WO2012077226A1

WO2012077226A1 - 二次電池

Info

Publication number: WO2012077226A1
Application number: PCT/JP2010/072227
Authority: WO
Inventors: 尚貴木村; 石津　竹規
Original assignee: 日立ビークルエナジー株式会社
Priority date: 2010-12-10
Filing date: 2010-12-10
Publication date: 2012-06-14

Abstract

　二次電池１は、正極３と負極５との間にセパレータ４が介在された構成を有する二次電池１であって、セパレータ４は、無機フィラーを含有するポリオレフィン系樹脂を延伸して形成された第１セパレータ層２１と、第１セパレータ層２１に無機フィラーを積層して形成された第２セパレータ層２２とを有する。これにより、セパレータ４の熱収縮によるコスト増加や１セルあたりの容量及び出力の低下を抑制し、さらには金属異物などによる短絡や容量低下を抑制した、低コストで高容量及び高出力の二次電池を得る。

Description

二次電池

　本発明は、正極と負極との間にセパレータが介在された構成を有する二次電池に関する。

　近年、二酸化炭素削減などの環境問題の観点からハイブリッド自動車や電気自動車の実用化の期待が高まっており、リチウムイオン二次電池、キャパシター、ハイブリットキャパシターなどの二次電池の開発が盛んである。

　ハイブリッド自動車のような車載用途に適用される二次電池には、高出力化が要求されている。二次電池の高出力化を図るためには、正極や負極の電極部材は低抵抗でかつ薄膜であり、セパレータは透気度が低く、空孔率が高いことが必要とされる。透気度とは、空気１００ｃｃ中をセパレータが通る時間をいい、この値が低いほど空気を通しやすく、イオンを透過しやすい。

　このような低透気度で高空孔率のセパレータを製作すべく、例えばポリオレフィン単体からなるフィルム基材を一軸延伸又は二軸延伸させて薄膜化しようとすると、セパレータの強度が不足して製造中に破損するおそれがあり、所望のものを得られない。

　非特許文献１には、ポリオレフィン樹脂に無機フィラーを混合して、セパレータの高強度化を図る技術が示されている。

　特許文献１には、熱可塑性樹脂を主体とするシャットダウン機能を備えた多孔質層（Ｉ）と、板状フィラーを主体とする耐熱性の多孔質層（ＩＩ）とを有するセパレータの構造が示されている。

　特許文献２には、熱可塑性樹脂を含むフィラー配合層と、シャットダウン機能を有する多孔質のポリエチレン層とを積層して延伸することによりセパレータを形成する技術が示されている。
特開２０１０－１３５３１３号公報特開２００８－２５５２０２号公報 EVS24 HEV FCEV Symposium 2009 旭化成イーマテリアルズ takada et

　非特許文献１に示すように、ポリオレフィン樹脂に無機フィラーを含有させて延伸した場合に、セパレータを薄膜化でき、孔径も大きく、穴の数も多くすることができるが、正極表面に混入した金属異物がイオン化して、負極側から金属が析出しやすくなり、微小短絡により電池電圧の低下や電池容量の低下を招くおそれがある。

　また、延伸により薄膜化されたセパレータは歪みを有しており、幅方向(TD)や長さ方向(MD)の熱収縮が大きい。したがって、セパレータの熱収縮により電極の端部において正極と負極とが直接接触して短絡を引き起こさないように、セパレータの大きさを電極の幅よりも広くしなければならないが、電池の大きさは決まっており、セパレータの大きさを広げることはできない。したがって、電極の幅を狭めなければならず、電極面積の減少による容量低下、出力低下のおそれがあり、また、１セルあたりのコスト増が懸念される。

　特許文献１、２に記載のセパレータは、いずれもシャットダウン機能を有するものであり、高温時に溶融して多孔質層の空孔を閉塞する必要がある。したがって、ハイブリッド自動車等に必要とされる所望の高出力を得ることができる程度まで、透気度を低くして空孔率を高くすることはできない。

　本発明は、上記した点に鑑みてなされたものであり、その目的は、セパレータの熱収縮によるコスト増加や１セルあたりの容量及び出力の低下を抑制し、さらには金属異物などによる短絡や容量低下を抑制した、低コストで高容量及び高出力を得ることができる二次電池を提供することである。

　上記課題を解決するために、例えば特許請求の範囲に記載の構成を採用する。本願は上記課題を解決する手段を複数含んでいるが、その一例を挙げるならば、正極と負極との間にセパレータが介在された構成を有する二次電池であって、セパレータは、無機フィラーを含有するポリオレフィン系樹脂を延伸して形成された第１セパレータ層と、第１セパレータ層に無機フィラーを積層して形成された第２セパレータ層とを有することを特徴としている。

　本発明によれば、セパレータの熱収縮によるコスト増や容量低下や出力低下を抑制し、さらに金属異物などによる短絡や容量低下を抑制したハイブリッド自動車などに好適な高出力の二次電池を提供できる。上記した以外の、課題、構成及び効果は、以下の実施形態の説明により明らかにされる。

捲回群の斜視図。無機フィラー層を形成した無機フィラー含有セパレータの断面模式図。二次電池の分解斜視図。二次電池の外観斜視図。熱溶着前の状態を示す図。熱溶着作業時の状態を示す図。熱溶着作業中の状態を模式的に示す側面図。捲回を開始したときの状態を示す図。捲回中の状態を模式的に示す側面図。

１：二次電池、３：正極、３ａ：正極未塗工部、４：セパレータ、４ａ：被熱溶着部、５：負極、５ａ：負極未塗工部、８：捲回群、２１：第１セパレータ層、２２：第２セパレータ層

　以下、本実施の形態に係わる二次電池について説明する。

　二次電池は、例えばハイブリット自動車に用いられる高出力の二次電池であり、正極と負極との間にセパレータを介在させて捲回された捲回群が電解液に浸漬された状態でケース内に収容された構成を有している。

　セパレータは、第１セパレータ層と第２セパレータ層を有している。第１セパレータ層は、無機フィラーを含有するポリオレフィン系樹脂を延伸することによって形成されており、無機フィラー含有セパレータ層を構成している。そして、第２セパレータ層は、第１セパレータ層の表面に無機フィラーを積層して形成されており、無機フィラー層を構成している。第２セパレータ層は、第１セパレータ層の片面、あるいは両面のいずれに形成されていてもよい。

　第１セパレータ層は、ポリオレフィン系樹脂に無機フィラーを含有することによって高強度化が図られており、延伸によって破損することなく低透気度で高空孔率な薄膜とすることができる。

　そして、第２セパレータ層は、第１セパレータ層に積層された無機フィラー層を構成しているので、第１セパレータ層が延伸により低透気度で高空高率な薄膜に形成されていても、正極と負極との間の微小短絡を抑制することができ、微小短絡による電池容量の低下を防止できる。

　また、第２セパレータ層は、無機フィラーが有する耐熱性により、第１セパレータ層の熱収縮を抑制することができる。したがって、セパレータ全体が熱により収縮して電極の端部で正極と負極とが直接接触するのを防ぐことができ、従来のように熱収縮率を考慮してセパレータよりも電極の大きさを大幅に狭める必要がなく、電極面積の減少による容量低下及び出力低下を防ぐことができる。

　したがって、セパレータの熱収縮によるコスト増加や１セルあたりの容量及び出力の低下を抑制し、さらに金属異物などによる短絡や容量低下を抑制したハイブリッド自動車等に好適な高出力の二次電池を得ることができる。

　二次電池のセパレータは、正負極間の電気絶縁性を有し、かつ放置時の電圧低下が少ないことが要求され、さらにイオンの透過性に優れていなければ高出力化を有することができない。そのため、セパレータの透気度は、２０ｓ/１００ｃｃ以上１００ｓ／１００ｃｃ以下の範囲でかつ空孔率が５０％以上７０％以下の範囲にあることが好ましい。透気度は低すぎると、電気絶縁性が無くなり、電圧低下が大きくなる。一方、透気度が高すぎると、イオンの透過性が悪く、高出力が期待できない。

　無機フィラーは、ＳｉＯ_２、Ａｌ２Ｏ_３、モンモリロナイト、雲母、ＺｎＯ、ＴｉＯ_２、ＢａＴｉＯ_３、ＺｒＯ_２の少なくとも１種類を含むことを特徴とするが、コストや性能の観点から、ＳｉＯ_２またはＡｌ_２Ｏ_３が最も好ましい。

　無機フィラーの平均粒径は数nm～数十nmであることが好ましい。無機フィラーの平均粒径が数nm～数十nmでなければ、製造上作製が難しく、規定の透気度や空孔率を作製しにくく、さらには、イオンの透過性を阻害するおそれもあり、高出力を達成できない。

　なお、無機フィラーの平均粒径は、例えば、ＳＥＭ観察により測定することができる。平均粒径は、粒子の絶対最大長で表すものとする。絶対最大長とは、輪郭線上の任意の２点間の距離のうち、最大の長さの平均をとるものとする。そして、値は、１０個から求めた平均値とする。

　第１セパレータ層の無機フィラー含有量は、第１セパレータ層に対して４０重量％以上６０重量％以下の範囲であることが好ましい。無機フィラー含有量が４０重量％未満の場合、低透気度・高空孔率を規定の値にすることができず、高出力化は困難となる。一方、無機フィラー含有量が６０重量％を越える場合、電気絶縁性が保てなくなり、電圧低下が大きくなる。

　セパレータを用いて捲回群を作製する際、巻き始めにセパレータの基端部を軸芯に熱溶着で接合しようとすると、第２セパレータ層の耐熱性により、熱溶着し難い。したがって、セパレータと軸芯をテープなどで固定したり、軸芯に挟み込む構造としてもよい。

　また、セパレータの基端部を軸芯に熱溶着するために、基端部の少なくとも一部に、第２セパレータ層が存在しない部分を設けて第１セパレータ層が露出した被熱溶着部を形成してもよい。例えば、捲回軸に捲回されて最内周となる一周分の長さだけ、セパレータの第２セパレータ層を省略して被熱溶着部を形成し、２周目以降から第２セパレータ層を有する構成としてもよい。また、セパレータの被熱溶着部に該当する部分の第２セパレータ層を削り取ることによって、セパレータに被熱溶着部を形成してもよい。

　セパレータの孔径は、0.05μｍ以上が好ましく、それよりも小さい場合には、イオンの透過性が悪く、高出力が期待できない。

　ポリオレフィン系樹脂は、主にポリエチレン、ポリプロピレンなどを少なくとも1種類を含むことを特徴とするが、ポリアミド、ポリアミドイミド、ポリイミド、ポリスルホン、ポリエーテルスルホン、ポリフェニルスルホン、ポリアクリロニトリルなどの耐熱性樹脂を含んでもよい。

　第２セパレータ層は、正負極側のどちらか片方または対向する正負極側両方の表面でも効果が得られる。しかしながら、リチウムイオン二次電池の場合、正極と電解液の酸化反応による発熱や負極に比べ抵抗の高い正極は発熱が大きいため、正極側に第２セパレータ層を設ける方が好ましい。なお、第２セパレータ層の厚みは、特に限定されるものではないが、５μｍが好ましい。

　セパレータの厚みは、厚すぎるとイオンの透過性が悪く、１セルあたりの電極長を増加させることができないために、高容量、高出力が期待できない。一方、セパレータの厚みが薄すぎると破けたり、取り扱い性が困難となる。さらには電気絶縁性も保てなくなり、電圧低下が大きくなる。

　よって、セパレータの厚みは、１０μｍ以上２５μｍ以下の範囲であることが好ましい。なお、第２セパレータ層の厚みは、セパレータの断面をＳＥＭ観察し、フィラー１００個の厚みの平均値（数平均値）として求めることができる。

　二次電池の１例として、リチウムイオン二次電池について説明する。

　例えば、リチウムイオン二次電池の正極活物質には、リチウム遷移金属複合酸化物を用いることができる。ニッケル酸リチウム、コバルト酸リチウム、マンガン酸リチウムなどの正極活物質のＮｉ、Ｃｏ、Ｍnなどの一部を１種あるいはそれ以上の遷移金属で置換して用いることができ、焼成温度を調整したり、ホウ素、タングステン、チタンなどの添加剤を用いてもよい。

　例えば、リチウムイオン二次電池の負極活物質には、天然黒鉛、人造黒鉛などの黒鉛質材料を用いることができる。正極合剤、負極合剤には、一般的に活物質のほかにバインダ、導電材等が含まれている。

　例えば、リチウムイオン二次電池の電解液には、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ブチレンカーボネート、ジメチルカーボネート、エチルメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、γ－ブチロラクトン、γ－バレロラクトン、メチルアセテート、エチルアセテート、メチルプロピオネート、テトラヒドロフラン、２－メチルテトラヒドロフラン、１，２－ジメトキシエタン、１－エトキシ－２－メトキシエタン、３－メチルテトラヒドロフラン、１，２－ジオキサン、１，３－ジオキサン、１，４－ジオキサン、１，３－ジオキソラン、２－メチル－１，３－ジオキソラン、４－メチル－１，３－ジオキソラン等より少なくとも１種以上選ばれた非水溶媒に、例えば、ＬｉＰＦ_６、ＬｉＢＦ_４、ＬｉＣｌＯ_４、ＬｉＮ（Ｃ_２Ｆ_５ＳＯ_２）２等より少なくとも１種以上選ばれたリチウム塩を溶解させた有機電解液あるいはリチウムイオンの伝導性を有する固体電解質あるいはゲル状電解質あるいは溶融塩など、一般に炭素系材料などを負極活物質として用いた電池で使用される既知の電解質を用いることができる。

　以上、リチウムイオン二次電池を例として説明したが、キャパシターやハイブリットキャパシターなどの二次電池においても、本発明の効果は損なわない。

　図１は、本実施の形態に係わるリチウムイオン二次電池の捲回群の分解斜視図である。

　図１のような捲回群８では、帯状の正極３と、帯状の負極５とが、帯状の２枚のセパレータ４を間に介在されて捲回されている。正極３及び負極５は、それぞれ金属箔の両面にスラリー状の電極合剤を塗布して乾燥後にプレスして形成される。

　正極３と負極５は、金属箔のうち、電極合剤が塗布されて形成された正極合剤部３ａと負極合剤部５ａと、幅方向一方側に合剤が未塗布の金属箔が露出した正極未塗工部３ｂと負極未塗工部５ｂを有しており、正極未塗工部３ｂと負極未塗工部５ｂとが捲回群８の両端面にそれぞれ位置するように、断面長円状に捲回される。そして、得られる捲回群８では、未塗工部３ｂ、５ｂが互いに反対側に配置されている。

　さらに、捲回群８の最内周に配置されるセパレータ４の基端部には、第２セパレータ層の省略により被熱溶着部が形成されており、巻き初めは熱溶着により軸芯に固定して捲回した。

　図５～図８は、セパレータの基端部を熱溶着により軸芯に固定して巻回する方法の一例を説明する図であり、図５は熱溶着前の状態、図６は熱溶着作業時の状態を示す斜視図、図７は熱溶着作業中の状態を模式的に示す側面図、図６のＡ方向矢視図、図８は捲回を開始したときの状態を示す斜視図、図９は、捲回中の状態を模式的に示す図である。

　例えば、図５に示すように、下側のセパレータ４の上に負極５を重ねて配置し、負極５の上に上側のセパレータ４を重ねて配置し、上側のセパレータ４の上に正極３を重ねて配置する。

　各セパレータ４の基端部には、第２セパレータ層の省略により被熱溶着部４ａが形成されており、正極３及び負極５は、各セパレータ４の被熱溶着部４ａどうしを互いに直接重なり合わせることができるようにするために、被熱溶着部４ａよりも長手方向に偏位した位置に、基端部が位置するように配置される。

　そして、図６及び図７に示すように、捲回装置の回転軸３２に一体に回転可能に連結された軸芯１６の下方から、熱溶着装置の加熱部３１を上昇させて、軸芯１６との間にセパレータ４を挟み込み、軸芯１６にセパレータ４の被熱溶着部４ａを熱溶着する。

　そして、図８及び図９に示すように、捲回装置の回転軸３２を回転させることにより、軸芯１６を回転させて正極３及び負極５の間にセパレータ４を介在させた状態で、これらを捲回し、捲回群８を製造することができる。

　尚、本実施の形態では、捲回群８の中に軸芯１６が一体に組み込まれた構成を有するものの場合を例に説明したが、捲回群８は上記構成に限定されるものではなく、捲回後に軸芯１６が取り除かれる構成を有するものであってもよい。

　図２は、本実施例のセパレータの断面模式図である。図２に示したように、セパレータ４は、第１セパレータ層２１と第２セパレータ層２２を有している。第１セパレータ層２１は、ポリオレフィン樹脂にポリエチレンを用い、全て２軸延伸により作製したものを用いた。第２セパレータ層２２は、ＳｉＯ_２を第１セパレータ層２１の片面に積層して形成した。

　さらに、セパレータ４は、正極側に第２セパレータ層２２が配置されるように捲回した。なお、捲回群８におけるセパレータ４と正極３及び負極５の幅は、セパレータ４の熱収縮分を考慮して、セパレータ４よりも正極３及び負極５の幅を短く設定した。

　正極３は、正極集電箔としてアルミニウム箔を有している。アルミニウム箔の両面には、正極活物質としてリチウム含有遷移金属複酸化物のLiNi_1/3Co_1/3Mn_1/3O₂を用いた正極活物質合剤が塗工されている。正極活物質合剤には、正極活物質以外に、炭素材料の導電材およびポリフッ化ビニリデン（以下、ＰＶＤＦと略記する。）のバインダ（結着材）が含有されている。アルミニウム箔への正極活物質合剤の塗工時には、Ｎ－メチルピロリドン（以下、ＮＭＰと略記する。）等の分散溶媒で粘度調整される。この塗工時に、アルミニウム箔の長寸方向一側の側縁に正極活物質合剤の塗工されない正極未塗工部３ｂが形成される。すなわち、正極未塗工部３ａでは、アルミニウム箔が露出している。正極３は、乾燥後ロールプレスで密度が調整される。

　一方、負極５は、負極集電箔として銅箔を有している。銅箔の両面には、負極活物質として非晶質炭素を用いた負極活物質合剤が渡航されている。負極活物質合剤には、負極活物質以外に、アセチレンブラックや黒鉛を導電材として用い、さらにＰＶＤＦのバインダを用いた。銅箔への負極活物質合剤の塗工時には、ＮＭＰ等の分散溶媒で粘度調整される。この塗工時に、銅箔の長寸方向一側の側縁に負極活物質合剤の塗工されない未塗工部５ａが形成される。すなわち、負極未塗工部５ａでは、銅箔が露出している。負極５は、乾燥後ロールプレスで密度が調整される。

　なお、負極活物質合剤の塗工部５ａの幅（ＷＨ方向の長さ）は、捲回群８の軸方向において正極活物質合剤の塗工部が負極活物質合剤の塗工部からはみ出すことがないように、正極活物質合剤の塗工部３ａの幅より長く設定されており、さらに、それらはセパレータ４の幅よりも短く設定されている。これらの各塗工部の幅の位置関係は、セパレータ４の熱収縮量によって設定され、セパレータ４の熱収縮に起因した正極と負極との直接接触による短絡を抑制するために、たとえば、熱収縮率が5％である場合、熱収縮が1%の場合よりも、電極幅を4%分だけ短くして、捲回群８を作製した。また、セパレータ４の厚みが薄い場合、電極長を増加させ、捲回群８の高さや厚み寸法を固定して、捲回群８を作製した。

　上述の捲回群８を用いて、電解液（１ＭＬｉＰＦ６／ＥＣ：ＥＭＣ＝１：３）を注入し、４Ah級の角形二次電池を作製した。

　図３は、二次電池の分解斜視図、図４は、二次電池の外観斜視図である。

　二次電池１は、図３に示すように、捲回群８と、捲回群８に接続される集電板９と、その集電板９に接続されて電池蓋１１をガスケット１０及び絶縁リング１２により電気的に絶縁した状態で貫通して電池内外を電気的に接続する端子１３と、電池缶６の内側を電気的に絶縁する絶縁シート７と、深絞りにより形成された電池缶６と、注入口を封止する注液栓１４を有する。

　二次電池１は、注液口から電池缶６内へ電解液を注入した後に、注液栓１４により注液口を密閉されることによって、４Ah級の角形二次電池として完成される。二次電池１は、図４に示すように、電池缶６と電池蓋１１で密封されており、電池蓋１１には、端子１３、注液栓１４、圧力開放弁１５が設けられている。

　作製した二次電池１の容量を測定するため、２５℃、充電終止電圧４．１Ｖ、放電終止電圧２．７V、充放電レート１Ｃ（定格電気容量の１時間率）で容量を測定した。

　また、出力を測定するため、ＳＯＣ（ｓｔａｔｅ　ｏｆ　ｃｈａｒｇｅ）５０％の状態で、２５℃において、１Ｃ、３Ｃ、５Ｃ、１０Ｃ、２０Ｃの電流を１０秒間印加し、それぞれの電流値における１０秒目の電圧を測定し、電池の放電終止電圧（Ｖ_Ｄ）と電流電圧特性の直線を放電終止電圧まで外挿したときの電流値（Ｉ_Ｄ）を用いて、式Ｐ_Ｏ＝Ｉ_Ｄ×Ｖ_Ｄより出力を求めた。さらに、電圧低下量を測定するため、ＳＯＣ（ｓｔａｔｅ　ｏｆ　ｃｈａｒｇｅ）５０％、２５℃の状態で、1週間放置し、その際の電圧低下量を測定した。

　下記の表１、表２に、実施例と比較例のセパレータの物性値と測定結果を示す。表１、表２に示す項目のうち、「種類」はセパレータの種類、「厚み」は、セパレータの厚み（第１セパレータ層（無機フィラー含有セパレータ層）の厚み＋第２セパレータ層（無機フィラー層）の厚み）、「無機フィラー層のみ厚み」は、第２セパレータ層のみの厚み、「無機含有セパレータ層の無機フィラー含有量」は、第１セパレータ層における無機フィラーの含有量をいう。

　また、「１２０℃における熱収縮（％）」は、電池セルにラバーヒータを巻いて１２０℃で１時間加熱し、その後、電池セルを解体して捲回群からセパレータを取り出し、セパレータの二軸延伸方向のうち、幅方向ＴＤあるいは縦方向ＭＤの収縮率を算出したものである。

　セパレータの幅方向ＴＤと縦方向ＭＤの収縮率は、下記の式（１）、式（２）によって算出される。

　セパレータの幅方向ＴＤの収縮率＝（加熱前の幅方向ＴＤの大きさ）÷（加熱後の幅方向ＴＤの大きさ）×１００・・・・・（１）
　セパレータの縦方向ＭＤの収縮率＝（加熱前の縦方向ＭＤの大きさ）÷（加熱後の縦方向ＭＤの大きさ）×１００・・・・・（２）

　実施例１～８のセパレータは、表１の「種類」に示すように、ポリエチレンに無機フィラーを含有させた無機フィラー含有セパレータ層（第１セパレータ層２１）と、無機フィラー層（第２セパレータ層２２）を有しているのに対して、比較例１のセパレータは、表２に示すように、無機フィラー含有セパレータ層のみからなり、無機フィラー層は有していない。

　比較例１と実施例１を比較することで、無機フィラー層の有無による比較ができる。実施例１では、無機フィラー含有セパレータ層の上に無機フィラー層を設けることで、比較例１よりも熱収縮を４％以上減少させることができ、４％分の電極幅を広げることが可能である。したがって、容量が増加し、抵抗が低減することにより、出力が向上した。また、金属異物の溶解析出による電圧低下量も小さくすることができた。

　比較例２は、無機フィラーを含有していないポリエチレン単独膜に、無機フィラーを塗布して無機フィラー層を形成したセパレータである。ポリエチレン単独膜は、透気度３５０、空孔率４０であり、実施例２の透気度２０、空孔率７０と比較して、透気度が高く、空孔率が低い。そして、比較例２の出力が７００Ｗであるのに対して、実施例２の出力は８３０Ｗであり、比較例２の方が低いことがわかる。

　比較例３、比較例９、実施例７、実施例８からは、セパレータ４の厚みによる効果がわかる。比較例３のように、セパレータ４の厚みを１０μｍ未満にした場合、厚みによる効果で電極長が増加し、高容量、高出力が期待できるが、薄膜のため、電圧低下量が１００ｍＶ以上となり、電圧低下が大きいことがわかった。ただし、実施例７のように、セパレータ４の厚みが１０μｍ以上となると、電圧低下は飽和し、電圧低下量は１０ｍＶ以下になることがわかった。

　一方、比較例９のようにセパレータ４の厚みが２５μｍ超過となると、厚みによる効果で電極長が減少し、容量や出力が著しく低下し、高容量・高出力が望めないことがわかった。

　比較例４、比較例５、比較例８、実施例２、実施例３からは、透気度の効果がわかる。比較例５、８に示すように、透気度を１０ｓ／１００ｃｃ未満にした場合、セパレータ４に空洞が多いために、金属異物の溶解析出による電圧低下量や活物質同士の微少短絡などが生じ、電圧低下量が大きくなることがわかった。

　一方、比較例４に示すように、透気度を１００ｓ／１００ｃｃ超過にした場合、リチウムイオンの拡散が妨げられるため、出力が低下することがわかった。

　比較例４、比較例５、比較例８、実施例４、実施例５、実施例６からは、無機フィラー含有量の効果がわかる。比較例４に示すように、無機フィラー含有セパレータ層における無機フィラー含有量を４０重量％未満にした場合、透気度の低いセパレータを得ることができないために、高出力化が望めない。

　一方、比較例５に示すように、無機フィラー含有量を６０重量％超過にした場合、透気度が低くなりすぎて、金属異物の溶解析出による電圧低下量や活物質同士の微少短絡などが生じ、電圧低下量が大きくなることがわかった。

　比較例６、比較例７、実施例１、実施例４からは、空孔率の効果がわかる。比較例７に示すように、空孔率を５０%未満にした場合、リチウムイオンの拡散が妨げられるため、出力が低下することがわかった。

　一方、比較例６に示すように、空孔率を７０％超過にした場合、金属異物の溶解析出による電圧低下量や活物質同士の微少短絡などが生じ、電圧低下量が大きくなることがわかった。

　以上のように、第１セパレータ層２１である無機フィラー含有セパレータ層の透気度、空孔率などを規定し、さらに無機フィラー含有セパレータ層の表面に、第２セパレータ層２２である無機フィラー層を形成し、厚みを規定することで、電圧低下量が少なく、さらに熱収縮のために電極幅を減少させることなく、高容量高出力な二次電池を提供することができる。

Claims

　正極と負極との間にセパレータが介在された構成を有する二次電池であって、
　前記セパレータは、無機フィラーを含有するポリオレフィン系樹脂を延伸して形成された第１セパレータ層と、該第１セパレータ層に無機フィラーを積層して形成された第２セパレータ層とを有することを特徴とする二次電池。
　前記セパレータの透気度が２０ｓ／１００ｃｃ以上１００ｓ／１００ｃｃ以下の範囲でかつ空孔率が５０％以上７０％以下の範囲にあることを特徴とする請求項１に記載の二次電池。
　前記セパレータの厚みが１０μｍ以上２５μｍ以下の範囲であることを特徴とする請求項１又は２に記載の二次電池。
　前記第１セパレータ層の無機フィラー含有量が４０重量％以上６０重量％以下の範囲であることを特徴とする請求項１から請求項３のいずれか一項に記載の二次電池。
　前記第１セパレータ層は、ポリエチレン、ポリプロピレンの少なくとも一方を含有することを特徴とする請求項１から請求項４のいずれか一項に記載の二次電池。
　前記正極と前記負極との間に前記セパレータを介在させて捲回した捲回群を有し、
　前記第１セパレータ層は、前記捲回群の捲回方向に沿う長手方向と捲回方向に直交する幅方向のうち、少なくとも幅方向に延伸されて形成されていることを特徴とする請求項１から請求項５のいずれか一項に記載の二次電池。
　前記セパレータは、前記捲回群の捲回方向基端側の端部に、前記第２セパレータ層が存在せず前記第１セパレータ層が露出した被熱溶着部を有することを特徴とする請求項６に記載の二次電池。
　前記第１セパレータ層に含有される無機フィラーは、数～数十nmの微粒子からなることを特徴とする請求項１から請求項７のいずれか一項に記載の二次電池。
　前記第２セパレータ層は、前記第１セパレータ層の片面又は両面に形成されていることを特徴とする請求項１から請求項８のいずれか一項に記載の二次電池。
　前記無機フィラーは、ＳｉＯ_２、Ａｌ２Ｏ_３、モンモリロナイト、雲母、ＺｎＯ、ＴｉＯ_２、ＢａＴｉＯ_３、ＺｒＯ_２の少なくとも１種類を含むことを特徴とする請求項１から請求項９のいずれか一項に記載の二次電池。