JP7365562B2

JP7365562B2 - 二次電池の捲回電極体

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Publication number: JP7365562B2
Application number: JP2019217936A
Authority: JP
Inventors: 敦史杉原
Original assignee: Toyota Motor Corp
Current assignee: Toyota Motor Corp
Priority date: 2019-12-02
Filing date: 2019-12-02
Publication date: 2023-10-20
Anticipated expiration: 2039-12-02
Also published as: JP2021089800A

Description

本開示は、二次電池の捲回電極体に関する。

二次電池は、パソコンや携帯端末等のポータブル電源、あるいはＥＶ（電気自動車）、ＨＶ（ハイブリッド自動車）、ＰＨＶ（プラグインハイブリッド自動車）等の車両駆動用電源として広く用いられている。二次電池の一例として、捲回電極体を備えた二次電池がある。捲回電極体は、シート状の正極および負極を、セパレータを介して捲回することで、扁平形状に形成される。捲回電極体の捲回軸方向両端部の各々には、電極合材が塗工されていない未塗工部が形成される。捲回電極体と外部端子を電気的に接続するために、集電端子が用いられる。集電端子は、捲回電極体の未塗工部に接合されると共に、外部端子に電気的に接続される。集電端子は、超音波接合によって未塗工部に接合される場合がある。

例えば、特許文献１に記載の捲回電極体は、最内周にセパレータが位置するように捲回された後、径方向に圧縮されることで、扁平形状に形成される。

特開２０１７－２０８２５５号公報

扁平形状に形成された捲回電極体には、円筒状に復元しようとする力が生じる（以下では、この現象を「スプリングバック」という）。スプリングバックが生じると、積層された複数の集電体の間の隙間が広がる可能性がある。複数の集電体の間に隙間が存在する状態で、超音波接合によって集電端子を未塗工部に接合すると、接合強度が低下する可能性がある。

本発明の典型的な目的は、より安定した状態で集電端子が未塗工部に接合された二次電池の捲回電極体を提供することである。

ここに開示される一態様の二次電池の捲回電極体は、シート状の正極および負極が、セパレータを介して重ねて捲回されると共に、扁平形状に形成された二次電池の捲回電極体であって、上記捲回電極体の捲回軸方向両端部に位置する、電極合材が塗工されていない一対の未塗工部の少なくとも一方に、超音波接合によって接合された集電端子を備え、扁平形状である上記捲回電極体の実際の厚みＴａが、上記捲回電極体の構成部材が厚み方向に収縮されない場合の上記捲回電極体の理論上の厚みをＴｔとした場合に、Ｔａ／Ｔｔ＜０．９７の条件を満たす。

つまり、構成部材（正極、負極、およびセパレータ）が厚み方向に収縮されない場合の
捲回電極体の理論上の厚みをＴｔとした場合に、実際の厚みＴａがＴａ／Ｔｔ＜０．９７の条件を満たすように捲回電極体が厚み方向に圧縮された後、集電端子が超音波接合によって未塗工部に接合される。上記の条件を満たすように捲回電極体が厚み方向に圧縮されると、超音波接合時に、スプリングバックによって集電体の間に隙間が生じることが抑制される。よって、超音波接合の強度が低下することが抑制され、より安定した状態で集電端子が未塗工部に接合される。

超音波接合による集電端子と未塗工部の接合部は、未塗工部のうち、集電端子に接続される外部端子側の端部から１２ｍｍ以内の位置に形成されてもよい。この場合、未塗工部の外部端子側の端部から溶接部までの距離が短くなるので、集電端子の長さを短くすることが容易となる。よって、集電端子の材量の削減が容易になる。一方で、未塗工部のうち外部端子側の端部から１２ｍｍ以内の位置は、捲回電極体が湾曲したＲ部に近い。Ｒ部に近い部分は、他の部分に比べてスプリングバックの影響を受けやすい。従って、従来の捲回電極体では、Ｒ部に近い部分に集電端子を超音波接合する際に、集電体の間に隙間が生じて接合強度が低下し易かった。これに対し、本開示では、Ｔａ／Ｔｔ＜０．９７の条件を満たすように捲回電極体が厚み方向に圧縮された後、集電端子が超音波接合によって捲回電極体に接合される。従って、未塗工部の外部端子側の端部から溶接部までの距離を短くしつつ、より安定した状態で集電端子が未塗工部に接合される。

なお、本開示に係る二次電池の捲回電極体を製造する際の製造方法は、以下のように表現することも可能である。シート状の正極および負極を、セパレータを介して重ねて捲回することで、捲回電極体を形成する捲回工程と、前記捲回電極体を捲回軸に対して垂直な方向に圧縮することで、扁平形状である前記捲回電極体の実際の厚みＴａを、前記捲回電極体の構成部材が厚み方向に収縮されない場合の前記捲回電極体の理論上の厚みＴｔに対してＴａ＜０．９７Ｔｔとする圧縮工程と、圧縮工程において圧縮された前記捲回電極体の捲回軸方向両端部に位置する、電極合材が塗工されていない一対の未塗工部の少なくとも一方に、超音波接合によって集電端子を接合する超音波接合工程と、を含む、捲回電極体の製造方法。

本実施形態の二次電池１の内部構造を模式的に示す断面図である。本実施形態の二次電池１の捲回電極体２０の構成を示す模式図である。捲回電極体２０を側面方向から圧縮している状態の断面図である。評価試験の結果を示すグラフである。

以下、本開示における典型的な実施形態の１つについて、図面を参照しつつ詳細に説明する。本明細書において特に言及している事項以外の事柄であって実施に必要な事柄は、当該分野における従来技術に基づく当業者の設計事項として把握され得る。本発明は、本明細書に開示されている内容と当該分野における技術常識とに基づいて実施することができる。なお、以下の図面においては、同じ作用を奏する部材・部位には同じ符号を付して説明している。また、各図における寸法関係（長さ、幅、厚み等）は実際の寸法関係を反映するものではない。

本明細書において、「電池」とは、電気エネルギーを取り出し可能な蓄電デバイス一般を指す用語であって、一次電池および二次電池を含む概念である。「二次電池」とは、繰り返し充放電可能な蓄電デバイス一般をいい、リチウムイオン二次電池、ニッケル水素電池、ニッケルカドミウム電池等のいわゆる蓄電池（すなわち化学電池）の他、電気二重層キャパシタ等のキャパシタ（すなわち物理電池）を包含する。以下、二次電池の一種である扁平角形のリチウムイオン二次電池の製造方法を例示して、本開示に係る二次電池の製造方法について詳細に説明する。ただし、本開示に係る二次電池の製造方法を、以下の実施形態に記載されたものに限定することを意図したものではない。

＜二次電池の構成＞
図１に示す二次電池１は、捲回電極体２０、非水電解液１０、および電池ケース３０を備えた密閉型のリチウムイオン二次電池である。電池ケース３０は、捲回電極体２０および非水電解液１０を内部に密閉した状態で収容する。本実施形態における電池ケース３０の形状は、扁平な角形である。電池ケース３０は、一端に開口部を有する箱型の本体３１と、該本体の開口部を塞ぐ板状の蓋体３２を備える。電池ケース３０（詳細には、電池ケース３０の蓋体３２）には、外部接続用の正極外部端子４２および負極外部端子４４と、安全弁３６とが設けられている。安全弁３６は、電池ケース３０の内圧が所定レベル以上に上昇した場合に、該内圧を開放する。また、電池ケース３０には、非水電解液１０を内部に注入するための注入口（図示せず）が設けられている。電池ケース３０の材質としては、例えば、アルミニウム等の軽量で熱伝導性の良い金属材料が用いられる。ただし、電池ケースの構成を変更することも可能である。例えば、電池ケースとして、可撓性を有するラミネートが用いられてもよい。

図２に示すように、本実施形態の捲回電極体（以下、単に「電極体」という）２０では、長尺状の正極（正極シート）５０、長尺状の第１セパレータ７１、長尺状の負極（負極シート）６０、および長尺状の第２セパレータ７２が重ね合わされて捲回されている。詳細には、正極５０では、長尺状の正極集電体５２の片面または両面（本実施形態では両面）に、長手方向に沿って電極合材（正極活物質層）５４が塗工されている。負極６０では、長尺状の負極集電体６２の片面または両面（本実施形態では両面）に、長手方向に沿って電極合材（負極活物質層）６４が塗工されている。未塗工部５２Ａ，６２Ａは、捲回電極体２０の捲回軸Ｗの方向（上記長手方向に直交するシート幅方向）の両端部の各々に位置する。未塗工部５２Ａは、電極合材５４が塗工されずに正極集電体５２が露出した部分である。未塗工部５２Ａには、正極集電端子４３（図１参照）が接合部４３Ａにおいて接合される。正極集電端子４３には、正極外部端子４２（図１参照）が電気的に接続される。また、未塗工部６２Ａは、電極合材６４が塗工されずに負極集電体６２が露出した部分である。未塗工部６２Ａには、負極集電端子４５（図１参照）が接合部４５Ａにおいて接合される。負極集電端子４５には、負極外部端子４４（図１参照）が電気的に接続される。

電極体２０の正負極を構成する材料、部材は、従来の一般的な二次電池に用いられるものと同様のものを制限なく使用可能である。例えば、正極集電体５２には、この種の二次電池の正極集電体として用いられるものを特に制限なく使用し得る。典型的には、良好な導電性を有する金属製の正極集電体が好ましい。例えば、アルミニウム、ニッケル、チタン、ステンレス鋼等の金属材を正極集電体５２として採用できる。本実施形態の正極集電体５２にはアルミニウム箔が用いられている。正極活物質層５４の正極活物質としては、例えば層状構造やスピネル構造等のリチウム複合金属酸化物（例えば、ＬｉＮｉ_１／３Ｃｏ_１／３Ｍｎ_１／３Ｏ_２、ＬｉＮｉＯ_２、ＬｉＣｏＯ_２、ＬｉＦｅＯ_２、ＬｉＭｎ_２Ｏ_４、ＬｉＮｉ_０．５Ｍｎ_１．５Ｏ_４，ＬｉＣｒＭｎＯ_４、ＬｉＦｅＰＯ_４等）が挙げられる。正極活物質層５４は、正極活物質と必要に応じて用いられる材料（導電材、バインダ等）とを適当な溶媒（例えばＮ－メチル－２－ピロリドン：ＮＭＰ）に分散させ、ペースト状（またはスラリー状）の組成物を調製し、該組成物の適当量を正極集電体５２の表面に塗工し、乾燥することによって形成することができる。本実施形態では、三元系の正極活物質と、導電材であるアセチレンブラック（ＡＢ）と、バインダであるポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）が、正極活物質層に含まれる。

負極集電体６２には、この種の二次電池の負極集電体として用いられるものを特に制限なく使用し得る。典型的には、良好な導電性を有する金属製の負極集電体が好ましく、例えば、銅（例えば銅箔）や銅を主体とする合金を用いることができる。本実施形態の負極集電体６２には銅箔が用いられている。負極活物質層６４の負極活物質としては、例えば、少なくとも一部にグラファイト構造（層状構造）を含む粒子状（或いは球状、鱗片状）の炭素材料、リチウム遷移金属複合酸化物（例えば、Ｌｉ_４Ｔｉ_５Ｏ_１２等のリチウムチタン複合酸化物）、リチウム遷移金属複合窒化物等が挙げられる。負極活物質層６４は、負極活物質と必要に応じて用いられる材料（バインダ等）とを適当な溶媒（例えばイオン交換水）に分散させ、ペースト状（またはスラリー状）の組成物を調製し、該組成物の適当量を負極集電体６２の表面に塗工し、乾燥することによって形成することができる。本実施形態では、黒鉛系の負極活物質と、バインダであるスチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）と、増粘剤であるカルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）が、負極活物質層６４に含まれる。

第１セパレータ７１および第２セパレータ７２としては、従来公知の多孔質シートからなるセパレータを特に制限なく使用することができる。例えば、ポリエチレン（ＰＥ）、ポリプロピレン（ＰＰ）等のポリオレフィン樹脂から成る多孔質シート（フィルム、不織布等）が挙げられる。かかる多孔質シートは、単層構造であってもよく、二層以上の複数構造（例えば、ＰＥ層の両面にＰＰ層が積層された三層構造）であってもよい。また、多孔質シートの片面または両面に、多孔質の耐熱層を備える構成のものであってもよい。この耐熱層は、例えば、無機フィラーとバインダとを含む層（フィラー層ともいう。）であり得る。無機フィラーとしては、例えばアルミナ、ベーマイト、シリカ等を好ましく採用し得る。

電極体２０とともに電池ケース３０に収容される非水電解液１０は、適当な非水溶媒に支持塩を含有するものであり、従来公知の非水電解液を特に制限なく採用することができる。例えば、非水溶媒として、エチレンカーボネート（ＥＣ）、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）、エチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）等を用いることができる。また、支持塩としては、例えばリチウム塩（例えば、ＬｉＢＯＢ、ＬｉＰＦ_６等）を好適に用いることができる。本実施形態では、ＬｉＢＯＢが採用されている。

＜製造方法の概要＞
次に、本実施形態の捲回電極体２０の製造方法の概要について説明する。本実施形態の捲回電極体２０の製造方法は、捲回工程、圧縮工程、および超音波接合工程を含む。捲回工程では、構成材料が捲回されることで捲回電極体２０が形成される。圧縮工程では、捲回工程において形成された捲回電極体２０が圧縮される。超音波接合工程では、捲回電極体２０における一対の未塗工部５２Ａ，６２Ａの少なくとも一方に、超音波接合によって集電端子が接合される。

本実施形態では、金属の組織変化等の影響が生じにくい超音波接合によって、正極集電端子４３が未塗工部５２Ａに接合される。また、本実施形態では、負極集電体６２を構成する銅箔の一部が飛散して二次電池１の内部に残存することを抑制するために、負極集電端子４５は抵抗溶接によって未塗工部６２Ａに接合される。つまり、本実施形態では、捲回工程、圧縮工程、および超音波接合工程に加えて、抵抗溶接工程も実行される。なお、超音波接合工程と抵抗溶接工程は、いずれが先に実行されてもよい。

＜捲回工程＞
本実施形態の捲回工程では、図２に示すように、長尺状の正極５０、長尺状の第１セパレータ７１、長尺状の負極６０、および長尺状の第２セパレータ７２が重ね合わされて捲回されることで、捲回電極体２０が形成される。捲回電極体２０は、例えば、捲回軸Ｗに直交する断面が偏平な捲芯の周りに、正極５０、第１セパレータ７１、負極６０、および第２セパレータ７２が捲回されることで、扁平形状に形成されてもよい。また、捲回電極体２０は、例えば、正極５０、第１セパレータ７１、負極６０、および第２セパレータ７２を円筒状に捲回した後に、側面方向（捲回軸Ｗに対して垂直な方向）から圧縮する（押しつぶす）ことで、扁平形状に形成されてもよい。なお、円筒状の捲回電極体２０を側面方向から圧縮する工程は、後述する圧縮工程において実行されてもよい。

＜圧縮工程＞
図３を参照して、本実施形態における圧縮工程について説明する。圧縮工程では、捲回電極体２０が、捲回軸Ｗ（図２参照）に対して垂直な方向に（側面方向から）圧縮される。捲回電極体２０を圧縮する方法は適宜選択できる。一例として、本実施形態では、互いに対向する２つの圧縮板８０の間に捲回電極体２０を配置し、２つの圧縮板８０の間の距離を小さくする方向に圧縮力を加えることで、捲回電極体２０が圧縮される。

ここで、捲回電極体２０の構成部材（つまり、積層されている正極５０、第１セパレータ７１、負極６０、および第２セパレータ７２）が厚み方向に圧縮されず、且つ、構成部材間に隙間が無い状態で、捲回電極体２０が扁平形状に形成された場合の、捲回電極体の理論上の厚みをＴｔとする。本実施形態の圧縮工程では、扁平形状である捲回電極体２０の実際の厚みＴａが、Ｔａ／Ｔｔ＜０．９７の条件を満たすように、捲回電極体２０が側面方向から圧縮される。つまり、本実施形態の圧縮工程では、捲回電極体２０を側面方向から圧縮することで、捲回電極体２０の実際の厚みＴａをＴａ＜０．９７Ｔｔとする。その結果、後述する超音波接合時に、未塗工部５２において積層されている正極集電体５０の間にスプリングバックによって隙間が生じることが抑制される。なお、本実施形態では、圧縮工程に圧力を５０ｋＮよりも大きくすることで、Ｔａ／Ｔｔ＜０．９７の条件が満たされた。

＜超音波接合工程＞
超音波接合工程では、圧縮工程において圧縮された捲回電極体２０の未塗工部５２Ａに、正極集電端子４３が超音波接合によって接合される。本実施形態では、略板状である正極集電端子４３の板面を、未塗工部５２Ａの表面に面接触させた状態で、接合チップ（図示せず）を押し付けて超音波振動を与えることで、未塗工部５２Ａに正極集電端子４３が超音波接合によって接合される。

超音波接合工程が実行される時点で、捲回電極体２０は、Ｔａ／Ｔｔ＜０．９７の条件を満たすように厚み方向に圧縮されている。従って、積層されている正極集電体５０の間にスプリングバックによって隙間が生じることが抑制された状態で、未塗工部５２Ａに正極集電端子４３が接合される。よって、正極集電端子４３の接合強度が低下することが抑制される。

図１に示すように、本実施形態では、捲回電極体２０の未塗工部５２Ａのうち、正極集電端子４３に接続される正極外部端子４２側の端部Ｅからの距離が１２ｍｍ以内の範囲に、正極集電端子４３と未塗工部５２Ａの接合部４３Ａが形成される。この場合、正極集電端子４３の長さ（図１における上下方向の長さ）を短くすることが容易になるので、正極集電端子４３の材料の削減が容易になる。なお、本実施形態では、未塗工部５２Ａの端部Ｅから接合部４３Ａの中心までの距離は、約４ｍｍに設定されている。また、本実施形態では、負極集電端子４５と未塗工部６２Ａの接合部４５Ａも、正極集電端子４３の接合部４３Ａと同様に、未塗工部６２Ａのうち負極外部端子４４側の端部から１２ｍｍ以内の範囲に形成される。よって、負極集電端子４５の材料の削減も容易になる。

ここで、正極外部端子４２側の未塗工部５２Ａの端部Ｅから１２ｍｍ以内の位置は、捲回電極体が湾曲したＲ部２１（図３参照）に近い、Ｒ部２１に近い部分は、他の部分に比べてスプリングバックの影響を受けやすい。これに対し、本実施形態では、Ｔａ／Ｔｔ＜０．９７の条件を満たすように厚み方向に圧縮された捲回電極体２０の未塗工部５２Ａに、正極集電端子４３が超音波接合によって接合される。従って、未塗工部５２Ａの端部Ｅから接合部４３Ａまでの距離を短くしつつ、より安定した状態で正極集電端子４３が未塗工部５２Ａに接合される。

なお、本実施形態では、圧縮工程における捲回電極体２０の厚み方向の圧縮が解除された後、超音波接合工程が実行される。しかし、捲回電極体２０が厚み方向に圧縮された状態のまま、超音波接合工程が実行されてもよい。

以上の各工程によって製造された捲回電極体２０が、電池ケース３０の内部に収容されることで、二次電池１が製造される。詳細には、図１に示すように、正極集電端子４３および負極集電端子４５は、共に捲回電極体２０から同一の方向に突出するように接合される。正極集電端子４３および負極集電端子４５が電池ケース３０の蓋体３２に装着されると共に、正極集電端子４３と正極外部端子４２、および、負極集電端子４５と負極外部端子４４が電気的に接続される。次いで、捲回電極体２０が、蓋体３２側とは反対側の端部から、電池ケース３０の本体３１の内部に開口を通じて収容される。蓋体３２と本体３１が溶接等によって接合される。その後、電池ケース３０の内部に非水電解液１０が注入されることで、二次電池１が製造される。

＜実施例＞
図４を参照して、本実施形態の製造方法の効果を評価するための評価試験の結果について説明する。本評価試験では、圧縮工程における圧縮の圧力の大きさのみを変化させて、４種類の捲回電極体を製造した。４種類の捲回電極体についての、圧縮工程における圧力以外の製造工程、材質、および寸法等は、共に、上記実施形態で説明した捲回電極体２０と同じである。次いで、４種類の捲回電極体の各々について、未塗工部５２Ａに対する正極集電端子４３の接合強度のばらつき（σ）／Ｎを求めた。

図４に示すように、圧縮工程における圧力を１０ｋＮとした場合、強度のばらつきは許容できない値（１５よりも大きい値）となった。圧力を１０ｋＮとした場合、Ｔａ／Ｔｔは１．００よりも大きくなった。同様に、圧縮工程における圧力を３０ｋＮとした場合も、強度のばらつきは許容できない値となった。圧力を３０ｋＮとした場合、Ｔａ／Ｔｔは約０．９８３となった。これに対し、圧縮工程における圧力を６０ｋＮとし、Ｔａ／Ｔｔが約０．９６となった捲回電極体では、強度のばらつきは許容できる値となった。さらに、圧縮工程における圧力を９０ｋＮとし、Ｔａ／Ｔｔが約０．９４７となった捲回電極体では、強度のばらつきは、圧力を６０ｋＮとした場合よりもさらに低下した。以上より、捲回電極体の実際の厚みＴａが、Ｔａ／Ｔｔ＜０．９７の条件を満たすように捲回電極体を圧縮することで、より安定した状態で正極集電端子４３が未塗工部５２Ａに接合されることが分かる。

上記実施形態で開示された技術は一例に過ぎない。従って、上記実施形態で例示された技術を変更することも可能である。例えば、上記実施形態では、正極集電端子４３を未塗工部５２Ａに接合する際に、超音波接合が用いられる。負極集電端子４５は、抵抗溶接によって未塗工部６２Ａに接合される。しかし、負極集電端子４５を未塗工部６２Ａに接合する際に、超音波接合が採用されてもよい。この場合でも、捲回電極体２０の実際の厚みがＴａ／Ｔｔ＜０．９７の条件を満たしていれば、負極集電端子４５は安定した状態で未塗工部６２Ａに接合される。

以上、具体的な実施形態を挙げて詳細な説明を行ったが、これらは例示にすぎず、請求の範囲を限定するものではない。請求の範囲に記載の技術には、以上に記載した実施形態を様々に変形、変更したものが含まれる。

１二次電池
２０捲回電極体
４２正極外部端子
４３正極集電端子
４３Ａ接合部
５０正極
５２Ａ未塗工部
５４電極合材
７１第１セパレータ
７２第２セパレータ

Claims

シート状の正極および負極が、セパレータを介して重ねて捲回されると共に、扁平形状に形成された二次電池の捲回電極体であって、
前記捲回電極体の捲回軸方向両端部に位置する、電極合材が塗工されていない一対の未塗工部の少なくとも一方に、超音波接合によって接合された集電端子を備え、
前記未塗工部と前記集電端子の接合部は、前記未塗工部のうち、前記集電端子に接続される外部端子側の端部から４ｍｍから１２ｍｍ以内の位置に形成され、
扁平形状である前記捲回電極体の実際の厚みＴａが、前記捲回電極体の構成部材が厚み方向に収縮されない場合の前記捲回電極体の理論上の厚みをＴｔ（構成部材間の隙間を除く）とした場合に、Ｔａ／Ｔｔ＜０．９７の条件を満たし、且つ、前記接合部の接合強度のばらつき（σ）／Ｎが１５以下である、二次電池の捲回電極体。