JP2016181352A - 二次電池 - Google Patents

Abstract

【課題】セパレータのシャットダウン機能を即座に働かせることができ、自己放電量の小さい、セパレータ一体型電極を用いた二次電池を提供する。【解決手段】ここで開示される二次電池は、正極６４と負極８４とが積層された電極体を備える。正極６４の正極活物質層６６上に、アルミナ粒子層である第１のセパレータ層６８を有し、かつ、負極８４の負極活物質層８６上に、無機粒子を含有しないポリオレフィン系樹脂の単一層である第２のセパレータ層８８を有する。正極６４は、負極活物質層８６と対向する部分であって正極活物質層６６が形成されていない正極活物質層非形成部６３を有しており、該正極活物質層非形成部６３において正極集電体６２上に絶縁性の樹脂コート層６９が形成されている。【選択図】図３

Description

本発明は、二次電池に関する。

リチウムイオン二次電池に代表される非水電解液二次電池などの二次電池は、既存の電池に比べて軽量かつエネルギー密度が高いことから、近年、パソコンや携帯端末等のいわゆるポータブル電源や車両駆動用電源として用いられている。特に、軽量で高エネルギー密度が得られるリチウムイオン二次電池は、電気自動車（ＥＶ）、ハイブリッド自動車（ＨＶ）、プラグインハイブリッド自動車（ＰＨＶ）等の車両の駆動用高出力電源として今後ますます普及していくことが期待されている。

二次電池は、発電要素として一般的に、正極と負極とこれらの間に介在するセパレータとを含む電極体を有する。セパレータは、正極と負極とを絶縁するための多孔質部材であり、異常電流による電池温度上昇時には微孔が溶融閉鎖して電気的にシャットダウン（絶縁）する機能を有している。
ところで上記の電極体の構造の一例として、長尺な正極シート、負極シートおよび２枚のセパレータフィルムの積層体を巻き取ってなる捲回電極体が挙げられる。捲回電極体の製造においては、セパレータフィルムの巻きズレやシワ等の不良が発生したり、セパレータフィルムを高速で巻取りできないなど、生産性が悪いという不都合がある。また、セパレータフィルムの搬送ラインなどのセパレータフィルムを扱うための特殊な装置が必要であるという不都合がある。加えて、セパレータフィルムは、製造時に延伸されるために熱収縮を起こす。そのため、電池が異常発熱した際に、熱収縮により正極と負極との絶縁ができなくなって短絡を起こす可能性があることも考慮して使用する長尺なセパレータフィルムのサイズや長さを決定する必要が生じる。

これらセパレータフィルムを使用する場合の生産面および安全面での不都合を解消するものとして、電極上にセパレータ層が設けられたセパレータ一体型電極が注目されており、その開発がなされている。例えば、特許文献１には、特定のポリマーと電気絶縁性無機粒子とを含有してなる複合多孔構造体がセパレータとして電極表面に連続して接合してなる、セパレータ一体型電極が提案されている。また、特許文献２には、融点が８０〜１３０℃である樹脂を主成分とする微多孔質膜からなるセパレータ層および耐熱温度が１５０℃以上のフィラーを主体として含む多孔質のセパレータ層を、電極と一体化してもよいことが記載されている。

特開２０１０−２３１９５７号公報 特開２００８−１２３９８８号公報

車両駆動用電源用の二次電池では、入力電流値が高いため、電池異常の際の温度上昇速度も大きい。そのため、車両駆動用電源用の二次電池では、シャットダウン機能が瞬時に働く必要がある。本発明者らの検討によれば、特許文献１および特許文献２に記載のセパレータ一体型電極を用いた二次電池を車両駆動用電源として構成した場合に、セパレータのシャットダウン機能を迅速に働かせる上で改善の余地があることがわかった。また、セパレータ一体型電極を用いた二次電池は、自己放電量が大きいことがあるという問題があることがわかった。

そこで、本発明の目的は、セパレータ一体型電極を用いた二次電池であって、セパレータのシャットダウン機能を即座に働かせることができ、自己放電量の小さい二次電池を提供することにある。

ここで開示される二次電池は、正極と負極とが積層された電極体を備える二次電池である。正極は、正極集電体と、該正極集電体上に形成された正極活物質層とを有する。また、負極は、負極集電体と、該負極集電体上に形成された負極活物質層とを有する。そして前記正極は、少なくとも前記正極活物質層上に、第１のセパレータ層としてアルミナ粒子層を有しており、かつ、前記負極は、少なくとも前記負極活物質層上に、第２のセパレータ層として無機粒子を含有しないポリオレフィン系樹脂からなる単一層であるポリオレフィン系樹脂層を有している。さらに、前記正極は、前記負極活物質層と対向する部分であって前記正極活物質層が形成されていない正極活物質層非形成部を有しており、ここで該正極活物質層非形成部において正極集電体上に絶縁性の樹脂コート層が形成されている。
このような構成によれば、正極活物質層上に形成されたアルミナ粒子層からなる第１のセパレータ層と、負極活物質層上に形成されたポリオレフィン系樹脂の単一層であるポリオレフィン系樹脂層からなる第２のセパレータ層とを有しているため、正負極とは異なる別体としてのセパレータフィルムを有することなく、セパレータ機能を有する二次電池用電極体として機能する。
また、負極活物質層上に形成された第２のセパレータ層が、ポリオレフィン系樹脂の単一層であるため、即座にシャットダウン機能を働かせることができる。さらには、正極活物質層非形成部に形成された絶縁性の前記樹脂コート層により、負極スリット（負極の切断面）のバリによる短絡を防止するなどして二次電池の自己放電量を減少させることができる。よって、セパレータのシャットダウン機能を即座に働かせることができ、自己放電量の小さい二次電池を提供することができる。

本発明の一実施形態に係るリチウムイオン二次電池の外形を模式的に示す斜視図である。 図１中のＩＩ−ＩＩ線に沿う断面図である。 本発明の一実施形態に係るリチウムイオン二次電池の正極および負極の模式図である。

以下、図面を参照しながら、本発明による実施の形態を説明する。なお、本明細書において特に言及している事項以外の事柄であって本発明の実施に必要な事柄（例えば、本発明を特徴付けない電池の一般的な構成および製造プロセス）は、当該分野における従来技術に基づく当業者の設計事項として把握され得る。本発明は、本明細書に開示されている内容と当該分野における技術常識とに基づいて実施することができる。また、以下の図面においては、同じ作用を奏する部材・部位には同じ符号を付して説明している。また、各図における寸法関係（長さ、幅、厚さ等）は実際の寸法関係を反映するものではない。

なお、本明細書において「二次電池」とは、繰り返し充放電可能な蓄電デバイス一般をいい、リチウムイオン二次電池等のいわゆる蓄電池ならびに電気二重層キャパシタ等の蓄電素子を包含する用語である。以下、扁平角型のリチウムイオン二次電池を例にして、本発明について詳細に説明する。なお、本発明をかかる実施形態に記載されたものに限定することを意図したものではない。

図１および図２に示すように、本実施形態のリチウムイオン二次電池１０は、電池ケース１５を備えている。本実施形態の電池ケース１５は、金属（例、アルミニウム、ステンレス鋼、ニッケルめっき鋼等）製であっても樹脂（例、ポリフェニレンサルファイド樹脂、ポリイミド樹脂等）製であってもよく、ここでは、アルミニウムまたはアルミニウム合金製である。本実施形態のリチウムイオン二次電池１０は車両駆動用電源用として構成されており、電池ケース１５は、例えば、縦７５ｍｍ、幅１２０ｍｍ、厚さ１５ｍｍ程度の寸法を有する。しかしながら電池ケース１５の寸法および形状は図示されるようなものに限られない。

電池ケース１５は、上端が開放された有底の扁平な箱型形状（典型的には直方体形状）のケース本体（外装ケース）３０と、該ケース本体３０の開口部を塞ぐ蓋体２５とを備えている。電池ケース１５の上面（すなわち蓋体２５）には、捲回電極体１００の正極６４と電気的に接続された正極端子６０および捲回電極体１００の負極８４と電気的に接続された負極端子８０が設けられている。また、蓋体２５には、捲回電極体１００が収容されたケース本体３０（電池ケース１５）内に後述する非水電解液を注入するための注入口（図示せず）が形成されている。注入口は、非水電解液が注入された後に封止栓によって封止される。

非水電解液としては、典型的には有機溶媒（非水溶媒）中に支持塩を含有させたものを用いる。支持塩としては、リチウム塩、ナトリウム塩等を用いることができ、なかでもＬｉＰＦ_６、ＬｉＢＦ_４等のリチウム塩を好適に採用し得る。有機溶媒としては、カーボネート類、エステル類、エーテル類等の非プロトン性溶媒を用いることができる。なかでも、カーボネート類、例えば、エチレンカーボネート（ＥＣ）、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）、エチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）等を好適に採用し得る。或いは、フッ素化カーボネート等のフッ素系溶媒を好ましく用いることができる。

蓋体２５には、従来のリチウムイオン二次電池のケースと同様に、電池異常の際に電池ケース１５内部で発生したガスを電池ケース１５の外部に排出するための安全弁４０が設けられている。捲回電極体１００の捲回軸が横倒しとなる姿勢（すなわち、捲回電極体１００の捲回軸の法線方向に上記開口部が形成されている。）で捲回電極体１００はケース本体３０内に収容されている。ケース本体３０の開口部と蓋体２５とは、溶接等によって接合されて封止されている。

捲回電極体１００は、正極（長尺な正極シート）６４と負極（長尺な負極シート）８４とが積層され、捲回されて形成される。図３に示すように、正極６４は、正極集電体６２と、該正極集電体６２上に形成された正極活物質層６６と、該正極活物質層６６上に形成された第１のセパレータ層６８とを有している。よって、第１のセパレータ層は、正極６４と一体化している。第１のセパレータ層６８は、正極６４の少なくとも負極活物質層８６と対向する面に形成される。本実施形態では、電極体１００は捲回電極体という構成をとっているため、正極６４の両面に負極活物質層８６と対向する正極活物質層６６および第１のセパレータ層６８が形成されている。しかしながら、電極体の構成に応じて、第１のセパレータ層６８が、正極６４の少なくとも負極活物質層８６と対向する面に形成される限り、正極集電体６２の片面上に形成されている形態とすることもできる。

正極集電体６２と正極活物質層６６は、従来のリチウムイオン二次電池と同様の構成であってよい。例えば、正極集電体６２としては、導電性の良好な金属（例えばアルミニウム、アルミニウム合金）からなる導電性材料を好適に採用し得る。正極活物質層６６は、典型的には正極活物質と導電材と結着剤（バインダ）等とを含む。正極活物質としては、層状構造やスピネル構造等のリチウム複合金属酸化物（例えば、ＬｉＮｉ_１／３Ｃｏ_１／３Ｍｎ_１／３Ｏ_２、ＬｉＮｉＯ_２、ＬｉＣｏＯ_２、ＬｉＦｅＯ_２、ＬｉＭｎ_２Ｏ_４、ＬｉＮｉ_０．５Ｍｎ_１．５Ｏ_４、ＬｉＦｅＰＯ_４等）を採用し得る。導電材としては、カーボンブラック（例えば、アセチレンブラックやケッチェンブラック）等の炭素材料を採用し得る。結着剤としては、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）やポリエチレンオキサイド（ＰＥＯ）等の各種のポリマー材料を採用し得る。

第１のセパレータ層６８は、アルミナ粒子から形成される層である。アルミナ粒子は、熱伝導率が高いため、電極が異常発熱した際の熱拡散性に優れる。使用されるアルミナ粒子には特に制限はないが、ＢＥＴ比表面積が１〜１０ｍ^２／ｇ（特に２〜６ｍ^２／ｇ）のものを好適に使用することができる。また、レーザ回折・光散乱法に基づく平均粒径が０．０５μｍ〜４μｍ（特に０．１μｍ〜２μｍ）の範囲内のものを好適に使用することができる。第１のセパレータ層６８の厚さとしては、セパレータとしての機能を果たす限り特に制限は無いが、好ましくは、平均厚さが０．６μｍ〜１０μｍであり、より好ましくは１μｍ〜６．５μｍである。第１のセパレータ層６８は、アルミナ粒子およびカルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）などのバインダを適当な溶媒に分散させたペースト（スラリーを含む）を、正極活物質層６６上に（即ち正極活物質層６６の表面上に）塗布し、乾燥させることによって形成することができる。

図３に示すように、負極８４は、負極集電体８２と、該負極集電体８２上に形成された負極活物質層８６と、該負極活物質層８６上に（即ち負極活物質層８６の表面上に）形成された第２のセパレータ層８８とを有している。よって第２のセパレータ層８８は、負極８４と一体化している。第２のセパレータ層８８は、負極８４の少なくとも正極活物質層６６と対向する面に形成される。本実施形態では、電極体１００は捲回電極体という構成をとっているため、負極８４の両面に負極活物質層８６および第２のセパレータ層８８が形成されている。しかしながら、電極体の構成に応じて、第２のセパレータ層８８が、負極８４の少なくとも正極活物質層６６と対向する面に形成される限り、負極集電体８２の片面上に形成されている形態とすることもできる。

負極集電体８２と負極活物質層８６は、従来のリチウムイオン二次電池と同様の構成であってよい。例えば、負極集電体８２としては、導電性の良好な金属（例えば銅）からなる導電性材料を好適に採用し得る。負極活物質層８６は、典型的には、負極活物質と結着剤と増粘剤等とを含む。負極活物質としては、黒鉛（グラファイト）、難黒鉛化炭素（ハードカーボン）、易黒鉛化炭素（ソフトカーボン）等の炭素材料を用いることができ、なかでも黒鉛を好適に採用し得る。結着剤としては、スチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）等の各種ポリマー材料を採用し得る。増粘剤としては、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）等の各種のポリマー材料を採用し得る。

第２のセパレータ層８８は、無機粒子を含有しないポリオレフィン系樹脂からなる単一層のポリオレフィン系樹脂層である。ここで単一層とは、ポリオレフィン系樹脂から構成される単一の層であればよく、当該層中に２種類以上のポリオレフィン系樹脂を含むものであってもよい。
無機粒子はシャットダウン温度において形状が変化しないため、セパレータの微孔が溶融閉鎖されるシャットダウン時において、無機粒子間に微孔が残ってシャットダウン機能が十分に働かない虞がある。このため、第２のセパレータ層８８は無機粒子を含有しない。ポリオレフィン系樹脂としては、ポリエチレン（ＰＥ）、ポリプロピレン（ＰＰ）等が例示される。なお、言うまでもなく第２のセパレータ層８８は、セパレータとしての機能を発揮するために多孔質である。

単一層（ポリオレフィン系樹脂層）は、ポリオレフィン系多孔質膜を負極活物質層８６上に接合してもよいが、好ましくは、球状のポリオレフィン系樹脂粒子から形成される。単一層が球状のポリオレフィン系樹脂粒子から形成されることにより、良好な多孔性を実現するとともに、層内（細孔内）の曲路長が短くなり、リチウムイオンの拡散性が向上するという利点がある。ポリオレフィン系樹脂粒子の真球度は、０．８以上が好ましく、０．９以上がより好ましい。ここで真球度は、粒子のＳＥＭ写真を撮影し、その観察される粒子の面積と周囲長から、式：（真球度）＝｛４π×（面積）÷（周囲長）²｝に基づいて算出され、粒子１００個以上の平均として求められる値であり、値が１に近いほど、粒子は真球に近い。ポリオレフィン系樹脂粒子としては、融点が１２０〜１３０℃の樹脂の粒子が好ましく、ＰＥ粒子が特に好ましい。また、粒径が０．０５〜１０μｍ（特に０．１〜６μｍ）の範囲内のものを好適に使用することができる。

第２のセパレータ層８８の厚さは、セパレータとして機能し、シャットダウン機能が働くのに十分な樹脂量を確保できる厚さである限り特に制限はないが、平均厚さが１０μｍ〜５０μｍであることが好ましく、１５μｍ〜３０μｍであることがより好ましい。第２のセパレータ層８８は、ポリオレフィン系樹脂粒子およびカルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）などのバインダを適当な溶媒に分散させたペースト（スラリーを含む）を、負極活物質層８６上に塗布し、乾燥させることによって形成することができる。

上述した正極６４と負極８４とが重ね合わされ、第１のセパレータ層６８と第２のセパレータ層８８とが組み合わされる。ここで、負極８４がポリオレフィン系樹脂の多孔質単一層から形成される第２のセパレータ層８８を有しているため、内部短絡によって負極８４に過大な電流が流れ込んで負極８４の温度が急激に上昇した場合に、ポリオレフィン系樹脂の多孔質単一層が即座に微孔を溶融閉鎖して、即座にシャットダウン機能を働かせることができる。

図３に示すように、正極集電体６２には、正極活物質層６６が形成される部位と、正極活物質層６６が形成されずに正極集電体６２が露出される正極集電体非形成部６３とが設けられる。この正極集電体非形成部６３は、正極集電体６２の一の端部に設けられる。また同様に、負極集電体８２には、負極活物質層８６が形成される部位と、負極活物質層８６が設けられずに集電体８２が露出される負極集電体非形成部８３とが設けられる。この負極集電体非形成部８３は、負極集電体８２の一の端部に設けられる。捲回電極体１００は、正極６２と負極８４を、正極活物質層６６と負極活物質層８６とが重ね合わされるようにしてずらして重ね合わされて捲回されてなる。その結果、図２に示すように、電極体の捲回軸方向の一方の端部に正極集電体非形成部６３が、他方の端部に負極集電体非形成部８３が突き出ている。

一般には、図３に示すように、負極活物質層８６の幅方向（電極の長尺方向に直交する方向）の長さは、正極活物質層６６の幅方向の長さより大きい。すなわち、本実施形態に係る正極６４および負極８４は、負極活物質層８６の一方の端部（すなわち負極集電体非形成部８３が形成されている方とは反対側の端部）が正極活物質層非形成部６３側にはみ出して、正極活物質層非形成部６３が負極活物質層８６と対向する領域を有するように重ね合わされている。
ここで、本実施形態において、正極活物質層非形成部６３は、少なくとも負極活物質層８６と対向する領域に樹脂コート層６９を有する。かかる樹脂コート層６９により、負極スリット（切断面、例えば後述する幅方向の中央で負極シートを長手方向に半裁した際の切断面）のバリによる短絡を防止するなどして自己放電量を減少させることができる。図３では、自己放電量をより確実に減少させるために、樹脂コート層６９は、負極活物質層８６と対向する領域からさらに正極集電体６２の端部方向に伸長して（負極６４の端部よりもはみ出して）形成されている。
樹脂コート層６９の形成に使用される樹脂の種類は、絶縁性を有する限り特に制限はない。樹脂コート層６９の形成の容易さから、ＳＢＲやＵＶ硬化性樹脂を好適に用いることができる。なお、図３では、樹脂コート層６９の厚さは、模式的に正極活物質層６６と同じ厚さに描かれているが、十分な絶縁性を有する限り正極活物質層６６の厚さよりも薄くてよい。例えば、樹脂層６９の厚さは、１μｍ〜２５μｍ程度でよく、より好ましくは２μｍ〜１５μｍである。

図２に示すように、かかる捲回電極体１００の正極活物質層非形成部分６３に正極集電板６１を介して正極端子６０（例えばアルミニウム製）が接合されて、捲回電極体１００の正極シート６４と正極端子６０とが電気的に接続されている。同様に負極活物質層非形成部分８３に負極集電板８１を介して負極端子８０（例えばニッケル製）が接合されて、負極シート８４と負極端子８０とが電気的に接続されている。なお、正負極端子６０，８０と正負極活物質層非形成部６３，８３（典型的には正負極集電体６２，８２）とは、例えば、超音波溶接、抵抗溶接等によりそれぞれ接合することができる。このようにしてリチウムイオン二次電池１０が構成される。

本実施形態のリチウムイオン二次電池１０は、入力電流値が高く、電池異常の際の温度上昇速度が大きい車両駆動用電源用の二次電池として構築しても、即座にシャットダウン機能を働かせることができる。また自己放電量も小さい。よって、本実施形態のリチウムイオン二次電池１０は、電気自動車（ＥＶ）、ハイブリッド自動車（ＨＶ）、プラグインハイブリッド自動車（ＰＨＶ）等の車両の駆動用電源に好適に用いることができる。また、ポータブル電源用の二次電池として構築することもできる。

以下、本発明に関する実施例を説明するが、本発明をかかる実施例に示すものに限定することを意図したものではない。

＜例１〜例７＞
［正極の作製］
正極活物質としてのＬｉＮｉ_１／３Ｃｏ_１／３Ｍｎ_１／３Ｏ_２と、導電材としてのアセチレンブラックと、結着剤としてのＰＶｄＦとを、９３／４／３（質量比）でＮＭＰ中で混練して、正極活物質層形成用スラリーを調製した。また、樹脂コート層形成用塗液として水分散性ＳＢＲ樹脂またはＵＶ硬化性樹脂を用意した。これらを長尺な帯状のアルミニウム箔シート（正極集電体）の両面に塗工した。このとき、アルミニウム箔シートの長手方向に直交する幅方向の中央部に正極活物質層形成用スラリーを長手方向に沿ってダイコートすると同時に正極活物質層形成用スラリー塗布部の幅方向の両隣接部に樹脂層形成用塗液を長手方向に沿ってダイコートし、さらにアルミニウム箔シートの幅方向の両端部には、これらが塗布されていない非塗布部を設けた。乾燥することにより、また、ＵＶ硬化性樹脂を用いた場合にはＵＶ照射することによって、正極活物質層および樹脂コート層をアルミニウム箔シート上に形成した。
次に、アルミナ（住友化学製、ＡＫＰ−３０００）の水分散液にバインダとしてＣＭＣを、アルミナ／ＣＭＣ＝９９．４／０．６（質量比）で添加し、第１のセパレータ層形成用塗液を作製した。第１のセパレータ層形成用塗液を、正極活物質層上にグラビアロールを用いて長手方向に沿って塗布し、乾燥させて、第１のセパレータ層を形成した。
このようにして得られたシートを長手方向に沿って幅方向の中央で半裁して、２枚の正極シートを作製した。図３では、かかる半裁面（切断面）が図面左端の正極活物質６６が露出した面に相当する。なお、後述する表１に示すように、一部の例で、塗布量を調整して第１のセパレータ層または樹脂コート層の厚さを変化させた。

［負極の作製］
負極活物質としての黒鉛と、結着剤としてのＳＢＲと、増粘剤としてのＣＭＣとを、９８／１／１（質量比）でイオン交換水中で混練して、負極活物質層形成用スラリーを調製した。このスラリーを長尺な帯状の銅箔シート（負極集電体）の両面に長手方向に沿って塗工した。このとき、銅箔シートの幅方向の両端部には、スラリーが塗布されていない非塗布部を設けた。乾燥することにより、負極活物質層を銅箔シート上に形成した。
次に、ＰＥ粒子水分散液（三井化学製、ケミパール Ｗ３００）にバインダとしてＣＭＣを、ＰＥ／ＣＭＣ＝９９．８／０．２（質量比）で添加し、固形分３６％の第２のセパレータ層形成用塗液を作製した。そして、第２のセパレータ層形成用塗液を、負極活物質層上にグラビアロールを用いて長手方向に沿って塗布し、乾燥させて、第２のセパレータ層を形成した。
このようにして得られたシートを長手方向に沿って幅方向の中央で半裁して、２枚の負極シートを作製した。図３では、かかる半裁面（切断面）が図面右端の負極活物質８６が露出した面に相当する。なお、後述する表１に示すように、一部の例で、塗布量を調整して第２のセパレータ層の厚さを変化させた。

［リチウムイオン二次電池の作製］
非水電解液として、ＥＣとＤＭＣとＥＭＣとを３０／４０／３０の体積比で含む混合溶媒に、支持塩としてのＬｉＰＦ_６を１．１ｍｏｌ／Ｌの濃度で溶解させたものを準備した。
上記作製した長尺シート状の正極と負極とを、第１のセパレータ層と第２のセパレータとが重ね合わさって、非塗布部が重なりからはみ出るように積層し、次いで捲回して電極体を作製した。積層の際、図３に示すように、負極の一方の端部が正極の樹脂コート層の上に位置するようにした。捲回電極体の正負極にそれぞれリード端子を溶着した後、電池ケースに挿入し、上記準備した非水電解液を注液して、リチウムイオン二次電池を構築した。

＜例８＞
正極に樹脂コート層を設けなかった以外は、上記（表１中の例２）と同様にしてリチウムイオン二次電池を構築した。
＜例９＞
正極および負極に第１のセパレータ層および第２のセパレータ層を設けずに、２枚のＰＰ／ＰＥ／ＰＰ／Ａｌ_２Ｏ_３積層体をセパレータフィルムに用い、第１のセパレータ層のない正極と第２のセパレータ層のない負極との間にセパレータフィルムが介在するように積層し、捲回して電極体を作製し、かつ正極に樹脂コート層を設けなかった以外は、上記（例２）と同様にしてリチウムイオン二次電池を構築した。
＜例１０＞
第２のセパレータ層形成用塗液に、アルミナ粒子を添加し、アルミナ粒子を１０ｗｔ％含む第２のセパレータ層とした以外は、上記（例２）と同様にしてリチウムイオン二次電池を構築した。
＜例１１＞
負極に第２のセパレータ層を設けなかった以外は、上記（表１中の例７）と同様にしてリチウムイオン二次電池を構築した。
＜例１２＞
正極に第１のセパレータ層を設けなかった以外は、上記（例２）と同様にしてリチウムイオン二次電池を構築した。

［自己放電評価］
上記作製した電池の電圧値を４．１Ｖ（ＳＯＣ１００％）にした後、２５℃で７日間放置して、電圧降下量を測定した。測定した電圧降下量から、１日あたりの自己放電量を求めた。結果を表１に示す。

［シャットダウン後の上昇温度評価］
上記作製した電池のケースに熱電対を取り付けた。次に、電池にコンディショニング処理を行った後、ＳＯＣ３０％の状態から電流４０Ａで最高到達電圧が４０Ｖとなるまで定電流充電を行って、強制的に電池をシャットダウンさせた。その後定電圧充電に移行し、温度変化を熱電対でモニターし、シャットダウン後の最高温度を測定した。結果を表１に示す。

表１に示すように、アルミナ粒子層である第１のセパレータ層と、無機粒子を含有しないポリオレフィン系樹脂の多孔質単一層である第２のセパレータ層とを有する例１〜８の電池では、シャットダウン後の顕著な温度上昇が見られず、シャットダウン機能が即座に働いたことがわかる。しかしながら、正極に樹脂コート層を設けなかった例８の電池では、自己放電速度が高かった（自己放電量が大きかった）。一方、第１のセパレータ層および第２のセパレータ層を設けずに公知のセパレータフィルムを用いた例９の電池では、シャットダウン後に顕著な温度上昇が見られた。第２のセパレータ層が無機粒子を含む例１０の電池では、シャットダウン機能が働かず、顕著な温度上昇が見られた。第２のセパレータ層を有しない例１１の電池でも、シャットダウン機能が働かず、顕著な温度上昇が見られた。第１のセパレータ層を有しない例１２の電池では、シャットダウン後に顕著な温度上昇が見られた。

以上、本発明の具体例を詳細に説明したが、これらは例示にすぎず、請求の範囲を限定するものではない。請求の範囲に記載の技術には、以上に例示した具体例を様々に変形、変更したものが含まれる。例えば、捲回電極体の変わりに積層型電極体を用いることもできる。

１０ リチウムイオン二次電池
１５ 電池ケース
２５ 蓋体
３０ ケース本体
４０ 安全弁
６０ 正極端子
６１ 正極集電板
６２ 正極集電体
６３ 正極活物質層非形成部
６４ 正極シート（正極）
６６ 正極活物質層
６８ 第１のセパレータ層
６９ 樹脂コート層
８０ 負極端子
８１ 負極集電板
８２ 負極集電体
８３ 負極活物質層非形成部
８４ 負極シート（負極）
８６ 負極活物質層
８８ 第２のセパレータ層
１００ 捲回電極体

Claims (1)

1. 正極と負極とが積層された電極体を備える二次電池であって、
   前記正極は、正極集電体と、該正極集電体上に形成された正極活物質層とを有し、
   前記負極は、負極集電体と、該負極集電体上に形成された負極活物質層とを有し、
   前記正極は、少なくとも前記正極活物質層上に、第１のセパレータ層としてアルミナ粒子層を有しており、かつ、
   前記負極は、少なくとも前記負極活物質層上に、第２のセパレータ層として無機粒子を含有しないポリオレフィン系樹脂からなる単一層であるポリオレフィン系樹脂層を有しており、
   前記正極は、前記負極活物質層と対向する部分であって前記正極活物質層が形成されていない正極活物質層非形成部を有しており、
   ここで該正極活物質層非形成部において正極集電体上に絶縁性の樹脂コート層が形成されている、二次電池。

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