JP6904393B2

JP6904393B2 - リチウムイオン二次電池用負極、リチウムイオン二次電池及びリチウムイオン二次電池の製造方法

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Description

本発明は、リチウムイオン二次電池用負極、リチウムイオン二次電池及びリチウムイオン二次電池の製造方法に関する。

リチウムイオン二次電池は、携帯電話、ノートパソコン等のモバイル機器やハイブリットカー等の動力源としても広く用いられている。これらの分野の発展と共に、リチウムイオン二次電池は、より高い性能が求められている。

その性能の一つがサイクル特性である。サイクル特性は、充放電を行った後の電池の劣化の程度を示す指標である。サイクル特性は、電池の様々な指標で評価されるが、例えば、電池容量の推移で評価される。例えば、特許文献１には、Ｃ１ｓスペクトルのＸ線光電子分光（ＸＰＳ：X-ray Photoelectron Spectroscopy）測定で、２８５ｅＶと２８９ｅＶにピークをもつ正極活物質を用いると、サイクル特性が向上することが記載されている。

特開平８−８７９９７号公報

リチウムイオン二次電池の性能の向上により更なるサイクル特性の改善が求められている。

本開示は上記問題に鑑みてなされたものであり、サイクル特性が向上する負極及びリチウムイオン二次電池を提供することを目的とする。

本発明者らは、ＸＰＳ測定で分析されたリチウム金属とリチウム酸化物の強度比が、負極の表面から深さ方向５０ｎｍの範囲において所定の範囲を満たすと、リチウムイオン二次電池のサイクル特性が向上することを見出した。
すなわち、上記課題を解決するため、以下の手段を提供する。

（１）第１の態様にかかる負極は、放電処理後の状態で、Ｘ線光電子分光法（ＸＰＳ）で分析されるＬｉ１ｓスペクトルから求められるリチウム酸化物に対するリチウム金属の強度比ｘが、表面から深さ方向５０ｎｍに亘って１≦ｘ≦２を満たす。

（２）上記態様にかかる負極は、放電処理後の状態で、Ｘ線光電子分光法（ＸＰＳ）で分析されるＬｉ１ｓから求められるフッ化リチウムに対する前記リチウム酸化物の強度比ｙが、表面から深さ方向２００ｎｍに亘って１≦ｙ≦５を満たしてもよい。

（３）上記態様にかかる負極は、放電処理後の状態で、Ｘ線光電子分光法（ＸＰＳ）で分析されるＬｉ１ｓの濃度が、表面から深さ方向２５０ｎｍに亘って、５０ａｔｍ％以上７５ａｔｍ％以下であってもよい。

（４）上記態様にかかる負極は、活物質と導電助剤とバインダーとを含み、前記活物質の質量％が７０質量％以上８５質量％以下であり、前記導電助剤の質量％が３質量％以上１０質量％以下であり、バインダーの質量％が１０質量％以上２０質量％以下であってもよい。

（５）第２の態様にかかるリチウムイオン二次電池は、上記態様にかかる負極と、前記負極と対向する正極と、前記負極と前記正極との間にある非水電解質と、を備える。

（６）上記態様にかかるリチウムイオン二次電池において、前記非水電解質は、鎖状カーボネートと環状カーボネートとを含み、前記環状カーボネートの含有量に対する前記鎖状カーボネートの含有量の比は、体積比で１．５以上９．０以下であってもよい。

上記態様に係る負極を用いたリチウムイオン二次電池は、サイクル特性に優れる。

第１実施形態に係るリチウムイオン二次電池の模式図である。

以下、実施形態について、図を適宜参照しながら詳細に説明する。以下の説明で用いる図面は、特徴をわかりやすくするために便宜上特徴となる部分を拡大して示している場合があり、各構成要素の寸法比率等は実際とは異なっていることがある。以下の説明において例示される材料、寸法等は一例であって、本発明はそれらに限定されるものではなく、その要旨を変更しない範囲で適宜変更して実施することが可能である。

「リチウムイオン二次電池」
図１は、第１実施形態にかかるリチウムイオン二次電池の模式図である。図１に示すリチウムイオン二次電池１００は、発電素子４０と外装体５０と非水電解液（図示略）とを備える。外装体５０は、発電素子４０の周囲を被覆する。発電素子４０は、接続された一対の端子６０、６２によって外部と接続される。非水電解液は、外装体５０内に収容されている。

（発電素子）
発電素子４０は、正極２０と負極３０とセパレータ１０とを備える。図１では正極２０、セパレータ１０及び負極３０からなる発電ユニットが１つの場合を例示したが、発電素子４０は発電ユニットを複数有してもよい。

＜負極＞
負極３０は、例えば、負極集電体３２と負極活物質層３４とを有する。

［負極集電体］
負極集電体３２は、例えば、導電性の板材である。負極集電体３２は、例えば、アルミニウム、銅、ニッケル、チタン、ステンレス等の金属薄板である。負極集電体３２の平均厚みは、例えば、１０μｍ以上３０μｍ以下である。

［負極活物質層］
負極活物質層３４は、負極活物質層３４は、負極集電体３２の少なくとも一面に接する。負極活物質層３４は、例えば、負極集電体３２の両面に接する。負極活物質層３４は、負極集電体３２に沿って、面内方向に広がる。

負極活物質層３４は、例えば、負極活物質と導電助剤とバインダーとを含む。負極活物質層３４は、例えば、負極活物質を質量％で７０質量％以上８５質量％以下含み、導電助剤を質量％で３質量％以上１０質量％以下含み、バインダーを質量％で１０質量％以上２０質量％以下含んでもよい。負極活物質と導電助剤とバインダーを合わせて１００質量％となるように、それぞれの質量％は適宜調整できる。

負極活物質は、イオンを吸蔵・放出可能な化合物であればよく、公知のリチウムイオン二次電池に用いられる負極活物質を使用できる。負極活物質は、例えば、黒鉛（天然黒鉛、人造黒鉛）、カーボンナノチューブ、難黒鉛化炭素、易黒鉛化炭素、低温度焼成炭素等の炭素材料、アルミニウム、シリコン、スズ等のリチウム等の金属と化合することのできる物質、ＳｉＯ_ｘ（０＜ｘ＜２）、二酸化スズ等の酸化物等の非晶質の化合物である。

負極活物質層３４は、上述のように例えば、シリコン、スズを含んでもよい。シリコン、スズは、単体元素として存在してもよいし、化合物として存在してもよい。化合物は、例えば、シリコン又はスズの合金、酸化物等である。一例として、負極活物質がシリコンの場合、負極３０はＳｉ負極と呼ばれることがある。負極活物質は、例えば、シリコン、スズの単体又は化合物と炭素材との混合系でもよい。炭素材は、例えば天然黒鉛である。また負極活物質は、例えば、シリコン、スズの単体又は化合物の表面が炭素で被覆されたものでもよい。炭素材及び被覆された炭素は、負極活物質と導電助剤との間の導電性を高める。負極活物質層３４がシリコン、スズを含むと、リチウムイオン二次電池１００の容量が大きくなる。

導電助剤は、負極活物質層３４における負極活物質間の導電性を高める。導電助剤は、例えば、カーボンブラック類等のカーボン粉末、カーボンナノチューブ、炭素材料、銅、ニッケル、ステンレス、鉄等の金属微粉、炭素材料及び金属微粉の混合物、ＩＴＯ等の導電性酸化物である。導電助剤は、カーボンブラック等の炭素材料が好ましい。

バインダーは、活物質同士を結合する。バインダーは、公知のものを用いることができる。バインダーは、例えば、フッ素樹脂である。フッ素樹脂は、例えば、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、テトラフルオロエチレン−ヘキサフルオロプロピレン共重合体（ＦＥＰ）、テトラフルオロエチレン−パーフルオロアルキルビニルエーテル共重合体（ＰＦＡ）、エチレン−テトラフルオロエチレン共重合体（ＥＴＦＥ）、ポリクロロトリフルオロエチレン（ＰＣＴＦＥ）、エチレン−クロロトリフルオロエチレン共重合体（ＥＣＴＦＥ）、ポリフッ化ビニル（ＰＶＦ）等である。

上記の他に、バインダーは、例えば、ビニリデンフルオライド−ヘキサフルオロプロピレン系フッ素ゴム（ＶＤＦ−ＨＦＰ系フッ素ゴム）、ビニリデンフルオライド−ヘキサフルオロプロピレン−テトラフルオロエチレン系フッ素ゴム（ＶＤＦ−ＨＦＰ−ＴＦＥ系フッ素ゴム）、ビニリデンフルオライド−ペンタフルオロプロピレン系フッ素ゴム（ＶＤＦ−ＰＦＰ系フッ素ゴム）、ビニリデンフルオライド−ペンタフルオロプロピレン−テトラフルオロエチレン系フッ素ゴム（ＶＤＦ−ＰＦＰ−ＴＦＥ系フッ素ゴム）、ビニリデンフルオライド−パーフルオロメチルビニルエーテル−テトラフルオロエチレン系フッ素ゴム（ＶＤＦ−ＰＦＭＶＥ−ＴＦＥ系フッ素ゴム）、ビニリデンフルオライド−クロロトリフルオロエチレン系フッ素ゴム（ＶＤＦ−ＣＴＦＥ系フッ素ゴム）等のビニリデンフルオライド系フッ素ゴムでもよい。またバインダーは、例えば、セルロース、スチレン・ブタジエンゴム、エチレン・プロピレンゴム、ポリイミド樹脂、ポリアミドイミド樹脂、アクリル樹脂等でもよい。

負極活物質層３４は、放電処理後の状態で、Ｘ線光電子分光法（ＸＰＳ）から求められるリチウム酸化物に対するリチウム金属の強度比ｘが、表面から深さ方向５０ｎｍに亘って１≦ｘ≦２を満たす。また強度比ｘは、表面から深さ方向５０ｎｍに亘って１．３≦ｘ≦１．７を満たしてもよい。リチウム酸化物に対するリチウム金属の強度比ｘは、ＸＰＳ分析のＬｉ１ｓのナロースペクトルからリチウム金属に由来するピークの強度とリチウム酸化物に由来するピークの強度とを求め、リチウム金属に由来するピークの強度をリチウム酸化物に由来するピークの強度で割って求められる。

「放電処理後の状態」とは、リチウムイオン二次電池の動作電圧範囲内において負極内に溜められていたリチウムイオンを正極側に移動させた状態であり、放電終止電圧の状態である。ＸＰＳのスペクトルでＬｉ１ｓピークが確認されるということは、放電後の状態でも負極活物質層３４の表面の近傍にＬｉが残存していることを意味する。

リチウム金属は単体のＬｉであり、リチウム酸化物は例えばＬｉＯ_２である。リチウム酸化物に対するリチウム金属の強度比ｘが、１≦ｘ≦２を満たすということは、負極活物質層３４の表面の近傍において、リチウム金属の存在比がリチウム酸化物の存在比より多いことを意味する。

負極活物質層３４は、放電処理後の状態で、ＸＰＳから求められるフッ化リチウムに対するリチウム酸化物の強度比ｙが、表面から深さ方向２００ｎｍに亘って１≦ｙ≦５を満たす。また強度比ｙは、表面から深さ方向２００ｎｍに亘って２．０≦ｘ≦４．０満たしてもよい。フッ化リチウムに対するリチウム酸化物の強度比ｙは、ＸＰＳ分析のＬｉ１ｓのナロースペクトルからフッ化リチウムに由来するピークの強度とリチウム酸化物に由来するピークの強度とを求め、リチウム酸化物に由来するピークの強度をフッ化リチウムに由来するピークの強度で割って求められる。

フッ化リチウム金属は例えばＬｉＦである。フッ化リチウムに対するリチウム酸化物の強度比ｙが、１≦ｙ≦５を満たすということは、負極活物質層３４の表面近傍において、リチウム酸化物の存在比がフッ化リチウムの存在比より多いことを意味する。

負極活物質層３４は、放電処理後の状態で、ＸＰＳで分析されるＬｉ１ｓの濃度が、表面から深さ方向２５０ｎｍに亘って、５０ａｔｍ％以上７５ａｔｍ％以下である。Ｌｉ１ｓの濃度は、ＸＰＳのワイドスペクトルから定量的に行われる。ＸＰＳでは、Ｌｉ１ｓピークの他に、Ｏ１ｓピーク、Ｃ１ｓピーク等が確認される。

＜正極＞
図１に示すように、正極２０は、例えば、正極集電体２２と正極活物質層２４とを有する。

［正極集電体］
正極集電体２２は、例えば、導電性の板材である。正極集電体２２は、例えば、負極集電体３２と同様の構成である。

［正極活物質層］
正極活物質層２４は、例えば、正極活物質と導電助剤とバインダーとを備える。正極活物質のみで十分な導電性を確保できる場合は、正極活物質層２４は導電材を含んでいなくてもよい。

正極活物質は、リチウムイオンの吸蔵及び放出、リチウムイオンの脱離及び挿入（インターカレーション）、又は、リチウムイオンとカウンターアニオンのドープ及び脱ドープを可逆的に進行させることが可能な電極活物質を用いることができる。

正極活物質は、例えば、複合金属酸化物である。複合金属酸化物は、例えば、コバルト酸リチウム（ＬｉＣｏＯ_２）、ニッケル酸リチウム（ＬｉＮｉＯ_２）、マンガン酸リチウム（ＬｉＭｎＯ_２）、リチウムマンガンスピネル（ＬｉＭｎ_２Ｏ_４）、及び、一般式：ＬｉＮｉ_ｘＣｏ_ｙＭｎ_ｚＭ_ａＯ_２の化合物（一般式中においてｘ＋ｙ＋ｚ＋ａ＝１、０≦ｘ＜１、０≦ｙ＜１、０≦ｚ＜１、０≦ａ＜１、ＭはＡｌ、Ｍｇ、Ｎｂ、Ｔｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｃｒより選ばれる１種類以上の元素）、リチウムバナジウム化合物（ＬｉＶ_２Ｏ_５）、オリビン型ＬｉＭＰＯ_４（ただし、Ｍは、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｍｇ、Ｎｂ、Ｔｉ、Ａｌ、Ｚｒより選ばれる１種類以上の元素又はＶＯを示す）、チタン酸リチウム（Ｌｉ_４Ｔｉ_５Ｏ_１２）、ＬｉＮｉ_ｘＣｏ_ｙＡｌ_ｚＯ_２（０．９＜ｘ＋ｙ＋ｚ＜１．１）である。正極活物質は、有機物でもよい。例えば、正極活物質は、ポリアセチレン、ポリアニリン、ポリピロール、ポリチオフェン、ポリアセンでもよい。

導電助剤及びバインダーは、負極活物質層３４における導電助剤及びバインダーと同様の材料を用いることができる。

＜セパレータ＞
セパレータ１０は、正極２０と負極３０とに挟まれる。セパレータ１０は、正極２０と負極３０とを隔離し、正極２０と負極３０との短絡を防ぐ。セパレータ１０は、正極２０及び負極３０に沿って面内に広がる。リチウムイオンは、セパレータ１０を通過できる。

セパレータ１０は、例えば、電気絶縁性の多孔質構造を有する。セパレータ１０は、例えば、ポリエチレン又はポリプロピレン等のポリオレフィンからなるフィルムの単層体、積層体や上記樹脂の混合物の延伸膜、或いはセルロース、ポリエステル、ポリアクリロニトリル、ポリアミド、ポリエチレン及びポリプロピレンからなる群より選択される少なくとも１種の構成材料からなる繊維不織布が挙げられる。セパレータ１０は、例えば、固体電解質であってもよい。固体電解質は、例えば、高分子固体電解質、酸化物系固体電解質、硫化物系固体電解質である。

（端子）
端子６０、６２は、それぞれ正極２０と負極３０とに接続されている。正極２０に接続された端子６０は正極端子であり、負極３０に接続された端子６２は負極端子である。端子６０、６２は、外部との電気的接続を担う。端子６０、６２は、アルミニウム、ニッケル、銅等の導電材料から形成されている。接続方法は、溶接でもネジ止めでもよい。端子６０、６２は短絡を防ぐために、絶縁テープで保護することが好ましい。

（外装体）
外装体５０は、その内部に発電素子４０及び非水電解液を密封する。外装体５０は、非水電解液の外部への漏出や、外部からのリチウムイオン二次電池１００内部への水分等の侵入等を抑止する。

外装体５０は、例えば図１に示すように、金属箔５２と、金属箔５２の各面に積層された樹脂層５４と、を有する。外装体５０は、金属箔５２を高分子膜（樹脂層５４）で両側からコーティングした金属ラミネートフィルムである。

金属箔５２としては例えばアルミ箔を用いることができる。樹脂層５４には、ポリプロピレン等の高分子膜を利用できる。樹脂層５４を構成する材料は、内側と外側とで異なっていてもよい。例えば、外側の材料としては融点の高い高分子、例えば、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリアミド（ＰＡ）等を用い、内側の高分子膜の材料としてはポリエチレン（ＰＥ）、ポリプロピレン（ＰＰ）等を用いることができる。

（非水電解液）
非水電解液は、外装体５０内に封入され、発電素子４０に含浸している。
非水電解液は、例えば、非水溶媒と電解質とを有する。電解質は、非水溶媒に溶解している。

非水溶媒は、例えば、環状カーボネートと、鎖状カーボネートと、を含有する。環状カーボネートは、電解質を溶媒和する。環状カーボネートは、例えば、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート及びブチレンカーボネートである。環状カーボネートは、プロピレンカーボネートを少なくとも含むことが好ましい。鎖状カーボネートは、環状カーボネートの粘性を低下させる。鎖状カーボネートは、例えば、ジエチルカーボネート、ジメチルカーボネート、エチルメチルカーボネートである。非水溶媒は、その他、酢酸メチル、酢酸エチル、プロピオン酸メチル、プロピオン酸エチル、プロピオン酸プロピル、γ−ブチロラクトン、１，２−ジメトキシエタン、１，２−ジエトキシエタン等を有してもよい。

環状カーボネートの含有量に対する鎖状カーボネートの含有量の比は、例えば、体積比で１．５以上９．０以下である。環状カーボネートの含有量に対する鎖状カーボネートの含有量の比は、例えば、体積比で２．０以上５．０以下であってもよい。

電解質は、例えば、リチウム塩である。電解質は、例えば、ＬｉＰＦ_６、ＬｉＣｌＯ_４、ＬｉＢＦ_４、ＬｉＣＦ_３ＳＯ_３、ＬｉＣＦ_３ＣＦ_２ＳＯ_３、ＬｉＣ（ＣＦ_３ＳＯ_２）_３、ＬｉＮ（ＣＦ_３ＳＯ_２）_２、ＬｉＮ（ＣＦ_３ＣＦ_２ＳＯ_２）_２、ＬｉＮ（ＣＦ_３ＳＯ_２）（Ｃ_４Ｆ_９ＳＯ_２）、ＬｉＮ（ＣＦ_３ＣＦ_２ＣＯ）_２、ＬｉＢＯＢ等である。リチウム塩は、１種を単独で使用してもよく、２種以上を併用してもよい。電離度の観点から、電解質はＬｉＰＦ_６を含むことが好ましい。

「リチウムイオン二次電池の製造方法」
まず負極３０を作製する。負極集電体３２は、例えば、市販のものを用いる。負極集電体３２の少なくとも一面に、ペースト状の負極スラリーを塗る。塗布方法は、特に制限はない。例えば、スリットダイコート法、ドクターブレード法が挙げられる。負極スラリーは、負極活物質と導電助剤とバインダーと溶媒とを混合してペースト化したものである。

次いで、負極スラリー中の溶媒を除去する。除去方法は特に限定されない。例えば、負極スラリーが塗布された負極集電体３２を、８０℃〜１５０℃の雰囲気下で乾燥させる。次いで、得られた塗膜をプレスして、負極活物質層３４を高密度化することで、負極３０が得られる。プレスの手段は、例えばロールプレス機、静水圧プレス機等を用いることができる。

次いで、負極にリチウムをドープする。まず、安定化被膜を形成したリチウム粉が溶媒中に分散した分散液を準備する。この分散液を負極活物質層３４の上に塗布し、乾燥させる。この場合、分散液から溶媒を乾燥により完全に除去せずに、負極表面に溶媒が残留した状態としておくことが望ましい。電極表面の溶媒残留は、反射率計により負極の表面を観察することで確認できる。溶媒が電極表面に残留した状態で電極にプレスをおこなうと、金属リチウムの負極へのドーピングが効率的におこなわれる。安定化リチウム粉を含む分散液の溶媒は、脱水した溶媒であれば特に制限はないが、例えばＮ−メチルピロリドン、トルエン、キシレン、メチルエチルケトンなどである。

次いで、正極２０を作製する。正極２０は、負極３０と同様に作製できる。正極集電体２２の少なくとも一面に、ペースト状の正極スラリーを塗る。正極スラリーは、正極活物質、バインダー、導電助剤及び溶媒を混合し、ペースト化したものである。正極スラリーを正極集電体２２に塗布し、乾燥することで正極２０が得られる。

次いで、作製した正極２０及び負極３０の間にセパレータ１０が位置するようにこれらを積層して、発電素子４０を作製する。発電素子４０が捲回体の場合は、正極２０、負極３０及びセパレータ１０の一端側を軸として、これらを捲回する。

最後に、発電素子４０を外装体５０に封入する。非水電解液は外装体５０内に注入する。非水電解液を注入後に減圧、加熱等を行うことで、発電素子４０内に非水電解液が含浸する。熱等を加えて外装体５０を封止することで、リチウムイオン二次電池１００が得られる。

次いで、封止が完了したリチウムイオン二次電池１００に対し、過剰電圧条件による初回充放電操作をおこなう。ここで、「過剰電圧条件」とは、リチウムイオン二次電池１００を実際に使用する際の電圧を超える電圧条件である。「過剰電圧条件」は、実使用よりも過酷な電圧条件であり、この条件で初回充放電操作をおこなう。例えば、リチウムイオン二次電池１００を４．２Ｖにおいて実使用する場合、初回充放電を４．５Ｖの電圧条件でおこなう。この操作において、初回充放電の電圧と、実使用時の電圧との差を調整することによって、リチウム酸化物よりも金属リチウムを、あらかじめ電極へ導入できる。またリチウムイオン二次電池１００に外から加圧して、初回充放電操作を行ってもよい。加圧すると、電極へのリチウムのドープが促される。

第１実施形態にかかるリチウムイオン二次電池は、後述する実施例で示すように、負極のＸＰＳ分析結果が所定の範囲であると、サイクル特性が向上した。

この原因は明確ではない。サイクル特性は、充放電時に負極及び正極の吸蔵、放出がスムーズに行われるか否かに大きな影響を受ける。放電後の状態でも負極３０の表面近傍にリチウムイオンが存在するということは、リチウムイオンが移動する系内にリチウムイオンが過剰に存在していると考えられる。サイクル特性は、例えば、負極がリチウムを吸収する等により系内の充放電に関わるリチウムイオンが減量することにより劣化する。リチウムイオンが系内に過剰に存在することで、充放電に関わるリチウムイオンの減量が抑制され、サイクル特性が向上しているのではないかと考えられる。

負極活物質層３４の表面近傍において、リチウムイオンに変換されやすい単体リチウムの存在比がリチウム酸化物の存在比より多い（強度比ｘが１≦ｘを満たす）ことで、サイクル特性が向上しているのではないかと考えられる。一方で、単体リチウムの存在比が増えすぎる（強度比ｘが２を超える）と、デンドライトが発生する等の問題によりサイクル特性が低下していくのではないかと考えられる。

またリチウム酸化物は、フッ化リチウムより安定である。負極活物質層３４の表面近傍において、安定なリチウム酸化物の存在比がフッ化リチウムの存在比より多い（強度比ｙが１≦ｘを満たす）ことで、表面近傍における反応が安定し、サイクル特性が向上しているのではないかと考えられる。一方で、リチウム酸化物の存在比が増えすぎる（強度比ｙが５を超える）と表面が安定化し、反応が生じにくくなり、サイクル特性が低下するのではないかと考えられる。

以上、本発明の実施形態について図面を参照して詳述したが、各実施形態における各構成及びそれらの組み合わせ等は一例であり、本発明の趣旨から逸脱しない範囲内で、構成の付加、省略、置換、及びその他の変更が可能である。

「実施例１」
まず、負極を作製した。負極は、負極活物質と導電助剤とバインダーとを混合し、負極合材を作製した。負極活物質はシリコン、導電助剤はカーボンブラック、バインダーはポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）とした。負極活物質と導電助剤とバインダーは質量比で７０：１０：２０とした。この負極合材を、Ｎ−メチル−２−ピロリドンに分散させて負極スラリーを作製した。そして、厚さ１０μｍの銅箔の一面に、負極スラリーを塗布した。塗布後に、１００℃で乾燥させ、溶媒を除去して負極活物質層を形成した。

上記の方法で得られた負極の上に、安定化リチウム粉を脱水したＮ−メチルピロリドンに分散させた分散液を、安定化リチウム粉の塗布量が０．５ｍｇ／ｃｍ^２となるように塗布し、１００℃で乾燥を行った。このとき、反射率計におい溶媒の表面残留が確認できる程度に乾燥時間を留めた。その後、ハンドプレスによって３０ｋＮの力で加圧して負極へリチウムをドープさせ、リチウムがドープされた負極を得た。

次いで、正極を作製した。正極は、正極活物質と導電材とバインダーとを混合し、正極合材を作製した。正極活物質はＬｉ過剰系であるＬｉ_１．２Ｎｉ_０．２Ｍｎ_０．６Ｏ_２、導電材はカーボンブラック、バインダーはポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）とした。正極活物質と導電材とバインダーは、質量比で９０：５：５の割合とした。この正極合材を、Ｎ−メチル−２−ピロリドンに分散させて正極スラリーを作製した。そして、厚さ１５μｍのアルミニウム箔の一面に、正極スラリーを塗布した。塗布後に、１００℃で乾燥させ、溶媒を除去して正極活物質層を形成した。

（評価用リチウムイオン二次電池の作製フルセル）
作製した負極と正極とを、厚さ１６μｍのポリプロピレン製のセパレータを介して交互に積層し、負極３枚と正極２枚とを積層することで積層体を作製した。さらに、積層体の負極において、負極活物質層を設けていない銅箔の突起端部にニッケル製の負極リードを取り付けた。また積層体の正極においては、正極活物質層を設けていないアルミニウム箔の突起端部にアルミニウム製の正極リードを超音波溶接機によって取り付けた。

そしてこの積層体を、ラミネートフィルムの外装体内に挿入して周囲の１箇所を除いてヒートシールすることにより閉口部を形成した。外装体内には、非水電解液を注入した。非水電解液は、エチレンカーボネート（ＥＣ）とジエチルカーボネート（ＤＥＣ）とを体積比で１：９とした溶媒中に、リチウム塩として１．０Ｍ（ｍｏｌ／Ｌ）のＬｉＰＦ_６が添加したものとした。エチレンカーボネート（ＥＣ）は環状カーボネートであり、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）は鎖状カーボネートである。そして、残りの１箇所を真空シール機によって減圧しながらヒートシールで密封し、リチウムイオン二次電池（フルセル）を作製した。

最初の充電放電は０．５Ｃで４．５Ｖまで定電流定電圧充電し、放電は２．８Ｖまで定電流放電を行った。通常より充電電圧が高いのはＬｉ過剰系正極活物質からより多くのＬｉイオンを負極へ挿入させるためである。これにより負極のＬｉ金属濃度が高まる。２回目以降の充電は４．２Ｖまでとする。また初回充放電はセル全体に均一に１ＭＰaの圧力を掛けて行った。

（ＸＰＳ測定）
また同一条件で作製したリチウムイオン二次電池を０．５Ｃで４．２Ｖまで定電流定電圧充電し、１Ｃで２．８Ｖまで定電流放電した後、負極を取り出し、ＸＰＳ分析を行った。ＸＰＳ分析は、負極活物質層の表面から深さ方向に掘りながら、測定を行った。測定は、表面から深さ方向に、０ｎｍ（負極活物質層表面）、５ｎｍ、１０ｎｍ、３０ｎｍ、５０ｎｍ、６０ｎｍ、１００ｎｍ、１５０ｎｍ、２００ｎｍ、２５０ｎｍのそれぞれの位置で行った。ＸＰＳ分析は、ＰＨＩ社製のＱｕａｎｔｅｒａ２を用いて測定した。

実施例１のＸＰＳの測定結果を以下の表１に示す。

（サイクル特性）
作製したリチウムイオン二次電池のサイクル特性を、二次電池充放電試験装置（北斗電工株式会社製）を用いて、２５℃の環境下で評価した。サイクル特性は、０．５Ｃで４．２Ｖまで定電流定電圧充電し、１Ｃで２．８Ｖまで定電流放電する充放電サイクルを５００サイクル繰り返し、５００サイクル後の容量維持率（％）で評価した。

実施例１の５００サイクル後の容量維持率（サイクル特性）は、９３．２％であった。

「比較例１」
比較例１は、初回充電を４．２Ｖまで行った。４．５Ｖまで充電を行っていない点が実施例１と異なる。比較例１においても、ＸＰＳ分析を行い、サイクル特性を測定した。

比較例１のＸＰＳの測定結果を以下の表２に示す。

比較例１の５００サイクル後の容量維持率（サイクル特性）は、７６．１％であった。

「比較例２」
比較例２は、初回充電を４．７Ｖまで行った。充電電圧が４．５Ｖを超えた点が実施例１と異なる。比較例２においても、ＸＰＳ分析を行い、サイクル特性を測定した。

比較例２のＸＰＳの測定結果を以下の表３に示す。

比較例２の５００サイクル後の容量維持率（サイクル特性）は、７３．６％であった。

「実施例２」
実施例２は、リチウム塩ＬｉＰＦ_６の濃度を０．７Ｍとした点が実施例１と異なる。実施例２においても、ＸＰＳ分析を行い、サイクル特性を測定した。

実施例２のＸＰＳの測定結果を以下の表４に示す。

実施例２の５００サイクル後の容量維持率（サイクル特性）は、９１．２％であった。

「実施例３」
実施例３は、リチウム塩ＬｉＰＦ_６の濃度を１．５Ｍとした点が実施例１と異なる。実施例３においても、ＸＰＳ分析を行い、サイクル特性を測定した。

実施例３のＸＰＳの測定結果を以下の表５に示す。

実施例３の５００サイクル後の容量維持率（サイクル特性）は、９１．６％であった。

「実施例４」
実施例４は、初回充放電時にセルに圧力を掛けなかった点が実施例１と異なる。実施例４においても、ＸＰＳ分析を行い、サイクル特性を測定した。

実施例４のＸＰＳの測定結果を以下の表６に示す。

実施例４の５００サイクル後の容量維持率（サイクル特性）は、９０．５％であった。

「実施例５」
実施例５は、初回充放電時にセルに掛ける圧力を２ＭＰａとした点が実施例１と異なる。実施例５においても、ＸＰＳ分析を行い、サイクル特性を測定した。

実施例５のＸＰＳの測定結果を以下の表７に示す。

実施例５の５００サイクル後の容量維持率（サイクル特性）は、９０．３％であった。

「実施例６〜１０」
実施例６〜１０は、負極合材を作製する際の負極活物質と導電助剤とバインダーの混合比を変えた点が実施例１と異なる。
実施例６は、負極活物質と導電助剤とバインダーの混合比を６５：１３：２２とした。
実施例７は、負極活物質と導電助剤とバインダーの混合比を８０：５：１５とした。
実施例８は、負極活物質と導電助剤とバインダーの混合比を８５：３：１２とした。
実施例９は、負極活物質と導電助剤とバインダーの混合比を８５：５：１０とした。
実施例１０は、負極活物質と導電助剤とバインダーの混合比を９０：２：８とした。

実施例６〜実施例１０においても、ＸＰＳ分析を行い、サイクル特性を測定した。実施例６〜１０のＸＰＳ分析結果は、概ね実施例１と同様であり、いずれの実施例も表面から深さ方向５０ｎｍに亘って強度比ｘが１≦ｘ≦２を満たし、表面から深さ方向２００ｎｍに亘って強度比ｙが１≦ｙ≦５を満たし、表面から深さ方向２５０ｎｍに亘ってＬｉ１ｓの濃度が５０ａｔｍ％以上７５ａｔｍ％以下であった。

実施例６のサイクル特性は９１．８％、実施例７のサイクル特性は９４．６％、実施例８のサイクル特性は９３．８％、実施例９のサイクル特性は９２．６％、実施例１０のサイクル特性は９０．１％であった。

「実施例１１〜１４」
実施例１１〜１４は、非水電解液のエチレンカーボネート（ＥＣ）とジエチルカーボネート（ＤＥＣ）との体積比を変えた点が実施例1と異なる。
実施例１１は、ＥＣとＤＥＣの体積比を９５：５とした。
実施例１２は、ＥＣとＤＥＣの体積比を７５：２５とした。
実施例１３は、ＥＣとＤＥＣの体積比を６０：４０とした。
実施例１４は、ＥＣとＤＥＣの体積比を５５：４５とした。

実施例１１〜実施例１４においても、ＸＰＳ分析を行い、サイクル特性を測定した。実施例１１〜１４のＸＰＳ分析結果は、概ね実施例１と同様であり、いずれの実施例も表面から深さ方向５０ｎｍに亘って強度比ｘが１≦ｘ≦２を満たし、表面から深さ方向２００ｎｍに亘って強度比ｙが１≦ｙ≦５を満たし、表面から深さ方向２５０ｎｍに亘ってＬｉ１ｓの濃度が５０ａｔｍ％以上７５ａｔｍ％以下であった。

実施例１１のサイクル特性は９１．２％、実施例１２のサイクル特性は９５．４％、実施例１３のサイクル特性は９３．６％、実施例１４のサイクル特性は９３．３％であった。

１０セパレータ
２０正極
２２正極集電体
２４正極活物質層
３０負極
３２負極集電体
３４負極活物質層
４０発電素子
５０外装体
５２金属箔
５４樹脂層
６０、６２端子
１００リチウムイオン二次電池

Claims

放電処理後の状態で、
Ｘ線光電子分光法（ＸＰＳ）で分析されるＬｉ１ｓスペクトルから求められるリチウム酸化物に対するリチウム金属の強度比ｘが、
表面から深さ方向５０ｎｍに亘って１≦ｘ≦２を満たし、
前記放電処理後の状態は、リチウムイオン二次電池が実使用される動作電圧範囲内における最低電圧の状態である、リチウムイオン二次電池用負極。
放電処理後の状態で、
Ｘ線光電子分光法（ＸＰＳ）で分析されるＬｉ１ｓスペクトルから求められるフッ化リチウムに対する前記リチウム酸化物の強度比ｙが、
表面から深さ方向２００ｎｍに亘って１≦ｙ≦５を満たす、請求項１に記載のリチウムイオン二次電池用負極。
放電処理後の状態で、
Ｘ線光電子分光法（ＸＰＳ）で分析されるＬｉ１ｓの濃度が、表面から深さ方向２５０ｎｍに亘って、５０ａｔｍ％以上７５ａｔｍ％以下である、請求項１又は２に記載のリチウムイオン二次電池用負極。
活物質と導電助剤とバインダーとを含み、
前記活物質の質量％が７０質量％以上８５質量％以下であり、
前記導電助剤の質量％が３質量％以上１０質量％以下であり、
バインダーの質量％が１０質量％以上２０質量％以下である、請求項１〜３のいずれか一項に記載のリチウムイオン二次電池用負極。
請求項１〜４のいずれか一項に記載のリチウムイオン二次電池用負極と、前記リチウムイオン二次電池用負極と対向する正極と、前記リチウムイオン二次電池用負極と前記正極との間にある非水電解質と、を備える、リチウムイオン二次電池。
前記非水電解質は、鎖状カーボネートと環状カーボネートとを含み、
前記環状カーボネートの含有量に対する前記鎖状カーボネートの含有量の比は、体積比で１．５以上９．０以下である、請求項５に記載のリチウムイオン二次電池。
請求項５又は６に係るリチウムイオン二次電池の製造方法であって、
負極活物質上に、安定化リチウム粉が溶媒中に分散した分散液を塗布し、乾燥させ、負極を作製する工程と、
前記負極と、正極と、前記正極と前記負極の間にあるセパレータとを、非水電解液に含浸し、リチウムイオン二次電池を得る工程と、
前記リチウムイオン二次電池に対し、実使用よりも過酷な電圧条件である過剰電圧条件で初回充放電操作を行う工程と、を有する、リチウムイオン二次電池の製造方法。