起因する短絡の影響が十分に抑制された二次電池をも提供する。
　（第一実施形態）
　まず、かかる無害化処理を行うに適した形態の二次電池の構成について説明する。本発明が提供する二次電池は、正極、負極、およびこの正極と負極との間に介在されるセパレータを備えている。かかるセパレータは、厚み方向に対して垂直な面方向の透気抵抗度Ｒｐが１００秒以下であって、厚み方向の透気抵抗度Ｒｔが前記面方向の透気抵抗度Ｒｐよりも高いことを特徴としている。かかる構成により、セパレータの面方向での金属イオンの拡散が促進される。
　なお、公知の多孔質樹脂製のセパレータは、正極と負極との間を電荷担体が移動できるように、正極と負極とを繋ぐ多数の孔が形成された微多孔質構造を有している。そして、その構造や種類等により差があるものの、公知の多孔質樹脂製のセパレータの厚み方向の透気抵抗度は、一般的には、１０秒～８００秒程度（典型的には、１００秒～８００秒程度）である。このような公知のセパレータは、典型的には、延伸開孔法や相分離法等により製造されており、いずれの製法も延伸工程を含むことから、厚み方向での電荷担体の透過性は確保されているものの、厚み方向に垂直な面方向での透過性は妨げられる構造となっているのが実情である。すなわち、実質的に、公知のセパレータは、厚み方向の透気抵抗度Ｒｔよりも面方向の透気抵抗度Ｒｐの方が小さい。
　これに対し、ここに開示される二次電池では、上記の通り、セパレータの厚み方向の透気抵抗度よりも面方向の透気抵抗度Ｒｐを低く、且つ１００秒以下と規定している。透気抵抗度Ｒｐを１００秒以下とすることで、より確実に、所定の時間（例えば２４時間、好ましくは２０時間）内に金属異物から溶出した金属イオンを電解液中により均一に拡散させることができる。金属イオンの拡散効果を高めるためには、透気抵抗度Ｒｐは８０秒以下であるのがより好ましく、さらには５０秒以下、例えば３０秒以下であることが好適な例として示される。なお、厚み方向の透気抵抗度Ｒｔについては特に制限はないものの、面方向の透抵抗度Ｒｐを上記のとおり低くした状態で、厚み方向の透気抵抗度Ｒｔまでも低くすると、セパレータ自体の機械的強度を充分に確保できない可能性があり得る。そこで、厚み方向の透気抵抗度Ｒｔは、面方向の透気抵抗度Ｒｐよりも高くするものとし、好ましくは、例えば１００秒を超えて７００秒以下程度の範囲に設定することができる。かかる構成により、セパレータの機械的強度を保ちつつ、金属イオンの拡散を促進させることができる。
　なお、本明細書において、透気抵抗度とは、ＪＩＳ Ｐ ８１１７：２００９に規定される透気抵抗度試験方法（ガーレー法）に基づき計測される値である。図１７Ａは、ガーレー法に基づく透気抵抗度試験機２００の構成を例示した断面模式図である。透気抵抗度は、一定の圧力差の下で一定体積の空気が一定面積の試験体を厚み方向で一方の面から他方の面に通り抜ける時間（秒）として得ることができる。本発明では、所定重量の内筒２０６上部に固定治具２０４により固定された試験体（セパレータ）２０２の所定面積（典型的には、透過面径２８．６ｍｍの円の面積Ｓ）を、１００ｍｌの空気が厚み方向に通り抜けるのに要する時間（秒）として得られる透気抵抗度を、セパレータの厚み方向の透気抵抗度Ｒｔとすることができる。
　なお、セパレータの面方向の透気抵抗度Ｒｐを汎用の透気抵抗度試験機により測定するにはセパレータの厚みが薄すぎることが多い。そのため、セパレータの面方向の透気抵抗度Ｒｐの測定に際しては、具体的には、例えば、図１７Ｂに示したような固定治具２０４Ａとアタッチメント２０４Ｂを用いることで、測定用の試験体２０２Ａを用意することができる。ここで、試験体２０２Ａは、所定の透過面径ｄに相当する試験体幅となるよう厚さｔのセパレータを複数枚（ｎ枚）重ね、固定治具２０４Ａにて固定されて構成されている。このとき試験体２０２Ａの厚みＴ（各セパレータの幅に相当する。）は、固定治具２０４Ａの厚みに合わせて用意するとよい。そして、この試験体２０２Ａをアタッチメント２０４Ｂにて内筒２０６Ａに固定し、あとは厚み方向の透気抵抗度Ｒｔの場合と同様にして、透気抵抗度Ｘを測定する。このようにして得られる透気抵抗度Ｘは、試験体２０２Ａの構成に応じて補正することで、厚み方向の透気度Ｒｔに対応した面方向の透気抵抗度Ｒｐを求めることができる。例えば、透気抵抗度Ｘを下記式（１）,（２）に基づき、所定面積（典型的には、透過面径２８．６ｍｍの円の面積Ｓ）で厚みｔの試験体２０２Ａを１００ｍｌの空気が通り抜けるのに要した時間に換算することで、透気抵抗度Ｒｐが得られる。
　　　　ｄ＝ｔ×ｎ　　・・・（１）
　　　　Ｒｐ＝Ｘ×ｔ／Ｔ×Ｓ／（πｄ２／４）　　・・・（２）
ここで、試験体２０２Ａを用意するにあたり、セパレータの厚みｔは、当該セパレータの実際の電池内での厚みに一致するよう、例えば、測定用治具２０２Ａによる拘束圧を制御するなどして調整すると良い。
　なお、面方向とは、厚み方向に対して垂直な面内の方向であれば何れの方向であっても良く、面内の特定の方向（たとえば、幅方向、長手方向等の特定の方向）に限定されない。また、固定治具２０４Ａ、アタッチメント２０４Ｂおよび内筒２０６Ａの合計の重量が所定の重量となるよう各部材の素材、寸法および形状等が調整されていると良い。
　なお、パレータの面方向の透気抵抗度Ｒｐの測定の手法は、厚み方向の透気度Ｒｔに対応した面方向の透気抵抗度Ｒｐを求めることができれば、上記の例に制限されることがないのは言うまでもない。
　図１（Ａ）～（Ｅ）は、本発明の二次電池に用いることができるセパレータの構成の一例を模式的に示した断面図である。かかるセパレータは、全体として正極と負極の間を絶縁するとともに、厚み方向の透気抵抗度よりも面方向の透気抵抗度Ｒｐを低くし得る構造であれば、具体的な構成については特に制限はない。例えば、図１（Ａ）～（Ｅ）に例示したように、単層から構成されるものであっても良いし、または、２層以上の多層から構成されるものであっても良い。またセパレータは、例えば、電池の使用状態において正極と負極との絶縁を確保できるのであれば、絶縁性材料のみで構成されていても良いし、絶縁性材料と導電性材料とを組み合わせて構成されていても良い。絶縁性材料としては、所望の程度の絶縁性を示す（換言すると、所望の程度の導電性を備えない）各種の無機材料、有機材料およびこれらの複合材料を用いることができる。導電性材料としては、所望の導電性を備える各種の金属材料、無機材料、有機材料や、これらの複合材料を用いることができる。
　より詳細には、図１の（Ａ）～（Ｃ）は、単層からなるセパレータを例示した図である。
　（Ａ）は、例えば、多数の薄片状のセパレータ構成部材がその平面方向をセパレータの面方向に概ね配向させた状態で結合されてなるセパレータである。セパレータ構成部材とは、例えば、鱗片状、薄片状等の結晶粒子あるいはポリマー粒子等を考慮することができる。これらのセパレータ構成部材は、バインダを介して互いに結合していても良いし、バインダを介することなく互いが直接結合していても良い。かかる構造によると、厚み方向に垂直な面内での透気抵抗度Ｒｐを１００秒未満とし、かつ、面方向での透気抵抗度Ｒｐを厚み方向での透気抵抗度Ｒｔよりも小さくすることができる。
　また、図１の（Ｂ）および（Ｃ）は、例えば、セパレータの面方向での透気抵抗度が、厚み方向で連続的に変化されたセパレータである。例えば、（Ｂ）のセパレータは、厚み方向で図の上方では面方向での透気抵抗度が低く、図の下方に行くにつれて面方向での透気抵抗度が高くなり、全体として面方向での透気抵抗度Ｒｐが１００秒以下に調整されている。また、（Ｃ）のセパレータは、厚み方向で図の上方および下方の面方向での透気抵抗度が高く、厚み方向で真ん中に行くにつれて面方向での透気抵抗度が低くなり、全体として面方向での透気抵抗度Ｒｐが１００秒以下に調整されている。これらのセパレータは、全体として、厚み方向での透気抵抗度Ｒｔが面方向での透気抵抗度Ｒｐよりも大きくなるよう構成されている。
　かかる透気抵抗度の調整は、例えば、一例として、不織布製法や、繊維質材料の塗布法によりセパレータを製造する際に、厚み方向で繊維の太さや密度を変化させて製布することで実現することができる。具体的には、たとえば、（Ｂ）では、セパレータの厚み方向で図の上から下に行くにつれて繊維の太さや密度が増大するよう調整されている。（Ｃ）では、厚み方向で図の上から下に行くにつれて繊維の太さや密度が一旦低くなってから再び高くなるよう調整されている。（Ｂ）と（Ｃ）の何れも繊維の太さや密度が高く調整された部分があり、かかる構成により厚み方向での透気抵抗度Ｒｔは面内での透気抵抗度Ｒｐよりも大きくなっている。このような繊維の太さおよび密度の調整の仕方は、かかる例に限定されることなく、様々な態様が考慮できる。
　図１の（Ｄ）および（Ｅ）は、例えば、２層以上の積層からなるセパレータを例示した図である。かかるセパレータは、面方向の透気抵抗度が、厚み方向で段階的に変化されている。（Ｄ）は、２層構造のセパレータの例であり、例えば、図の厚み方向で上方の層は、厚み方向での透気抵抗度は比較的低くなるよう構成されているものの、面方向での透気抵抗度は厚み方向に比べて十分に高い。そして、図の厚み方向で下方の層は、面方向での透気抵抗度が十分に低く、セパレータ全体として面方向での透気抵抗度Ｒｐが１００秒以下に調整されている。かかる構成は、例えば、図の厚み方向で上方の層を公知の微多孔質樹脂からなる層で構成し、下方の層を面方向の透気抵抗度Ｒｐが、例えば１００秒未満（例えば、８０秒以下）である拡散層により構成することで実現することができる。
　一方、（Ｅ）は、３層構造のセパレータの例であり、例えば、図の厚み方向の上方および下方の層は厚み方向での透気抵抗度は高くないものの、面方向での透気抵抗度は厚み方向に比べて十分に高い。そして、図の厚み方向で真ん中の層は面方向での透気抵抗度が十分に低く、セパレータ全体として面方向での透気抵抗度Ｒｐが厚み方向での透気抵抗度Ｒｔよりも低く、１００秒以下に調整されている。かかる構成は、例えば、図の厚み方向で上方および下方の層を公知の微多孔質樹脂からなる層で構成し、真ん中の層を面方向の透気抵抗度Ｒｐが１００秒未満（例えば、８０秒以下）である拡散層により構成することで実現することができる。
　ここで、拡散層としては、面方向の透気抵抗度Ｒｐが１００秒未満であって、セパレータ全体としての面方向の透気抵抗度Ｒｐを１００以下に収め得る各種の構成のものを考慮することができる。かかる構成としては、具体的には、例えば、多孔質体、不織布および織布等が挙げられる。
　多孔質体については、例えば、複数の孔が３次元的に結合した形態の連続孔を備える各種の多孔質材料を考慮することができる。かかる連続孔は、複数の粒子（球状、繊維状、棒状、平板状等であり得る。）が表面の一部で結合することでそれらの粒子間に形成されるものであっても良いし、あるいは、多孔質体内部に導入された複数の孔が連結することで形成されるものであっても良い。なお、前記複数の粒子は、互いが直接結合していても良いし、例えばバインダを介して結合していても良い。かかる多孔質体は、例えば、ポリエチレン，ポリプロピレン，ポリイミドおよびポリアミド等に代表される樹脂材料、ガラス，セラミックス，無機炭素材料等に代表される無機材料、銅および鉄鋼等に代表される金属材料のうちのいずれか１種、または２種以上の組み合わせ（かかる材料の組み合わせとは、混合材料または複合材料であり得る。）により構成されたものを考慮することができる。セパレータの強度を確保しつつ、面方向の透気抵抗度を低く抑えるためには、多孔質体としては、例えば、多孔質金属からなるシート（多孔質金属体）や、ＳＵＳ繊維焼結フィルター等を用いるのが好ましい例として示される。
　不織布については、例えば、長尺の繊維を織らずにシート状に成形一体化させた各種の材料を考慮することができる。かかる不織布は、例えば、長尺の繊維が結合することなく絡み合って一体のシート状となっていても良いし、長尺の繊維が交点において直接結合していても良いし、長尺の繊維が交点においてバインダを介して結合していても良い。この長尺の繊維は、例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリイミドおよびポリアミド等に代表される樹脂材料、ガラス，セラミックス，無機炭素材料等に代表される無機材料、銅および鉄鋼等に代表される金属材料のうちのいずれか１種、または２種以上の組み合わせ（混合材料または複合材料であり得る。）により構成されたものを考慮することができる。セパレータの強度を確保しつつ、面方向の透気抵抗度を低く押させるためには、例えば、カーボンナノチューブ、ウィスカー等の導電性材料からなる繊維や、シリカ、アルミナ、アルミノシリケート等からなるセラミック繊維をバインダ等で結合してなる不織布を用いるのが好ましい例として示される。
　織布については、例えば、長尺の繊維がシート状（布状）に織られてなる各種の材料を考慮することができる。かかる織布の織物構造については特に制限はなく、例えば、平織、綾織、朱子織等の多様な構造であってよく、また、用いる繊維の繊維径や、目開きについても任意に設定することができる。なかでも、織線が厚み方向で大きく湾曲するように（すなわち立体的に）織られた織布は、面方向の透気抵抗度を低くすることができるために好ましい。例えば、織線の２．５～３．５倍程度の厚みとなるように織られた織布であるとより好ましい。かかる長尺の繊維は、例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリイミドおよびポリアミド等に代表される樹脂材料、ガラス，セラミックス，無機炭素材料等に代表される無機材料、銅および鉄鋼等に代表される金属材料のうちのいずれか１種、または２種以上の組み合わせ（混合材料または複合材料であり得る。）により構成されたものを考慮することができる。セパレータの強度を確保しつつ、面方向の透気抵抗度を低く抑えるためには、例えば、極細の金属ワイヤを適切な目開きで平織してなる金網等を用いるのが好ましい例として挙げられる。例えば、各種のＳＵＳ材からなる極細線により形成された金網などを好ましく用いることができる。
　以上の拡散層は、導電性材料または絶縁性材料のいずれで形成されていてもよい。導電性材料としては、各種の金属材料、導電性ガラス材料、導電性高分子材料、導電性酸化物材料、導電性炭素材料などが考慮される。絶縁性材料としては、各種の（絶縁性）ガラス材料、（絶縁性）高分子材料、（絶縁性）酸化物材料等が考慮される。なお、本発明においてセパレータの構成材料として用いる「金属材料」は、セパレータのかかる金属材料からなる部分が常に正極および負極から絶縁されている場合には、その材質等に特に制限はなく、合金等を含む任意の金属材料を用いることができる。一方で、後で説明するが、セパレータのかかる金属材料からなる部分が正極および負極の少なくとも何れか一方（典型的には、負極）と接続され得る場合には、充放電に伴う腐食を避けるために、「金属材料」は金属異物として考慮される金属元素よりも酸化還元電位の高い金属材料（合金等を含む。以下同じ。）から構成されているのが好ましい。例えば、金属異物として鉄（Ｆｅ）を考慮する場合には、セパレータの構成材料（拡散層）として用いる「金属材料」を鉄（Ｆｅ）よりも酸化還元電位の高い金属とすることが好ましい。例えば、鉄（Ｆｅ）より酸化還元電位の高い元素としては、具体的には、例えば、金（Ａｕ），白金（Ｐｔ），イリジウム（Ｉｒ），パラジウム（Ｐｄ），銀（Ａｇ），銅（Ｃｕ），ビスマス（Ｂｉ），アンチモン（Ｓｂ），鉛（Ｐｂ），スズ（Ｓｎ），ニッケル（Ｎｉ），コバルト（Ｃｏ）およびカドミウム（Ｃｄ）が代表的なものとして示される。また、一見、酸化還元電位が鉄（Ｆｅ）の酸化還元電位以下である金属元素からなる材料であっても、その表面に腐食作用に抵抗する酸化被膜（不動体皮膜）を形成し得る金属材料については、本発明の金属材料として好ましく用いることができる。かかる不動体皮膜を形成し得る金属材料としては、例えば、鉄（Ｆｅ）、アルミニウム（Ａｌ）、チタン（Ｔｉ）およびクロム（Ｃｒ）やその合金が代表的なものとして例示される。すなわち、例えば、ステンレス鋼等であってよい。以下、特筆しない限り、セパレータの構成材料として用いる金属材料は、かかる金属材料からなる部分が正極および負極の少なくとも何れか一方（典型的には、負極）と接続された場合に腐食されない金属材料から構成される場合を例にして説明を行っている。
　以上の拡散層は、例えば、面方向の透気抵抗度Ｒｐが８０秒以下（例えば、５０秒以下）のものを好ましく用いることができる。また、セパレータに求められる強度を確保する点では、上記に例示した材料の中でも伸縮性の小さいものにより構成されていることが好ましい。伸縮性の小さい材料としては、例えば、弾性係数が３０以上である材料を目安にして各種の材料から選択して用いることができる。
　なお、図１の（Ａ）～（Ｃ）は、セパレータの構成を概略的に説明するためのものであって、実際のセパレータの構成を忠実に反映するものではない。すなわち、例えば、多孔質樹脂層および拡散層の組み合わせ方や、各層の厚みの比や、多孔質材料における細孔分布等は上記の例に限定されることなく、適宜に設定することができる。なお、セパレータの全体の厚みとしては特に限定されず適宜設定することができ、例えば１０μｍ以上５０μｍ以下、典型的には１０μｍ以上４０μｍ以下とすることができる。このような場合、拡散層の厚みとしては、２０μｍ以上３０μｍ以下程度の範囲のものとすることが一つの目安として例示される。
　たとえば、以上のような構成のセパレータを介して正極と負極とを重ねることで、セルを構築することができる。
　ここで、特許文献４には、厚み方向で空隙率が不均一であるセパレータが開示されている。しかしながら、かかるセパレータは、厚さ方向でのイオン透過性を維持したまま、セパレータ強度を向上することができるものの、厚さ方向に垂直な面方向でのイオン透過性を確保することについては何ら検討されておらず、本発明におけるセパレータとは区別される。
　そして、特許文献５には、セラミック繊維が互いにその交点において結合している多孔質のセラミックシートと、ポリオレフィンとにより構成される電池用セパレータが開示されている。かかる電池用セパレータにおいては、セラミックシート内にポリオレフィンが含浸されていたり、セラミックシートとポリオレフィンフィルムとが略セラミックシートの厚みにまでプレス成型されて一体化された構成である。そのため、厚み方向に垂直な面方向での透気抵抗度は極めて低く、ここに開示されるセパレータとは明確に区別され得る。
　図２は、ここに開示される二次電池の製造方法の一実施形態を示すフロー図である。この図２に示されるように、本発明の方法は、以下の工程（Ｓ１０）～（Ｓ４０）を包含することを特徴としている。
　（Ｓ１０）正極と、負極と、厚み方向に対して垂直な面方向の透気抵抗度Ｒｐが１００秒以下であって、厚み方向の透気抵抗度Ｒｔが前記面方向の透気抵抗度Ｒｐよりも高いセパレータと、を含むセルを構築する工程。
　（Ｓ２０）上記工程（ｉ）で構築されたセルを電池ケースに収容する工程。
　（Ｓ３０）正極電位が混入の予想される金属異物の酸化電位以上、かつ、負極電位が混入の予想される金属異物の還元電位以上となる充電状態に、セルの容量の０．０１％～０．５％まで１時間以上かけて充電し、該充電状態を維持する微小充電工程。
　（Ｓ４０）初回コンディショニング充電を行う工程。
　また図３は、一実施形態としてのリチウム二次電池に対して微小充電工程（Ｓ３０）を施した場合の電位状態を説明する図であり、図中のプロット線は、グラフの上から、正極電位、負極電位、正極と負極との間の電位差（以下、正負極間電圧という場合もある。）、および供給される電流の時間変化を表す。
　例えば図２に示されるように、本発明では、金属異物の無害化処理として、上記の微小充電工程（Ｓ３０）を行うものである。ここで、微小充電工程（Ｓ３０）は、セル構築工程（Ｓ１０）においてセルを構築した後、このセルを電池ケースに収容（Ｓ２０）して用意される二次電池（すなわち、何ら充電を行っていない組み立てたままの二次電池）に対して施すことができる。あるいは、セルを電池ケースに収容する工程（Ｓ２０）の後、用意された複数個の二次電池を電気的に接続して組電池を構築する工程（Ｓ２５）を経て、複数の二次電池から構成された組電池に対して、微小充電工程（Ｓ３０）を施すようにしてもよい。かかるセル構築工程（Ｓ１０）およびセルを電池ケースに収容する工程（Ｓ２０）については、上記の特徴的なセパレータを用いること以外、公知の手法に基づき実施することができる。
　この微小充電工程（Ｓ３０）では、例えば図３の正極電位および負極電位の時間変化に示されるように、金属リチウム（Ｌｉ）基準極に対する正極電位が、混入が予想される金属異物の酸化電位以上、かつ、負極電位が、混入が予想される金属異物の還元電位以上となる充電状態に充電を行い、この充電状態を維持するようにする。
　ここで、本発明の製造方法において、無害化の対象である金属異物としては、二次電池の製造工程において混入する可能性のある金属性の異物のうちで、該二次電池の作動電圧範囲内に酸化還元電位を有し、溶解する（イオン化する）可能性のあるものを考慮することができる。したがって、正極等に混入することが予想される金属性の異物であっても、当該二次電池の作動電圧範囲内でイオンになる（溶解する）可能性のない金属については、上記の短絡の原因とはなり得ず、金属異物として考慮する必要はない。一般的には、かかる金属異物として、例えば、一例として、鉄（Ｆｅ）、銅（Ｃｕ）、錫（Ｓｎ）、亜鉛（Ｚｎ）およびこれらの合金等を考慮することができる。
　ここで、正極電位は、混入が予想される金属異物の酸化電位以上であり、例えば、銅（Ｃｕ）の酸化電位よりも高くすることで、金属異物として銅（Ｃｕ）が混入した場合にその無害化を図ることができる。すなわち、正極電位が銅（Ｃｕ）の酸化電位より高い場合は、正極において銅（Ｃｕ）が存在する場合に当該銅が溶解し、溶解された銅（すなわちＣｕイオン）は負極に向かって移動する。ここで負極電位についても銅（Ｃｕ）の還元電位以上であるため、負極に到達したＣｕイオンは還元されることなく電解質中にとどまり得る。かかる電位状態を保持する時間が長ければ長いほど、電解質中でＣｕイオンの濃度が均一となる方向に拡散は進行される。そして電解質中でＣｕイオンが十分に拡散した後に、正・負極間の電位差を解消することで、Ｃｕイオンは電解質内で拡散した状態で負極上に析出される。かかるＣｕの析出は、十分に拡散されたものとなり得るため、短絡の原因とはならず、金属異物としての銅（Ｃｕ）は無害化されることとなる。
　以上は、混入が予想される金属異物として銅（Ｃｕ）を想定した場合について述べたが、例えば、より抵抗が高いために溶解の遅い鉄（Ｆｅ）を金属異物として想定し、積極的かつ確実に無害化することもできる。なお、鉄（Ｆｅ）を金属異物として想定した場合であっても、正極電位を例えば、鉄（Ｆｅ）の酸化還元電位よりも十分に高く設定することで、鉄（Ｆｅ）の溶解を一層促進できるために好ましい。例えば、正極の電位を、銅（Ｃｕ）の酸化還元電位以上にすることで、銅（Ｃｕ）および鉄（Ｆｅ）の両方を無害化処理の対象とすることもできる。
　図３は、例えば、混入が予想される金属異物として鉄（Ｆｅ）を想定した場合について、微小充電工程における二次電池の電位挙動を示している。そこで、以下、混入が予想される金属異物として鉄（Ｆｅ）を想定した場合を例にして、本願発明の方法について詳しく説明を行う。
　図３に示したような充電状態は、常に正極電位が鉄（Ｆｅ）の酸化電位以上で、かつ、負極電位が鉄（Ｆｅ）の還元電位を下回らないように制御したものである。換言すると、常に正極は鉄（Ｆｅ）および鉄よりも酸化電位（溶解電位）が低い金属種が確実に溶解可能な状態にあり、負極はその溶解された金属種が析出できない状態である。すなわち、この微小充電工程（Ｓ３０）においては、正極で確実に溶解させる金属種として鉄（Ｆｅ）および鉄よりも溶解電位の低い金属種を想定している。ここで、鉄（Ｆｅ）の酸化電位は、この実施形態では約２．５Ｖ（Ｌｉ基準）の場合を示しているが、鉄（Ｆｅ）の酸化電位は必ずしもこの値に限定されることなく、対象とするセルにおける実際の鉄（Ｆｅ）の酸化電位を基準として設定すればよい。
　なお、この充電は、セルの容量の０．０１％～０．５％までの電荷を１時間以上かけて充電する、緩慢な充電速度での充電により行うことが必須とされる。一般に、電解質の含浸後の正極および負極の電位は、例えば、３．０Ｖ前後（Ｌｉ基準）程度となる。また、充電初期に急速ないしは通常の充電速度で充電を行う（例えば、セルの容量の０．０１％～０．５％を１０分間以下で充電する）と、正負極の電位の急激な変化を招き得る。ここに開示される発明においては、このような緩慢な充電速度での充電を行うことにより正負極の電位の急激な変化を防ぎ、正極および負極の電位が常に鉄（Ｆｅ）の還元電位以上を維持し得るため、負極上に鉄（Ｆｅ）が析出されることはない。
　図４は、図３における電流と正負極間電圧の時間変化の様子を、経過時間が３０分までの領域で拡大して例示した図である。このような緩慢な充電速度での充電を行うことにより、充電初期に見られがちな正負極間電圧の変化をも防ぎ、例えば図３に示すような、より精度の高い電位調整および電位の制御が可能となる。
　かかる状態の二次電池内では、具体的には、例えば、図５（Ａ）～（Ｃ）に示すようにして、金属異物の無害化が実現される。すなわち、図５（Ａ）において、正極２０の表面に混入した金属異物２５は、微小充電工程（Ｓ３０）において正極２０の電位が酸化還元電位以上に上昇すると、図５（Ｂ）に示したように金属イオン２７となって電解液中に溶解し始める。ここで、かかる二次電池のセパレータ４０は、厚み方向よりも面方向の透気抵抗度Ｒｐが低く、透気抵抗度Ｒｐが１００秒以下となるよう構成されている。また、上記の通りの微小充電工程（Ｓ３０）では、１時間以上の時間をかけて極めて緩慢な充電速度での充電が行われ、負極３０の電位も鉄（Ｆｅ）の還元電位以上に維持されている。したがって、溶出した金属イオンは微小充電工程（Ｓ３０）において、正極２０から負極３０の間、すなわちセパレータ４０内に滞留し得る。そして、セパレー４０内で面方向への拡散を促されるため、セパレータ４０の内部の電解液の広範囲にほぼ均一に拡散した状態となり得る。その後、例えば次工程の初期コンディショニング充電工程（Ｓ４０）において、正負極間に電位差がもたらされて負極３０の電位が鉄（Ｆｅ）の還元電位を下回った時に、電解液中にほぼ均一に拡散した金属イオンは、一度に負極に引き寄せられて負極３０の表面に析出する。ここで、金属イオン２７は、（Ｃ）に示したように、正極２０表面の金属異物２５の混入した位置と対向する負極３０表面位置に局所的に堆積するのではなく、負極３０の表面に十分に拡散された状態で析出されることになる。かかる構成によると、微小充電工程中の金属イオン２７の拡散が十分に促進されるため、より短い時間で無害化処理を完了させることができる。また、例えば、微小短絡の原因となり得る直径が５０μｍ程度以上の比較的大きな金属異物２５が混入した場合であっても、かかる金属異物２５を充分に拡散した状態で負極に析出させることができ、析出物３５による微小短絡の発生を未然に防ぐことができる。さらに、万一、正極２０に金属異物２５が存在（残存）する状態で二次電池を使用に供した場合でも、正極２０から溶解した金属イオン２７はセパレータ４０中で拡散され得るため、負極３０表面への局所的な析出が緩和され得る。
　また、上記の充電状態への充電は、定電流定電圧（ＣＣ－ＣＶ）充電により行うのが好ましい。ＣＣ－ＣＶ充電とすることにより、より高精度な電位制御が可能とされる。なお、例えばセルの容量の０．０１％の充電を１時間かけてＣＣ充電により行うと、その電流は０．０１Ｃとなる。ここに開示される微小充電工程は、より緩慢な充電速度での充電が望ましいことから、かかるＣＣ充電時の電流は０．０１Ｃ以下、例えば０．００８Ｃ以下、より限定的には０．００５Ｃ以下とするのが好ましい。
　ＣＶ充電時の正負極間電圧については、０．５Ｖ以上１．３Ｖ以下となるように設定するのが好ましい。正負極間電圧は０．５Ｖ未満であっても無害化処理は可能である。しかしながら、正負極間電圧が０．５Ｖ未満であると、金属異物を溶解させるのに必要以上に長い時間を要してしまうために好ましくない。したがって、正極で溶解された金属異物の溶解速度を高め、無害化処理に要する時間を短縮するという観点から、正負極間電圧を０．５Ｖ以上とするのが好ましい。また、正負極間電圧が１．３Ｖを超過した場合であっても無害化処理は可能である。しかしながら、１．３Ｖを超える正負極間電圧を確保するにはより厳密な正極電位および負極電位の管理が必要となり、正極が銅（Ｃｕ）の酸化電位以上となって負極上に銅（Ｃｕ）が析出したり、またはその逆に、負極が鉄（Ｆｅ）の還元電位以下となって負極上に鉄（Ｆｅ）が析出する可能性が高くなるため好ましくない。本発明者らの検討によると、様々な状況により条件は異なってくるものの、かかる微小充電工程において正負間電圧がおおよそ１．３Ｖを超過するあたりから、例えば、負極に鉄（Ｆｅ）の析出が認められることがあり得る。これらのことから、より安定的にかつ短時間で無害化処理を行うためには、正負極間電圧を０．５Ｖ以上１．３Ｖ以下、例えば０．６Ｖ以上１．０Ｖ以下好ましくは０．７Ｖ以上０．９Ｖ以下、より限定的には０．８±０．０５Ｖ程度とすることを目安にするのが好適な例として示される。
　また、微小充電工程のＣＶ充電の際には、負極の電池ケース（外装缶であり得る）との電位差が－０．５Ｖ以上０．２Ｖ以下となるように設定するのも好ましい。かかる電位差は、電解質中のアルミニウム（Ａｌ）の析出電位に基づいて規定した値である。一般的に、二次電池では、外装缶を金属、代表的にはアルミニウムまたはアルミニウム合金により形成している。この外装缶は、上記の無害化処理に際して電池内部で電解質と触れることにより、正極および負極に対して電位を有する。また、外装缶と、正極および負極との電位をそれぞれ分離して計測することが可能となる。そこで、上記のとおり正負極間の電位を設定するとともに、外装缶と負極との間の電位についても計測し、負極電位を外装缶に由来するアルミニウムまたはアルミニウム合金の析出電位以上に保つようにしている。負極と外装缶との電位差をこのように設定することで、外装缶に由来するアルミニウムまたはアルミニウム合金等の金属異物が負極に析出するのを防ぐことができる。かかる構成により、より安全で品質に優れた二次電池の製造が可能とされる。
　以上の微小充電工程における充電状態は、無害化の対象である金属異物が十分に溶解および拡散されると判断される時間まで維持することができる。かかる充電状態の維持時間については、例えば、主に（１）溶解速度が比較的遅い金属（典型的には、鉄（Ｆｅ））を含む金属異物の大きさ、（２）二次電池の構成、（３）正負間電圧、および、（４）目標とする全体の処理時間等を考慮することで、好適に決定することができる。そしてここに開示される方法においては、充電状態を５時間以上２４時間以内、典型的には５時間以上２０時間以内の時間で維持することを一つの目安とすることができる。なお、この維持時間は、例えば、環境温度２５℃において、正負極間電圧を０．８Ｖとする条件で微小充電工程を行った際に、例えば、直径２００μｍ、厚み１０μｍの鉄（Ｆｅ）粒子を完全に溶解し得る時間が１０時間以内であることから、おおよその金属異物の無害化がこの１０時間を含む５時間（１０時間の１／２）以上２０時間（１０時間の２倍）以内の範囲で完了し得るものとして把握することができる。
　かかる微小充電工程によると、セル内に混入した金属異物２５は溶解され、金属イオン２７の状態で電解質中に拡散され得る。そして図５（Ｃ）に示したように、その後に行う初回コンディショニング充電工程（Ｓ４０）において負極３０の電位が下がった際に、セル内で十分に拡散された状態の金属異物２５のイオン２７が負極３０上の広範囲に（好ましくは略全面に渡って）ごく薄く析出する。すなわち、金属異物２５のイオン２７は拡散した後に負極３０に到達するため、負極３０の所定の箇所に局所的に析出することが抑制される。そしてかかる析出物３５は短絡を引き起こすものとはなり得ないため、これによりセル内に混入した金属異物２５は無害化される。
　なお、本実施形態に示したように、拡散層と負極とを電気的に接続することがない場合には、セパレータの拡散層を絶縁性材料により構成することが、コストおよびセパレータの設計等の面において好ましい態様であり得る。
　また、かかる初回コンディショニング工程における具体的な充電処理等については特に制限されず、対象となる二次電池を性能良く活性化し得る各種の条件での充電処理等を行うことができる。例えば、適切な充電量の充電を行った後、所定の時間にわたって放置し、所定の電圧まで放電する操作を繰り返すこと等が例示される。かかる初期コンディショニング工程により、二次電池は所定の電池容量にまで充電される。
　なお、ここに開示される製造方法においては、上記の初回コンディショニング工程の後に、更に自己放電検査工程を含むようにしても良い。かかる自己放電検査工程は、初回コンディショニングにより充電されたセルの電圧降下量を計測することで、内部短絡の有無を判定するものである。ここで検査の対象とする内部短絡は、正極側になお残存している金属異物の局所的な析出による微細な短絡である。そのため、かかる微細な短絡の有無を正確に計測するには、例えば、従来では少なくとも５日間程度、場合によっては１０日間程度の検査時間を要していた。これは主として、抵抗が高く溶解するのに時間を要する鉄（Ｆｅ）が金属異物としてセル内に残存していた場合を想定し、この鉄（Ｆｅ）による内部短絡が生じ、これを計測するのに５日間以上の期間が必要との見解に基づき、検査時間を設定していたことによるものである。
　これに対し、ここに開示される製造方法においては、微小充電工程において溶解するのに時間を要する鉄（Ｆｅ）を確実に溶解させ、その後の初回コンディショニング工程において負極上に拡散した状態で薄く析出させることで無害化しているため、自己放電検査においては鉄（Ｆｅ）による内部短絡の可能性を考慮しなくてよい。したがって、かかる自己放電検査工程は、例えば、鉄（Ｆｅ）以外の金属種による内部短絡の有無の検査を行えばよい。かかる検査は、混入が予想される異物の金属種や大きさ等にもよるが、例えば２４時間以内で行うことができ、より限定的には１５時間以内、例えば１２時間以内、好適には１０時間以内、更には２～５時間程度で行うことができる。これにより、自己放電検査工程の著しい時間の短縮を図ることができ、生産性が著しく向上される。
　なお、銅（Ｃｕ）については、抵抗が小さいため、数時間（例えば、１～２時間）程度の自己放電検査工程で短絡の有無を検査し得る。したがって、例えば、自己放電検査工程を数時間以上行うのであれば、ここに開示される微小充電工程においては、混入が予想される金属異物から銅（Ｃｕ）を削除することも可能である。
　（第二実施形態）
　また、以上のような二次電池の製造方法において、微小充電工程の際に、セパレータの拡散層と負極とを電気的に接続した状態で充電を行うことも好ましい態様である。
　かかる場合の二次電池は、セパレータの拡散層が導電性材料から構成されており、この拡散層と、負極とを、電気的に接続可能な機構が備えられている。
　拡散層と負極とを電気的に接続可能な機構とは、拡散層と負極とを所定のタイミングで電気的に接続したり絶縁したりすることが可能な機構である。本発明においては、拡散層と負極とが少なくとも１回電気的に接続し、その後絶縁できる構成であればよい。一般的に、正極および／または負極とセパレータの構成部材とは電気的に絶縁された状態で構成されるが、本願発明においては、負極とセパレータの構成部材である拡散層とを任意のタイミングで電気的に接続可能としている。
　かかる構成は、例えば、一例として、電池ケースにセパレータ外部端子を設けることで実現することができる。具体的には、例えば、図６Ａに示したように、正極２０、負極３０およびセパレータ４０を収容する電池ケース８０に、正極外部端子５０および負極外部端子６０とともにセパレータ外部端子７０を設け、導電性部材（典型的には、リード、タブ材など）４４を介してセパレータ４０の拡散層４２とセパレータ外部端子７０とを電気的に接続するものである。例えば、正極２０、負極３０および２枚のセパレータ４０が捲回電極体を構成している場合には、これらの巻き終わり部分において２枚のセパレータ４０端部の少なくとも一部が正極２０および負極３０よりも長くなるように調整しておき、かかる巻き終わりにおいてセパレータ４０の拡散層４２とセパレータ外部端子７０とを導電性部材４４を介して接続するようにすればよい。なお、図６Ａでは、便宜上、セパレータ４０が１枚しか使用されていないように見えるが、セパレータ４０は２枚がその巻き終わりにおいて導電性部材４４と接続され、かかる導電性部材４４を介してセパレータ外部端子７０に接続されている。なお、１枚のセパレータ４０のみが導電性部材４４を介してセパレータ外部端子７０に接続される構成とすることも可能である。
　かかる構成によると、例えば、微小充電工程において、正極外部端子５０と負極外部端子６０とに電圧を印加する際に、負極外部端子６０とセパレータ外部端子７０とを電池ケース８０の外部で導通させることで、負極３０と拡散層４２とを電気的に接続することができる。かかる接続は、任意の時間およびタイミングで行うことができるため、例えば、微小充電工程の間だけ負極３０と拡散層４２とを同電位とすることができる。なお、セパレータ外部端子７０は、電池の使用に際しては必要ではないため、微小充電工程の後に取り外したり、無効化するようにしても良い。例えば図６Ｂに示したように、電池ケース８０からセパレータ外部端子７０を取り外し、代わりに安全弁９０や蓋材等の他の部材を装着するようにしても良い。
　あるいは、電池ケース８０の外側にセパレータ外部端子７０を作らず、予め電池ケース８０の中で負極３０とセパレータ４０の拡散層４２とを電気的に接続しておき、微小充電工程の後にかかる接続を切断する構成としてもよい。具体的には、例えば、図７Ａに示したように、電池ケース８０に設けた簡易な切り替えスイッチ７５等を介して負極３０とセパレータ４０の拡散層４２とを電気的に接続しておき、微充電工程が終了した後にかかる切り替えスイッチ７５を切断する（図示せず）ことで、負極３０と拡散層４２とを絶縁するようにしても良い。かかる接続は、任意の時間およびタイミングで行うことができるため、例えば、微小充電工程の間だけ負極３０とセパレータ４０の拡散層４２とを同電位とすることができる。この切り替えスイッチ７５についても、例えば、微小充電工程が終了した後の任意のタイミングで取り外し、取付穴を封止するようにしても良い。この取付穴の封止は、例えば、図７Ｂに示したように、安全弁９０や蓋材等の他の部材の装着などにより行うようにしても良い。
　かかる状態の二次電池内では、例えば、図８（Ａ）～（Ｃ）に示すようにして、金属異物２５の無害化が実現される。すなわち、図８（Ａ）において、正極２０の表面に金属異物２５が混入することがあり得る。この場合、微小充電工程（Ｓ３０）において負極３０と拡散層４２とを同電位とした状態で正極２０の電位が酸化還元電位以上に上昇すると、（Ｂ）に示したように、金属異物２５は金属イオン２７となって電解液中に溶解し始める。ここで、セパレータ４０の拡散層４２は導電性を備え、かつ、負極３０との間に電位差が生じていない。そのため、金属イオン２７は主として正極２０からセパレータ４０内の拡散層４２の内部にまで移動し得るものの、拡散層４２から負極３０に向けての積極的な移動は起こり難い。そして、かかる二次電池のセパレータ４０は、厚み方向よりも面方向の透気抵抗度Ｒｐが低く、透気抵抗度Ｒｐが１００秒以下となるよう構成されている。また、上記の通りの微小充電工程（Ｓ３０）では、１時間以上の時間をかけて極めて緩慢な充電速度での充電が行われ、負極３０の電位も鉄（Ｆｅ）の還元電位以上に維持されている。したがって、溶出した金属イオン２７は微小充電工程（Ｓ３０）においては、主として正極２０からセパレータ４０の拡散層４２までの範囲に滞留し、かかる拡散層４２で面方向への拡散が顕著に促される。そのため、金属イオン２７は拡散層４２の内部の電解液の広範囲にほぼ均一に拡散した状態となり得る。そして、例えば、次工程の初期コンディショニング充電工程（Ｓ４０）において、正負極間に電位差がもたらされて負極３０の電位が鉄（Ｆｅ）の還元電位を下回った時に、電解液中にほぼ均一に拡散した金属イオン２７は、一度に負極３０に引き寄せられて負極３０の表面に析出する。ここで、金属イオン２７は、（Ｃ）に示したように、正極２０表面の金属異物２５の混入した位置と対向する負極３０表面位置に局所的に堆積するのではなく、負極３０の表面に十分に拡散された状態で析出されることになる。かかる構成によると、拡散層４２の面方向での金属イオン２７の拡散が十分に促進されるため、例えば上記の第一実施形態の場合よりも、さらに短い時間で無害化処理を完了させることができる。また、例えば、微小短絡の原因となり得る直径が５０μｍ程度以上の比較的大きな金属異物２５が混入した場合であっても、かかる金属異物２５を充分に拡散した状態で負極３０に析出させることができ、金属異物２５の析出物３５による微小短絡の発生を未然に防ぐことができる。
　（第三実施形態）
　なお、本発明者らの詳細な検討によると、例えば、微小充電工程において所定の大きさの金属異物を溶解するに必要な充電維持時間は、さらに、様々な因子により影響を受ける。例えば、既に例示した環境温度、正負極間電圧、金属異物の溶解速度の他に、二次電池の構成材料の仕様の違いおよびばらつき等を考慮することができる。より具体的には、二次電池の構成材料の仕様の違いとしては、活物質の種類、電解質に加える添加剤の濃度等の影響を考慮することができる。例えば、具体的には、電解質に加える添加剤の濃度がより高濃度となることで、金属異物の溶解速度が低下する傾向にあることが確認されている。また、二次電池の構成材料のばらつきについては、電極の管理しきれない水分量の違いや、金属異物の混入状態（正極活物質層への埋まり具合や、電解質との濡れ具合等）、電解質の電極およびセパレータへの含浸度合等を考慮することができる。例えば、具体的には、電極のドライルームでの保管期間が長くなることや、瞬時に大気中にさらされた場合などに、金属異物の溶解速度が低下することが確認されている。これらは、電極中の水分量が上昇したことによるものであると考えられる。
　したがって、ここに開示される製造方法においては、上記に例示した因子による影響やその他の影響も含め、より短時間で確実に無害化処理を行える充電維持時間を設定することができる。例えば、ここに開示される製造方法では、以下の手法により、無害化処理の環境あるいは二次電池の状態に応じて、より適切な処理時間で確実に無害化処理を行うようにしている。すなわち、予め、所定の充電維持時間において、所定の大きさの金属異物（好ましくは鉄（Ｆｅ）粒子）を正極表面に配置し、その他の条件（例えば、ここでは環境温度および拘束圧）を様々に変化させて微小充電工程を実施する。このとき、所定の時間で溶解される金属異物の溶解量と、変動させた条件（環境温度および拘束圧）との関係を予め調べておくことで、実際の環境温度における、適切かつ最短の充電維持時間を設定することができる。
　図９に、正極に直径２００μｍ、厚み１０μｍの鉄（Ｆｅ）粒子を配置して、正負極間電圧を０．８Ｖ、充電維持時間を１０時間とし、環境温度を変化させて微小充電工程を行った際の、鉄（Ｆｅ）粒子の溶解量と環境温度との関係を示した。なお、この例の場合は、セルの拘束圧も変化させている。この図９からわかるように、環境温度が２５℃以上の温度域では鉄（Ｆｅ）粒子の溶解量は環境温度による影響をほとんど受けないものの、２５℃未満の温度域では拘束圧が高くなると溶解量が減少し、溶解させるのに時間を要することがわかる。したがって、実際の環境温度に応じて最適な充電維持時間を設定して、微小充電工程を行うようにすることができる。より具体的には、例えば図２において、工程Ｃ１０で示したように、予め設定された所定温度域における標準充電維持時間に対し、実際の環境温度が、上記所定温度域より低いときには、標準充電維持時間より長い充電が行われるよう充電時間を設定し、所定温度域より高いときには、標準充電維持時間より短い充電が行われるよう充電時間を設定することができる。また、標準充電維持時間から延長および短縮する時間についても、図９に示した関係から適切に求めることができる。
　図１０に、図９に示したデータを溶解量と拘束圧との関係として示した。この図１０からわかるように、拘束圧が無加圧（０．１ＭＰａ以下）の拘束圧域では鉄（Ｆｅ）粒子の溶解量はあまり影響を受けないものの、０．２ＭＰａ以上の拘束圧域では拘束圧が高くなるにつれて溶解量が減少し、溶解させるのに時間を要することがわかる。したがって、例えば、組電池の状態の二次電池に対して微小充電工程を施す場合、実際の二次電池の拘束圧に応じて最適な充電維持時間を設定して、微小充電工程を行うようにすることができる。図２において、工程Ｃ２０で示したように、予め設定された所定拘束圧域における標準充電維持時間に対し、実際の拘束圧が、この所定拘束圧域より低いときには、標準充電維持時間より短い充電が行われるよう充電時間を設定し、所定温度域より高いときには、標準充電維持時間より長い充電が行われるよう充電時間を設定することができる。例えば、微小充電工程を行った際の、鉄（Ｆｅ）粒子の溶解量と拘束圧との関係を調べるには、例えば、図１１に例示したような、セルを拘束治具３００により二次電池１０を拘束した状態において、これらの関係を求めるようにすればよい。かかる構成によると、予め設定された所定拘束圧域における標準充電維持時間に対し、実際の拘束圧が、この所定拘束圧域より低いときには、標準充電維持時間より短い充電が行われるよう充電時間を設定し、所定温度域より高いときには、標準充電維持時間より長い充電が行われるよう充電時間を設定することができる。
　このようにして、微小充電工程における実際の環境温度や拘束圧に応じて適切な最適な充電維持時間を設定することで、より効率的に金属異物の無害化処理を行うことができる。
　なお、この実施形態においては、微小充電工程において環境温度および拘束圧の条件を変動させるようにしたが、その他の条件を変動させることで標準充電維持時間における該条件と溶解量との関係を求め、該条件が変動した場合のより適切な充電維持時間を設定するようにしても良い。
　かかる実施形態で例示したように、ここに開示される微小充電工程は、単一の二次電池に対して行うこともできるし、複数の二次電池を電気的に接続して組電池を構築した組電池の全体に対して実施することもできる。ここで、組電池については、単一の二次電池をを複数個電気的に接続した形態のものであればよく、例えば、拘束圧の有無あるいは拘束圧の大きさ等により制限されない。また、複数の二次電池の配設の形態についても特に限定されない。例えば、隣り合うセルの間にスペーサーとも呼ばれる緩衝材が挟まれていても良いし、二次電池同士が直接接していても良い。また、各二次電池の全体が所定の組電池ケースに収容されていても良いし、各二次電池の一部が所定の組電池ホルダ等で固定された形態のものであっても良い。また、例えば図１１に示したように、各二次電池を収容した後、二次電池の平面に任意の拘束圧を印加する機能を備えた治具等を用いて組電池を構築するようにしても良い。
　なお、ここでいう拘束圧は、正極および負極の積層面（代表的には二次電池の平面に一致する。）に略垂直な方向に加わる圧力であって、単一の二次電池または組電池のいずれに加えられていても良い。かかる拘束圧は、例えばロードセルを用いたり、ひずみゲージを利用して算出する等して求めることができる。
　以上の特徴的な構成のセパレータを備える本願の二次電池は、その詳細な構成、形態、容量、用途等は特に限定されない。そこで以下に、本発明の二次電池の好適な実施形態としてリチウムイオン電池を例にし、その構成についてより詳細に説明する。
　本実施形態のリチウムイオン電池は、正極、負極、および前記正極と前記負極との間に介在されるセパレータを備える電極体が、例えば、偏平な角型形状の電池ケース（例えば、図１１参照）に収容されて構成されている。
　正極は、典型的には、正極集電体の表面に正極活物質を有する正極活物質層が形成されている。正極活物質層は、典型的には正極集電体の両面に形成されているが、片面に形成されることもあり得る。負極は、負極集電体の表面に負極活物質を有する負極活物質層が形成されている。負極活物質層は、典型的には負極集電体の両面に形成されているが、片面に形成されることもあり得る。
　正極集電体には、従来のリチウム二次電池（典型的にはリチウムイオン電池）の正極に用いられている集電体と同様、導電性の良好な金属からなる導電性部材が好ましく用いられる。例えば、アルミニウム、ニッケル、チタン、鉄等を主成分とする金属またはそれらを主成分とする合金を用いることができる。正極集電体の形状については特に制限はなく、リチウム二次電池の形状等に応じて様々なものを考慮することができる。例えば、棒状、板状、シート状、箔状、メッシュ状等の種々の形態であり得る。典型的にはシート状のアルミニウム製の正極集電体が用いられる。
　正極活物質としては、リチウムイオン電池１０の正極活物質として用いることができる各種の物質を使用することができる。具体的には、正極活物質としては、リチウムを吸蔵および放出可能な材料を用いることができる各種の物質の一種または二種以上を特に限定することなく使用することができる。このような正極活物質としては、リチウム遷移金属酸化物（典型的には粒子状）が好適に用いられ、層状構造の酸化物あるいはスピネル構造の酸化物を適宜選択して使用することができる。例えば、リチウムニッケル系酸化物（代表的には、ＬｉＮｉＯ２）、リチウムコバルト系酸化物（代表的には、ＬｉＣｏＯ２）およびリチウムマンガン系酸化物（代表的には、ＬｉＭｎ２Ｏ４）から選択される一種または二種以上のリチウム遷移金属酸化物の使用が好ましい。
　ここで、例えば、「リチウムニッケル系酸化物」とは、ＬｉとＮｉとを構成金属元素とする酸化物の他、ＬｉおよびＮｉ以外に他の一種または二種以上の金属元素（すなわち、ＬｉおよびＮｉ以外の遷移金属元素および／または典型金属元素）をＮｉよりも少ない割合（原子数換算。ＬｉおよびＮｉ以外の金属元素を二種以上含む場合にはそれらのいずれについてもＮｉよりも少ない割合）で含む複合酸化物をも包含する意味である。かかる金属元素は、例えば、Ｃｏ，Ａｌ，Ｍｎ，Ｃｒ，Ｆｅ，Ｖ，Ｍｇ，Ｔｉ，Ｚｒ，Ｎｂ，Ｍｏ，Ｗ，Ｃｕ，Ｚｎ，Ｇａ，Ｉｎ，Ｓｎ，ＬａおよびＣｅからなる群から選択される一種または二種以上の元素であり得る。リチウムコバルト系酸化物およびリチウムマンガン系酸化物についても同様であり得る。
　また、組成が、一般式：
Ｌｉ（ＬｉａＭｎｘＣｏｙＮｉｚ）Ｏ２
（前式中のａ、ｘ、ｙ、ｚはａ＋ｘ＋ｙ＋ｚ≒１、ｘｙｚ≠０を満たす。）
で表わされるような、遷移金属元素を３種含むいわゆる三元系のリチウム遷移金属酸化物や、一般式：
ｘＬｉ［Ｌｉ１／３Ｍｎ２／３］Ｏ２・（１－ｘ）ＬｉＭｅＯ２
（前式中、Ｍｅは１種または２種以上の遷移金属であり、ｘは０＜ｘ≦１を満たす。）
で表わされるような、いわゆる固溶型のリチウム過剰遷移金属酸化物等であってもよい。なお、これらのリチウム遷移金属酸化物は、その構成の明確のため上記一般式で示したが、かかる示性式中の遷移金属元素の一部（５０原子％未満）が上記に例示したＣｏ，Ａｌ，Ｍｎ，Ｃｒ，Ｆｅ…等からなる金属元素群から選択される一種または二種以上の元素で置換されていても良いことは言うまでもない。このようなリチウム遷移金属酸化物は、例えば、具体的には、Ｄ５０が３～８μｍ程度であり、比表面積（ＢＥＴ法による）が０．５～１．９ｍ２／ｇ程度のリチウム過剰遷移金属酸化物を用いるのが好ましい例として示される。正極活物質として、例えば、リチウム過剰遷移金属酸化物や、固溶型のリチウム過剰遷移金属酸化物等を用いることで、高出力特性とハイレート特性を兼ね備えたリチウムイオン電池を構築することができる。
　なお、本明細書において、Ｄ５０は、レーザ回折散乱法により測定される粒度分布における、累積５０％粒径（体積基準）で表わされる平均粒径を示している。以下、Ｄ５０と平均粒径は同意で用いる。
　さらに、上記正極活物質として一般式がＬｉＭＡＯ４（ここでＭは、Ｆｅ，Ｃｏ，ＮｉおよびＭｎから成る群から選択される少なくとも１種の金属元素であり、Ａは、Ｐ，Ｓｉ，ＳおよびＶから成る群から選択される。）で表記されるポリアニオン型化合物も挙げられる。
　このような正極活物質を構成する化合物は、例えば、公知の方法で調製して用意することができる。例えば、目的の正極活物質の組成に応じて適宜選択されるいくつかの原料化合物を所定の割合で混合し、その混合物を適切な手段によって焼成する。これにより、例えば、正極活物質を構成する化合物としての酸化物を調製することができる。なお、正極活物質（典型的には、リチウム遷移金属酸化物）の調製方法は、それ自体は何ら本発明を特徴づけるものではない。
　正極活物質層は、上記の正極活物質の他、必要に応じて導電材、結着剤等を含有し得る。導電材としては、例えば、カーボンブラック（例えばアセチレンブラック、ファーネスブラック、ケッチェンブラック）、グラファイト粉末等のカーボン材料を好ましく用いることができる。これらのうち一種または二種以上を併用してもよい。結着剤としては、水に溶解または分散するポリマー材料を好ましく採用することができる。水に溶解する（水溶性の）ポリマー材料としては、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）、メチルセルロース（ＭＣ）、酢酸フタル酸セルロース（ＣＡＰ）、ヒドロキシプロピルメチルセルロース（ＨＰＭＣ）等のセルロース系ポリマー；ポリビニルアルコール（ＰＶＡ）；等が例示される。また、水に分散する（水分散性の）ポリマー材料としては、ポリエチレン（ＰＥ）、ポリプロピレン（ＰＰ）等のビニル系重合体；ポリエチレンオキサイド（ＰＥＯ）、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、テトラフルオロエチレン－パーフルオロアルキルビニルエーテル共重含体（ＰＦＡ）等のフッ素系樹脂；酢酸ビニル共重合体；スチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）等のゴム類等が例示される。なお、結着剤については水系のものに限定されることなく、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）等の溶剤系バインダを用いることもできる。
　また、特に限定するものではないが、上記正極活物質１００質量部に対する導電材の使用量は、例えば１～２０質量部（好ましくは５～１５質量部）とすることができる。また、正極活物質１００質量部に対する結着剤の使用量は、例えば０．５～１０質量部とすることができる。
　負極集電体には、導電性の良好な金属からなる導電性部材が好ましく用いられる。例えば、銅材やニッケル材あるいはそれらを主体とする合金材を用いることが好ましい。負極集電体の形状は、正極の形状と同様であり得る。典型的にはシート状の銅製の負極集電体が用いられる。
　負極活物質としては、リチウムを吸蔵および放出可能な材料であればよく、従来からリチウム二次電池に用いられる負極活物質の一種または二種以上を特に限定なく使用することができる。例えば、黒鉛（グラファイト）等の炭素材料、リチウム・チタン酸化物（Ｌｉ４Ｔｉ５Ｏ１２）等の酸化物材料、スズ、アルミニウム（Ａｌ）、亜鉛（Ｚｎ）、ケイ素（Ｓｉ）等の金属若しくはこれらの金属元素を主体とする金属合金からなる金属材料、等が挙げられる。典型例として、少なくとも一部にグラファイト構造（層状構造）を含む粒子状の炭素材料（カーボン粒子）が好ましく用いられる。いわゆる黒鉛質のもの（グラファイト）、難黒鉛化炭素質のもの（ハードカーボン）、易黒鉛化炭素質のもの（ソフトカーボン）、非晶質のもの（アモルファスカーボン）や、これらを組み合わせた構造を有するもののいずれの炭素材料も、好適に使用することができる。
　負極に形成される負極活物質層には、上記負極活物質の他に、例えば上記正極活物質層に配合され得る一種または二種以上の材料を必要に応じて含有させることができる。そのような材料として、上記の正極活物質層の構成材料として列挙したような導電材、バインダおよび分散剤等として機能し得る各種の材料を同様に使用し得る。なお、バインダについては水系のものを好ましく用いることができるが、これに限定されることなく、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）等の溶剤系バインダを用いることもできる。
　また、特に限定されるわけではないが、負極活物質１００質量部に対する導電材の使用量は、例えば、およそ１～３０質量部（好ましくは、およそ２～２０質量部、例えば５～１０質量部程度）とすることができる。また、負極活物質１００質量部に対するバインダの使用量は、例えば０．５～１０質量部とすることができる。
　本実施形態に係る正極および負極は、常法により製造することができる。すなわち、上記の活物質と結着材等とを従来と同様の適当な溶媒（水、有機溶媒等）に分散させてなるペースト状の組成物（以下、活物質層形成用ペーストという）を調製する。調製した活物質層形成用ペーストを集電体に塗布し、乾燥させた後、圧縮（プレス）することによって、集電体に活物質層が備えられた電極が得られる。
　セパレータについては上記で詳しく説明したので、ここでは説明を省略する。
　このように作製した正極と負極とが、セパレータを介して積層され、捲回されて、捲回型の電極体が作製される。このとき、長尺のシート状の正極（正極シート）および長尺のシート状の負極（負極シート）は、それぞれ長手方向に直交する幅方向の一端に活物質層が形成されない未塗工部を設けておき、正極シートの未塗工部と負極シートの未塗工部とがセパレータの幅方向の両端部からそれぞれ異なる方向にはみ出すように、正極シートと負極シートとを幅方向にややずらして重ね合わせるとよい。このように重ね合わせた電極体を負極シートがより外周側となるように捲回し、捲回型電極体とすることができる。またさらに、得られた捲回型電極体を捲回軸に対して垂直な方向から押しつぶして拉げさせることによって、扁平状の捲回電極体とすることができる。
　ここで、特に限定するものではないが、上記正極活物質の単位質量当たりの理論容量（ｍＡｈ／ｇ）と該正極活物質の質量（ｇ）との積で算出される正極容量（Ｃｃ（ｍＡｈ））と、上記負極活物質の単位質量当たりの理論容量（ｍＡｈ／ｇ）と該負極活物質の質量（ｇ）との積で算出される負極容量（Ｃａ（ｍＡｈ））と、の比（Ｃａ／Ｃｃ）は、通常、例えば１．０～２．０とすることが適当であり、１．２～１．９（例えば１．７～１．９）とすることが好ましい。対向する正極容量と負極容量の割合は、電池容量（または不可逆容量）やエネルギー密度に直接的に影響し、電池の使用条件等（例えば急速充電）によってはリチウムの析出を招き易くなる。対向する正負極の容量比を上記範囲とすることで、電池容量やエネルギー密度等の電池特性を良好に維持しつつ、リチウムの析出を好適に抑制することができる。
　次いで、かかる捲回型電極体を、電池ケースに収容する。電池ケースは、例えば、角型の電池ケースであり、容器本体と、蓋体とから構成されている。容器本体は、有底角筒状を有しており、一側面（例えば、上面）が開口した扁平な箱型の容器である。蓋体は、当該容器本体の開口（上面の開口）に取り付けられ、この開口を塞ぐ部材である。例えば、車載用の二次電池では、車両の燃費を向上させるため、重量エネルギー効率（単位重量当りの電池の容量）を向上させることが望まれる。このため、この実施形態では、電池ケースを構成する容器本体と蓋体は、アルミニウムやアルミニウム合金などの軽量金属が好ましく採用されている。これにより重量エネルギー効率を向上させることができる。また、蓋体には、典型的には、電解液を注液するための注液口と、電池ケース内の圧力が所定値を上回った際に解放される安全弁が設けられている。正極外部端子および負極外部端子が取り付けられている。また、正極外部端子および負極外部端子は、電池ケースとは電気的に絶縁された状態で、例えば正極リード２２および負極リード３２を介するなどして、捲回型電極体の正・負極の未塗工部とそれぞれ電気的に接続されている。
なお、セパレータの拡散層が導電性材料で構成されている場合、例えば、かかる拡散層と負極とを電気的に接続可能とする機構を備えるようにしても良い。具体的には、例えば、捲回型電極体の巻き終わり部分等においてセパレータの拡散層を導電性部材（例えば、リード、タブ材等）と電気的に接続する。そして、電池ケースの蓋体には、電池ケースの外部に突出するようにセパレータ外部端子を設けておき、このセパレータ外部端子と、セパレータの拡散層に繋がる導電性部材とを、電池ケースとは電気的に絶縁した状態で接続する。かかる構成によると、電池ケースの外部に突出された負極外部端子とセパレータ外部端子とを、例えば、外部接続部材（導電性ケーブル等）を介して電気的に接続することで、所望のタイミングで、所望の時間だけ、負極と拡散層とを電気的に接続することが可能となる。したがって、微小充電工程の間だけ、負極とセパレータとを同電位とすることができる。
　拡散層と負極とを接続可能とする機構は、電池ケースの外側での接続を実現する構成に限定されることなく、電池ケース内での接続を実現する構成とされていても良い。例えば、電池ケースの内部で拡散層と負極とをスイッチ部材などを介して接続しておき、少なくとも微小充電工程の間だけ負極とセパレータの拡散層とを電気的に接続するようにしても良い。
　なお、セパレータの拡散層シートをセパレータの長尺方向の端部（すなわち、巻き終わり部分）において露出させておき、この露出部分と電池ケースに備えた外部セパレータ端子またはスイッチ部材等とを接続するようにしてもよい。
　非水電解質は、支持塩としてのリチウム塩を有機溶媒（非水溶媒）中に含んだものである。常温で液状の非水電解質（すなわち電解液）を好ましく使用することができる。リチウム塩としては、例えば、従来からリチウム二次電池の非水電解質の支持塩として用いられている公知のリチウム塩を、適宜選択して使用することができる。例えば、かかるリチウム塩として、ＬｉＰＦ６、ＬｉＢＦ４、ＬｉＣｌＯ４、ＬｉＡｓＦ６、Ｌｉ（ＣＦ３ＳＯ２）２Ｎ、ＬｉＣＦ３ＳＯ３等が例示される。かかる支持塩は、一種のみを単独で、または二種以上を組み合わせて用いることができる。特に好ましい例として、ＬｉＰＦ６が挙げられる。かかる非水電解質には、必要に応じて、ガス発生添加剤、被膜形成添加剤等に代表される各種の添加剤が加えられていても良い。
　上記非水溶媒としては、一般的なリチウム二次電池に用いられる有機溶媒を適宜選択して使用することができる。特に好ましい非水溶媒として、エチレンカーボネート（ＥＣ）、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）、エチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）、プロピレンカーボネート（ＰＣ）等のカーボネート類が例示される。これら有機溶媒は、一種のみを単独で、または二種以上を組み合わせて用いることができる。
　本発明の二次電池の用途は特に限定されない。上述の通り、本実施形態に係る二次電池によれば、セルに混入した金属異物に起因する内部短絡を短時間で確実に防止し得ることから、安全性および信頼性が高く、各種特性が如何なく発揮できるものとなり得る。そのため、かかる二次電池は、特に自動車等の車両に搭載されるモーター（電動機）用電源として好適に使用することができる。かかる二次電池は、単独で使用されてもよく、直列および／または並列に複数接続されてなる組電池の形態で使用されてもよい。
　次に、本発明の一実施例を説明する。ただし、以下の説明は、本発明をかかる具体例に限定することを意図したものではない。
［微小充電工程の評価］
＜評価用セルの準備＞
　評価用の小型ラミネートセル（リチウム二次電池）を以下の手順に従って構築した。
　まず、正極活物質としての三元系のリチウム遷移金属酸化物（ＬｉＮｉ１／３Ｍｎ１／３Ｃｏ１／３Ｏ２）と、導電材としてのアセチレンブラック（ＡＢ）と、結着剤としてのポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）とを用い、これらの材料を質量比で８７：１０：３となるようにイオン交換水と混合することにより正極活物質層形成用ペーストを調製した。次いで、正極集電体としてのアルミニウム箔（厚さ１５μｍ）に単位面積あたりの正極活物質の被覆量がおよそ１２ｍｇ／ｃｍ２となるように該正極活物質層形成用ペーストを正極集電体の片面に塗布して乾燥させた。乾燥後、ローラプレス機にてシート状に引き伸ばすことにより厚さをおよそ９０μｍに成形し、正極活物質層が所定の幅を有するようにスリットして、寸法が約２３ｍｍ×２３ｍｍの正極を作製した。
　なお、このように作製した正極の活物質層上に、金属異物として直径２００μｍ、厚み１０μｍのＦｅ製の金属異物モデル粒子を付着させた。
　次に、負極活物質としての黒鉛と、結着材としてのスチレンブタジエンブロック共重合体（ＳＢＲ）と、増粘剤としてのカルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）とを、これら材料の質量％比が９８：１：１となるようにイオン交換水と混合することにより負極活物質層形成用ペーストを調製した。このペーストを、負極集電体としての銅箔（厚さ１０μｍ）に単位面積あたりの負極活物質の被覆量がおよそ６．５ｍｇ／ｃｍ２になるように負極集電体の片面に塗布し乾燥させた。乾燥後、ローラプレス機にてシート状に引き伸ばすことにより厚さおよそ６０μｍに成形し、負極活物質層が所定の幅を有するようにスリットして寸法が約２５ｍｍ×２５ｍｍの負極を作製した。
　セパレータとしては、金網を２枚の微多孔質フィルムで挟んでなる三層構造を有し、寸法が約２７ｍｍ×２７ｍｍのセパレータを用いた。かかる金網は、φ１０μｍのＳＵＳ３０４製のワイヤを目開き４０μｍとなるように平織したものであり、微多孔質フィルムは厚さが１０μｍの２枚のポリプロピレン製の微多孔質フィルムである。これらは積層した状態のものを、軽く加圧しながら加熱することで一体化されている。このセパレータの厚み方向の透気抵抗度Ｒｔは１００ｓ／ｍｌであって、面方向の透気抵抗度Ｒｐは８０ｓ／ｍｌである。
　なお、比較のために、ポリプロピレン／ポリエチレン／ポリプロピレンの三層構造の微多孔質フィルム（ＰＰ／ＰＥ／ＰＰフィルム）からなるセパレータを用意した。かかる比較例のセパレータは、厚み方向の透気抵抗度Ｒｔの方が面方向の透気抵抗度Ｒｐよりも小さく、面方向の透気抵抗度Ｒｐは１００ｓ／ｍｌを超過するものである。
＜評価用セルの組み立て＞
　上記で用意した正極、負極およびセパレータを用いて、実施例および比較例の評価用ラミネートセルを構築した。すなわち、セパレータを間に介して、上記で作製した正極と負極とを、両電極の互いの活物質層が対向するように積層して電極体を作製した。また、正極および負極と、実施例のセパレータの金網層とには、それぞれ正極リード、負極リードおよびセパレータリードを設けた。そして、本実施形態ではさらに、正極、負極、セパレータのそれぞれのリチウム基準電位を計測するために、セパレータの負極側の表面に、ニッケルリードにリチウム金属箔を貼り付けた参照極を負極から離して設置した。
　次いで、この電極体を非水電解液とともにラミネート製の袋状電池容器に収容し、封口して試験用リチウム二次電池を構築した。非水電解質（電解液）としては、エチレンカーボネート（ＥＣ）、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）およびエチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）の３：３：４（体積比）混合溶媒に、リチウム塩としての１ｍｏｌ／ＬのＬｉＰＦ６（ＬＰＦＯ）と、添加剤としての０．０５ｍｏｌ／ＬのＬｉ［Ｂ（Ｃ２Ｏ４）２］を溶解させたものを用いた。なお、使用した電解液量は０．０２５ｍｌで、電解液の含浸時間は５時間とした。
　かかる評価用の小型ラミネートセルの容量は、３．７ｍＡｈである。
＜微小充電工程＞
　上記で構築した実施例の評価用ラミネートセルに対して、図８（Ｂ）に例示したように、まず、負極３０とセパレータ４０の拡散層４２とを電気的に接続して同電位とした。次いで、これら負極３０とセパレータ４０とが並列となるように、正極２０との間に電源を接続し、下記の条件で微小充電工程を施した。すなわち、０．０１５ｍＡ（０．００４Ｃ）で正負極間電圧が０．８Ｖとなる条件までＣＣ充電を行い、正負間電圧を保ったまま全微小充電時間が１時間、５時間、１０時間、１５時間および２０時間の５通りの充電維持時間のＣＶ充電を行った。なお、比較例の評価用ラミネートセルに対しては、負極３０と正極２０との間に電源を接続して、実施例の評価用ラミネートセルと同じ条件で微小充電工程を施した。
　所定の充電維持時間の微小充電工程が終了した後、図８（Ｃ）に例示したように負極３０とセパレータ４０の拡散層４２との電気的接続を解消し、金属異物の拡散状況を確認するため、引き続き正負極端子間の電圧値が４．１Ｖになるまで定電流充電（ＣＣ充電）を行い、２０分ほど保持した後、３Ｖまで定電流放電（ＣＣ放電）するコンディショニング処理を行った。１０時間の微小充電工程を施した場合の電位挙動を図１２に示した。
＜評価＞
　微小充電工程後の評価用セルを分解し、光学顕微鏡を用いて正極、負極およびセパレータの両面の表面を観察した。なお、図１３および図１４は、それぞれ実施例の評価用セルおよび比較例の評価用セルについての観察結果であり、（Ａ）はセパレータの負極側表面の観察画像、（Ｂ）は負極表面の観察画像である。図１３および図１４におけるセパレータの負極側表面（Ａ）には、Ｆｅイオンが拡散して析出した赤褐色の拡散領域が確認できた。また、図１３および図１４の比較から、本発明の二次電池に対して微小充電工程を施すことで、正極上に配置したＦｅ製の金属異物モデル粒子が溶解した際に、より広範囲にまで拡散した状態で負極に堆積することが確認できた。
　図１３および図１４に示したセパレータの負極側表面の観察画像（Ａ）から、上記の微小充電工程の時間と、Ｆｅ製金属異物モデル粒子が溶解して拡散した拡散直径との関係を調べて図１５に示した。拡散直径は、取得した電子顕微鏡像から目視でモデル粒子が析出している領域の輪郭を識別し、かかる領域の円相当径を画像処理により算出することで得た。なお、目視での輪郭識別による円相当径のバラつきを評価するために、同一の電子顕微鏡像について５回ずつ投影面積の算出を行った。その結果、標準偏差１σは１０セル（ｎ＝１０）間の拡散直径の標準偏差１σと比較して十分に無視できるほど小さいことを確認した。なお、このようなセル間の拡散領域のバラつきは、電極への金属異物モデル粒子の埋め込み状態や、電解液の触れ方などの、「金属異物モデル粒子の混入状態」に起因するバラつきであると考えられる。
　図１５から、本発明の二次電池に対して微小充電工程を施すことで、金属異物の拡散領域が拡大され、例えば、２０時間の微小充電工程を施すことにより、金属異物の拡散領域が約３５％も拡大されることが確認された。
　なお、かかる微小充電工程においては継続的な充電を行うが、実際の充電量は極少量であるため、充電用の電源としては、例えば、ボタン電池や乾電池等による電圧が利用可能なレベルである。これらのことから、微小充電工程における継続的な充電によるコストの増加は、これにより得られる効果から見て相殺して余りあるものであるといえる。
　ここに開示される二次電池は、セルの構築時に金属異物が含まれていても、その後の微小充電工程により該金属異物がより拡散されやすく、より好適な状態で無害化され得る。したがって、微小短絡の発生等の問題が未然に防がれた、安全性と信頼性の高い二次電池であり得る。かかる二次電池１０（当該電池１０を複数個直列に接続して形成される組電池１００の形態であり得る。）は、例えば、図１６に示されるように、車両１（典型的には自動車、特にハイブリッド自動車、電気自動車のような電動機を備える自動車）等に搭載される駆動用電源として好適に使用することができる。
　また、ここに開示されるリチウム二次電池の製造方法によると、金属異物の混入に起因する微小短絡の発生が防がれたリチウム二次電池を、より短時間で生産性良く製造できる。したがって、より低コストで、信頼性の高い二次電池を製造することができる。
　以上、本発明を好適な実施形態により説明してきたが、こうした記述は限定事項ではなく、勿論、種々の改変が可能である。
　１　車両
　１０　リチウムイオン電池
　２０　正極
　２２　正極リード
　２５　金属異物
　２７　金属イオン
　３０　負極
　３２　負極リード
　３５　析出物
　４０　セパレータ
　４２　拡散層
　４４　導電性部材
　５０　正極外部端子
　６０　負極外部端子
　７０　セパレータ外部端子
　７５　切り替えスイッチ
　８０　電池ケース
　９０　安全弁
　１００　組電池
　２００　透気抵抗度試験機
　２０２，２０２Ａ　試験体
　２０４，２０４Ａ　固定治具
　２０４Ｂ　アタッチメント
　２０６，２０６Ａ　内筒
　３００　拘束治具

Claims (11)

  1. 　正極、負極、および前記正極と前記負極との間に介在されるセパレータを備える二次電であって、
    　前記セパレータは、厚み方向に対して垂直な面方向の透気抵抗度Ｒｐが１００秒以下であって、厚み方向の透気抵抗度Ｒｔが前記面方向の透気抵抗度Ｒｐよりも高い、二次電池。
  2. 　前記セパレータは、
    　多孔質樹脂からなる層と、
    　導電性材料または絶縁性材料のいずれかで形成され、厚み方向に対して垂直な面方向の透気抵抗度Ｒｐが１００秒未満である拡散層と、
    が積層された少なくとも２層以上の多層構造を有する、請求項１に記載の二次電池。
  3. 　前記拡散層は、多孔質体、不織布および織布からなる群から選択される１種または２種以上により構成される、請求項１または２に記載の二次電池。
  4. 　前記拡散層が導電性材料から構成されており、
    　前記拡散層と、前記負極とを、電気的に接続可能な機構が備えられている、請求項１～３のいずれか１項に記載の二次電池。
  5. 　前記正極、前記負極および前記セパレータを収容するとともに、正極外部端子、負極外部端子およびセパレータ外部端子が設けられた電池ケースを備え、
    　前記拡散層は導電性部材により前記セパレータ外部端子と電気的に接続されている、請求項４に記載の二次電池。
  6. 　正極と、負極と、前記正極と前記負極との間に介在されるセパレータとを備える二次電池の製造方法であって、
    　正極と、
    　負極と、
    　厚み方向に対して垂直な面方向の透気抵抗度Ｒｐが１００秒以下であって、厚み方向の透気抵抗度Ｒｔが前記面方向の透気抵抗度Ｒｐよりも高いセパレータと、
    を含むセルを構築する工程；
    　前記構築されたセルを電池ケースに収容する工程；
    　正極電位が、混入が予想される金属異物の酸化電位以上、かつ、負極電位が、混入が予想される金属異物の還元電位以上となる充電状態に、前記セルの容量の０．０１％～０．５％まで１時間以上かけて充電し、該充電状態を維持する微小充電工程；および、
    　初回コンディショニング充電を行う工程、
    を包含する、二次電池の製造方法。
  7. 　前記セパレータとして、
    　多孔質樹脂からなる層と、
    　導電性材料または絶縁性材料のいずれかで形成され、厚み方向に対して垂直な面方向の透気抵抗度Ｒｐが１００秒未満である拡散層と、
    が積層された少なくとも２層以上の多層構造を有するセパレータを用いてセルを構築する、請求項６に記載の二次電池の製造方法。
  8. 　前記拡散層は、多孔質体、不織布および織布からなる群から選択される１種または２種以上により構成される、請求項６または７に記載の二次電池。
  9. 　前記拡散層は導電性材料から構成され、
    　前記電池ケースには、少なくとも前記微小充電工程の間、前記拡散層と前記負極とを電気的に接続可能とする機構が備えられており、
    　前記微小充電工程において、前記拡散層と前記負極とを電気的に接続した状態で前記充電を行う、請求項６～８のいずれか１項に記載の二次電池の製造方法。
  10. 　前記微小充電工程を定電流定電圧充電により行い、前記充電状態を５時間以上２０時間以下の時間維持する、請求項６～９のいずれか１項に記載の二次電池の製造方法。
  11. 　初回コンディショニング充電工程の後、更に、
    　該充電されたセルの電圧降下量を計測する自己放電検査工程を含み、
    　前記自己放電検査工程を１２時間以内で行う、請求項６～１０のいずれか１項に記載の二次電池の製造方法。
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