JP5459048B2 - 非水電解質二次電池 - Google Patents

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Description

本発明は非水電解質二次電池に関する。
リチウムイオン電池に代表される非水電解質二次電池は、高エネルギー密度を特徴とすることから、携帯機器などの電源のみならず、電動工具やハイブリッド電気自動車などの電源にも、その用途を拡大しつつある。
このような非水電解質二次電池は、正極活物質として、リチウムイオンを可逆的に吸蔵放出可能なコバルト酸リチウム、ニッケル酸リチウム、マンガン酸リチウムなど、リチウム遷移金属酸化物が用いられる。そして正極活物質は結着剤や導電剤等と混合され、正極芯体としてのアルミニウム箔上に塗布されて正極板として用いられる。
一方、負極活物質としては、天然黒鉛、人造黒鉛、コークスなどの炭素質材料が用いられる。そして負極活物質は結着剤等と混合され、負極芯体としての銅箔上に塗布されて負極板として用いられる。
正極板と負極板は所定の寸法に加工されて、ポリエチレンなどの樹脂製微多孔セパレータを介して巻き取られて電極体をなし、電解質とともに外装容器へ封入される。
電極体の正極板と負極板はそれぞれ集電タブを備え、集電タブは外部電極へ接続される。集電タブの形状としては、例えば特許文献1や図6に示すように、電極体の最外周にアルミニウム箔を配置し、アルミニウム箔の一部にコ字状に切り欠いて、この切り欠きをコ字の根元で折り返して集電タブとなすものがある。この場合、アルミニウム箔を切り欠いた集電タブと負極部分とが短絡しないように、切り欠きを設けたアルミニウム箔の下層もアルミニウム箔となるように電極体が構成される。
近年に見られる携帯機器の高機能化、小型化にともない、それらの機器の電源としての電池にはさらなる高エネルギー密度化が求められると共に、安全性も求められている。高エネルギー密度化の手法として、電池に仕込む活物質量を増量する方法がある。この方法では、外装容器の限られた内容積に多くの活物質を仕込むために、極板芯体に塗布された活物質は高密度に圧縮され、充填密度が高められる。
一方、特許文献2〜4のような電池では、電極体を外装容器に効率よく収納するために、電極体はプレス機などを用いて圧力が加えられて成型される。
電池の安全性に関しては、特許文献5のように、負極の活物質塗布部分と正極のアルミニウム箔露出部分との間を絶縁部材で隔てることで、当該部分で内部短絡が発生すると被害が大きくなるところ、この手段で内部短絡の発生を防止し、電池の安全性を高める技術が開示されている。
特開平09−171809号公報 特開2002−289257号公報 特開2005−347125号公報 特開2005−327550号公報 特開2004−259625号公報
上述の高エネルギー密度化手法により、電池の高容量化が可能になった一方で、高負荷での放電特性や充放電サイクル特性が低下するという問題が生じた。また、上述の安全性を向上させるための手法により内部短絡に対する安全性は向上したが、電池を落下させた時に依然として短絡が発生することが判明した。発明者らがこの原因を究明したところ、以下のことが明らかになった。
すなわち、電池の特性低下に関して、上述のように電極体を外装容器に収納するために、電極体は圧力を加えられて成型されるが、極板の充填密度が高くない時は、粉体粒子の集合である極板も柔軟性を備えるために、極板でも圧力が吸収されるために、セパレータの微孔が成型圧力により過度に潰れるのを防いでいた。
ところが、極板の充填密度が高くなると、極板の柔軟性が失われて、セパレータに成型圧力が加えられる。そうなると、セパレータの微孔が過度に潰れ、リチウムイオンの通過経路が塞がれ、電池の放電特性や充放電サイクル特性が低下することが判明した。
また、電池の落下安全性に関して、電極体外周側における負極終端周辺部分には短絡防止のために絶縁部材が貼付されている。角形電池の電極体は断面が長円形であり、負極終端は長円形の2つある曲部の一方に位置する。電極体の曲部は、電池が落下されたときに落下衝撃を受けて変形しやすい部分であり、負極終端が存在する一方の曲部付近には、上述の絶縁部材が貼付されており、この絶縁部材が落下衝撃での電極体曲部の変形を防止する役割も備えている。一方、変形負極終端が存在しない他方の曲部には一方の曲部のような絶縁部材がなく、落下衝撃を受けて変形して短絡が発生しやすいことが判明した。
本発明は上述の課題を解決するためになされたもので、その目的は、高容量であり、放電特性、充放電サイクル特性、安全性の向上を図った非水電解質二次電池を提供することにある。
上述の課題を解決するために、本発明の第1の態様の非水電解質二次電池は、正極と、負極とが、いずれもが微多孔を備える、第1セパレータと第2セパレータと、を介して巻回された電極体を外装容器に収納してなる非水電解質二次電池であって、前記第1セパレータは前記正極の巻回内周面に配置され、前記第2セパレータは前記正極の巻回外周面に配置され、前記電極体は、その巻回軸に直交する断面が、一方の直線部と他方の直線部からなる一対の直線部と、前記一方の直線部の一方端と前記他方の直線部の一方端を接続する一方の曲部と、前記一方の直線部の他方端と前記他方の直線部の他方端を接続する他方の曲部からなる長円形であり、前記正極の最外周部が前記一方の直線部、前記一方の曲部、前記他方の直線部、前記他方の曲部の順に前記電極体は巻回されており、前記一方の直線部は、前記電極体の最外周から巻回中心に向かって、正極、第1セパレータ、負極が順に配置され、前記一方の曲部は、前記電極体の最外周から巻回中心に向かって、正極、絶縁部材、第1セパレータ、終端を有する極が順に配置され、前記他方の直線部は、前記電極体の最外周から巻回中心に向かって、正極、第1セパレータと第2セパレータからなる2層のセパレータ、正極、第1セパレータ、負極が順に配置され前記2層のセパレータのうち一方のセパレータが終端を有し、前記他方の曲部は、前記電極体の最外周から巻回中心に向かって、終端を有する極、終端を有する前記2層のセパレータのうち他方のセパレータ、正極、第1セパレータ、負極が順に配置されていることを特徴とする。
さらに、本発明の第2の態様の非水電解質二次電池は、第1の態様の非水電解質二次電池において、他方の直線部には前記電極体の最外周から巻回中心に向かって、金属箔からなる正極、第1セパレータと第2セパレータからなる2層のセパレータ、外周側が金属箔である正極、第1セパレータ、負極順に配置され、前記2層のセパレータのうち一方のセパレータが終端を有することを特徴とする。
さらに、本発明の第3の態様の非水電解質二次電池は、第1または第2の態様の非水電解質二次電池において、前記他方の直線部に配置されている2層のセパレータのうち一方のセパレータの終端が、前記他方の曲部にまで延出されていることを特徴とする。
さらに、本発明の第4の態様の非水電解質二次電池は、第1から第3のいずれかの態様の非水電解質二次電池において、前記他方の曲部に配置される終端を有するセパレータの少なくとも一つは前記他方の曲部の1/2以上を覆っていることを特徴とする。
本発明の第1の態様によれば、電極体の断面長円形の他方の直線部において、外周の正極に下層にあるセパレータが、電極体成型時の圧力を吸収するクッションの役割を果たし、このセパレータよりも電極体中心に方向にあるセパレータに過度の圧力が加えられることを防ぐ。したがって、電極を高充填密度とすることで電池容量が高くすることが可能となり、またセパレータの微孔が潰されにくく、リチウムイオンの経路が確保されて、電池特性が良好となる。さらに、電極体の断面長円形の他方の直線部における外周の正極の下層にあり、クッションの役割を備えるセパレータが曲部まで延長されて終端しているので、セパレータが落下衝撃による電極体の変形を防止する。したがって、電池の落下による短絡が減少する。
本発明の第2の態様によれば、外周の正極が金属箔であり、その下層の正極の外周側が金属箔であると、金属箔は電極体成型時のプレス圧力を吸収しないので、第1の態様の構成のようにセパレータが配置された時に、より効果が発現されて好ましい。
本発明の第3の態様によれば、第1または第2の態様の非水電解質二次電池において、外周の正極に下層にあるセパレータが、2層存在することになるので、電極体成型時の圧力をさらによく吸収することができることになるので、これらのセパレータよりも電極体中心に方向にあるセパレータに過度の圧力が加えられることをより効果的に防ぐことができる。したがって、電極が高充填密度であるので電池容量が高く、またセパレータの微孔が潰されにくくなり、リチウムイオンの通路が確保されて、電池特性が良好となり好ましい。また、電極体の断面長円形の他方の直線部における外周の正極の下層にあるクッションの役割を備える2層のセパレータ共に曲部まで延長されて終端しているので、セパレータが落下衝撃による電極体の変形をさらに効果的に防止できる。したがって、電池の落下による短絡が減少するので好ましい。
本発明の第4の態様によれば、他方の曲部に配置される終端を有するセパレータの少なくとも一つは、曲部の1/2以上を覆っているので、曲部の大半が外周の正極下層にあるセパレータに覆われることになり、セパレータが落下衝撃による電極体の変形をさらに効果的に防止することになり好ましい。
本発明に係る非水電解質二次電池の縦断面図である。 実施例1に係る非水電解質二次電池の電極体断面図である。 実施例2に係る非水電解質二次電池の電極体断面図である。 実施例3に係る非水電解質二次電池の電極体断面図である。 比較例に係る非水電解質二次電池の電極体断面図である。 外周の正極金属箔を用いて正極集電タブを作製した電池の構造を示す図である。
本発明を実施するための形態を、非水電解質二次電池を例として、図面に基づいて説明する。なお、本発明は下記の形態に限定されるものではなく、その要旨を変更しない範囲において適宜変更して実施することが可能である。
なお、図1は本発明に係る非水電解質二次電池の縦断面図である。図2〜5は実施例1〜3および比較例に係る非水電解質二次電池の電極体断面図である。図6は正極集電タブの構造を示す図である。
[実施の形態]
実施例の非水電解質二次電池10は、図1に示すように、正極板11と負極板12とがセパレータ13を介して渦巻き状に巻回した電極体14が電解液と共にアルミニウム合金製の角形有底外装容器15に収納されている。負極板12からは負極集電タブ19が導出されて封口蓋16の負極端子18に接続されている。図6のように、電極体の外周には正極板11のアルミニウム箔芯体が露出する部分が配置され、正極集電タブ20が配置されている。正極集電タブはアルミニウム箔芯体をコ字状に切り込みを入れ、その切り込みを折り返して正極集電タブをなしている。正極集電タブは、封口蓋16と外装容器15開口部とのかん合部の隙間に挟み込まれ、封口蓋16と外装容器15開口部とともにレーザ溶接されている。
上記非水電解質二次電池の作製方法は以下のとおりである。
<正極板の作製>
コバルト酸リチウム(LiCoO)95質量部と、導電剤として炭素材料5質量部とを混合し、この混合物95質量部と、結着剤としてポリフッ化ビニリデン5質量部とをN−メチル−2−ピロリドン(NMP)に分散させて正極合剤スラリーを調製した。このスラリーをドクターブレード法により、厚さ15μmのアルミニウム箔の両面に均一に塗布した。このとき、電極体の外周部に位置する予定の部分にはスラリーを塗布せず、アルミニウム箔が露出するようにし、外周のアルミニウム箔のみの層のすぐ下層の正極になる予定の部分は片面のみにスラリーを塗布した。その後、アルミニウム箔に塗布したスラリーを加熱乾燥して、アルミニウム箔上に活物質層が形成された乾燥極板を作製した。乾燥極板をローラープレス機で圧縮し、所定の寸法に裁断し、正極板11を作製した。
<負極板の作製>
負極活物質として黒鉛と、結着剤としてスチレンブタジエンゴムと、粘度調整剤としてカルボキシメチルセルロースとを95:2:3(質量比)で混合し、この混合物を水に分散してスラリーを調製した。このスラリーをドクターブレード法により、厚さ10μmの銅箔の両面に均一に塗布した。このとき、集電タブ19を取り付ける予定の部分にはスラリーを塗布せず、銅箔が露出するようにした。その後、銅箔に塗布したスラリーを加熱乾燥して、銅箔上に活物質層が形成された乾燥極板を作製した。乾燥極板をローラープレス機で圧縮し、所定の寸法に裁断後、集電タブ19を取り付けて負極板12を作製した。
<電極体の作製>
上記正極板11と負極板12とポリエチレン微多孔膜からなるセパレータ13とを、正極板11と負極板12がセパレータ13により絶縁されるように、巻き取り機を用いて円筒状に巻回し、その後断面が長円形状になるように成型して電極体を作製した。このとき、図2に示すように、電極体の断面長円形状の一方の直線部101には電極体の最外周から正極、第1セパレータ、負極順に配置され、一方の曲部102には電極体の最外周から正極、ポリプロピレンシートに粘着剤を塗布したポリプロピレンテープからなる絶縁部材23、第1セパレータ、終端を有する負極の終端の順に配置され、他方の直線部103には電極体の最外周から正極、第1セパレータ、終端を有する第2セパレータ、正極、第1セパレータ、負極順に配置され、他方の曲部104には電極体の最外周から終端を有する極、終端を有する第1セパレータ、正極、第1セパレータ、負極順に配置されるように巻回し、他方の曲部にある正極終端とセパレータ終端はポリプロピレンテープからなる終端固定テープ25で固定し、プレス機を用いて断面が長円形状になるように成型して電極体を作製した。このとき、他方の直線部の外周の正極アルミニウム箔にコ字状の切り込みを入れ、その切り込みを封口蓋側に起こした正極集電タブ20を作製し、さらに電極体の封口蓋側の一部にプロピレンテープからからなる正極集電タブ保護テープ24を貼付した。(図2では正極集電タブ20は不図示)なお、他方の曲部における終端を有する第1セパレータは、曲部をおよそ1/2覆うようにし、他方の直線部における終端を有する第2セパレータは、直線部をおよそ3/4覆うように配置した。
<電解質の調製>
エチレンカーボネートとエチルメチルカーボネートとジエチルカーボネートを体積比で20:50:30(25℃、1気圧)の割合で混合した非水溶媒に、電解質塩として六フッ化リン酸リチウムを0.9モル/リットル溶解した。
<電池の組み立て>
上記電極体の負極板から導出される負極集電タブ19に負極端子18と絶縁スペーサ22を備える封口蓋16を溶接して、電極体を外装容器15に収納して外装容器15の開口と封口蓋16とをかん合して蓋をした。正極集電タブ20は外装容器15の開口と封口蓋16とをかん合させるときにそれらの間に挟み込んだ。そして、正極集電タブと共に外装容器15の開口と封口蓋16のかん合部分をレーザ溶接した。そして注液孔21から上記の電解液を所定量注入して、図示しない注液栓で密封した、このようにして、高さ43mm、幅34mm、厚さ4.3mmで、設計容量750mAhの角形非水電解質二次電池を作製した。
(実施例1)
上記のようにして実施例1の非水電解質二次電池を作製した。
(実施例2)
上記実施の形態において、図3のように、他方の直線部103には電極体の最外周から正極、終端を有する第1セパレータ、第2セパレータ、正極、第1セパレータ、負極順に配置されること以外、上記実施の形態と同様として実施例2の非水電解質二次電池を作製した。なお、他方の曲部における終端を有する第2セパレータは、曲部をおよそ1/2覆うようにし、他方の直線部にける終端を有する第1セパレータは、直線部をおよそ3/4覆うように配置した。
(実施例3)
上記実施の形態において、図4のように、他方の直線部103には電極体の最外周から正極、第1セパレータ、第2セパレータ、正極、第1セパレータ、負極順に配置され、他方の曲部104には電極体の最外周から終端を有する極、終端を有する第1セパレータ、終端を有する第2セパレータ、正極、第1セパレータ、負極順に配置されること以外、上記実施の形態と同様として実施例3の非水電解質二次電池を作製した。なお、他方の曲部における終端を有する第1及び第2セパレータは、曲部をおよそ1/2覆うように配置した。
(比較例)
上記実施の形態において、図5のように、他方の直線部103には電極体の最外周から正極、終端を有する第1セパレータ、終端を有する第2セパレータ、正極、第1セパレータ、負極順に配置され、他方の曲部104には電極体の最外周から終端を有する極、正極、第1セパレータ、負極順に配置されること以外、上記実施の形態と同様として比較例の非水電解質二次電池を作製した。なお、終端を有する第1及び第2セパレータは、他方の直線部をおよそ3/4覆うように配置した。
<放電負荷特性試験>
作製した非水電解質二次電池を25℃で、1It(750mA)の定電流で電池電圧が4.2Vになるまで充電し、さらに4.2Vで0.02It(15mA)になるまで定電圧充電を行った。その後、25℃で1Itの定電流で2.75Vになるまで定電流放電を行い、その時の放電容量を計測し、1サイクル目の放電容量とした。さらに25℃で、1Itの定電流で電池電圧が4.2Vになるまで充電し、4.2Vで0.02Itになるまで定電圧充電を行った。そして、25℃で3It(2250mA)の定電流で2.75Vになるまで定電流放電を行い、その時の放電容量を計測し、2サイクル目の放電容量とした。
そして、放電負荷特性を以下の式のように計算した。
・放電負荷特性(%)=(2サイクル目の放電容量)/(1サイクル目の放電容量)×100
<充放電サイクル特性>
作製した非水電解質二次電池を、25℃で1Itの定電流で4.2Vまで充電し、さらに4.2Vで0.02Itになるまで定電圧充電を行った。次に25℃で1Itの定電流で2.75Vまで定電流放電を行い、放電容量を測定した。また、放電終了状態で電池の厚みを、ノギスを用いて測定した。この充電と放電を1サイクルとし、300サイクル繰り返した。300サイクル目の放電が終了した状態で電池の厚みを測定した。そして、充放電サイクル特性として、300サイクル後の容量維持率と電池の膨化量を以下の式のように計算した。
・残存容量率(%)=(300サイクル目の放電容量)/(1サイクル目の放電容量)×100
・膨化量(%)=(300サイクル後の電池厚み)/(1サイクル目の電池厚み) × 100
<落下試験>
実施例1〜3および比較例の非水電解質二次電池各10個を、それぞれ25℃で1Itの定電流で4.2Vまで充電し、さらに4.2Vで1/50Itになるまで定電圧充電を行った。次に25℃で1Itの定電流で2.75Vまで定電流放電を行った。放電後の電池は、電池電圧を測定し、封口蓋を下向きにして高さ2.0mからコンクリート床へ鉛直落下させた。1回落下させるごとに電池電圧を測定し、電池電圧が低下するまで(つまり電池内部で短絡が発生するまで)電池の落下を繰り返し、電池電圧の低下が発生した回数を記録した。
上記の各実施例および比較例の試験結果を表1に示す。
セパレータの終端が電極体断面長円形状の曲部にある実施例1〜3とセパレータの終端が曲部になく直線部のみにある比較例とを比較すると、実施例1〜3の方が放電負荷特性、充放電サイクル特性ともに優れており、充放電サイクル後の電池膨化量も小さいことがわかる。さらに落下試験では、比較例よりも実施例1〜3の方が、電池電圧が低下する落下回数が多く、電池内部で短絡が発生し難いことがわかる。
これは以下のように考えられる。すなわち、比較例では、電極体断面長円形状の直線部でセパレータが終端しており、外周から正極、正極、セパレータ、負極と層をなす部分が生じる。この部分に電極体成型時のプレス圧力が加わると、その圧力が電極体内部のセパレータにも加わり、セパレータの微多孔が潰れる。セパレータの微多孔が潰れると、微多孔を通じて行われるリチウムイオンの流通が阻害され抵抗となる。このために放電負荷特性、充放電サイクル特性が低下する。
一方、実施例1〜3では、電極体外周の正極の下層では少なくとも1層のセパレータが電極体断面長円形状の曲部で終端しており、直線部全体にわたって外周の正極の下層に少なくとも1層のセパレータが存在している。このセパレータが、電極体成型時に加えられるプレスの圧力を吸収して、電極体内部のセパレータが圧力を受けるのを緩和する。したがって、セパレータ微多孔が潰れにくくなり、良好な電池特性が維持される。
また、落下試験において実施例1〜3では、変形の影響を受けやすい曲部において、外周の正極の下層に少なくとも1層のセパレータが存在するために、このセパレータが曲部での落下による変形を抑制し、短絡発生を防ぐ。一方、比較例は、外周の正極の下層にセパレータが存在しないので、落下による変形が抑制されず、短絡が発生しやすくなったものと考えられる。
また、電極体外周の正極の下層に1層のセパレータのみが電極体断面長円形状の曲部で終端している実施例1、2と、2層のセパレータが電極体断面長円形状の曲部で終端している実施例3とを比較すると、実施例3の方が、放電負荷特性、充放電サイクル特性が良好で、落下試験でも短絡発生が抑制されていることがわかる。これは、電極体断面長円形状の直線部、曲部の2層のセパレータが、1層のセパレータよりも電極体成型時のプレス圧力をより効率的に吸収でき、さらに落下による変形を効果的に抑制できるためと考えられる。
(追加事項)
上記実施例においてセパレータの終端は、曲部の1/2程度を覆うようにしたが、曲部の1/4以上覆うようにセパレータの終端を配置すれば、本発明の効果が発現される。好ましくは、1/3以上、より好ましくは1/2以上、さらに好ましくは3/4以上曲部を覆うようにセパレータ終端を配置する。
本発明によれば、放電負荷特性、充放電サイクル特性、落下信頼性に優れる非水電解質二次電池を提供できるので、産業上の利用可能性が大である。
10 非水電解質二次電池
11 正極板
12 負極板
13 セパレータ
14 電極体
15 外装容器
16 封口蓋
20 正極集電タブ
23 絶縁部材
24 保護テープ
25 終端固定テープ
101 一方の直線部
102 一方の曲部
103 他方の直線部
104 他方の曲部

Claims (4)

  1. 金属箔に活物質層が形成されてなる正極と、負極とが、いずれもが微多孔を備える、第1セパレータと第2セパレータと、を介して巻回された電極体を外装容器に収納してなる非水電解質二次電池であって、
    前記第1セパレータは前記正極の巻回内周面に配置され、前記第2セパレータは前記正極の巻回外周面に配置され、
    前記電極体は、その巻回軸に直交する断面が、一方の直線部と他方の直線部からなる一対の直線部と、前記一方の直線部の一方端と前記他方の直線部の一方端を接続する一方の曲部と、前記一方の直線部の他方端と前記他方の直線部の他方端を接続する他方の曲部からなる長円形であり、前記正極の最外周部が前記一方の直線部、前記一方の曲部、前記他方の直線部、前記他方の曲部の順に前記電極体は巻回されており、
    前記一方の直線部は、前記電極体の最外周から巻回中心に向かって、正極、第1セパレータ、負極が順に配置され
    前記一方の曲部は、前記電極体の最外周から巻回中心に向かって、正極、絶縁部材、第1セパレータ、終端を有する極が順に配置され
    前記他方の直線部は、前記電極体の最外周から巻回中心に向かって、正極、第1セパレータと第2セパレータからなる2層のセパレータ、正極、第1セパレータ、負極が順に配置され前記2層のセパレータのうち一方のセパレータが終端を有し、
    前記他方の曲部は、前記電極体の最外周から巻回中心に向かって、終端を有する極、終端を有する前記2層のセパレータのうち他方のセパレータ、正極、第1セパレータ、負極が順に配置されていることを特徴とする、
    非水電解質二次電池。
  2. 前記他方の直線部は、前記電極体の最外周から巻回中心に向かって、金属箔からなる正極、第1セパレータと第2セパレータからなる2層のセパレータ、外周側が金属箔である正極、第1セパレータ、負極が順に配置され、前記2層のセパレータのうち一方のセパレータが終端を有することを特徴とする請求項1に記載の非水電解質二次電池。
  3. 前記他方の直線部に配置されている前記2層のセパレータのうち一方のセパレータの終端が、前記他方の曲部にまで延出されていることを特徴とする請求項1または2に記載の
    非水電解質二次電池。
  4. 前記他方の曲部に配置される終端を有するセパレータの少なくとも一つは前記他方の曲部の1/2以上を覆っていることを特徴とする請求項1から3のいずれかに記載の非水電解質二次電池。
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