JP6681017B2

JP6681017B2 - 電極体を有する二次電池

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Publication number: JP6681017B2
Application number: JP2015232473A
Authority: JP
Inventors: 石井　勝; 勝石井; 平齋藤; 悠史近藤
Original assignee: Toyota Motor Corp
Current assignee: Toyota Motor Corp
Priority date: 2015-11-27
Filing date: 2015-11-27
Publication date: 2020-04-15
Anticipated expiration: 2035-11-27
Also published as: JP2017098206A

Description

本発明は電極体を有する二次電池に関する。

携帯電話、ノート型パソコンなどのモバイル機器に係わる技術開発及び生産増加に伴い、エネルギー源となる二次電池の需要が増加している。特に、電気自動車（ＥＶ）、ハイブリッド自動車（ＨＶ）、プラグインハイブリッド自動車（ＰＨＶ）等の車両の駆動用高出力電源として今後ますます需要の増加が期待されている。

しかし、従来の二次電池には、外部衝撃によって電池容器が押しつぶされる場合など、二次電池に過度な貫通衝撃が加えられる際には、正極と負極の間のセパレータが破断し、短絡が発生し発熱する虞があった。

そこで、例えば特許文献１では、電池容器内の電極体の外側に、活物質層を有しない電極（短絡用電極）と、短絡用電極と電極体最外周との間に配置された絶縁層を備える二次電池が提案されている。この二次電池によれば、貫通衝撃が加えられた場合において、短絡用電極と、電極体の最外周に最も近い正極または負極のいずれかの電極との短絡パスを形成することにより発熱を抑制でき、貫通衝撃に対しての二次電池の安全性を向上させることが出来る。

特開２０１３−４１８２４号公報

しかしながら、例えば、外部衝撃により電池の構成要素同士が接触した場合や電池ケースと電池の蓋体を溶接した際に、微細な金属片などの導電性の異物が電池容器内に発生する虞がある。従来の技術においては、発生した異物が、短絡用電極と、絶縁層との間に混入する虞があり、混入した異物が絶縁層を貫通することによる内部短絡が発生する虞があった。内部短絡が発生すると、短絡電流に伴い、電池の性能低下などが発生する可能性がある。

そこで、本発明は二次電池における上記従来の課題を解決するべく創出されたものであり、異物による内部短絡の発生を抑制した二次電池を提供することを目的とする。

ここに開示される二次電池において、正極と、負極と、正極と負極の間に介在しているセパレータと、を積層した電極体と、前記電極体の積層方向外部に配置された内部部材と、を備える。ここで、前記内部部材は、正極または負極の何れかと導通している第１の導電部材と、第１の導電部材と導通していない、正極または負極のいずれかの電極と導通している第２の導電部材とを有している。なお、第１の導電部材は、第２の導電部材と対向する面に絶縁コート層を有し、前記第１の導電部材の絶縁コート層のヤング率は、前記第２の導電部材のヤング率よりも高いことを特徴とする。

このような構成によれば、前記第１の導電部材と前記第２の導電部材の間に異物が混入した場合であっても、第２の導電部材が変形することによって異物は第２の導電部材に埋もれる形になるため、異物が絶縁コート層を突き破ることを抑制できる。すなわち、異物による内部短絡の発生を抑制することが可能である。よって、異物による内部短絡を抑制できるため、貫通衝撃に対する安全性を向上させることが出来る。

本発明の一実施形態における二次電池の内部構造を、該二次電池の幅方向より模式的に示す断面図である。本発明の一実施形態における二次電池の内部構造を、該二次電池の厚さ方向より模式的に示す断面図である。本発明の一実施形態における二次電池の内部構造を、該二次電池の厚さ方向より模式的に示す断面図である。本発明の一実施形態における二次電池の電極体の全体的な構成を示す模式図である。本発明の一実施形態における二次電池の内部構造を、該二次電池の幅方向より模式的に示す断面図である。本発明の実施例と比較例における異物混入時の模式図である。

以下、本発明の二次電池の代表的な実施形態につき、図面を用いて詳しく説明する。ここで説明される実施形態は、当然ながら特に本発明を限定することを意図したものではない。また、本明細書において特に言及している事項以外の事柄であって本発明の実施に必要な事柄は、当該分野における従来技術に基づく当業者の設計事項として把握され得る。また、各図は模式的に描かれており、例えば、各図における寸法関係（長さ、幅、厚さ等）は実際の寸法関係を反映するものではない。

まず、本実施形態に適用される二次電池１００の構造について、図１および図２を用いて簡単に説明する。なお、本明細書において「二次電池」とは、正負極間の電荷の移動により充放電が実現される電池を指し、代表的な例としてリチウムイオン二次電池などがあるが、これらの二次電池に限定されるものではない。また、本実施形態において、捲回電極体の例を示すが、本発明はこれに限らず積層型の電極体を用いてもよい。

図１に示す二次電池１００では、大まかにいって、扁平形状の電極体２０と非水電解液（図示せず）と内部部材（図示せず）とが扁平な角形の密閉構造の電池ケース（即ち外装容器）３０に収容されている。電池ケース３０は、一端（電池の通常の使用状態における上端部に相当する。）に開口部を有する箱形（即ち有底直方体状）のケース本体３２と、該ケース本体３２の開口部を封止する蓋体３４とから構成される。電池ケース３０の材質としては、例えば、アルミニウム、ステンレス鋼、ニッケルめっき鋼といった軽量で熱伝導性の良い金属材料が好ましく用いられ得る。

また、図２に示すように、内部部材は、絶縁コート層を施された第１の導電部材１０と、第２の導電部材２０とを有している。ここで、第１の導電部材１０の絶縁コート層１１１のヤング率は、第２の導電部材２０のヤング率よりも高い。

第１の導電部材１０や第２の導電部材２０の材質としては、導電性を有する物であれば特に制限はないが、好ましくはアルミニウム、ステンレス鋼、ニッケルめっき鋼といった軽量で熱伝導性の良い金属材料が好ましく用いられ得る。また、第１の導電部材１０に施される絶縁コート層の材質としては、第２の導電部材２０よりもヤング率が高く、かつ絶縁性が高ければ特に制限はないが、シリカガラスやアクリルガラスなどの非晶質固体や、天然ゴムや合成ゴムなどのゴム、エンプラであるポリフェニレンスルファイド（ＰＰＳ）やフッ素化樹脂共重合体であるペルフルオロアルコキシフッ素樹脂（ＰＦＡ）などを単独または複合して作成した合成樹脂等が用いられ得る。

ここで、第１の導電部材１０は負極６０と、第２の導電部材２０は正極５０と導通されている。なお、本実施の形態の説明および図２において、第１の導電部材１０は、第２の導電部材２０よりも電極体との位置が近いように記載されているが、実際はそれに限らず、第１の導電部材１０の絶縁コート層が第２の導電部材２０に面している限り、第１の導電部材１０と第２の導電部材２０の位置関係は、入れ替わっていてもよい。

また、図３に示すように、第１の導電部材１０と第２の導電部材２０のいずれかは電池ケース３０であってもよい。第１の導電部材１０と第２の導電部材２０のいずれかが電池ケース３０の場合、第１の導電部材１０と第２の導電部材２０のいずれかを新たに用意する必要がなく、第１の導電部材または第２の導電部材の厚み分だけ電池容器内に電極体を充填することができるため、よりエネルギー密度の高い二次電池を得ることが可能である。

また、図１に示すように、蓋体３４には外部接続用の正極端子４２および負極端子４４と、電池ケース３０の内圧が所定レベル以上に上昇した場合に該内圧を開放するように設定された薄肉の安全弁３６と、非水電解液を注入するための注入口（図示せず）が設けられている。また、電池ケース３０の内部には電池ケース３０の内圧上昇により作動する電流遮断機構（ＣｕｒｒｅｎｔＩｎｔｅｒｒｕｐｔＤｅｖｉｃｅ、ＣＩＤ）が設けられてもよい。

ここに開示される電極体２０は、図１、図４に示すように、長尺状の正極集電箔５２の片面または両面（ここでは両面）に長手方向に沿って正極活物質層５４が形成された正極５０と、長尺状の負極集電箔６２の片面または両面（ここでは両面）に長手方向に沿って負極活物質層６４が形成された負極６０とを、２枚の長尺状のセパレータ７０を介して積層した積層体が長尺方向に捲回され、扁平形状に成形された形態を有する。

電極体２０の捲回軸方向の中央部分には、図１および図４に示すように、捲回コア部分（即ち、正極５０の正極活物質層５４と、負極６０の負極活物質層６４と、セパレータ７０とが積層されてなる積層構造）が形成されている。また、電極体２０の捲回軸方向の両端部では、正極活物質層非形成部分５２ａおよび負極活物質層非形成部分６２ａの一部が、それぞれ捲回コア部分から外方にはみ出ている。かかる正極側はみ出し部分（正極活物質層非形成部分５２ａ）および負極側はみ出し部分（負極活物質層非形成部分６２ａ）には、正極集電板４２ａおよび負極集電板４４ａがそれぞれ付設され、正極端子４２および負極端子４４とそれぞれ導通している。

正極５０を構成する正極集電箔５２としては、例えばアルミニウム箔等が挙げられる。正極活物質層５４は、少なくとも正極活物質を含有する。かかる正極活物質としては、例えば層状構造やスピネル構造等のリチウム複合金属酸化物（例えば、ＬｉＮｉ_１／３Ｃｏ_１／３Ｍｎ_１／３Ｏ_２、ＬｉＦｅＰＯ_４等）が挙げられる。正極活物質層５４は、活物質以外の成分、例えばアセチレンブラック（ＡＢ）等のカーボンブラック等の導電材や、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）等のバインダ等を含み得る。

負極６０を構成する負極集電箔６２としては、例えば銅箔等が挙げられる。負極活物質層６４は、例えば、黒鉛、ハードカーボン、等の炭素材料が負極活物質として含有される。負極活物質層６４は、活物質以外の成分、例えばスチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）等のバインダやカルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）等の増粘剤等を含み得る。

このような正極５０、負極６０は、例えば以下のようにして作製することができる。まず、正極活物質または負極活物質と必要に応じて用いられる材料とを適当な溶媒（例えば正極活物質であればＮ−メチル−２−ピロリドンなどの有機溶媒、負極活物質であればイオン交換水などの水系溶媒）に分散させ、ペースト状（スラリー状）の組成物を調製する。次に、該組成物の適当量を正極集電箔５２または負極集電箔６２の表面に付与した後、乾燥により溶媒を除去することによって形成することができる。また、必要に応じて適当なプレス処理を施すことによって正極活物質層５４および負極活物質層６４の性状（例えば、平均厚み、活物質密度、空孔率等）を調整し得る。

セパレータ７０としては、例えばポリエチレン（ＰＥ）、ポリプロピレン（ＰＰ）、ポリエステル、セルロース、ポリアミド等の樹脂から成る多孔性シート（フィルム）が挙げられる。かかる多孔性シートは、単層構造であってもよく、二層以上の積層構造であってもよい。セパレータ７０の表面には、耐熱層（ＨＲＬ）が設けられていてもよい。

非水電解液としては、典型的には有機溶媒（非水溶媒）中に、支持塩を含有させたものを用いることができる。非水溶媒としては、一般的なリチウムイオン二次電池の電解液に用いられる各種のカーボネート類、エーテル類、エステル類、ニトリル類、スルホン類等の有機溶媒を、特に限定なく用いることができる。支持塩としては、例えば、ＬｉＰＦ_６、ＬｉＢＦ_４、ＬｉＣｌＯ_４等のリチウム塩を好適に用いることができる。

なお、上記非水電解液は、上述した非水溶媒、支持塩以外の成分、例えば、ビフェニル（ＢＰ）、シクロヘキシルベンゼン（ＣＨＢ）等のガス発生剤；ホウ素原子および／またはリン原子を含むオキサラト錯体化合物、ビニレンカーボナート（ＶＣ）、フルオロエチレンカーボナート（ＦＥＣ）等の被膜形成剤；分散剤；増粘剤；等の各種添加剤を含み得る。

以下、本発明に関する実施例（試験例）を説明するが、本発明をかかる実施例（試験例）に示すものに限定することを意図したものではない。

以下の材料、プロセスによって、第１実施例１および第２実施例に係る電極体を構築した。
＜第１実施例＞
正極の作製は以下の手順で行った。正極活物質粉末としてのＬｉＮｉ_０．３３Ｃｏ_０．３３Ｍｎ_０．３３Ｏ_２（ＬＮＣＭ）と、導電材としてのＡＢと、バインダとしてのＰＶＤＦとを、ＬＮＣＭ：ＡＢ：ＰＶＤＦ＝９０：８：２の質量比でＮＭＰと混合し、スラリー状の正極活物質層形成用組成物を調製した。かかる組成物を、厚み１５μｍの長尺状のアルミニウム箔（正極集電箔）の両面に帯状に塗布して乾燥、プレスすることにより、正極シートを作製した。なお、上記正極の平均厚みが約６５μｍ（正極活物質層の片面当たりの平均厚みが約２５μｍ）となるように、上記正極活物質層形成用組成物の塗付量およびプレス条件を調整した。

負極の作製は以下の手順で行った。まず、負極活物質粉末として非晶質炭素で表面がコートされた黒鉛（Ｃ）を準備した。そして、かかる黒鉛（Ｃ）と、バインダとしてのＳＢＲと、増粘剤としてのＣＭＣとを、Ｃ：ＳＢＲ：ＣＭＣ＝９８：１：１の質量比でイオン交換水と混合して、スラリー状の負極活物質層形成用組成物を調製した。かかる組成物を、厚み１０μｍの長尺状の銅箔（負極集電箔）の両面に帯状に塗布して乾燥、プレスすることにより、負極シートを作製した。なお、上記負極の平均厚みが約８０μｍ（負極活物質層の片面当たりの平均厚みが約３５μｍ）となるように、上記負極活物質層形成用組成物の塗付量およびプレス条件を調整した。

上記のとおり作製した正極および負極を、多孔質ポリエチレン層の両面に多孔質ポリプロピレン層が形成され、さらに一方のポリプロピレン層の表面にアルミナ粒子とバインダからなる層（所謂、耐熱層）が形成された四層構造のセパレータ２枚を介して長尺方向に重ねあわせ、長尺方向に６０回（即ち捲回数が６０回）巻き取った（捲回した）。そして、かかる電極体（捲回後の正極、負極およびセパレータ）を、捲回軸に直交する一の方向に押しつぶして拉げることで、扁平形状の電極体を作製した。

次に、内部部材として、厚み１０μｍ、ヤング率が１２４ＧＰａの銅箔（第１の導電部材１０）に厚さ５０μｍ、ヤング率９４ＧＰａのシリカガラスコート(絶縁コート層)を施し、その上に、絶縁コート層と対向するように、厚さ１５μｍ、ヤング率６９ＧＰａのアルミニウム箔(第２の導電部材２０)を重ね、前記電極体の外周１周分以上の長さにおいて切り取った。また、本実施例では、内部部材の長さを前記電極体の外周１周分以上の長さとしたが、電極体を押しつぶした方向(もしくは、電極体の積層方向)と直交する電極体の面をカバーできる大きさであればこの限りではない。

次に、この第１の導電部材１０、第２の導電部材２０の順に積層された内部部材を、図２のように電極体２０の積層方向外部に配置する。そして、電極体の負極６０と第１の導電部材１０が、前記電極体の正極５０と第２の導電部材２０がそれぞれ電気的に接続するように固定した。なお、本実施例では、電気的接続方法として、図５のように負極６０と第１の導電部材１０を第１の導電部材の接続部材１１２により固定し、正極５０と第２の導電部材を第２の導電部材の接続部材１２１でそれぞれ溶着させることによって固定するが、本発明はその固定方法に限定されるものではなく、導電性接着剤や、抵抗溶接、超音波溶接などにより集電端子に固定してもよい。また、接続部材を用いずに、導電部材と集電端子を直接接続してもよい。なお、第１の導電部材の接続部材１１２および第２の導電部材の接続部材１２１は導電性の材料であれば特に制限はなく、今回はアルミニウム箔を用いた。

電極体の正極活物質層の非形成部および負極活物質層の非形成部に、それぞれ、正極リード端子および負極リード端子を超音波溶接手段により付設した。その後、かかる電極体および内部部材を非水電解液とともに箱型の電池容器に収容し、電池容器の開口部を気密に封口した。非水電解液としてはＥＣとＤＭＣとＥＭＣとを３：４：３の体積比で含む混合溶媒に支持塩としてのＬｉＰＦ６を約１ｍｏｌ／リットルの濃度で含有させた非水電解液を４１ｇ使用した。このようにして構築した密閉型の角型リチウムイオン二次電池に対し、常法により初期充放電処理（コンディショニング）を行って二次電池を作製した。
＜第１比較例＞
第１比較例の電池は、内部部材の構成が異なること以外は上記第１実施例と同様の構成であるので、重複する説明は省略する。

第１比較例において、内部部材は、厚さ５０μｍのシリカガラスコート(絶縁コート層)の代わりに厚さ５０μｍのＰＰコート（絶縁部材）をアルミニウム箔（第１の導電部材１０）に重ねて作製したものである。なお、本比較例における第１の導電部材１０のヤング率は１２４ＧＰａであり、ＰＰコートのヤング率は１ＧＰａであり、第２の導電部材２０のヤング率は６９ＧＰａである。その他の材料や構成、作製方法は上記第１実施例と同様である。
＜第２比較例＞
第２比較例の電池は、内部部材の構成が異なること以外は上記第１実施例と同様の構成であるので、重複する説明は省略する。

第２比較例において、内部部材は、厚さ５０μｍのシリカガラスコート(絶縁コート層)を施した厚さ５０μｍのアルミニウム箔（第１の導電部材１０）を、厚さ１０μｍの銅箔(第２の導電部材２０)に重ねて作製したものである。なお、本比較例における第１の導電部材１０のヤング率は６９ＧＰａであり、シリカガラスコートのヤング率は９４ＧＰａであり、第２の導電部材２０のヤング率は１２４ＧＰａである。その他の材料や構成、作製方法は上記第１実施例と同様である。

次に、電極体の内層方向から数えて、第１の導電部材１０、第２の導電部材２０の順に積層された内部部材が、電極体の積層方向外部に配置され、電極体の負極と第２の導電部材２０とがそれぞれ電気的に接続するように固定した。なお、本実施例では、電気的接続方法として、正極と第１の導電部材を第１の導電部材の接続部材１１２を用いて、負極と第２の導電部材を第２の導電部材の接続部材１２１を用いてそれぞれ溶着させることによって固定するが、本発明はその固定方法に限定されるものではなく、導電性接着剤を用いるなどその他の方法を用いて固定してもよい。

また、電極体に固定した内部部材の絶縁部材と、電池ケースとを接触させた状態で固定した。本実施例では、接着剤を用いて固定したがその固定方法に限定されるものではない。
＜強制内部短絡試験＞
本発明の電池の効果を調べるために、実施例と比較例の二次電池について、強制内部短絡試験を行った。なお、試験方法は、ＪＩＳＣ８７１４記載の「強制内部短絡試験」に準拠して行った。ただし、ニッケル小片の位置に関しては、第１の導電部材と第２の導電部材との間に設置して実験を行った。その結果を表１に示す。

表１に示すように、実施例１のような第１の導電部材１０の絶縁コート層のヤング率が、第２の導電部材２０のヤング率より高い場合、内部短絡を抑制できることが確かめられた。

ここで、図６を用いて、実施例１において内部短絡が抑制できたメカニズムについて説明する。図６は、本発明の実施例と比較例における異物混入時の模式図である。

図６の（ａ）比較例１において、第１の導電部材１０と第２の導電部材２０の間に混入した異物は、電池の充放電に伴う電極体の膨張に伴い、第１の導電部材１０の絶縁コート層および第２の導電部材２０に押し付けられる。このとき、第１の導電部材１０の絶縁コート層のヤング率は第２の導電部材２０のヤング率以下であるため、異物は第２の導電部材２０と同等、または第１の導電部材１０の絶縁コート層に埋没しやすい。すなわち、異物が絶縁コート層を貫通し、異物によって第１の導電部材１０と第２の導電部材２０が通電する虞がある。よって、第１の導電部材１０と第２の導電部材２０の間に異物が混入した場合には、異物による短絡が発生した。

一方で、図６の（ｂ）実施例において、第１の導電部材１０と第２の導電部材２０の間に混入した異物は、電池の充放電に伴う電極体の膨張に伴い、第１の導電部材１０の絶縁コート層および第２の導電部材２０に押し付けられる。このとき、第１の導電部材１０の絶縁コート層のヤング率が第２の導電部材２０のヤング率よりも大きいため、異物は第１の導電部材１０の絶縁コート層ではなく、第２の導電部材２０に埋没する。そのため、異物が絶縁コート層を貫通せず、第１の導電部材１０と第２の導電部材２０の間に異物が混入した場合であっても、異物による短絡の発生を抑制することが出来る。

ここで、絶縁コート層のヤング率は、第２の導電部材のヤング率に比べ、好ましくは１．３倍以上、よりは好ましくは１．３６倍以上が好ましい。このような構成によると、より精度よく異物による短絡の発生を抑制することが出来る。

以上、本発明の具体例を詳細に説明したが、これらは例示に過ぎず、特許請求の範囲を限定するものではない。特許請求の範囲に記載の技術には、以上に例示した具体例をさまざまに変形、変更したものが含まれる。

また、上記実施例では、金属製のパッケージを有する角型電池を採用したが、この形態に限られるものではない。例えば、金属製のパッケージを有する角型電池や円筒型電池、ラミネートフィルムのパッケージを有する電池や合成樹脂製のパッケージを有する電池であってもよい。

上記実施例の電池では、正極シートの発電領域と露出領域がいずれもアルミニウムで構成されているが、両者ともアルミニウムで構成される必要はない。一般的なリチウム二次電池に適用する場合には、高電位での安定性に優れるアルミニウムが好ましい。

負極シートは、発電領域と露出領域がいずれも銅で構成されているが、両者とも銅で構成される必要はない。これら、電極を構成する金属箔は、導電性をもつ金属であれば特に限定することなく用いることができる。例えば、アルミニウム、銅、チタン、ニッケル、鉄、ステンレス等の金属材料を用いることができる。

本明細書または図面に説明した技術的要素は、単独で或いは各種の組み合わせによって技術的な有用性を発揮するものであり、出願時請求項記載の組み合わせに限定されるものではない。また、本明細書または図面に例示した技術は複数の目的を同時に達成するものであり、そのうち一つの目的を達成すること自体で技術的有用性を持つものである。

２０電極体
３０電池ケース
３２電池ケース本体
３４蓋体
３６安全弁
４２正極端子
４２ａ正極集電板
４４負極端子
４４ａ負極集電板
５０正極
５２正極集電体
５２ａ正極活物質層非形成部分
５４正極活物質層
６０負極
６２負極集電体
６２ａ負極活物質層非形成部分
６４負極活物質層
７０セパレータ
１００二次電池
１１０第１の導電部材
１１１第１の導電部材の絶縁コート層
１１２第１の導電部材の接続部材
１２０第２の導電部材
１２１第２の導電部材の接続部材
１３０異物
２００内部部材

Claims

電池ケースと、
正極と、負極と、正極と負極の間に介在しているセパレータと、を積層した電極体と、
前記電極体と前記電池ケースとの間に、重ね合わされて配置された第１の導電部材と第２の導電部材とを備え、
前記第１の導電部材は、正極または負極の何れかと導通しており、前記第２の導電部材は、前記第１の導電部材と導通していない正極または負極の何れかと導通している二次電池であって、
前記第１の導電部材は前記電極体側に配置され、前記第２の導電部材は前記電池ケース側に配置されており、
前記第１の導電部材は、前記第２の導電部材と対向する面に絶縁コート層を有し、該絶縁コート層は、ガラスで構成されており、
前記第２の導電部材は、アルミニウム箔で構成されており、
前記第１の導電部材の絶縁コート層のヤング率は、前記第２の導電部材のヤング率よりも高いことを特徴とする二次電池。
前記絶縁コート層は、シリカガラスで構成されている、請求項１に記載の二次電池。