JP5717168B2

JP5717168B2 - 非水電解液二次電池用負極およびその製造方法、ならびに非水電解液二次電池

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Publication number: JP5717168B2
Application number: JP2010197835A
Authority: JP
Inventors: 入山　次郎; 次郎入山; 川崎　大輔; 大輔川崎; 竜一笠原; 徹也梶田; 沼田　達治; 達治沼田
Original assignee: NEC Energy Devices Ltd
Current assignee: Envision AESC Energy Devices Ltd
Priority date: 2010-09-03
Filing date: 2010-09-03
Publication date: 2015-05-13
Anticipated expiration: 2030-09-03
Also published as: WO2012029624A1; US20130244086A1; JP2012054198A

Description

本実施形態は、二次電池用負極およびその製造方法、ならびに非水電解液二次電池に関する。

ノート型パソコン、携帯電話、電気自動車などの急速な市場拡大に伴い、高エネルギー密度の二次電池が求められている。高エネルギー密度の二次電池を得る手段として、容量の大きな負極材料を用いる方法や、安定性に優れた非水電解液を使用する方法などが挙げられる。さらに、最近では、充放電を繰り返しても劣化しにくい二次電池も求められており、サイクル特性の改善が望まれている。

近年、高エネルギー密度を有する負極活物質として、ケイ素やケイ素酸化物を利用することが検討されている。特許文献１には、リチウムを挿入放出可能なケイ素原子を含む化合物を負極材料として用いることが記載されている。特許文献２には、負極活物質としてのケイ素および／またはケイ素合金と、バインダーとしてのポリイミドとを含む負極が記載されている。

ところが、負極活物質としてケイ素やケイ素酸化物を用いた電極においては、リチウムの吸蔵・放出の際に負極活物質が大きく膨張・収縮するため、負極集電体に皺が発生し、内部短絡による歩留まり低下が生じ易いという課題を有していた。その対策として、特許文献３には、負極集電体として高強度のＣｕ−Ｎｉ−Ｓｉ系合金やＣｕ−Ｃｒ−Ｚｒ系合金を用いることが記載されている。

特開２０００−１２０８８号公報特開２００２−２６０６３７号公報特開２００９−８１１０５号公報特開２００９−１０８３７９号公報

村上陽太郎、亀井清著、「朝倉金属工学シリーズ非鉄金属材料学」、初版第１刷、朝倉書店、１９７８年４月発行、ｐ．１３

しかしながら、Ｃｕ−Ｎｉ−Ｓｉ系合金やＣｕ−Ｃｒ−Ｚｒ系合金は、純Ｃｕに比べて導電率が極めて低いことから、これらを集電体に用いた二次電池は大電流充放電特性に劣るという課題を有していた。

本実施形態では、良好なサイクル特性を実現する非水電解液二次電池用負極およびその製造方法、ならびに良好なサイクル特性を有する非水電解液二次電池を提供することを目的とする。

本実施形態は、負極活物質が負極用結着剤により負極集電体に結着されてなる非水電解液二次電池用負極であって、
前記負極用結着剤が、ポリイミドまたはポリアミドイミドであり、
前記負極集電体が、Ｉｎを含有するＣｕ合金であって、かつ５０ＩＡＣＳ％以上の導電率を有し、
前記負極活物質が、ケイ素またはスズを含む金属または金属酸化物である非水電解液二次電池用負極である。
また、本実施形態は、負極活物質が負極用結着剤により負極集電体に結着されてなる非水電解液二次電池用負極であって、
前記負極用結着剤が、ポリイミドまたはポリアミドイミドであり、
前記負極集電体が、ＭｇおよびＡｇからなる群より選択される少なくとも一種を０．０１〜０．０５重量％含有するＣｕ合金であって、かつ５０ＩＡＣＳ％以上の導電率を有し、
前記負極活物質が、ケイ素またはスズを含む金属または金属酸化物である非水電解液二次電池用負極である。

本実施形態は、上記の非水電解液二次電池用負極の製造方法であって、
前記負極活物質と前記負極用結着剤前駆体とを含む負極層を、前記負極集電体上に形成する工程と、
前記負極用結着剤前駆体を２５０〜３５０℃で硬化して、前記負極活物質を前記負極用結着剤により前記負極集電体に結着させる工程と
を有する非水電解液二次電池用負極の製造方法である。

本実施形態は、正極および負極が対向配置された電極素子と、非水電解液とが、外装体に内包されている非水電解液二次電池であって、前記負極として本実施形態に係る非水電解液二次電池用負極を有する非水電解液二次電池である。

本実施形態によれば、良好なサイクル特性を実現する非水電解液二次電池用負極およびその製造方法、ならびに良好なサイクル特性を有する非水電解液二次電池を提供できる。

積層ラミネート型の非水電解液二次電池が有する電極素子の構造を示す模式的断面図である。

以下、本実施形態について、詳細に説明する。

＜非水電解液二次電池＞
本実施形態に係る非水電解液二次電池は、正極および負極が対向配置された電極素子と、非水電解液とが、外装体に内包されている。非水電解液二次電池の形状は、円筒型、扁平捲回角型、積層角型、コイン型、扁平捲回ラミネート型および積層ラミネート型のいずれでもよいが、積層ラミネート型が好ましい。以下、積層ラミネート型の非水電解液二次電池について説明する。

図１は、積層ラミネート型の非水電解液二次電池が有する電極素子の構造を示す模式的断面図である。この電極素子は、正極ｃの複数および負極ａの複数が、セパレータｂを挟みつつ交互に積み重ねられて形成されている。各正極ｃが有する正極集電体ｅは、正極活物質に覆われていない端部で互いに溶接されて電気的に接続され、さらにその溶接箇所に正極端子ｆが溶接されている。各負極ａが有する負極集電体ｄは、負極活物質に覆われていない端部で互いに溶接されて電気的に接続され、さらにその溶接箇所に負極端子ｇが溶接されている。

このような平面的な積層構造を有する電極素子は、Ｒの小さい部分（捲回構造の巻き芯に近い領域、あるいは、折り返す部位にあたる領域）がないため、捲回構造を持つ電極素子に比べて、充放電に伴う電極の体積変化に対する悪影響を受けにくいという利点がある。すなわち、体積膨張を起こしやすい活物質を用いた電極素子として有効である。一方で、捲回構造を持つ電極素子では電極が湾曲しているため、体積変化が生じた場合にその構造が歪みやすい。特に、ケイ素酸化物のように充放電に伴う体積変化が大きい負極活物質を用いた場合、捲回構造を持つ電極素子を用いた非水電解液二次電池では、充放電に伴う容量低下が大きくなる場合が多い。

ところが、平面的な積層構造を持つ電極素子には、電極間にガスが発生した際に、その発生したガスが電極間に滞留しやすい問題点がある。これは、捲回構造を持つ電極素子の場合には電極に張力が働いているため電極間の間隔が広がりにくいのに対して、積層構造を持つ電極素子の場合には電極間の間隔が広がりやすいためである。外装体がアルミニウムラミネートフィルムであった場合、この問題は特に顕著となる。

本実施形態では、上記の問題を解決することができ、高エネルギー型の負極を用いた積層ラミネート型のリチウムイオン二次電池においても、長寿命駆動が可能となる。

［１］負極
負極は、負極活物質が負極用結着剤によって負極集電体に結着されてなる。

負極活物質としては、リチウム金属の他、リチウムイオンを吸蔵・放出し得る炭素材料、リチウムと合金可能な金属、リチウムイオンを吸蔵・放出し得る金属酸化物等を用いることができるが、容量密度が大きいことから、ケイ素またはスズを含む金属または金属酸化物を用いることが好ましい。なお、ケイ素またはスズを含む金属または金属酸化物は、充放電に伴い体積が３０〜２００％増加する。

ケイ素またはスズを含む金属としては、ケイ素金属、スズ金属、ケイ素−スズ合金、ケイ素金属および／またはスズ金属と、Ａｌ、Ｐｂ、Ｉｎ、Ｂｉ、Ａｇ、ＺｎおよびＬａから選ばれる一種または二種以上の金属との合金が挙げられる。なかでも、容量密度が大きいことから、ケイ素金属またはスズ金属が好ましい。ケイ素またはスズを含む金属酸化物としては、ＳｉＯｘ（０．８≦ｘ≦２）、ＳｎＯｘ（１≦ｘ≦３）、酸化スズ、ケイ素−スズ複合酸化物、ケイ素および／またはスズと、Ａｌ、Ｐｂ、Ｉｎ、Ｂｉ、Ａｇ、ＺｎおよびＬａから選ばれる一種または二種以上の金属元素を含む複合酸化物が挙げられる。なかでも、充放電サイクル特性に優れていることから、ＳｉＯｘ（０．８≦ｘ≦２）またはＳｎＯｘ（１≦ｘ≦３）が好ましい。また、上記の金属酸化物に、窒素、ホウ素およびイオウの中から選ばれる一種または二種以上の元素を、例えば０．１〜５質量％添加することで、金属酸化物の電気伝導性を向上させることができる。負極活物質は、一種を単独で、または二種以上を組み合わせて使用することができる。

負極活物質は、粒子状であることが好ましい。負極活物質粒子の平均粒子径Ｄ５０は、１〜５０μｍであることが好ましい。平均粒子径Ｄ５０が１μｍより小さい場合、粒子の凝集が起こりやすくなり、電極の作製が困難になる場合がある。また、平均粒子径Ｄ５０が５０μｍより大きい場合、電極の厚みを薄くすることが困難になる場合があり、結果として正極との容量のバランスをとることが困難になる場合がある。これは、マンガン酸リチウムやニッケル酸リチウムなどの正極の体積当りの容量が、Ｓｉ系負極のそれに比べて著しく小さいためである。なお、平均粒子径Ｄ５０は、たとえば、レーザ回折式粒度分布測定装置で測定することができる。

負極集電体としては、Ｓｎ、Ｉｎ、ＭｇおよびＡｇからなる群より選択される少なくとも一種の金属（ａ）を含有するＣｕ合金を用いる。一般には負極集電体としてＣｕ箔を用いることが多いが、Ｃｕは１５０℃（半軟化温度）で引っ張り強度が大きく低下する特性を有している。この半軟化温度は、Ｃｕを、金属（ａ）で合金化することで、例えば３００℃以上まで高めることができる。そのため、負極用結着剤としてポリイミドまたはポリアミドイミドを用い、その前駆体を２５０〜３５０℃で硬化処理しても、負極集電体の引っ張り強度の低下が起こらず、良好なサイクル特性を実現できるようになる。

負極集電体となるＣｕ合金は、金属（ａ）を０．０１〜０．３重量％含有することが好ましく、０．０５〜０．２重量％含有することがより好ましい。負極集電体となるＣｕ合金は、金属（ａ）としてＳｎを含むことが好ましい。金属（ａ）は、一種を単独で、または二種以上を組み合わせて使用することができる。

ただし、Ｃｕを合金化すると一般には導電率が低下してしまうので、大電流充放電特性が低下するという問題が発生することがあった。そこで、負極集電体として、導電率が５０ＩＡＣＳ％以上となる材料を選択する。負極集電体の導電率は７０ＩＡＣＳ％以上が好ましく、８０ＩＡＣＳ％以上がより好ましい。負極集電体の導電率は高ければ高いほど好ましく、Ｃｕよりも導電率の高いＡｇとのＣｕ合金のように１００ＩＡＣＳ％を超えても構わないが、コストの観点から、通常は１０２ＩＡＣＳ％以下のものを用いる。なお、導電率の単位「ＩＡＣＳ％」は、純Ｃｕの導電率を１００％としたときのＣｕ合金の導電率の割合を意味する。

なお、Ｃｕ合金の導電率は、マーティセンの法則から算出することができる。すなわち、純粋なＣｕの比抵抗ρ_pureと、合金化する金属の濃度Ｃおよび単位濃度当たりの比抵抗への寄与Δρ_iを用いた以下の式により、Ｃｕ合金の比抵抗ρ_Alloyを算出することができる。

ρ_Alloy＝ρ_pure＋ＣΔρ_i
各金属のΔρ_iの値は、例えば、非特許文献１に記載されている。

負極集電体となるＣｕ合金は、２５０℃以上の半軟化温度を有することが好ましく、３００〜３７５℃の半軟化温度を有することがより好ましい。なお、Ｃｕ合金の半軟化温度は、例えば、特許文献４に記載されている。

負極集電体は、負極集電体の形状としては、箔、平板状、メッシュ状が挙げられる。負極集電体の厚さは、７〜２０μｍであることが好ましい。

負極用結着剤としては、結着性が強いことから、ポリイミドまたはポリアミドイミドを用いる。負極用結着剤の量は、トレードオフの関係にある「十分な結着力」と「高エネルギー化」の観点から、負極活物質１００質量部に対して、５〜２５質量部が好ましい。

負極は、負極集電体上に負極活物質を含む負極活物質層を形成することで作製することができる。より具体的には、負極集電体に、負極活物質を含む負極スラリーを塗布・乾燥し、圧縮・成型することで、負極活物質層を形成することができる。負極スラリーは、負極活物質を負極用結着剤とともにＮ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）等の溶剤中に分散混練することで得ることができる。負極スラリーを塗布方法としては、ドクターブレード法、ダイコーター法などが挙げられる。このとき、負極活物質層は、負極活物質が負極用結着剤によって負極集電体を覆うように結着されてなる。

また、負極活物質層は、負極活物質と負極用結着剤前駆体とを含む負極層を、負極集電体上に形成し、その負極用結着剤前駆体を硬化する方法で形成することもできる。より具体的には、負極集電体に、負極活物質と負極用結着剤前駆体とを含む負極スラリーを塗布・乾燥して負極層を形成し、その負極層中の負極用結着剤前駆体を硬化することで、負極活物質層を形成することができる。負極スラリーは、負極活物質を負極用結着剤前駆体とともにＮ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）等の溶剤中に分散混練することで得ることができる。負極スラリーを塗布方法としては、ドクターブレード法、ダイコーター法などが挙げられる。負極用結着剤前駆体としては、ポリイミドの前駆体であるポリアミック酸を用いることができる。硬化温度は、２５０〜３５０℃が好ましく、３００〜３５０℃がより好ましい。硬化時間は、３０〜８０分が好ましい。こうして、負極活物質を負極用結着剤により負極集電体に結着させることができる。

［２］正極
正極は、例えば、正極活物質が正極用結着剤によって正極集電体に結着されてなる。

正極活物質としては、ＬｉＭｎＯ₂、Ｌｉ_xＭｎ₂Ｏ₄（０＜ｘ＜２）等の層状構造を持つマンガン酸リチウムまたはスピネル構造を有するマンガン酸リチウム；ＬｉＣｏＯ₂、ＬｉＮｉＯ₂またはこれらの遷移金属の一部を他の金属で置き換えたもの；ＬｉＮｉ_1/3Ｃｏ_1/3Ｍｎ_1/3Ｏ₂などの特定の遷移金属が半数を超えないリチウム遷移金属酸化物；これらのリチウム遷移金属酸化物において化学量論組成よりもＬｉを過剰にしたもの等が挙げられる。特に、Ｌｉ_αＮｉ_βＣｏ_γＡｌ_δＯ₂（１≦α≦１．２、β＋γ＋δ＝１、β≧０．７、γ≦０．２）またはＬｉ_αＮｉ_βＣｏ_γＭｎ_δＯ₂（１≦α≦１．２、β＋γ＋δ＝１、β≧０．６、γ≦０．２）が好ましい。正極活物質は、一種を単独で、または二種以上を組み合わせて使用することができる。

正極集電体としては、電気化学的な安定性から、アルミニウム、ニッケル、銅、銀、およびそれらの合金が好ましい。正極集電体の形状としては、箔、平板状、メッシュ状が挙げられる。

正極用結着剤としては、ポリフッ化ビニリデン、ビニリデンフルオライド−ヘキサフルオロプロピレン共重合体、ビニリデンフルオライド−テトラフルオロエチレン共重合体、スチレン−ブタジエン共重合ゴム、ポリテトラフルオロエチレン、ポリプロピレン、ポリエチレン、ポリイミド、ポリアミドイミド等を用いることができる。なかでも、汎用性や低コストの観点から、ポリフッ化ビニリデンが好ましい。使用する正極用結着剤の量は、トレードオフの関係にある「十分な結着力」と「高エネルギー化」の観点から、正極活物質１００質量部に対して、２〜１０質量部が好ましい。

正極は、正極集電体上に正極活物質を含む正極活物質層を形成することで作製することができる。より具体的には、正極集電体に、正極活物質を含む正極スラリーを塗布・乾燥し、圧縮・成型することで、正極活物質層を形成することができる。正極スラリーは、正極活物質を正極用結着剤とともにＮ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）等の溶剤中に分散混練することで得ることができる。正極スラリーを塗布方法としては、ドクターブレード法、ダイコーター法などが挙げられる。このとき、正極活物質層は、正極活物質が正極用結着剤によって正極集電体を覆うように結着されてなる。

正極活物質層には、インピーダンスを低下させる目的で、導電補助材を添加してもよい。導電補助材としては、グラファイト、カーボンブラック、アセチレンブラック等の炭素質微粒子；気相成長炭素繊維（ＶＧＣＦ）、カーボンナノチューブ等の炭素繊維；ポリアニリン、ポリピロール、ポリチオフェン、ポリアセチレン、ポリアセン等の導電性高分子が挙げられる。

［３］セパレータ
セパレータとしては、ポリプロピレン、ポリエチレン等の多孔質フィルムや不織布を用いることができる。また、セパレータとしては、それらを積層したものを用いることもできる。

［４］非水電解液
非水電解液は、非プロトン性有機溶媒に支持塩が添加されてなる。

非プロトン性有機溶媒としては、プロピレンカーボネート（ＰＣ）、エチレンカーボネート（ＥＣ）、ブチレンカーボネート（ＢＣ）、ビニレンカーボネート（ＶＣ）等の環状カーボネート類；ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）、エチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）、ジプロピルカーボネート（ＤＰＣ）等の鎖状カーボネート類；ギ酸メチル、酢酸メチル、プロピオン酸エチル等の脂肪族カルボン酸エステル類；γ−ブチロラクトン等のγ−ラクトン類；１，２−ジエトキシエタン（ＤＥＥ）、エトキシメトキシエタン（ＥＭＥ）等の鎖状エーテル類、テトラヒドロフラン、２−メチルテトラヒドロフラン等の環状エーテル類；ジメチルスルホキシド、１，３−ジオキソラン、ホルムアミド、アセトアミド、ジメチルホルムアミド、ジオキソラン、アセトニトリル、プロピルニトリル、ニトロメタン、エチルモノグライム、リン酸トリエステル、トリメトキシメタン、ジオキソラン誘導体、スルホラン、メチルスルホラン、１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノン、３−メチル−２−オキサゾリジノン、プロピレンカーボネート誘導体、テトラヒドロフラン誘導体、エチルエーテル、アニソール、Ｎ−メチルピロリドン、フッ素化エーテル、フッ素化カルボン酸エステル、フッ素化リン酸エステルなどを用いることができる。非プロトン性有機溶媒は、一種のみを用いてもよく、二種以上を混合して用いてもよい。

支持塩としては、ＬｉＰＦ₆、ＬｉＡｓＦ₆、ＬｉＡｌＣｌ₄、ＬｉＣｌＯ₄、ＬｉＢＦ₄、ＬｉＳｂＦ₆、ＬｉＣＦ₃ＳＯ₃、ＬｉＣ₄Ｆ₉ＣＯ₃、ＬｉＣ（ＣＦ₃ＳＯ₂）₃、ＬｉＮ（ＣＦ₃ＳＯ₂）₂、ＬｉＮ（Ｃ₂Ｆ₅ＳＯ₂）₂、ＬｉＢ₁₀Ｃｌ₁₀、低級脂肪族カルボン酸カルボン酸リチウム、クロロボランリチウム、四フェニルホウ酸リチウム、ＬｉＣｌ、ＬｉＢｒ、ＬｉＩ、ＬｉＳＣＮ、ＬｉＣｌ、イミド類などを用いることができる。支持塩は、一種のみを用いてもよく、二種以上を混合して用いてもよい。

非水電解液中の支持塩の濃度は、０．５〜１．５ｍｏｌ／ｌであることが好ましい。支持塩の濃度が０．５ｍｏｌ／ｌ以上であれば、所望のイオン導電率を達成することができる。支持塩の濃度が１．５ｍｏｌ／ｌ以下であれば、非水電解液の粘度増加によるイオン導電率の低下を抑えることができる。

［５］外装体
外装体としては、非水電解液に安定で、かつ十分な水蒸気バリア性を持つものであれば、適宜選択することができる。例えば、積層ラミネート型の非水電解液二次電池の場合、外装体としては、アルミニウム、シリカをコーティングしたポリプロピレン、ポリエチレン等のラミネートフィルムを用いることができる。特に、体積膨張を抑制する観点から、アルミニウムラミネートフィルムを用いることが好ましい。

外装体としてラミネートフィルムを用いた非水電解液二次電池の場合、外装体として金属缶を用いた非水電解液二次電池に比べて、ガスが発生すると電極素子の歪みが非常に大きくなる。これは、ラミネートフィルムが金属缶に比べて非水電解液二次電池の内圧により変形しやすいためである。さらに、外装体としてラミネートフィルムを用いた非水電解液二次電池を封止する際には、通常、電池内圧を大気圧より低くするため、内部に余分な空間がなく、ガスが発生した場合にそれが直ちに電池の体積変化や電極素子の変形につながりやすい。

ところが、本実施形態に係る非水電解液二次電池は、上記問題を克服することができる。それにより、安価かつ積層数の変更によるセル容量の設計の自由度に優れた、積層ラミネート型のリチウムイオン二次電池を提供することができる。

以下、本実施形態を実施例により具体的に説明する。

〔参考例１〕
（負極の作製）
負極活物質としての一酸化ケイ素（高純度化学製、平均粒子径Ｄ５０＝２５μｍ）と、導電剤としてのカーボンブラック（三菱化学製、商品名：＃３０３０Ｂ）と、負極用結着剤前駆体としてのポリアミック酸（宇部興産製、商品名：Ｕ−ワニスＡ）とをそれぞれ８３：２：１５の重量比で計量し、それらをｎ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）にホモジナイザーを用いて混合して、負極スラリー（固形分：４３重量％）を得た。得られた負極スラリーを、負極集電体としての厚さ１５μｍのＣｕ−０．１Ｓｎ箔（０．１重量％のＳｎを含有するＣｕ合金を意味する（以下、同様）、半軟化温度：３３０℃、導電率：９１ＩＡＣＳ％）にドクターブレードを用いて塗布した後、１２０℃で７分間の乾燥をして、負極集電体上に負極層を形成した。その後、窒素雰囲気下にて電気炉を用いて２５０℃で３０分間の加熱処理により負極用結着剤前駆体を硬化させて、負極用結着剤であるポリイミドとすることで、負極を得た。

（正極の作製）
正極活物質としてのニッケル酸リチウム（ＬｉＮｉＯ₂、田中化学研究所製）と、導電剤としてのカーボンブラック（三菱化学製、商品名：＃３０３０Ｂ）と、正極用結着剤としてのポリフッ化ビニリデン（クレハ製、商品名：＃２４００）とをそれぞれ９５：２：３の重量比で計量し、それらをｎ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）にホモジナイザーを用いて混合して、正極スラリー（固形分：４８重量％）を得た。得られた正極スラリーを、正極集電体としての厚さ１５μｍのアルミニウム箔にドクターブレードを用いて塗布した後、１２０℃で５分間の乾燥をして、正極を得た。

（非水電解液二次電池の作製）
正極および負極にそれぞれアルミニウム端子およびニッケル端子を溶接した後、ポリプロピレンからなるセパレータを介して重ね合わせて、電極素子を作製した。得られた電極素子をラミネートフィルム（アルミニウムを蒸着したポリプロピレンフィルム）で外装した後、非水電解液を注入し、減圧しながらラミネートフィルムを熱融着して封止を行って、積層ラミネート型の非水電解液二次電池を作製した。なお、非水電解液としては、エチレンカーボネートとジエチルカーボネートとの７：３（体積比）混合溶媒に１．０ｍｏｌ／ｌのＬｉＰＦ₆電解質塩を添加したものを用いた。

（非水電解液二次電池の評価）
非水電解液二次電池を電圧４．２Ｖから３．０Ｖの範囲で充放電させた。なお、充電はＣＣＣＶ方式（４．２Ｖまでは一定電流（１Ｃ）、４．２Ｖに達した後は電圧を一定に一時間保つ）で行い、放電はＣＣ方式（一定電流（１Ｃ））とした。ここで１Ｃ電流とは、任意の容量の電池を一定電流で放電した場合、１時間で放電が終了する大きさの電流を意味する。そして、初回の放電容量と２００サイクル目の放電容量とを測定し、２００サイクル後の容量維持率（初回の放電容量に対する２００サイクル目の放電容量）を算出した。結果を表１に示す。

〔実施例２〕
負極集電体として厚さ１５μｍのＣｕ−０．２Ｉｎ箔（半軟化温度：３２０℃、導電率：８３ＩＡＣＳ％）を用いたこと以外は、参考例１と同様に実施した。結果を表１に示す。

〔参考例３〕
負極集電体として厚さ１５μｍのＣｕ−０．３Ａｇ箔（半軟化温度：３１０℃、導電率：１０２ＩＡＣＳ％）を用いたこと以外は、参考例１と同様に実施した。結果を表１に示す。

〔参考例４〕
負極集電体として厚さ１５μｍのＣｕ−０．３Ｍｇ箔（半軟化温度：３７０℃、導電率：８０ＩＡＣＳ％）を用いたこと以外は、参考例１と同様に実施した。結果を表１に示す。

〔実施例５〕
負極集電体として厚さ１５μｍのＣｕ−０．２Ｓｎ０．０５Ａｇ箔（半軟化温度：３４０℃、導電率：８４ＩＡＣＳ％）を用いたこと以外は、参考例１と同様に実施した。結果を表１に示す。

〔実施例６〕
負極集電体として厚さ１５μｍのＣｕ−０．２Ｉｎ０．０５Ａｇ（半軟化温度：３００℃、導電率：８４ＩＡＣＳ％）を用いたこと以外は、参考例１と同様に実施した。結果を表１に示す。

〔実施例７〕
負極集電体として厚さ１５μｍのＣｕ−０．０１Ｔｉ０．０５Ａｇ箔（半軟化温度：３６５℃、導電率：９１ＩＡＣＳ％）を用いたこと以外は、参考例１と同様に実施した。結果を表１に示す。

〔参考例８〕
負極集電体として厚さ１５μｍのＣｕ−０．０５Ｚｒ０．０５Ｓｎ箔（半軟化温度：３７５℃、導電率：９５ＩＡＣＳ％）を用いたこと以外は、参考例１と同様に実施した。結果を表１に示す。

〔実施例９〕
負極集電体として厚さ１５μｍのＣｕ−０．２Ｉｎ０．０１Ｔｉ（半軟化温度：３３０℃、導電率：８０ＩＡＣＳ％）を用いたこと以外は、参考例１と同様に実施した。結果を表１に示す。

〔実施例１０〕
負極集電体として厚さ１５μｍのＣｕ−０．０５Ｓｎ０．０５Ａｇ０．０１Ｔｉ箔（半軟化温度：３５０℃、導電率：８９ＩＡＣＳ％）を用いたこと以外は、参考例１と同様に実施した。結果を表１に示す。

〔実施例１１〕
正極活物質としてコバルト酸リチウム（ＬｉＣｏＯ₂、日亜化学製）を用いたこと以外は、実施例１０と同様に実施した。結果を表１に示す。

〔実施例１２〕
正極活物質としてマンガン酸リチウム（ＬｉＭｎＯ₄、日本電工製）を用いたこと以外は、実施例１０と同様に実施した。結果を表１に示す。

〔実施例１３〕
負極用結着剤としてポリアミドイミド（日立化成製、商品名：ＨＰＣ−１０００）を用い、２５０℃で３０分間の加熱処理を行ったこと以外は、実施例１０と同様に実施した。結果を表１に示す。

〔実施例１４〕
負極活物質として酸化スズ（高純度化学製、平均粒子径Ｄ５０＝２０μｍ）を用いたこと以外は、実施例１０と同様に実施した。結果を表１に示す。

〔実施例１５〕
負極活物質としてケイ素金属（高純度化学製、平均粒子径Ｄ５０＝２０μｍ）を用いたこと以外は、実施例１０と同様に実施した。結果を表１に示す。

〔実施例１６〕
負極活物質としてスズ金属（高純度化学製、平均粒子径Ｄ５０＝２０μｍ）を用いたこと以外は、実施例１０と同様に実施した。結果を表１に示す。

〔比較例１〕
負極集電体として厚さ１５μｍのタフピッチ銅箔（半軟化温度：１００℃、導電率：１００ＩＡＣＳ％）を用いたこと以外は、参考例１と同様に実施した。結果を表１に示す。

〔比較例２〕
負極用結着剤前駆体の代わりに、負極用結着剤であるポリフッ化ビニリデン（呉羽化学工業製、商品名：ＰＶＤＦ＃１３００）を用い、２５０℃で３０分間の加熱処理を行わなかったこと以外は、参考例１と同様に実施した。結果を表１に示す。

〔比較例３〕
負極用結着剤前駆体の代わりに、負極用結着剤であるポリフッ化ビニリデン（呉羽化学工業製、商品名：ＰＶＤＦ＃１３００）を用い、２５０℃で３０分間の加熱処理を行わなかったこと以外は、実施例１５と同様に実施した。結果を表１に示す。

〔比較例４〕
負極用結着剤前駆体の代わりに、負極用結着剤であるポリフッ化ビニリデン（呉羽化学工業製、商品名：ＰＶＤＦ＃１３００）を用い、２５０℃で３０分間の加熱処理を行わなかったこと以外は、実施例１６と同様に実施した。結果を表１に示す。

〔比較例５〕
負極集電体として厚さ１５μｍのＣｕ−０．１Ｔｉ箔（半軟化温度：３６０℃、導電率：９１ＩＡＣＳ％）を用いたこと以外は、参考例１と同様に実施した。結果を表１に示す。

以上のように、実施例２、５〜７及び９〜１６で得られた非水電解液二次電池は、比較例１〜５で得られた非水電解液二次電池に比べて容量維持率が高く、良好なサイクル特性を有していることが分かる。

ａ負極
ｂセパレータ
ｃ正極
ｄ負極集電体
ｅ正極集電体
ｆ正極端子
ｇ負極端子

Claims

負極活物質が負極用結着剤により負極集電体に結着されてなる非水電解液二次電池用負極であって、
前記負極用結着剤が、ポリイミドまたはポリアミドイミドであり、
前記負極集電体が、Ｉｎを含有するＣｕ合金であって、かつ５０ＩＡＣＳ％以上の導電率を有し、
前記負極活物質が、ケイ素またはスズを含む金属または金属酸化物である非水電解液二次電池用負極。
負極活物質が負極用結着剤により負極集電体に結着されてなる非水電解液二次電池用負極であって、
前記負極用結着剤が、ポリイミドまたはポリアミドイミドであり、
前記負極集電体が、ＭｇおよびＡｇからなる群より選択される少なくとも一種を０．０１〜０．０５重量％含有するＣｕ合金であって、かつ５０ＩＡＣＳ％以上の導電率を有し、
前記負極活物質が、ケイ素またはスズを含む金属または金属酸化物である非水電解液二次電池用負極。
前記負極集電体が、２５０℃以上の半軟化温度を有する請求項１又は２に記載の非水電解液二次電池用負極。
請求項１〜３のいずれかに記載の非水電解液二次電池用負極の製造方法であって、
前記負極活物質と前記負極用結着剤前駆体とを含む負極層を、前記負極集電体上に形成する工程と、
前記負極用結着剤前駆体を２５０〜３５０℃で硬化して、前記負極活物質を前記負極用結着剤により前記負極集電体に結着させる工程と
を有する非水電解液二次電池用負極の製造方法。
正極および負極が対向配置された電極素子と、非水電解液とが、外装体に内包されている非水電解液二次電池であって、前記負極として請求項１〜３のいずれかに記載の非水電解液二次電池用負極を有する非水電解液二次電池。