JP2022136759A - 電極、リチウムイオン二次電池及び電極の製造方法 - Google Patents

Abstract

【課題】レート特性に優れる電極、リチウムイオン二次電池、及び電極の製造方法を提供する。【解決手段】電極２０は、集電体２２と、集電体２２の少なくとも一面に接する活物質層２４とを備え、活物質層２４は、活物質と導電助剤とバインダーとを含み、活物質層２４の集電体２２側の表面から厚み方向に活物質層２４の総厚みの１６．７％以内の第１領域Ａ１において、活物質層２４に対してグロー放電分光分析を行い求められる前記導電助剤の存在割合を前記バインダーの存在割合で割った第１比率が、全体平均の９４％以上である。【選択図】図２

Description

本発明は、電極、リチウムイオン二次電池及び電極の製造方法に関する。

リチウムイオン二次電池は、携帯電話、ノートパソコン等のモバイル機器やハイブリットカー等の動力源としても広く用いられている。

リチウムイオン二次電池の電極は、例えば特許文献１に記載のように、集電体上に塗布した塗膜を乾燥させて作製される。生産効率を向上するために、当該乾燥処理を早める試みがなされている。

特開２０１９－１６９２８６号公報

塗膜の乾燥条件は電極の性能に影響を及ぼす。その性能の一つがレート特性である。レート特性は、高速に充放電した際の充放電特性である。しかしながら、乾燥後の塗膜がどのような条件を満たせばレート特性が良好になるかという点が明らかになっていない。そのため、レート特性に優れる電極を十分得ることができなかった。またレート特性に優れる電極の製造条件を判断することができなかった。

本開示は上記問題に鑑みてなされたものであり、レート特性に優れる電極、リチウムイオン二次電池、及び電極の製造方法を提供することを目的とする。

本発明者らは、レート特性に影響を及ぼすパラメータを見出した。そしてそのパラメータを設計することで、レート特性に優れる電極、リチウムイオン二次電池が得られることを見出した。
すなわち、上記課題を解決するため、以下の手段を提供する。

（１）第１の態様にかかる電極は、集電体と、前記集電体の少なくとも一面に接する活物質層とを備え、前記活物質層は、活物質と導電助剤とバインダーとを含み、前記活物質層の前記集電体の表面から厚み方向に前記活物質層の総厚みの１６．７％以内の第１領域において、前記活物質層に対してグロー放電分光分析を行い求められる前記導電助剤の存在割合を前記バインダーの存在割合で割った第１比率が、全体平均の９４％以上である。

（２）上記態様にかかる電極において、前記第１領域における前記第１比率が、全体平均の１３０％以下であってもよい。

（３）上記態様にかかる電極において、前記第１領域における前記第１比率と、前記活物質層の前記集電体と反対側の表面から厚み方向に前記活物質層の総厚みの１６．７％以内の領域における前記第１比率との差が、２５％以下であってもよい。

（４）上記態様にかかる電極において、前記バインダーにおけるフッ素元素に対する炭素元素の元素比は０．５以上２．１以下であってもよい。

（５）第２の態様にかかるリチウムイオン二次電池は、上記態様にかかる電極を備える。

（６）第３の態様にかかるリチウムイオン二次電池の製造方法は、条件だし工程と、実乾燥工程とを有し、前記条件だし工程は、集電体上に塗布した活物質と導電助剤とバインダーとを含む塗膜を、搬送速度と乾燥温度と乾燥時間とのうちの少なくとも一つの条件を変えた複数の条件で乾燥させる第１工程と、前記第１工程において前記塗膜を乾燥して得られた活物質層をそれぞれ分析し、前記活物質層の集電体の表面から厚み方向に前記活物質層の総厚みの１６．７％以内の第１領域において、前記活物質層に対してグロー放電分光分析を行い求められる前記導電助剤の存在割合を前記バインダーの存在割合で割った第１比率が全体平均の９４％以上となる、第１条件を求める第２工程と、を有し、前記実乾燥工程は、前記第１条件で行われる。

上記態様に係る電極及びリチウムイオン二次電池は、レート特性に優れる。また上記態様にかかる電極の製造方法は、レート特性に優れる電極を作製できる。

第１実施形態に係るリチウムイオン二次電池の模式図である。 第１実施形態に係る正極の断面図である。

以下、実施形態について、図を適宜参照しながら詳細に説明する。以下の説明で用いる図面は、特徴をわかりやすくするために便宜上特徴となる部分を拡大して示している場合があり、各構成要素の寸法比率等は実際とは異なっていることがある。以下の説明において例示される材料、寸法等は一例であって、本発明はそれらに限定されるものではなく、その要旨を変更しない範囲で適宜変更して実施することが可能である。

「リチウムイオン二次電池」
図１は、第１実施形態にかかるリチウムイオン二次電池の模式図である。図１に示すリチウムイオン二次電池１００は、発電素子４０と外装体５０と非水電解液（図示略）とを備える。外装体５０は、発電素子４０の周囲を被覆する。発電素子４０は、接続された一対の端子６０、６２によって外部と接続される。非水電解液は、外装体５０内に収容されている。

（発電素子）
発電素子４０は、正極２０と負極３０とセパレータ１０とを備える。

＜正極＞
正極２０は、例えば、正極集電体２２と正極活物質層２４とを有する。正極活物質層２４は、正極集電体２２の少なくとも一面に接する。

［正極集電体］
正極集電体２２は、例えば、導電性の板材である。正極集電体２２は、例えば、アルミニウム、銅、ニッケル、チタン、ステンレス等の金属薄板である。正極集電体２２の平均厚みは、例えば、１０μｍ以上３０μｍ以下である。

［正極活物質層］
正極活物質層２４は、例えば、正極活物質と導電助剤とバインダーとを備える。

正極活物質は、リチウムイオンの吸蔵及び放出、リチウムイオンの脱離及び挿入（インターカレーション）、又は、リチウムイオンとカウンターアニオンのドープ及び脱ドープを可逆的に進行させることが可能な電極活物質を用いることができる。

正極活物質は、例えば、複合金属酸化物である。複合金属酸化物は、例えば、コバルト酸リチウム（ＬｉＣｏＯ_２）、ニッケル酸リチウム（ＬｉＮｉＯ_２）、マンガン酸リチウム（ＬｉＭｎＯ_２）、リチウムマンガンスピネル（ＬｉＭｎ_２Ｏ_４）、及び、一般式：ＬｉＮｉ_ｘＣｏ_ｙＭｎ_ｚＭ_ａＯ_２の化合物（一般式中においてｘ＋ｙ＋ｚ＋ａ＝１、０≦ｘ＜１、０≦ｙ＜１、０≦ｚ＜１、０≦ａ＜１、ＭはＡｌ、Ｍｇ、Ｎｂ、Ｔｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｃｒより選ばれる１種類以上の元素）、リチウムバナジウム化合物（ＬｉＶ_２Ｏ_５）、オリビン型ＬｉＭＰＯ_４（ただし、Ｍは、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｍｇ、Ｎｂ、Ｔｉ、Ａｌ、Ｚｒより選ばれる１種類以上の元素又はＶＯを示す）、チタン酸リチウム（Ｌｉ_４Ｔｉ_５Ｏ_１２）、ＬｉＮｉ_ｘＣｏ_ｙＡｌ_ｚＯ_２（０．９＜ｘ＋ｙ＋ｚ＜１．１）である。正極活物質は、有機物でもよい。例えば、正極活物質は、ポリアセチレン、ポリアニリン、ポリピロール、ポリチオフェン、ポリアセンでもよい。

導電助剤は、活物質間の電子伝導性を高める。導電助剤は、例えば、カーボンブラック、ケッチェンブラック等のカーボン粉末、カーボンナノチューブ、炭素材料、銅、ニッケル、ステンレス、鉄等の金属微粉、炭素材料及び金属微粉の混合物、ＩＴＯ等の導電性酸化物である。導電助剤は、カーボンブラック、ケッチェンブラック等の炭素材料が好ましい。

バインダーは、活物質同士を結合する。バインダーは、公知のものを用いることができる。バインダーは、例えば、フッ素樹脂である。フッ素樹脂は、例えば、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、テトラフルオロエチレン－ヘキサフルオロプロピレン共重合体（ＦＥＰ）、テトラフルオロエチレン－パーフルオロアルキルビニルエーテル共重合体（ＰＦＡ）、エチレン－テトラフルオロエチレン共重合体（ＥＴＦＥ）、ポリクロロトリフルオロエチレン（ＰＣＴＦＥ）、エチレン－クロロトリフルオロエチレン共重合体（ＥＣＴＦＥ）、ポリフッ化ビニル（ＰＶＦ）等である。

上記の他に、バインダーは、例えば、ビニリデンフルオライド－ヘキサフルオロプロピレン系フッ素ゴム（ＶＤＦ－ＨＦＰ系フッ素ゴム）、ビニリデンフルオライド－ヘキサフルオロプロピレン－テトラフルオロエチレン系フッ素ゴム（ＶＤＦ－ＨＦＰ－ＴＦＥ系フッ素ゴム）、ビニリデンフルオライド－ペンタフルオロプロピレン系フッ素ゴム（ＶＤＦ－ＰＦＰ系フッ素ゴム）、ビニリデンフルオライド－ペンタフルオロプロピレン－テトラフルオロエチレン系フッ素ゴム（ＶＤＦ－ＰＦＰ－ＴＦＥ系フッ素ゴム）、ビニリデンフルオライド－パーフルオロメチルビニルエーテル－テトラフルオロエチレン系フッ素ゴム（ＶＤＦ－ＰＦＭＶＥ－ＴＦＥ系フッ素ゴム）、ビニリデンフルオライド－クロロトリフルオロエチレン系フッ素ゴム（ＶＤＦ－ＣＴＦＥ系フッ素ゴム）等のビニリデンフルオライド系フッ素ゴムでもよい。またバインダーは、例えば、セルロース、スチレン・ブタジエンゴム、エチレン・プロピレンゴム、ポリイミド樹脂、ポリアミドイミド樹脂、アクリル樹脂等でもよい。

図２は、本実施形態に係る正極２０の特徴部分を拡大した断面図である。正極活物質層２４は、正極集電体２２上にある。正極活物質層２４は、厚み方向に複数の領域に区分できる。図２に示す正極活物質層２４は、厚み方向に総厚みの１６．７％ごとに６つの領域に区分されている。これらの領域を正極集電体２２から順に、第１領域Ａ１、第２領域Ａ２、第３領域Ａ３、第４領域Ａ４、第５領域Ａ５、第６領域Ａ６と称する。

第１領域Ａ１の第１比率は、全体平均の９４％以上である。第１領域Ａ１の第１比率は、全体平均の１３０％以下であることが好ましく、１０７％以下であることがより好ましい。

第１比率は、正極活物質層２４の特定の領域における導電助剤の存在割合をバインダーの存在割合で割った比率である。第１比率は、グロー放電分光分析を用いて求められる。第１比率の具体的な求め方を説明する。

まず正極活物質層２４に対してグロー放電分光分析を行う。グロー放電分光分析は、試料表面に希ガスイオンを照射して試料から原子を放出し、原子の発光線を連続的に分光することで、薄膜の厚さ方向の元素分布を測定する方法である。

まずグロー放電分光分析でフッ素元素を分析する。フッ素元素は、正極活物質層２４においてバインダーのみに含まれる。そのため、フッ素元素の元素比は、正極活物質層２４におけるバインダーの存在割合に換算できる。グロー放電分光分析は、上述のように厚さ方向の元素分布を測定できるため、第１領域Ａ１～第６領域Ａ６のそれぞれにおけるバインダーの存在割合が求められる。

次いで、グロー放電分光分析で炭素元素を分析する。炭素元素は、正極活物質層２４においてバインダーと導電助剤とに含まれる。したがって、正極活物質層２４における炭素元素の元素比から正極活物質層２４における導電助剤の存在割合をそのまま換算することはできない。そこで、正極活物質層２４に炭素元素の元素比からバインダーに起因した炭素元素分を除く処理を行う。

まず下地層上に、バインダーのみを成膜する。バインダーは、正極活物質層２４に含まれるバインダーと同じものである。バインダーに対してグロー放電分光分析を行う。グロー放電分光分析の結果から、バインダーに含まれるフッ素元素に対する炭素元素の元素比（Ｃ／Ｆ）が求められる。当該元素比（Ｃ／Ｆ）は、例えば、０．５以上２．１以下である。

次いで、先に求めた正極活物質層２４におけるフッ素元素の元素比に、バインダーに含まれるフッ素元素に対する炭素元素の元素比（Ｃ／Ｆ）をかけると、正極活物質層２４におけるバインダー起因の炭素元素の元素比が算出される。次いで、正極活物質層２４における炭素元素の元素比からバインダー起因の炭素元素の元素比を除くことで、導電助剤に起因した炭素元素の元素比が求められる。導電助剤に起因した炭素元素の元素比は、正極活物質層２４における導電助剤の存在割合を換算できる。グロー放電分光分析は、上述のように厚さ方向の元素分布を測定できるため、第１領域Ａ１～第６領域Ａ６のそれぞれにおける導電助剤の存在割合が求められる。

そして、算出された導電助剤の存在割合をバインダーの存在割合で割ることで、第１比率が求められる。第１比率の全体平均は、それぞれの領域で算出された値を平均化して求められる。

また第６領域Ａ６の第１比率は、例えば、全体平均の１１９％以下であることが好ましい。また第１領域Ａ１の第１比率と第６領域Ａ６の第１比率との差は、２５％以下であることが好ましい。

＜負極＞
負極３０は、例えば、負極集電体３２と負極活物質層３４とを有する。負極活物質層３４は、負極集電体３２の少なくとも一面に形成されている。

［負極集電体］
負極集電体３２は、例えば、導電性の板材である。負極集電体３２は、正極集電体２２と同様のものを用いることができる。

［負極活物質層］
負極活物質層３４は、負極活物質を含む。また必要に応じて、導電助剤、バインダー、固体電解質を含んでもよい。

負極活物質は、イオンを吸蔵・放出可能な化合物であればよく、公知のリチウムイオン二次電池に用いられる負極活物質を使用できる。負極活物質は、例えば、金属リチウム、リチウム合金、イオンを吸蔵・放出可能な黒鉛（天然黒鉛、人造黒鉛）、カーボンナノチューブ、難黒鉛化炭素、易黒鉛化炭素、低温度焼成炭素等の炭素材料、アルミニウム、シリコン、スズ、ゲルマニウム等のリチウム等の金属と化合することのできる金属、ＳｉＯ_ｘ（０＜ｘ＜２）、二酸化スズ等の酸化物を主体とする非晶質の化合物、チタン酸リチウム（Ｌｉ_４Ｔｉ_５Ｏ_１２）等を含む粒子である。

負極活物質層３４は、シリコン、スズ、ゲルマニウムを含んでもよい。シリコン、スズ、ゲルマニウムは、単体元素として存在してもよいし、化合物として存在してもよい。化合物は、例えば、合金、酸化物等である。一例として、負極活物質がシリコンの場合、負極３０はＳｉ負極と呼ばれることがある。負極活物質は、例えば、シリコン、スズ、ゲルマニウムの単体又は化合物と炭素材との混合系でもよい。炭素材は、例えば天然黒鉛である。また負極活物質は、例えば、シリコン、スズ、ゲルマニウムの単体又は化合物の表面が炭素で被覆されたものでもよい。炭素材及び被覆された炭素は、負極活物質と導電助剤との間の導電性を高める。負極活物質層がシリコン、スズ、ゲルマニウムを含むと、リチウムイオン二次電池１００の容量が大きくなる。

負極活物質層３４は、上述のように例えば、リチウムを含んでもよい。リチウムは、金属リチウムでもリチウム合金でもよい。負極活物質層３４は、金属リチウム又はリチウム合金でもよい。リチウム合金は、例えば、Ｓｉ、Ｓｎ、Ｃ、Ｐｔ、Ｉｒ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｔｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｒｂ、Ｃｓ、Ｆｒ、Ｂｅ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｓｂ、Ｐｂ、Ｉｎ、Ｚｎ、Ｂａ、Ｒａ、Ｇｅ、Ａｌからなる群から選択される１種以上の元素と、リチウムと、の合金である。一例として、負極活物質が金属リチウムの場合、負極３０はＬｉ負極と呼ばれることがある。負極活物質層３４は、リチウムのシートでもよい。

負極３０は、作製時に負極活物質層３４を有さずに、負極集電体３２のみであってもよい。リチウムイオン二次電池１００を充電すると、負極集電体３２の表面に金属リチウムが析出する。金属リチウムはリチウムイオンが析出した単体のリチウムであり、金属リチウムは負極活物質層３４として機能する。

導電助剤及びバインダーは、正極２０と同様のものを用いることができる。負極３０におけるバインダーは、正極２０に挙げたものの他に、例えば、セルロース、スチレン・ブタジエンゴム、エチレン・プロピレンゴム、ポリイミド樹脂、ポリアミドイミド樹脂、アクリル樹脂等でもよい。セルロースは、例えば、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）でもよい。

＜セパレータ＞
セパレータ１０は、正極２０と負極３０とに挟まれる。セパレータ１０は、正極２０と負極３０とを隔離し、正極２０と負極３０との短絡を防ぐ。セパレータ１０は、正極２０及び負極３０に沿って面内に広がる。リチウムイオンは、セパレータ１０を通過できる。

セパレータ１０は、例えば、電気絶縁性の多孔質構造を有する。セパレータ１０は、例えば、ポリエチレン又はポリプロピレン等のポリオレフィンからなるフィルムの単層体、積層体や上記樹脂の混合物の延伸膜、或いはセルロース、ポリエステル、ポリアクリロニトリル、ポリアミド、ポリエチレン及びポリプロピレンからなる群より選択される少なくとも１種の構成材料からなる繊維不織布が挙げられる。セパレータ１０は、例えば、固体電解質であってもよい。固体電解質は、例えば、高分子固体電解質、酸化物系固体電解質、硫化物系固体電解質である。

（端子）
端子６０、６２は、それぞれ正極２０と負極３０とに接続されている。正極２０に接続された端子６０は正極端子であり、負極３０に接続された端子６２は負極端子である。端子６０、６２は、外部との電気的接続を担う。端子６０、６２は、アルミニウム、ニッケル、銅等の導電材料から形成されている。接続方法は、溶接でもネジ止めでもよい。端子６０、６２は短絡を防ぐために、絶縁テープで保護することが好ましい。

（外装体）
外装体５０は、その内部に発電素子４０及び非水電解液を密封する。外装体５０は、非水電解液の外部への漏出や、外部からのリチウムイオン二次電池１００内部への水分等の侵入等を抑止する。

外装体５０は、例えば図１に示すように、金属箔５２と、金属箔５２の各面に積層された樹脂層５４と、を有する。外装体５０は、金属箔５２を高分子膜（樹脂層５４）で両側からコーティングした金属ラミネートフィルムである。

金属箔５２としては例えばアルミ箔を用いることができる。樹脂層５４には、ポリプロピレン等の高分子膜を利用できる。樹脂層５４を構成する材料は、内側と外側とで異なっていてもよい。例えば、外側の材料としては融点の高い高分子、例えば、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリアミド（ＰＡ）等を用い、内側の高分子膜の材料としてはポリエチレン（ＰＥ）、ポリプロピレン（ＰＰ）等を用いることができる。

（非水電解液）
非水電解液は、外装体５０内に封入され、発電素子４０に含浸している。非水電解液は、例えば、非水溶媒と電解質とを有する。電解質は、非水溶媒に溶解している。

非水溶媒は、例えば、環状カーボネートと、鎖状カーボネートと、を含有する。環状カーボネートは、電解質を溶媒和する。環状カーボネートは、例えば、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート及びブチレンカーボネートである。環状カーボネートは、プロピレンカーボネートを少なくとも含むことが好ましい。鎖状カーボネートは、環状カーボネートの粘性を低下させる。鎖状カーボネートは、例えば、ジエチルカーボネート、ジメチルカーボネート、エチルメチルカーボネートである。非水溶媒は、その他、酢酸メチル、酢酸エチル、プロピオン酸メチル、プロピオン酸エチル、プロピオン酸プロピル、γ－ブチロラクトン、１，２－ジメトキシエタン、１，２－ジエトキシエタン等を有してもよい。

非水溶媒中の環状カーボネートと鎖状カーボネートの割合は体積にして１：９～１：１にすることが好ましい。

電解質は、例えば、リチウム塩である。電解質は、例えば、ＬｉＰＦ_６、ＬｉＣｌＯ_４、ＬｉＢＦ_４、ＬｉＣＦ_３ＳＯ_３、ＬｉＣＦ_３ＣＦ_２ＳＯ_３、ＬｉＣ（ＣＦ_３ＳＯ_２）_３、ＬｉＮ（ＣＦ_３ＳＯ_２）_２、ＬｉＮ（ＣＦ_３ＣＦ_２ＳＯ_２）_２、ＬｉＮ（ＣＦ_３ＳＯ_２）（Ｃ_４Ｆ_９ＳＯ_２）、ＬｉＮ（ＣＦ_３ＣＦ_２ＣＯ）_２、ＬｉＢＯＢ等である。リチウム塩は、１種を単独で使用してもよく、２種以上を併用してもよい。電離度の観点から、電解質はＬｉＰＦ_６を含むことが好ましい。

「リチウムイオン二次電池の製造方法」
まず正極２０を作製する。正極２０を作製する際は、まず正極２０の製造条件を規定する条件だし工程を行う。実乾燥工程は、条件だし工程で得られた条件（第１条件）に基づいて行う。

条件だし工程は、第１工程と第２工程とを有する。第１工程は、様々な条件で塗膜を乾燥させる工程である。第２工程は、乾燥した塗膜を分析し、適切な条件を抽出する工程である。

第１工程は以下の手順で行われる。まず正極集電体２２の少なくとも一面に、ペースト状の正極スラリー（塗膜）を塗る。正極集電体２２は、市販のものを用いることができる。塗布方法は、特に制限はない。例えば、スリットダイコート法、ドクターブレード法が挙げられる。正極スラリーは、正極活物質と導電助剤とバインダーと溶媒とを混合してペースト化したものである。

ついで、正極スラリーを乾燥させて溶媒を除去する。正極スラリーは、例えば乾燥炉内を通過させることで乾燥する。乾燥条件として、正極スラリーが塗布された正極集電体２２の搬送速度、乾燥温度、乾燥時間、正極スラリーに対するガス風速等が挙げられる。乾燥温度、乾燥時間のそれぞれは、塗膜予熱期間、塗膜温度保持期間、塗膜温度上昇期間のそれぞれにおける条件がある。すなわち、塗膜予熱期間における乾燥温度及び乾燥時間、塗膜温度保持期間における乾燥温度及び乾燥時間、塗膜温度上昇期間における乾燥温度及び乾燥時間のパラメータがある。第１工程では、搬送速度と乾燥温度と乾燥時間とのうちの少なくとも一つの条件を変えた複数の条件で塗膜の乾燥を行う。

第２工程では、複数の条件のそれぞれで作製された正極活物質層２４に対してグロー放電分光分析を行う。グロー放電分光分析を行うことで、それぞれの正極活物質層２４の第１比率がそれぞれ求められる。そして、第１領域Ａ１の第１比率が全体平均の９４％以上となる条件（第１条件）を抽出する。

塗膜予熱期間及び塗膜温度保持期間の温度を９０℃以下にすると、第１条件を満たす傾向にある。乾燥温度が高いと、正極スラリーの表面における溶媒の除去率が高まり、正極スラリーの表面にバインダーが偏析しやすいためと考えられる。バインダーの偏析は、正極スラリー内における対流を阻害する。また９０℃以下の温度で行う塗膜温度保持期間が４０秒以上であると、第１条件を満たす傾向にある。また搬送速度は、９．５ｍ／ｍｉｎ以下であると、第１条件を満たす傾向にある。

以上の条件だし工程の結果に基づいて実乾燥工程を行うことで、正極２０を作製する。実乾燥工程は、条件だし工程で求められた第１条件で行う。ついで、乾燥後の塗膜をプレスして、正極活物質層２４を高密度化してもよい。プレスの手段は、例えばロールプレス機、静水圧プレス機等を用いることができる。

次いで、負極３０を作製する。負極３０は、正極２０と同様に作製できる。負極集電体３２の少なくとも一面に、ペースト状の負極スラリーを塗る。負極スラリーは、負極活物質、バインダー、導電助剤及び溶媒を混合し、ペースト化したものである。負極スラリーを負極集電体３２に塗布し、乾燥することで負極３０が得られる。

次いで、作製した正極２０及び負極３０の間にセパレータ１０が位置するようにこれらを積層して、発電素子４０を作製する。発電素子４０が捲回体の場合は、正極２０、負極３０及びセパレータ１０の一端側を軸として、これらを捲回する。

最後に、発電素子４０を外装体５０に封入する。非水電解液は外装体５０内に注入する。非水電解液を注入後に減圧、加熱等を行うことで、発電素子４０内に非水電解液が含浸する。熱等を加えて外装体５０を封止することで、リチウムイオン二次電池１００が得られる。

第１実施形態にかかるリチウムイオン二次電池は、後述する実施例で示すように、第１領域Ａ１の第１比率が上述の条件を満たすことで、レート特性が向上している。

この原因は明確ではないが、第１領域Ａ１は正極集電体２２の最も近くに存在し、レート特性への影響が高いためではないかと考えられる。レート特性は、０．２ＣのＣＣＣＶ充電後の０．２Ｃ放電容量を基準とし、急速放電させた際の容量維持率である。レート特性が高いほど、急速放電において電池の性能を十分発揮できる。活物質層内におけるリチウムイオン伝導性および電子伝導性は、レート特性に大きな影響を及ぼす。

第１領域Ａ１における第１比率が全体平均の９４％以上であるということは、第１領域Ａ１内に十分な導電助剤が存在していることを意味する。第１領域Ａ１内における導電助剤の量が十分であれば、正極活物質層２４内の電子伝導性を十分確保できる。また導電助剤は保液性が高い。そのため、第１領域Ａ１内における導電助剤の量が十分であれば、第１領域Ａ１内に十分な電解液が存在する。電解液は正極活物質間のリチウムイオンの伝導を担う。したがって、正極活物質層２４内におけるリチウムイオン伝導性も確保できる。つまり、第１領域Ａ１における第１比率が全体平均の９４％以上であれば、第１領域Ａ１におけるリチウムイオン伝導性および電子伝導性が十分高くなり、レート特性が向上すると考えられる。

また第１領域Ａ１の第１比率と第６領域Ａ６の第１比率との差が２５％以下であれば、正極活物質層２４内におけるリチウムイオン伝導性および電子伝導性のバラツキが小さくなり、レート特性がさらに向上すると考えられる。

以上、本発明の実施形態について図面を参照して詳述したが、各実施形態における各構成及びそれらの組み合わせ等は一例であり、本発明の趣旨から逸脱しない範囲内で、構成の付加、省略、置換、及びその他の変更が可能である。

例えば、ここまで正極活物質層における第１比率が所定の条件を満たす例を挙げて説明したが、負極活物質層における第１比率が所定の条件を満たす構成でもよい。

「実施例１」
まず、正極を作製した。まず厚さ１５μｍのアルミニウム箔の一面に、正極スラリーを塗布した。正極スラリーは、正極活物質と導電助剤とバインダーと溶媒とを混合して作製した。

正極活物質は、ＥＣＯＰＲＯ社製のＮＣＭ８１１を用いた。ＮＣＭ８１１は、ニッケル：コバルト：マンガン＝８：１：１のニッケル・コバルト・マンガン化合物である。導電助剤は、カーボンブラック（Ｓｕｐｅｒ－Ｐ）とケッチェンブラック（ＥＣＰ６００ＪＤ）とを用いた。バインダーはポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）を用いた。ＮＣＭ８１１（正極活物質）、カーボンブラック（導電助剤）、ケッチェンブラック（導電助剤）、ＰＶＤＦ（バインダー）の質量比は、９６：１：１：２とした。乾燥後の正極活物質層における正極活物質の担持量は、１７．４ｍｇ／ｃｍ^２とした。

次いで、正極スラリーを乾燥させた。乾燥時の搬送速度は、５．０ｍ／ｍｉｎとした。また塗膜予熱期間は１０４秒として９０℃まで上昇させた。次いで、塗膜温度保持期間は１４６秒として９０℃で維持した。その後、塗膜温度上昇期間は１８２秒として１２０℃まで温度を上昇させた。上記の条件で正極スラリーを乾燥させることで、正極を作製した。

そして当該正極と同条件で作製した正極に対してグロー放電分光分析を行った。グロー放電分光分析では、導電助剤の存在割合を結着材の存在割合で割った第１比率を求めた。第１比率は、正極集電体の表面から正極活物質層の総厚みの１６．７％（本実施例の場合、約１０μｍ）の厚み幅毎で求め、それらの全体平均も求めた。

ついで、負極を作製した。まず厚さ１０μｍの銅箔の一面に、負極スラリーを塗布した。負極スラリーは、負極活物質と導電助剤とバインダーと溶媒とを混合して作製した。負極活物質は、シリコンを用いた。導電助剤は、カーボンブラック（Ｓｕｐｅｒ－Ｐ）とケッチェンブラック（ＥＣＰ６００ＪＤ）とを用いた。バインダーはポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）を用いた。シリコン（負極活物質）、カーボンブラック（導電助剤）、ケッチェンブラック（導電助剤）、ＰＶＤＦ（バインダー）の質量比は、９６：１：１：２とした。乾燥後の負極活物質層における負極活物質の担持量は、１．３ｍｇ／ｃｍ^２とした。

（評価用リチウムイオン二次電池の作製 フルセル）
作製した負極と正極とを、厚さ１０μｍのポリプロピレン製のセパレータを介して交互に積層し、負極６枚と正極５枚とを積層することで積層体を作製した。さらに、積層体の負極において、負極活物質層を設けていない銅箔の突起端部にニッケル製の負極リードを取り付けた。また積層体の正極においては、正極活物質層を設けていないアルミニウム箔の突起端部にアルミニウム製の正極リードを超音波溶接機によって取り付けた。

そしてこの積層体を、ラミネートフィルムの外装体内に挿入して周囲の１箇所を除いてヒートシールすることにより閉口部を形成した。外装体内には、非水電解液を注入した。非水電解液は、フルオロエチレンカーボネート（ＦＥＣ）とジエチルカーボネート（ＤＥＣ）とを体積比で１：９とした溶媒中に、リチウム塩として１．０Ｍ（ｍｏｌ／Ｌ）のＬｉＰＦ_６が添加したものとした。そして、残りの１箇所を真空シール機によって減圧しながらヒートシールで密封し、リチウムイオン二次電池（フルセル）を作製した。

レート特性は、二次電池充放電試験装置を用いて測定した。レート特性は、電圧範囲を４．２Ｖから３．０Ｖまでとし、フルセル設計容量当たり１Ｃ＝１０００ｍＡｈとし、５Ｃ放電容量維持率（％）で評価した。５Ｃ放電容量維持率は、０．２Ｃの電流値でＣＣＣＶ充電（定電流定電圧充電、終止電流値が０．０５Ｃ）を行い０．２Ｃの電流値で放電したときの放電容量に対して、０．２Ｃの電流値でＣＣＣＶ充電（定電流定電圧充電、終止電流値が０．０５Ｃ）を行い５Ｃで放電したときの放電容量の割合であり、以下の式（１）で表される。

（５Ｃ容量維持率（％））＝（０．２ＣＣＣＶ充電/５Ｃ放電容量）／（０．２ＣＣＣＶ充電/０．２Ｃ放電容量）×１００ ・・・（１）

サイクル特性は、二次電池充放電試験装置（北斗電工株式会社製）を用いて、４５℃の環境下で評価した。サイクル特性は、０．５Ｃで４．２Ｖまで定電流定電圧充電し、１Ｃで３．０Ｖまで定電流放電する充放電サイクルを２００サイクル繰り返すことにより評価した。容量維持率は、初期（１回目）のサイクル目の放電容量を１００％としたときの２００サイクル目の放電容量である。

「実施例２～５、比較例１、２」
正極スラリーの乾燥条件を変更した点が実施例１と異なる。乾燥条件は、搬送速度、乾燥温度、乾燥時間のいずれかを変更した。実施例１～５及び比較例１，２の製造条件の詳細は、表１にまとめた。表１における乾燥条件の１ｚから６ｚは、塗膜予熱期間、塗膜温度保持期間、塗膜温度上昇期間を処理する乾燥炉全体の距離を６分割して６つのゾーン（１ｚ～６ｚ）としたものである。表１における乾燥温度は、各ゾーンの中央における塗膜の温度である。

実施例２～５及び比較例１、２においても、実施例１と同様に、レート特性及び第１比率を求めた。

実施例１～５及び比較例１、２の条件及び測定結果を表１にまとめた。

１０ セパレータ
２０ 正極
２２ 正極集電体
２４ 正極活物質層
３０ 負極
３２ 負極集電体
３４ 負極活物質層
４０ 発電素子
５０ 外装体
５２ 金属箔
５４ 樹脂層
６０、６２ 端子
１００ リチウムイオン二次電池
Ａ１ 第１領域
Ａ２ 第２領域
Ａ３ 第３領域
Ａ４ 第４領域
Ａ５ 第５領域
Ａ６ 第６領域

Claims (6)

1. 集電体と、前記集電体の少なくとも一面に接する活物質層とを備え、
   前記活物質層は、活物質と導電助剤とバインダーとを含み、
   前記活物質層の前記集電体側の表面から厚み方向に前記活物質層の総厚みの１６．７％以内の第１領域において、前記活物質層に対してグロー放電分光分析を行い求められる前記導電助剤の存在割合を前記バインダーの存在割合で割った第１比率が、全体平均の９４％以上である、電極。
2. 前記第１領域における前記第１比率が、全体平均の１３０％以下である、請求項１に記載の電極。
3. 前記第１領域における前記第１比率と、前記活物質層の前記集電体と反対側の表面から厚み方向に前記活物質層の総厚みの１６．７％以内の領域における前記第１比率との差が、２５％以下である、請求項１又は２に記載の電極。
4. 前記バインダーにおけるフッ素元素に対する炭素元素の元素比は０．５以上２．１以下である、請求項１～３のいずれか一項に記載の電極。
5. 請求項１～４のいずれか一項に記載の電極を備える、リチウムイオン二次電池。
6. 条件だし工程と、実乾燥工程とを有し、
   前記条件だし工程は、
   集電体上に塗布した活物質と導電助剤とバインダーとを含む塗膜を、搬送速度と乾燥温度と乾燥時間とのうちの少なくとも一つの条件を変えた複数の条件で乾燥させる第１工程と、
   前記第１工程において前記塗膜を乾燥して得られた活物質層をそれぞれ分析し、前記活物質層の集電体の表面から厚み方向に前記活物質層の総厚みの１６．７％以内の第１領域において、前記活物質層に対してグロー放電分光分析を行い求められる前記導電助剤の存在割合を前記バインダーの存在割合で割った第１比率が全体平均の９４％以上となる、第１条件を求める第２工程と、を有し、
   前記実乾燥工程は、前記第１条件で行われる、電極の製造方法。

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