JP2022149660A

JP2022149660A - リチウムイオン二次電池用正極及びリチウムイオン二次電池

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Publication number: JP2022149660A
Application number: JP2021051915A
Authority: JP
Inventors: 悟史川端; Satoshi Kawabata
Original assignee: TDK Corp
Current assignee: TDK Corp
Priority date: 2021-03-25
Filing date: 2021-03-25
Publication date: 2022-10-07

Abstract

【課題】リチウムイオンの入出力特性に優れるリチウムイオン二次電池用正極及びリチウムイオン二次電池を提供することを目的とする。【解決手段】このリチウムイオン二次電池用正極は、集電体と、前記集電体の少なくとも一面に接する正極活物質層とを備え、前記正極活物質層は、複数の正極活物質と前記複数の正極活物質の少なくとも一部をそれぞれ被覆する複数の被覆層とを有し、前記複数の被覆層はそれぞれ、等電点が７以下の被覆材を含み、前記正極活物質層は、厚さ方向の中央を基準に、第１領域と、前記第１領域より前記集電体から離れた位置にある第２領域とに区分でき、前記第１領域における前記被覆材の平均重量％濃度と、前記第２領域における前記被覆材の平均重量％濃度との差が、１重量％以上である。【選択図】図２

Description

本発明は、リチウムイオン二次電池用正極及びリチウムイオン二次電池に関する。

リチウムイオン二次電池は、携帯電話、ノートパソコン等のモバイル機器やハイブリットカー等の動力源としても広く用いられている。

例えば、特許文献１には、正極活物質が所定の酸化物又はフッ化物とリン酸化合物との複合被覆膜を有するリチウムイオン二次電池が記載されている。複合被覆膜は、正極活物質の酸化分解を抑制し、複合被覆膜を備えるリチウムイオン二次電池は、過充電時の熱安定性に優れる。

国際公開第２０１４／１２８９０３号

特許文献１に記載の複合被覆膜は、電池の反応において不活性である。複合被覆膜は、内部抵抗の増加の原因となり、リチウムイオン二次電池の入出力特性を低下させる。

本開示は上記問題に鑑みてなされたものであり、入出力特性に優れるリチウムイオン二次電池用正極及びリチウムイオン二次電池を提供することを目的とする。

本発明者らは、正極活物質層の厚み方向に被覆材の濃度差を生み出すことで、正極活物質層への電解液の含浸性を向上させ、リチウムイオン二次電池の入出力特性が向上することを見出した。すなわち、上記課題を解決するため、以下の手段を提供する。

（１）第１の態様にかかるリチウムイオン二次電池用正極は、集電体と、前記集電体の少なくとも一面に接する正極活物質層とを備え、前記正極活物質層は、複数の正極活物質と前記複数の正極活物質の少なくとも一部をそれぞれ被覆する複数の被覆層とを有し、前記複数の被覆層はそれぞれ、等電点が７以下の被覆材を含み、前記正極活物質層は、厚さ方向の中央を基準に、第１領域と、前記第１領域より前記集電体から離れた位置にある第２領域とに区分でき、前記第１領域における前記被覆材の平均重量％濃度と、前記第２領域における前記被覆材の平均重量％濃度との差が、１重量％以上である。

（２）上記態様にかかるリチウムイオン二次電池用正極において、前記第２領域は、前記第１領域より前記被覆材の平均重量％濃度が濃くてもよい。

（３）上記態様にかかるリチウムイオン二次電池用正極において、前記被覆材は、１００重量部の前記正極活物質に対し、０．１重量部以上５．０重量部以下であってもよい。

（４）上記態様にかかるリチウムイオン二次電池用正極において、前記複数の被覆層の平均厚さは、２５μｍ以下であってもよい。

（５）上記態様にかかるリチウムイオン二次電池用正極において、前記複数の正極活物質は、平均粒径の異なる第１粒子と第２粒子とを含んでもよい。

（６）上記態様にかかるリチウムイオン二次電池用正極において、前記複数の正極活物質のうちの前記第１領域に属する正極活物質の平均粒径Ｄａと、前記複数の正極活物質のうちの前記第２領域に属する正極活物質の平均粒径Ｄｂと、前記正極活物質層の厚さｈとが、２≦Ｄｂ／Ｄａ≦２ｈの関係を満たしてもよい。

（７）第２の態様にかかるリチウムイオン二次電池は、上記態様にかかるリチウムイオン二次電池用正極を備える。

上記態様に係るリチウムイオン二次電池用正極及びリチウムイオン二次電池は、リチウムイオンの入出力特性に優れる。

第１実施形態に係るリチウムイオン二次電池の模式図である。第１実施形態に係る正極の断面図である。

以下、実施形態について、図を適宜参照しながら詳細に説明する。以下の説明で用いる図面は、特徴をわかりやすくするために便宜上特徴となる部分を拡大して示している場合があり、各構成要素の寸法比率等は実際とは異なっていることがある。以下の説明において例示される材料、寸法等は一例であって、本発明はそれらに限定されるものではなく、その要旨を変更しない範囲で適宜変更して実施することが可能である。

「リチウムイオン二次電池」
図１は、第１実施形態にかかるリチウムイオン二次電池の模式図である。図１に示すリチウムイオン二次電池１００は、発電素子４０と外装体５０と非水電解液（図示略）とを備える。外装体５０は、発電素子４０の周囲を被覆する。発電素子４０は、接続された一対の端子６０、６２によって外部と接続される。非水電解液は、外装体５０内に収容されている。

（発電素子）
発電素子４０は、正極２０と負極３０とセパレータ１０とを備える。

＜正極＞
正極２０は、例えば、正極集電体２２と正極活物質層２４とを有する。正極活物質層２４は、正極集電体２２の少なくとも一面に接する。図２は、本実施形態に係る正極２０の特徴部分を拡大した断面図である。

［正極集電体］
正極集電体２２は、例えば、導電性の板材である。正極集電体２２は、例えば、アルミニウム、銅、ニッケル、チタン、ステンレス等の金属薄板である。正極集電体２２の平均厚みは、例えば、１０μｍ以上３０μｍ以下である。

［正極活物質層］
正極活物質層２４は、例えば、複数の粒子７０、８０と導電助剤（図示略）とバインダー（図示略）とを備える。導電助剤及びバインダーは、複数の粒子７０、８０の間にある。

粒子７０はそれぞれ、正極活物質７１と被覆層７２とを有する。被覆層７２は、正極活物質７１の少なくとも一部を被覆する。粒子８０はそれぞれ、正極活物質８１と被覆層８２とを有する。被覆層８２は、正極活物質８１の少なくとも一部を被覆する。粒子７０と粒子８０とは、例えば、平均粒径が異なる。粒径は、粒子の長軸長さと短軸長さの和を２で割った値である。粒子７０、８０の形状は問わず、例えば、不定形である。

正極活物質７１、８１はそれぞれ、リチウムイオンの吸蔵及び放出、リチウムイオンの脱離及び挿入（インターカレーション）、又は、リチウムイオンとカウンターアニオンのドープ及び脱ドープを可逆的に進行させることが可能な電極活物質を含む。正極活物質７１と正極活物質８１とは、例えば、同じ材料からなる。

正極活物質７１、８１はそれぞれ、例えば、複合金属酸化物である。複合金属酸化物は、例えば、コバルト酸リチウム（ＬｉＣｏＯ_２）、ニッケル酸リチウム（ＬｉＮｉＯ_２）、マンガン酸リチウム（ＬｉＭｎＯ_２）、リチウムマンガンスピネル（ＬｉＭｎ_２Ｏ_４）、及び、一般式：ＬｉＮｉ_ｘＣｏ_ｙＭｎ_ｚＭ_ａＯ_２の化合物（一般式中においてｘ＋ｙ＋ｚ＋ａ＝１、０≦ｘ＜１、０≦ｙ＜１、０≦ｚ＜１、０≦ａ＜１、ＭはＡｌ、Ｍｇ、Ｎｂ、Ｔｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｃｒより選ばれる１種類以上の元素）、リチウムバナジウム化合物（ＬｉＶ_２Ｏ_５）、オリビン型ＬｉＭＰＯ_４（ただし、Ｍは、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｍｇ、Ｎｂ、Ｔｉ、Ａｌ、Ｚｒより選ばれる１種類以上の元素又はＶＯを示す）、チタン酸リチウム（Ｌｉ_４Ｔｉ_５Ｏ_１２）、ＬｉＮｉ_ｘＣｏ_ｙＡｌ_ｚＯ_２（０．９＜ｘ＋ｙ＋ｚ＜１．１）である。正極活物質７１、８１のそれぞれは、有機物でもよい。例えば、正極活物質７１、８１のそれぞれは、ポリアセチレン、ポリアニリン、ポリピロール、ポリチオフェン、ポリアセンでもよい。

正極活物質７１の平均粒径と正極活物質８１の平均粒径とは異なる。正極活物質層２４内に含まれる正極活物質の粒度分布を測定した際に、ピークが２つ確認できる場合、正極活物質が平均粒径の異なる２種類の正極活物質７１、８１を有するとみなすことができる。正極活物質７１は、第１粒子の一例である。正極活物質８１は、第２粒子の一例である。

正極活物質層２４は、厚さ方向に２つの領域に区分できる。以下、厚さ方向の中央を基準に正極集電体２２の近くにある領域を第１領域Ｒ１、第１領域Ｒ１より正極集電体２２から離れた位置にある領域を第２領域Ｒ２と称する。

正極活物質７１は、主として第１領域Ｒ１に属する。正極活物質８１は、主として第２領域Ｒ２に属する。正極活物質７１、８１がいずれの領域に属するかは、正極活物質７１、８１の重心位置で判断する。

第１領域Ｒ１に属する正極活物質の平均粒径Ｄａと、第２領域Ｒ２に属する正極活物質の平均粒径Ｄｂと、正極活物質層２４の厚さｈとは、例えば、２≦Ｄｂ／Ｄａ≦２ｈの関係を満たす。これらの関係を満たすと、第１領域Ｒ１と第２領域Ｒ２との間に被覆層７２、８２を構成する被覆材の濃度差が生じやすい。第１領域Ｒ１に属する正極活物質の平均粒径Ｄａは、正極活物質７１の平均粒径とおおよそ一致する。第２領域Ｒ２に属する正極活物質の平均粒径Ｄｂは、正極活物質８１の平均粒径とおおよそ一致する。

被覆層７２、８２のそれぞれは、等電点が７以下の被覆材を含む。等電点は、ゼータ電位がゼロになるｐＨ値である。等電点は、室温（２５℃）で測定した値である。物質のゼータ電位は、物質の存在する系（例えば、ｐＨ値）によって変動し、ある特定の系（特定のｐＨ）ではゼロになる。ゼータ電位がゼロの状態では、物質は電気泳動等の界面導電現象を生じない。

等電点が７以下である材料は、例えば、ＷＯ_３、ＳｉＯ_２、Ｖ_３Ｏ_８、ＴｉＯ_２である。これらの材料は、被覆材として用いることができる。

被覆層７２、８２は、等電点未満のｐＨで正のゼータ電位を示し、等電点を超えるｐＨで負のゼータ電位を示す。被覆層７２，８２は、非水電解液中では負のゼータ電位を示す。非水電解液のｐＨは７近傍であり、被覆材が等電点となるｐＨよりｐＨ値が大きいためである。非水電解液中で負のゼータ電位を示す被覆層７２、８２は、非水電解液中のリチウムイオンを引き寄せる。

被覆材の平均重量％濃度は、第１領域Ｒ１と第２領域Ｒ２とで異なる。第１領域Ｒ１と第２領域Ｒ２との被覆材の平均重量％濃度差の絶対値は、１重量％以上である。例えば、第２領域Ｒ２は、例えば、第１領域Ｒ１より被覆材の平均重量％濃度が濃い。被覆材の平均重量％濃度は、第１領域Ｒ１と第２領域Ｒ２とをそれぞれ分離してそれぞれの重量を測定した後に、第１領域Ｒ１及び第２領域Ｒ２のそれぞれから被覆材を分離して重量を測定することで求められる。また被覆材の平均重量％濃度は、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）を用いたエネルギー分散型Ｘ線分析（ＥＤＳ）を用いて求めてもよい。ＥＤＳの原子量マッピングから正極活物質７１、８１を構成する原子の原子数濃度に対する被覆材７２、８２を構成する原子の原子数濃度を算出して求められる。例えば、正極活物質７１、８１がＬｉＣｏＯ_２、被覆材７２、８２がＷＯ_３の場合は、Ｃｏ原子とＷ原子の原子数濃度を求める。

正極活物質層２４は、１００重量部の正極活物質７１、８１に対し、０．１重量部以上５．０重量部以下の被覆材を含むことが好ましい。正極活物質７１、８１に対する被覆材の重量比は、正極活物質７１、８１に対する被覆層７２、８２の被覆量に対応する。被覆層７２、８２は、リチウムイオンを吸蔵等しないため、充放電反応に対して不活性である。被覆層７２、８２の被覆量が多すぎると、リチウムイオン二次電池１００の抵抗増加の原因となる。被覆層７２、８２の被覆量が少なすぎる、過充電時における正極活物質７１、８１が酸化分解しやすくなる。

被覆層７２、８２それぞれの平均厚さは、例えば、２５μｍ以下である。被覆層７２、８２それぞれの平均厚さは、例えば、０．０１μｍ以上である。平均厚さは、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）を用いて測定される。まず走査型電子顕微鏡で撮影した正極活物質層２４の断面画像において、１０個の粒子７０，８０をそれぞれ抽出し、それぞれの被覆層７２、８２の厚みを測定する。そして、測定したそれぞれの被覆層７２、８２の厚みを平均化することで、被覆層７２、８２それぞれの平均厚さとなる。被覆層７２、８２の厚みが厚すぎるとリチウムイオン二次電池１００の抵抗増加の原因となる。被覆層７２、８２の厚みが薄すぎると、過充電時における正極活物質７１、８１が酸化分解しやすくなる。

導電助剤は、粒子７０、８０の間の電子伝導性を高める。導電助剤は、例えば、カーボンブラック、ケッチェンブラック等のカーボン粉末、カーボンナノチューブ、炭素材料、銅、ニッケル、ステンレス、鉄等の金属微粉、炭素材料及び金属微粉の混合物、ＩＴＯ等の導電性酸化物である。導電助剤は、カーボンブラック、ケッチェンブラック等の炭素材料が好ましい。

バインダーは、活物質同士を結合する。バインダーは、公知のものを用いることができる。バインダーは、例えば、フッ素樹脂である。フッ素樹脂は、例えば、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、テトラフルオロエチレン－ヘキサフルオロプロピレン共重合体（ＦＥＰ）、テトラフルオロエチレン－パーフルオロアルキルビニルエーテル共重合体（ＰＦＡ）、エチレン－テトラフルオロエチレン共重合体（ＥＴＦＥ）、ポリクロロトリフルオロエチレン（ＰＣＴＦＥ）、エチレン－クロロトリフルオロエチレン共重合体（ＥＣＴＦＥ）、ポリフッ化ビニル（ＰＶＦ）等である。

上記の他に、バインダーは、例えば、ビニリデンフルオライド－ヘキサフルオロプロピレン系フッ素ゴム（ＶＤＦ－ＨＦＰ系フッ素ゴム）、ビニリデンフルオライド－ヘキサフルオロプロピレン－テトラフルオロエチレン系フッ素ゴム（ＶＤＦ－ＨＦＰ－ＴＦＥ系フッ素ゴム）、ビニリデンフルオライド－ペンタフルオロプロピレン系フッ素ゴム（ＶＤＦ－ＰＦＰ系フッ素ゴム）、ビニリデンフルオライド－ペンタフルオロプロピレン－テトラフルオロエチレン系フッ素ゴム（ＶＤＦ－ＰＦＰ－ＴＦＥ系フッ素ゴム）、ビニリデンフルオライド－パーフルオロメチルビニルエーテル－テトラフルオロエチレン系フッ素ゴム（ＶＤＦ－ＰＦＭＶＥ－ＴＦＥ系フッ素ゴム）、ビニリデンフルオライド－クロロトリフルオロエチレン系フッ素ゴム（ＶＤＦ－ＣＴＦＥ系フッ素ゴム）等のビニリデンフルオライド系フッ素ゴムでもよい。またバインダーは、例えば、セルロース、スチレン・ブタジエンゴム、エチレン・プロピレンゴム、ポリイミド樹脂、ポリアミドイミド樹脂、アクリル樹脂等でもよい。

＜負極＞
負極３０は、例えば、負極集電体３２と負極活物質層３４とを有する。負極活物質層３４は、負極集電体３２の少なくとも一面に形成されている。

［負極集電体］
負極集電体３２は、例えば、導電性の板材である。負極集電体３２は、正極集電体２２と同様のものを用いることができる。

［負極活物質層］
負極活物質層３４は、負極活物質を含む。また必要に応じて、導電助剤、バインダー、固体電解質を含んでもよい。

負極活物質は、イオンを吸蔵・放出可能な化合物であればよく、公知のリチウムイオン二次電池に用いられる負極活物質を使用できる。負極活物質は、例えば、金属リチウム、リチウム合金、イオンを吸蔵・放出可能な黒鉛（天然黒鉛、人造黒鉛）、カーボンナノチューブ、難黒鉛化炭素、易黒鉛化炭素、低温度焼成炭素等の炭素材料、アルミニウム、シリコン、スズ、ゲルマニウム等のリチウム等の金属と化合することのできる金属、ＳｉＯ_ｘ（０＜ｘ＜２）、二酸化スズ等の酸化物を主体とする非晶質の化合物、チタン酸リチウム（Ｌｉ_４Ｔｉ_５Ｏ_１２）等を含む粒子である。

負極活物質層３４は、シリコン、スズ、ゲルマニウムを含んでもよい。シリコン、スズ、ゲルマニウムは、単体元素として存在してもよいし、化合物として存在してもよい。化合物は、例えば、合金、酸化物等である。一例として、負極活物質がシリコンの場合、負極３０はＳｉ負極と呼ばれることがある。負極活物質は、例えば、シリコン、スズ、ゲルマニウムの単体又は化合物と炭素材との混合系でもよい。炭素材は、例えば天然黒鉛である。また負極活物質は、例えば、シリコン、スズ、ゲルマニウムの単体又は化合物の表面が炭素で被覆されたものでもよい。炭素材及び被覆された炭素は、負極活物質と導電助剤との間の導電性を高める。負極活物質層がシリコン、スズ、ゲルマニウムを含むと、リチウムイオン二次電池１００の容量が大きくなる。

負極活物質層３４は、上述のように例えば、リチウムを含んでもよい。リチウムは、金属リチウムでもリチウム合金でもよい。負極活物質層３４は、金属リチウム又はリチウム合金でもよい。リチウム合金は、例えば、Ｓｉ、Ｓｎ、Ｃ、Ｐｔ、Ｉｒ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｔｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｒｂ、Ｃｓ、Ｆｒ、Ｂｅ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｓｂ、Ｐｂ、Ｉｎ、Ｚｎ、Ｂａ、Ｒａ、Ｇｅ、Ａｌからなる群から選択される１種以上の元素と、リチウムと、の合金である。一例として、負極活物質が金属リチウムの場合、負極３０はＬｉ負極と呼ばれることがある。負極活物質層３４は、リチウムのシートでもよい。

負極３０は、作製時に負極活物質層３４を有さずに、負極集電体３２のみであってもよい。リチウムイオン二次電池１００を充電すると、負極集電体３２の表面に金属リチウムが析出する。金属リチウムはリチウムイオンが析出した単体のリチウムであり、金属リチウムは負極活物質層３４として機能する。

導電助剤及びバインダーは、正極２０と同様のものを用いることができる。負極３０におけるバインダーは、正極２０に挙げたものの他に、例えば、セルロース、スチレン・ブタジエンゴム、エチレン・プロピレンゴム、ポリイミド樹脂、ポリアミドイミド樹脂、アクリル樹脂等でもよい。セルロースは、例えば、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）でもよい。

＜セパレータ＞
セパレータ１０は、正極２０と負極３０とに挟まれる。セパレータ１０は、正極２０と負極３０とを隔離し、正極２０と負極３０との短絡を防ぐ。セパレータ１０は、正極２０及び負極３０に沿って面内に広がる。リチウムイオンは、セパレータ１０を通過できる。

セパレータ１０は、例えば、電気絶縁性の多孔質構造を有する。セパレータ１０は、例えば、ポリエチレン又はポリプロピレン等のポリオレフィンからなるフィルムの単層体、積層体や上記樹脂の混合物の延伸膜、或いはセルロース、ポリエステル、ポリアクリロニトリル、ポリアミド、ポリエチレン及びポリプロピレンからなる群より選択される少なくとも１種の構成材料からなる繊維不織布が挙げられる。セパレータ１０は、例えば、固体電解質であってもよい。固体電解質は、例えば、高分子固体電解質、酸化物系固体電解質、硫化物系固体電解質である。

（端子）
端子６０、６２は、それぞれ正極２０と負極３０とに接続されている。正極２０に接続された端子６０は正極端子であり、負極３０に接続された端子６２は負極端子である。端子６０、６２は、外部との電気的接続を担う。端子６０、６２は、アルミニウム、ニッケル、銅等の導電材料から形成されている。接続方法は、溶接でもネジ止めでもよい。端子６０、６２は短絡を防ぐために、絶縁テープで保護することが好ましい。

（外装体）
外装体５０は、その内部に発電素子４０及び非水電解液を密封する。外装体５０は、非水電解液の外部への漏出や、外部からのリチウムイオン二次電池１００内部への水分等の侵入等を抑止する。

外装体５０は、例えば図１に示すように、金属箔５２と、金属箔５２の各面に積層された樹脂層５４と、を有する。外装体５０は、金属箔５２を高分子膜（樹脂層５４）で両側からコーティングした金属ラミネートフィルムである。

金属箔５２としては例えばアルミ箔を用いることができる。樹脂層５４には、ポリプロピレン等の高分子膜を利用できる。樹脂層５４を構成する材料は、内側と外側とで異なっていてもよい。例えば、外側の材料としては融点の高い高分子、例えば、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリアミド（ＰＡ）等を用い、内側の高分子膜の材料としてはポリエチレン（ＰＥ）、ポリプロピレン（ＰＰ）等を用いることができる。

（非水電解液）
非水電解液は、外装体５０内に封入され、発電素子４０に含浸している。非水電解液は、例えば、非水溶媒と電解質とを有する。電解質は、非水溶媒に溶解している。

非水溶媒は、例えば、環状カーボネートと、鎖状カーボネートと、を含有する。環状カーボネートは、電解質を溶媒和する。環状カーボネートは、例えば、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート及びブチレンカーボネートである。環状カーボネートは、プロピレンカーボネートを少なくとも含むことが好ましい。鎖状カーボネートは、環状カーボネートの粘性を低下させる。鎖状カーボネートは、例えば、ジエチルカーボネート、ジメチルカーボネート、エチルメチルカーボネートである。非水溶媒は、その他、酢酸メチル、酢酸エチル、プロピオン酸メチル、プロピオン酸エチル、プロピオン酸プロピル、γ－ブチロラクトン、１，２－ジメトキシエタン、１，２－ジエトキシエタン等を有してもよい。

非水溶媒中の環状カーボネートと鎖状カーボネートの割合は体積にして１：９～１：１にすることが好ましい。

電解質は、例えば、リチウム塩である。電解質は、例えば、ＬｉＰＦ_６、ＬｉＣｌＯ_４、ＬｉＢＦ_４、ＬｉＣＦ_３ＳＯ_３、ＬｉＣＦ_３ＣＦ_２ＳＯ_３、ＬｉＣ（ＣＦ_３ＳＯ_２）_３、ＬｉＮ（ＣＦ_３ＳＯ_２）_２、ＬｉＮ（ＣＦ_３ＣＦ_２ＳＯ_２）_２、ＬｉＮ（ＣＦ_３ＳＯ_２）（Ｃ_４Ｆ_９ＳＯ_２）、ＬｉＮ（ＣＦ_３ＣＦ_２ＣＯ）_２、ＬｉＢＯＢ等である。リチウム塩は、１種を単独で使用してもよく、２種以上を併用してもよい。電離度の観点から、電解質はＬｉＰＦ_６を含むことが好ましい。

「リチウムイオン二次電池の製造方法」
正極２０は、正極集電体２２の少なくとも一面に、ペースト状の正極スラリー（塗膜）を塗り、乾燥させることで得られる。正極集電体２２は、市販品を用いることができる。

正極スラリーを作製する際は、まず粒子７０、８０と導電助剤とバインダーと溶媒とを混合する。正極スラリー中には、平均粒径の異なる粒子７０、８０が混在している。粒子７０、８０は、正極活物質７１、８１の表面に被覆層７２、８２を被覆することで得られる。粒子７０、８０は、市販品を用いてもよい。

正極スラリーの塗布方法は、特に制限はない。例えば、スリットダイコート法、ドクターブレード法を正極スラリーの塗布方法として用いることができる。

次いで、正極スラリーから溶媒を除去する。例えば、正極スラリーが塗布された正極集電体２２を、８０℃～１５０℃の雰囲気下で乾燥させればよい。正極スラリーが乾燥する際に、正極スラリー中に混合していた粒子７０、８０は対流する。そして、粒子７０と粒子８０とは層分離し、粒径の大きな粒子７０が粒径の小さい粒子８０より正極集電体２２側に位置する。その結果、第２領域Ｒ２は第１領域Ｒ１より被覆材の平均重量％濃度が濃くなる。このような手順で、正極集電体２２上に正極活物質層２４が形成された正極２０が得られる。

正極活物質層２４が形成された正極は、必要に応じてロールプレス装置等によりプレス処理してもよい。ロールプレスの線圧は用いる材料によって異なるが、正極活物質層２４の密度が所定の値となるように調整する。正極活物質層２４の密度と線圧との関係は、正極活物質層２４を構成する材料比率との関係を踏まえた事前検討により求められる。

次いで、負極３０を作製する。負極３０は、正極２０と同様に作製できる。負極集電体３２の少なくとも一面に、ペースト状の負極スラリーを塗る。負極スラリーは、負極活物質、バインダー、導電助剤及び溶媒を混合し、ペースト化したものである。負極スラリーを負極集電体３２に塗布し、乾燥することで負極３０が得られる。

次いで、作製した正極２０及び負極３０の間にセパレータ１０が位置するようにこれらを積層して、発電素子４０を作製する。発電素子４０が捲回体の場合は、正極２０、負極３０及びセパレータ１０の一端側を軸として、これらを捲回する。

最後に、発電素子４０を外装体５０に封入する。非水電解液は外装体５０内に注入する。非水電解液を注入後に減圧、加熱等を行うことで、発電素子４０内に非水電解液が含浸する。熱等を加えて外装体５０を封止することで、リチウムイオン二次電池１００が得られる。

第１実施形態にかかるリチウムイオン二次電池１００は、第１領域Ｒ１と第２領域Ｒ２との間に被覆材の濃度に差がある。その結果、正極活物質層２４内における電荷が不均一になり、正極活物質層２４内にゼータ電位の勾配が生じる。ゼータ電位の勾配は、非水電解液の正極集電体２２側への移動を促す。正極集電体２２側に位置する正極活物質７１にも効率的にリチウムイオンが供給されると、濃度過電圧の上昇が抑制される。したがって、第1実施形態にかかるリチウムイオン二次電池１００は、入出力特性に優れる。

以上、本発明の実施形態について図面を参照して詳述したが、各実施形態における各構成及びそれらの組み合わせ等は一例であり、本発明の趣旨から逸脱しない範囲内で、構成の付加、省略、置換、及びその他の変更が可能である。

例えば、第１実施形態では、粒径の大きな粒子７０が正極集電体２２側にある例を示したが、粒子７０と粒子８０との位置関係は反対でもよい。

例えば、第１実施形態では粒子７０、８０の粒径の違いを利用して、被覆材の濃度差を生み出していた。被覆材の濃度差は、例えば、第１領域Ｒ１と第２領域Ｒ２とを被覆材の混合比の異なる正極スラリーを２段階に分けて塗工することで生み出してもよい。

「実施例１」
まず、正極を作製した。まず厚さ１５μｍのアルミニウム箔の一面に、正極スラリーを塗布した。正極スラリーは、被覆層が被覆された粒径の異なる２種類の正極活物質と導電助剤とバインダーと溶媒とを混合して作製した。

正極活物質は、ＬｉＣｏＯ_２を用いた。正極活物質は、メジアン径（Ｄ５０）が９μｍのものと１５μｍのものとを２種類準備した。正極活物質には、酸化タングステン（ＷＯ_３）が１２．５μｍ被覆されている。酸化タングステンの等電点は、０．５である。導電助剤は、カーボンブラック（Ｓｕｐｅｒ－Ｐ）を用いた。バインダーはポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）を用いた。正極活物質、導電助剤、バインダーの質量比は、９６：２：２とした。乾燥後の正極活物質層における正極活物質の担持量は、２５ｍｇ／ｃｍ^２とした。

次いで、正極スラリーを乾燥させ、正極を作製した。そして、当該正極と同条件で作製した正極における被覆材の重量分析を行った。重量分析は、完成後の正極断面をＳＥＭ-ＥＤＳ分析による観察により行った。ＥＤＳの原子量マッピングにより、Ｃｏ原子の原子数濃度に対するＷ原子の原子数濃度を算出し、第1領域及び第２領域におけるＬｉＣｏＯ₂に対するＷＯ_３の被覆材の平均重量％濃度を求めた。その結果、第１領域Ｒ１における被覆材の平均重量％濃度は０．５ｗｔ％であり、第２領域Ｒ２における被覆材の平均重量％濃度は１．５ｗｔ％であった。第１領域Ｒ１と第２領域Ｒ２との被覆材の平均重量％濃度差は、１．０ｗｔ％であった。

ついで、負極を作製した。まず厚さ１０μｍの銅箔の一面に、負極スラリーを塗布した。負極スラリーは、負極活物質と導電助剤とバインダーと溶媒とを混合して作製した。負極活物質は、シリコンを用いた。導電助剤は、カーボンブラック（Ｓｕｐｅｒ－Ｐ）を用いた。バインダーはポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）を用いた。負極活物質、導電助剤、バインダーの質量比は、８９．５：２．４：８．１とした。乾燥後の負極活物質層における負極活物質の担持量は、２．０ｍｇ／ｃｍ^２とした。

（評価用リチウムイオン二次電池の作製フルセル）
作製した負極と正極とを、厚さ１０μｍのポリプロピレン製のセパレータを介して交互に積層し、負極６枚と正極５枚とを積層することで積層体を作製した。さらに、積層体の負極において、負極活物質層を設けていない銅箔の突起端部にニッケル製の負極リードを取り付けた。また積層体の正極においては、正極活物質層を設けていないアルミニウム箔の突起端部にアルミニウム製の正極リードを超音波溶接機によって取り付けた。

そしてこの積層体を、ラミネートフィルムの外装体内に挿入して周囲の１箇所を除いてヒートシールすることにより閉口部を形成した。外装体内には、非水電解液を注入した。非水電解液は、フルオロエチレンカーボネート（ＦＥＣ）とジエチルカーボネート（ＤＥＣ）とを体積比で１：９とした溶媒中に、リチウム塩として１．０Ｍ（ｍｏｌ／Ｌ）のＬｉＰＦ_６が添加したものとした。そして、残りの１箇所を真空シール機によって減圧しながらヒートシールで密封し、リチウムイオン二次電池（フルセル）を作製した。

そしてリチウムイオン二次電池の放電容量及びレート特性を求めた。これらは、二次電池充放電試験装置を用いて測定した。レート特性は、電圧範囲を４．２Ｖから３．０Ｖまでとし、フルセル設計容量当たり１Ｃ＝１０００ｍＡｈとし、２Ｃ放電容量維持率（％）で評価した。５Ｃ放電容量維持率は、０．２Ｃの電流値でＣＣＣＶ充電（定電流定電圧充電、終止電流値が０．０５Ｃ）を行い０．２Ｃの電流値で放電したときの放電容量に対して、０．２Ｃの電流値でＣＣＣＶ充電（定電流定電圧充電、終止電流値が０．０５Ｃ）を行い２Ｃで放電したときの放電容量の割合であり、以下の式（１）で表される。
（２Ｃ容量維持率（％））＝（２Ｃ放電容量）／（０．２Ｃ放電容量）×１００・・・（１）

実施例１の０．２Ｃ放電容量は１６１ｍＡｈであり、２Ｃ放電容量は１２５ｍＡｈであった。２Ｃ容量維持率は、７８％であった。

「実施例２」
実施例２は、第１領域Ｒ１と第２領域Ｒ２における被覆材の濃度の関係が反対であることが実施例１と異なる。実施例２において、第１領域Ｒ１における被覆材の平均重量％濃度は１．５ｗｔ％であり、第２領域Ｒ２における被覆材の平均重量％濃度は０．５ｗｔ％であった。第１領域Ｒ１と第２領域Ｒ２との被覆材の平均重量％濃度差は、１．０ｗｔ％であった。実施例２では、第１領域Ｒ１の塗料として、メジアン径（Ｄ５０）が１５μｍのＬｉＣｏＯ_２粒子の表面に、被覆材を、被覆率が１．５ｗｔ％になるようポットミルを用いて表面被覆したものを用意し、第２領域Ｒ２の塗料として、メジアン径（Ｄ５０）が９μｍのＬｉＣｏＯ_２粒子の表面に、被覆材を、被覆率が０．５ｗｔ％になるようポットミルを用いて表面被覆したものを用意した。これらの塗料を用いて第１領域Ｒ１と第２領域Ｒ２とを２段階に分けて作製することで、第１領域Ｒ１における被覆材の濃度を第２領域Ｒ２における被覆材の濃度より濃くした。

実施例２の０．２Ｃ放電容量は１６１ｍＡｈであり、２Ｃ放電容量は１２０ｍＡｈであった。２Ｃ容量維持率は、７５％であった。

「実施例３、４」
実施例３、４のそれぞれは、被覆層を酸化タングステンから酸化シリコン（ＳｉＯ_２）に変えた点が異なる。酸化シリコンの等電点は、２．０であった。

実施例３は、第１領域Ｒ１における被覆材の平均重量％濃度が０．５ｗｔ％であり、第２領域Ｒ２における被覆材の平均重量％濃度が１．５ｗｔ％であった。
実施例４は、第１領域Ｒ１における被覆材の平均重量％濃度が１．５ｗｔ％であり、第２領域Ｒ２における被覆材の平均重量％濃度が０．５ｗｔ％であった。
実施例３と実施例４はいずれも、第１領域Ｒ１と第２領域Ｒ２との被覆材の平均重量％濃度差が１．０ｗｔ％であった。

実施例３の０．２Ｃ放電容量は１６１ｍＡｈであり、２Ｃ放電容量は１１５ｍＡｈであった。２Ｃ容量維持率は、７１％であった。
実施例４の０．２Ｃ放電容量は１６１ｍＡｈであり、２Ｃ放電容量は１１０ｍＡｈであった。２Ｃ容量維持率は、６８％であった。

「比較例１、２」
比較例１、２のそれぞれは、被覆層を酸化タングステンから酸化アルミニウム（Ａｌ_２Ｏ_３）に変えた点が異なる。酸化アルミニウムの等電点は、９．０であった。
比較例１は、第１領域Ｒ１における被覆材の平均重量％濃度が０．５ｗｔ％であり、第２領域Ｒ２における被覆材の平均重量％濃度が１．５ｗｔ％であった。
比較例２は、第１領域Ｒ１における被覆材の平均重量％濃度が１．５ｗｔ％であり、第２領域Ｒ２における被覆材の平均重量％濃度が０．５ｗｔ％であった。
比較例１と比較例２はいずれも、第１領域Ｒ１と第２領域Ｒ２との被覆材の平均重量％濃度差が１．０ｗｔ％であった。

比較例１の０．２Ｃ放電容量は１６１ｍＡｈであり、２Ｃ放電容量は１００ｍＡｈであった。２Ｃ容量維持率は、６２％であった。
比較例２の０．２Ｃ放電容量は１６１ｍＡｈであり、２Ｃ放電容量は９６ｍＡｈであった。２Ｃ容量維持率は、６０％であった。

「比較例３、４」
比較例３、４のそれぞれは、被覆層を酸化タングステンからベーマイト（ＡｌＯＯＨ）に変えた点が異なる。ベーマイトの等電点は、７．７であった。
比較例３は、第１領域Ｒ１における被覆材の平均重量％濃度が０．５ｗｔ％であり、第２領域Ｒ２における被覆材の平均重量％濃度が１．５ｗｔ％であった。
比較例４は、第１領域Ｒ１における被覆材の平均重量％濃度が１．５ｗｔ％であり、第２領域Ｒ２における被覆材の平均重量％濃度が０．５ｗｔ％であった。
比較例３と比較例４はいずれも、第１領域Ｒ１と第２領域Ｒ２との被覆材の平均重量％濃度差が１．０ｗｔ％であった。

比較例３の０．２Ｃ放電容量は１６１ｍＡｈであり、２Ｃ放電容量は９４ｍＡｈであった。２Ｃ容量維持率は、５８％であった。
比較例４の０．２Ｃ放電容量は１６１ｍＡｈであり、２Ｃ放電容量は８９ｍＡｈであった。２Ｃ容量維持率は、５５％であった。

「比較例５」
比較例５は、正極活物質の表面に被覆層を形成しなかった点が実施例１と異なる。比較例５の０．２Ｃ放電容量は１６１ｍＡｈであり、２Ｃ放電容量は８７ｍＡｈであった。２Ｃ容量維持率は、５４％であった。

「比較例６」
比較例６は、正極スラリーに、メジアン径（Ｄ５０）が１５μｍであり、酸化タングステンが被覆されたＬｉＣｏＯ_２のみを添加している点が、実施例１と異なる。

比較例６は、第１領域Ｒ１と第２領域Ｒ２のいずれも被覆材の平均重量％濃度が０．５ｗｔ％であった。比較例６は、第１領域Ｒ１と第２領域Ｒ２との被覆材の平均重量％濃度差が０ｗｔ％であった。

比較例６の０．２Ｃ放電容量は１６１ｍＡｈであり、２Ｃ放電容量は９０ｍＡｈであった。２Ｃ容量維持率は、５６％であった。

「比較例７」
比較例６は、正極スラリーにメジアン径（Ｄ５０）が１５μｍであり、酸化アルミニウムが被覆されたＬｉＣｏＯ_２のみを添加している点が、実施例１と異なる。

比較例７は、第１領域Ｒ１と第２領域Ｒ２のいずれも被覆材の平均重量％濃度が９．０ｗｔ％であった。比較例７は、第１領域Ｒ１と第２領域Ｒ２との被覆材の平均重量％濃度差が０ｗｔ％であった。

比較例７の０．２Ｃ放電容量は１６１ｍＡｈであり、２Ｃ放電容量は８４ｍＡｈであった。２Ｃ容量維持率は、５２％であった。

実施例１～４及び比較例１～７の条件及び測定結果を表１にまとめた。

１０セパレータ
２０正極
２２正極集電体
２４正極活物質層
３０負極
３２負極集電体
３４負極活物質層
４０発電素子
５０外装体
５２金属箔
５４樹脂層
６０、６２端子
７０、８０粒子
７１、８１正極活物質
７２、８２被覆層
１００リチウムイオン二次電池
Ｒ１第１領域
Ｒ２第２領域

Claims

集電体と、前記集電体の少なくとも一面に接する正極活物質層とを備え、
前記正極活物質層は、複数の正極活物質と前記複数の正極活物質のそれぞれの少なくとも一部を被覆する複数の被覆層とを有し、
前記複数の被覆層はそれぞれ、等電点が７以下の被覆材を含み、
前記正極活物質層は、厚さ方向の中央を基準に、第１領域と、前記第１領域より前記集電体から離れた位置にある第２領域とに区分でき、
前記第１領域における前記被覆材の平均重量％濃度と、前記第２領域における前記被覆材の平均重量％濃度との差が、１重量％以上である、リチウムイオン二次電池用正極。
前記第２領域は、前記第１領域より前記被覆材の平均重量％濃度が濃い、請求項１に記載のリチウムイオン二次電池用正極。
前記被覆材は、１００重量部の前記正極活物質に対し、０．１重量部以上５．０重量部以下である、請求項１又は２に記載のリチウムイオン二次電池用正極。
前記複数の被覆層の平均厚さは、２５μｍ以下である、請求項１～３のいずれか一項に記載のリチウムイオン二次電池用正極。
前記複数の正極活物質は、平均粒径の異なる第１粒子と第２粒子とを含む、請求項１～４のいずれか一項に記載のリチウムイオン二次電池用正極。
前記複数の正極活物質のうちの前記第１領域に属する正極活物質の平均粒径Ｄａと、前記複数の正極活物質のうちの前記第２領域に属する正極活物質の平均粒径Ｄｂと、前記正極活物質層の厚さｈとが、
２≦Ｄｂ／Ｄａ≦２ｈ
の関係を満たす、請求項１～５のいずれか一項に記載のリチウムイオン二次電池用正極。
請求項１～６のいずれか一項に記載のリチウムイオン二次電池用正極を備える、リチウムイオン二次電池。