JP2017098207A - 電極体を有する二次電池 - Google Patents

Abstract

【課題】異物による内部短絡の発生抑制と、異常時において確実に安全弁を作動させることのできる二次電池を提供する。【解決手段】上記課題を解決するべく提供される二次電池は、正極と、負極と、セパレータと、を積層した電極体と、安全弁を有する電池容器と、前記電極体の積層方向において前記電池容器内部に配置された内部部材と、を備え、前記内部部材は、第１の導電部材と、第２の導電部材と、その間の絶縁部材とを含み、前記第１の導電部材は、正極または負極の何れかと導通しており、前記第２の導電部材は、前記第１の導電部材と導通していない電極である、正極または負極の何れかと導通している。ここで、前記絶縁部材は第１の導電部材と対向する面、または第２の導電部材と対向する面の少なくともいずれかの面に溝を有しており、前記溝は、少なくとも前記電極体の積層方向と直交する一方向において、前記絶縁部材の両端部と連なっている。【選択図】図２

Description

本発明は電極体を有する二次電池に関する。

携帯電話、ノート型パソコンなどのモバイル機器に係わる技術開発及び生産増加に伴い、エネルギー源となる二次電池の需要が増加している。特に、電気自動車（ＥＶ）、ハイブリッド自動車（ＨＶ）、プラグインハイブリッド自動車（ＰＨＶ）等の車両の駆動用高出力電源として今後ますます需要の増加が期待されている。

しかし、従来の二次電池には、外部衝撃によって電池容器が押しつぶされる場合など、二次電池に過度な貫通衝撃が加えられる際には、正極と負極の間のセパレータが破断し、短絡が発生し発熱する虞があった。

そこで、例えば特許文献１では、電池容器内の電極体の外側に、活物質層を有しない電極（短絡用電極）と、短絡用電極と電極体最外周との間に配置された絶縁層を備える二次電池が提案されている。この二次電池によれば、貫通衝撃が加えられた場合において、短絡用電極と、電極体の最外周に最も近い正極または負極のいずれかの電極との短絡パスを形成することにより発熱を抑制でき、貫通衝撃に対しての二次電池の安全性を向上させることが出来る。

特開２０１３−４１８２４号公報

しかしながら、例えば、外部衝撃によって電池内部が短絡した場合など、従来の技術においては、電解液等の分解によって発生したガスを整流できず、電池容器外部にガスを排出する安全弁が適切に作動しないことにより、電池の変形や開裂が発生する虞があった。

そこで、本発明は二次電池における上記従来の課題を解決するべく創出されたものであり、電池内部が短絡した場合などにおいても安全弁を作動させることのできる二次電池を提供することを目的とする。

ここに開示される二次電池において、正極と、負極と、正極と負極との間に介在しているセパレータと、を積層した電極体と、安全弁を有する電池容器と、前記電極体の積層方向において、前記電池容器内に配置された内部部材と、を備え、前記内部部材は、第１の導電部材と、第２の導電部材と、前記第１の導電部材と前記第２の導電部材との間に介在している絶縁部材とを含み、前記第１の導電部材は、正極または負極の何れかと導通しており、前記第２の導電部材は、前記第１の導電部材と導通していない電極である、正極または負極の何れかと導通している。

ここで、前記絶縁部材は第１の導電部材と対向する面、または第２の導電部材と対向する面の少なくともいずれかの面に溝を有しており、前記絶縁部材の溝は、少なくとも前記電極体の積層方向と直交する一方向において、該絶縁部材の両端部と連なっている。

このような構成によれば、仮に電池内部で短絡が発生したと場合であっても、溝によって内部部材周辺において発生したガスを整流し、内部部材周辺にガスが溜まることを抑制できる。よって、異常時に安全弁を作動させることが出来る。

また、ここに開示される二次電池の好ましい一態様においては、前記絶縁部材の溝が、前記電池容器の安全弁を有している面に対して、垂直の方向に延びている。

このような構成によれば、内部部材周辺において発生したガスを安全弁のある方向に整流する効果が大きいため、よりに確実に安全弁を作動させることが出来る。

本発明の一実施形態における二次電池の内部構造を、該二次電池の幅方向より模式的に示す断面図である。 本発明の一実施形態における二次電池の内部構造を、該二次電池の厚さ方向より模式的に示す断面図である。 本発明の一実施形態における二次電池の電極体の全体的な構成を示す模式図である。 本発明の一実施形態における二次電池の内部構造を、該二次電池の幅方向より模式的に示す断面図である。 本発明の一実施形態における絶縁部材の構造を示す模式図である。 本発明の実施例１、２と比較例における絶縁部材の模式図である。

以下、本発明の二次電池の代表的な実施形態につき、図面を用いて詳しく説明する。ここで説明される実施形態は、当然ながら特に本発明を限定することを意図したものではない。また、本明細書において特に言及している事項以外の事柄であって本発明の実施に必要な事柄は、当該分野における従来技術に基づく当業者の設計事項として把握され得る。また、各図は模式的に描かれており、例えば、各図における寸法関係（長さ、幅、厚さ等）は実際の寸法関係を反映するものではない。

まず、本実施形態に適用される二次電池１００の構造について、図１および図２を用いて簡単に説明する。なお、本明細書において「二次電池」とは、正負極間の電荷の移動により充放電が実現される電池を指し、代表的な例としてリチウムイオン二次電池などがあるが、これらの二次電池に限定されるものではない。また、本実施形態において、電極体の例を示すが、本発明はこれに限らず積層型の電極体を用いてもよい。

図１に示す二次電池１００では、大まかにいって、扁平形状の電極体２０と非水電解液（図示せず）と内部部材とが扁平な角形の密閉構造の電池容器（即ち外装容器）３０に収容されている。電池容器３０は、一端（電池の通常の使用状態における上端部に相当する。）に開口部を有する箱形（即ち有底直方体状）のケース本体３２と、該ケース本体３２の開口部を封止する蓋体３４とから構成される。電池容器３０の材質としては、例えば、アルミニウム、ステンレス鋼、ニッケルめっき鋼といった軽量で熱伝導性の良い金属材料が好ましく用いられ得る。

また、図２に示すように、内部部材は、第１の導電部材１１０と、第２の導電部材１２０と、前記第１の導電部材１１０と前記第２の導電部材１２０との間に介在している絶縁部材と、を有している。

第１の導電部材１１０や第２の導電部材１２０の材質としては、導電性を有する物であれば特に制限はないが、好ましくはアルミニウム、ステンレス鋼、ニッケルめっき鋼といった軽量で熱伝導性の良い金属材料が好ましく用いられ得る。なお、絶縁部材１３０の材質および形状に関しては、後述する。

ここで、第１の導電部材１１０は負極６０と、第２の導電部材１２０は正極５０と電気的に接続（導通）されている。なお、本実施の形態の説明および図２において、第１の導電部材１１０は、第２の導電部材１２０よりも電極体との位置が近いように記載されているが、実際はそれに限らず、第１の導電部材１１０と第２の導電部材１２０の位置関係は、入れ替わっていてもよい。

絶縁部材１３０の材質としては、絶縁性が高い材質であれば特に制限はないが、好ましくは、ベークライトやポリプロピレン（ＰＰ）、ポリエチレン（ＰＥ）といった有機樹脂や、シリカガラスやアクリルガラスなどの非晶質固体や、天然ゴムや合成ゴムなどのゴムや、エンプラであるポリフェニレンスルファイド（ＰＰＳ）やパーフルオロアルコキシフッ素樹脂（ＰＦＡ）などを単独または複合して作成した合成樹脂等が用いられ得る。

絶縁部材１３０は溝を有し、その溝の大きさ(高さ)は、２．４ｍｍ以上であり、また溝間の距離は６ｍｍ以上である。絶縁部材の模式図を図５に示す。導電性の異物は直径が２００μｍ程度であるため、かかる構成であれば、異物は溝状の凹部に配置されることになり、異物が絶縁部材を突き破ることはない。また、絶縁部材１３０の溝の幅は、好ましくは２ｍｍ以下である。このような構成であれば、ガスの整流効果をより高めることが出来る。

また、絶縁部材１３０の溝は、少なくとも電極体２０の積層方向と直交する一方向において、少なくとも該絶縁部材のいずれか一方の端部と連なっている。かかる構成であれば、異常時において発生するガスを整流でき、絶縁部材１３０周辺にガスが不要にとどまることを抑制できるため、より確実に安全弁を作動させることが出来る。

また、図１に示すように、蓋体３４には外部接続用の正極端子４２および負極端子４４と、電池容器３０の内圧が所定レベル以上に上昇した場合に該内圧を開放するように設定された薄肉の安全弁３６と、非水電解液を注入するための注入口（図示せず）が設けられている。また、電池容器３０の内部には電池容器３０の内圧上昇により作動する電流遮断機構（Ｃｕｒｒｅｎｔ Ｉｎｔｅｒｒｕｐｔ Ｄｅｖｉｃｅ、ＣＩＤ）が設けられてもよい。

ここに開示される電極体２０は、図１〜図４に示すように、長尺状の正極集電箔５２の片面または両面（ここでは両面）に長手方向に沿って正極活物質層５４が形成された正極５０と、長尺状の負極集電箔６２の片面または両面（ここでは両面）に長手方向に沿って負極活物質層６４が形成された負極６０とを、２枚の長尺状のセパレータ７０を介して積層した積層体が長尺方向に捲回され、扁平形状に成形された形態を有する。

電極体２０の捲回軸方向の中央部分には、図１および図３に示すように、捲回コア部分（即ち、正極５０の正極活物質層５４と、負極６０の負極活物質層６４と、セパレータ７０とが積層されてなる積層構造）が形成されている。また、電極体２０の捲回軸方向の両端部では、正極活物質層非形成部分５２ａおよび負極活物質層非形成部分６２ａの一部が、それぞれ捲回コア部分から外方にはみ出ている。かかる正極側はみ出し部分（正極活物質層非形成部分５２ａ）および負極側はみ出し部分（負極活物質層非形成部分６２ａ）には、正極集電板４２ａおよび負極集電板４４ａがそれぞれ付設され、正極端子４２および負極端子４４とそれぞれ導通している。

正極５０を構成する正極集電箔５２としては、例えばアルミニウム箔等が挙げられる。正極活物質層５４は、少なくとも正極活物質を含有する。かかる正極活物質としては、例えば層状構造やスピネル構造等のリチウム複合金属酸化物（例えば、ＬｉＮｉ_１／３Ｃｏ_１／３Ｍｎ_１／３Ｏ_２、ＬｉＦｅＰＯ_４等）が挙げられる。正極活物質層５４は、活物質以外の成分、例えば、アセチレンブラック（ＡＢ）などの炭素材料等の導電材や、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）等のバインダ等を含み得る。

負極６０を構成する負極集電箔６２としては、例えば銅箔等が挙げられる。負極活物質層６４は、少なくとも負極活物質を含有する。かかる負極活物質としては、例えば、黒鉛等の炭素材料が挙げられる。また、負極活物質層６４は、活物質以外の成分、例えばスチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）等のバインダやカルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）等の増粘剤等を含み得る。

このような正極５０、負極６０は、例えば以下のようにして作製することができる。まず、正極活物質または負極活物質と必要に応じて用いられる材料とを適当な溶媒（例えば正極活物質であればＮ−メチル−２−ピロリドンなどの有機溶媒、負極活物質であればイオン交換水などの水系溶媒）に分散させ、ペースト状（スラリー状）の組成物を調製する。次に、該組成物の適当量を正極集電箔５２または負極集電箔６２の表面に付与した後、乾燥により溶媒を除去することによって形成することができる。また、必要に応じて適当なプレス処理を施すことによって正極活物質層５４および負極活物質層６４の性状（例えば、平均厚み、活物質密度、空孔率等）を調整し得る。

セパレータ７０としては、例えばポリエチレン（ＰＥ）、ポリプロピレン（ＰＰ）、ポリエステル等の樹脂から成る多孔性シート（フィルム）を、単層構造、もしくは二層以上の積層構造が用いられる。また、セパレータ７０の表面には、耐熱層（ＨＲＬ）が設けられていてもよい。

非水電解液としては、典型的には有機溶媒（非水溶媒）中に、支持塩を含有させたものを用いることができる。非水溶媒としては、一般的なリチウムイオン二次電池の電解液に用いられる各種のカーボネート類等の有機溶媒を、特に限定なく適宜組み合わせて用いることができる。支持塩としては、例えば、ＬｉＰＦ_６、ＬｉＢＦ_４、ＬｉＣｌＯ_４等のリチウム塩を好適に用いることができる。また、支持塩の濃度は、０．７ｍｏｌ／Ｌ以上１．３ｍｏｌ／Ｌ以下が好ましい。

なお、上記非水電解液は、上述した非水溶媒、支持塩以外の成分、例えば、ビフェニル（ＢＰ）、シクロヘキシルベンゼン（ＣＨＢ）等のガス発生剤；ホウ素原子および／またはリン原子を含むオキサラト錯体化合物、ビニレンカーボナート（ＶＣ）、フルオロエチレンカーボナート（ＦＥＣ）等の被膜形成剤；分散剤；増粘剤；等の各種添加剤を含み得る。

以下、本発明に関する実施例（試験例）を説明するが、本発明をかかる実施例（試験例）に示すものに限定することを意図したものではない。

以下の材料、プロセスによって、実施例１および比較例１、比較例２に係る電池を構築した。なお、各電池に用いた絶縁部材の形状について図６に示す。
＜実施例１＞
正極の作製は以下の手順で行った。正極活物質粉末としてのＬｉＮｉ_０．３３Ｃｏ_０．３３Ｍｎ_０．３３Ｏ_２（ＬＮＣＭ）と、導電材としてのＡＢと、バインダとしてのＰＶＤＦとを、ＬＮＣＭ：ＡＢ：ＰＶＤＦ＝９０：８：２の質量比でＮＭＰと混合し、スラリー状の正極活物質層形成用組成物を調製した。かかる組成物を、厚み１５μｍの長尺状のアルミニウム箔（正極集電体）の両面に帯状に塗布して乾燥、プレスすることにより、正極シートを作製した。なお、上記正極の平均厚みが約６５μｍ（正極活物質層の片面当たりの平均厚みが約２５μｍ）となるように、上記正極活物質層形成用組成物の塗付量およびプレス条件を調整した。

負極の作製は以下の手順で行った。まず、負極活物質粉末として非晶質炭素で表面がコートされた黒鉛（Ｃ）を準備した。そして、かかる黒鉛（Ｃ）と、バインダとしてのスタジエンブタジエンゴム（ＳＢＲ）と、増粘剤としてのＣＭＣとを、Ｃ：ＳＢＲ：ＣＭＣ＝９８：１：１の質量比でイオン交換水と混合して、スラリー状の負極活物質層形成用組成物を調製した。かかる組成物を、厚み１０μｍの長尺状の銅箔（負極集電体）の両面に帯状に塗布して乾燥、プレスすることにより、負極シートを作製した。なお、上記負極の平均厚みが約８０μｍ（負極活物質層の片面当たりの平均厚みが約３５μｍ）となるように、上記負極活物質層形成用組成物の塗付量およびプレス条件を調整した。

上記のとおり作製した正極および負極を、多孔質ポリエチレン層の両面に多孔質ポリプロピレン層が形成され、さらに一方のポリプロピレン層の表面にアルミナ粒子とバインダからなる層（所謂、耐熱層）が形成された四層構造のセパレータ２枚を介して長尺方向に重ねあわせ、長尺方向に６０回（即ち捲回数が６０回）巻き取った（捲回した）。そして、かかる電極体（捲回後の正極、負極およびセパレータ）を、捲回軸に直交する一の方向に押しつぶして拉げることで、扁平形状の電極体を作製した。

次に、内部部材として、厚み１５μｍのアルミニウム箔（第１の導電部材）と、溝の高さが２．４ｍｍ、幅が２ｍｍ、溝間の距離が６ｍｍである厚さ３．１ｍｍのベークライトのスペーサ（絶縁部材）と、厚み１０μｍの銅箔（第２の導電部材）とを重ね、前記電極体の捲回軸と直交する方向における外周１周分以上の長さにおいて切り取った。

なお、本実施例では、前記絶縁部材の溝を第１の導電部材と対向する面に向けているがこの限りでなく、第２の導電部材と対向する面に向けてもよいし、前記絶縁部材の両面に溝を設けてもよい。なお、本実施例では電極体の例を用いたため、内部部材の長さを前記電極体の外周１周分以上の長さとしたが、電極体を押しつぶした方向(捲回軸に直交する一の方向)と直交する電極体の面をカバーできる大きさであればこの限りではない。また、積層電極体の例であれば、積層方向に直交する電極体の面をカバーできる大きさであればこの限りではない。

次に、この第１の導電部材１１０、絶縁部材１３０、第２の導電部材１２０、の順に積層された内部部材が、電極体の最外周を構成するように配置され、電極体の正極と第１の導電部材とが導通し、前記電極体の負極と第２の導電部材とが導通するようにそれぞれ固定した。各材料の配置の例として、模式図を図４に示す。なお、本実施例では、超音波溶接手段により、第１の導電部材の接続部材を用いて電極体の正極と第１の導電部材とが導通および固定されており、第２の導電部材の接続部材を用いて前記電極体の負極と第２の導電部材とが、導通および固定されているが、接続部材を用いずに直接導通と固定ができるのであれば接続部材を用いなくてもよい。また、固定方法は超音波溶接に限定されず、例えば熱溶接や導電性を有する接着剤など、その他の固定方法を用いてもよい。なお、第１の導電部材の接続部材１１２および第２の導電部材の接続部材１２１は導電性の材料であれば特に制限はなく、今回はアルミニウム箔を用いた。

電極体の正極活物質層の非形成部および負極活物質層の非形成部に、それぞれ、正極リード端子および負極リード端子を超音波溶接手段により付設した。その後、かかる電極体および内部部材を非水電解液とともに、内部部材中の絶縁部材の溝が、安全弁を有する電池容器の面に対して、垂直の方向になるように、箱型の電池容器に収容し、電池容器の開口部を気密に封口した。非水電解液としてはＥＣとＤＭＣとＥＭＣとを３：４：３の体積比で含む混合溶媒に、ガス発生剤としてのＢＰを０．１ｍｏｌ／リットル、支持塩としてのＬｉＰＦ_６を１ｍｏｌ／リットルの濃度で含有させた非水電解液４１ｇ使用した。このようにして構築した密閉型の角型リチウムイオン二次電池に対し、常法により初期充放電処理（コンディショニング）を行って二次電池を作製した。
＜実施例２＞
比較例２の電池は、箱型の電池容器に収容した絶縁部材の溝方向が異なること以外は上記実施例１と同様の構成であるので、重複する説明は省略する。

上記実施例１の電池と同様の構成材料を用い、かかる電極体および内部部材を非水電解液とともに、内部部材中の絶縁部材の溝が、安全弁を有する電池容器の面に対して、平行方向になるように、箱型の電池容器に収容した。その後、実施例１と同様の処理を行い、比較例２の電池を作製した。
＜比較例１＞
比較例１の電池は、絶縁部材の構成が異なること以外は上記実施例１と同様の構成であるので、重複する説明は省略する。

比較例１の電池は、絶縁部材として溝を設けていない均一厚さ３．１ｍｍのベークライトのスペーサ（絶縁部材）を用いて作製した。

＜釘さし試験＞
本発明の電池の効果を調べるために、実施例１、実施例２、比較例１の電池について、釘さし試験を行った。なお、具体的な実験方法としては、ＳＯＣ１００％に調整した各電池に電池容器の外部より、鉄製の釘(直径：６ｍｍ、先端角：６０°)を秒速２５ｍｍで電極体表面に対して垂直に押し込み、貫通した時点の缶の変形および発煙の状態を確認した。その結果を表１に示す。
＜過充電試験＞
本発明の電池の効果を調べるために、実施例１、実施例２、比較例１の電池について、過充電試験を行った。なお、具体的な実験方法としては、ＳＯＣ１００％に調整した各電池に対し、環境温度６０℃において、安全弁が作動もしくは発煙が発生するまで、電池の定格容量の０．７倍の電流値で充電を行い、その状態を確認した。その結果を表１に示す。

表１に示すように、第１実施例、第２実施例のように、絶縁部材に溝を有し、かつ絶縁部材の溝が、少なくとも前記電極体の積層方向と直交する一方向において、前記絶縁部材と前記第１の導電部材とが対向する面の少なくともいずれか一方の端部と連なっている構成であれば、釘さし試験時において、電池容器が開裂する前に安全弁を作動させることができた。これは、釘さし試験時において内部部材周辺にガスが発生するが、絶縁部材の溝にて、内部部材周辺にガスが溜まることを抑制できたためと考えられる。特に、実施例１のように絶縁部材の溝が、電池容器の安全弁を有している面に対して、垂直の方向に延びている場合、発生したガスを安全弁のある方向に整流できるため、電池容器が変形するよりも先に確実に安全弁を作動させることができた。

また、過充電試験において、実施例１と比較例１、比較例２の結果より、絶縁部材が溝を有する場合、溝を有しない場合に比べ、溝の凹凸により放熱性が高くなるとともに、絶縁部材と導電部材の接触面での接触圧力が高くなり、電極体の積層方向への膨張を抑制することが出来たため、発煙する前に安全弁を作動させることが出来たと考えられる。

以上、本発明の具体例を詳細に説明したが、これらは例示に過ぎず、特許請求の範囲を限定するものではない。特許請求の範囲に記載の技術には、以上に例示した具体例をさまざまに変形、変更したものが含まれる。

また、上記実施例では、金属製のパッケージを有する角型電池を採用したが、この形態に限られるものではない。例えば、金属製のパッケージを有する角型電池や円筒型電池、ラミネートフィルムのパッケージを有する電池や合成樹脂製のパッケージを有する電池であってもよい。

上記実施例の電池では、正極シートの発電領域と露出領域がいずれもアルミニウムで構成されているが、両者ともアルミニウムで構成される必要はない。一般的なリチウム二次電池に適用する場合には、高電位での安定性に優れるアルミニウムが好ましい。

負極シートは、発電領域と露出領域がいずれも銅で構成されているが、両者とも銅で構成される必要はない。これら、電極を構成する金属箔は、導電性をもつ金属であれば特に限定することなく用いることができる。例えば、アルミニウム、銅、チタン、ニッケル、鉄、ステンレス等の金属材料を用いることができる。

本明細書または図面に説明した技術的要素は、単独で或いは各種の組み合わせによって技術的な有用性を発揮するものであり、出願時請求項記載の組み合わせに限定されるものではない。また、本明細書または図面に例示した技術は複数の目的を同時に達成するものであり、そのうち一つの目的を達成すること自体で技術的有用性を持つものである。

２０ 電極体
３０ 電池容器
３２ 電池容器本体
３４ 蓋体
３６ 安全弁
４２ 正極端子
４２ａ 正極集電板
４４ 負極端子
４４ａ 負極集電板
５０ 正極
５２ 正極集電体
５２ａ 正極活物質層非形成部分
５４ 正極活物質層
６０ 負極
６２ 負極集電体
６２ａ 負極活物質層非形成部分
６４ 負極活物質層
７０ セパレータ
１００ 二次電池
１１０ 第１の導電部材
１１２ 第１の導電部材の接続部材
１２０ 第２の導電部材
１２１ 第２の導電部材の接続部材
１３０ 絶縁部材
１３０ 異物
２００ 内部部材

Claims (2)

1. 正極と、負極と、正極と負極との間に介在しているセパレータと、を積層した電極体と、安全弁を有する電池容器と、前記電極体の積層方向において、前記電池容器内部に配置された内部部材と、を備え、
   前記内部部材は、第１の導電部材と、第２の導電部材と、前記第１の導電部材と前記第２の導電部材との間に介在している絶縁部材とを含み、
   前記第１の導電部材は、正極または負極の何れかと導通しており、前記第２の導電部材は、前記第１の導電部材と導通していない電極である、正極または負極の何れかと導通している二次電池であって、
   前記絶縁部材は第１の導電部材と対向する面、または第２の導電部材と対向する面の少なくともいずれかの面に溝を有しており、
   前記絶縁部材の溝は、少なくとも前記電極体の積層方向と直交する一方向において、該絶縁部材の両端部と連なっていることを特徴とする二次電池。
2. 前記絶縁部材の溝が、前記電池容器の安全弁を有している面に対して、垂直の方向に延びている、請求項１記載の二次電池。