KR101675706B1 - 전해 동박, 그 전해 동박을 사용한 리튬 이온 이차 전지용 전극, 그 전극을 사용한 리튬 이온 이차 전지 - Google Patents

전해 동박, 그 전해 동박을 사용한 리튬 이온 이차 전지용 전극, 그 전극을 사용한 리튬 이온 이차 전지 Download PDF

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Abstract

상온에서의 인장 강도가 650MPa 이상, 300℃에서 1시간의 열 처리 후에 상온에서 측정한 인장 강도가 450MPa 이상, 도전률이 60％ 이상의 전해 동박을 제공한다. pH4 이하의 산성 용액 중에서 산화물로서 존재하는 금속을 함유하고, 염소를 0.005 내지 0.04wt％ 함유하는 것을 특징으로 하는 전해 동박이다. 상기 전해 동박은 박 중에 Ti, Mo, V, Bi, Te 중 적어도 1종을 함유하고, 상온에서의 인장 강도가 650MPa 이상, 300℃에서 1시간의 열 처리 후에 상온에서 측정한 인장 강도가 450MPa 이상, 도전률이 60％ IACS 이상이다. 본 발명의 전해 동박은 전지용 집전체로서 적절하게 사용할 수 있다.

Description

전해 동박, 그 전해 동박을 사용한 리튬 이온 이차 전지용 전극, 그 전극을 사용한 리튬 이온 이차 전지{ELECTROLYTIC COPPER FOIL, ELECTRODE OBTAINED USING SAID ELECTROLYTIC COPPER FOIL FOR LITHIUM-ION SECONDARY BATTERY, AND LITHIUM-ION SECONDARY BATTERY OBTAINED USING SAID ELECTRODE}
본 발명은 전해 석출면이 저프로파일이며, 또한, 큰 기계적 강도를 구비하고, 고온에서 가열해도 기계적 강도가 변화되기 어려운 전해 동박에 관한 것이다.
본 발명은 상기 전해 동박을 이차 전지용 집전체로 하고, 그 집전체에 활물질을 퇴적하여 이차 전지용 전극으로 하고, 그 전극을 내장한 이차 전지에 관한 것이다.
본 발명의 전해 동박은, 그 전해 동박을 도전재로 한 리지드 프린트 배선판, 플렉시블 프린트 배선판, 전자파 실드 재료 등에 적절하게 채용할 수 있다.
또한, 본 명세서에서는, 전해 동박, 전해 구리 합금박(박 중에 구리와 제3 금속의 합금을 포함하는 박, 박 중에 제3 금속을 고용 상태에서 포함하는 박)을 구별하여 표현할 필요가 없을 때는 「전해 동박」이라고 표현하고, 또한, 기계적 강도란 인장 강도를 가리킨다.
동박은, 리지드 프린트 배선판, 플렉시블 프린트 배선판, 전자파 실드 재료, 전지의 집전체 등등, 다양한 분야에서 사용되고 있다.
이들 분야 중, 폴리이미드 필름과 맞대는 프린트 배선판(플렉시블 배선판, 이하 「FPC」라고 칭함)의 분야에 있어서, 하드디스크(이하, 「HDD」라고 칭함) 서스펜션 재료, 또는 테이프·오토메이티드·본딩(이하, 「TAB」이라고 칭함) 재료는, 동박의 강도 향상을 요구해 오고 있다.
HDD에 탑재되어 있는 서스펜션은, HDD의 고용량화가 진행함에 따라서 종래 사용되어 온 와이어 타입의 서스펜션으로부터, 기억 매체인 디스크에 대하여 플라잉 헤드의 부력과 위치 정밀도가 안정된 배선 일체형의 서스펜션으로 대부분이 치환되었다.
이 배선 일체형 서스펜션은, 다음 3종류의 타입이 있다.
a. FSA(플렉스 서스펜션 어셈블리)법이라고 불리는 플렉시블 프린트 기판을 가공하고 접착제를 사용하여 맞댄 타입
b. CIS(서킷·인터그레이티드·서스펜션)법이라고 불리는 폴리이미드 수지의 전구체인 아미산을 형상 가공한 후, 이미드화하고 또한 폴리이미드 상에 도금 가공을 실시함으로써 배선을 형성하는 타입
c. TSA(트레이스·서스펜션·어셈블리)법이라고 불리는 스테인리스박-폴리이미드 수지-동박을 포함하는 적층체를 에칭 가공에 의해 소정의 형상으로 가공하는 타입
TSA법 서스펜션은, 고강도를 갖는 구리 합금박을 적층함으로써, 용이하게 플라잉 리드를 형성시키는 것이 가능하여, 형상 가공에서의 자유도가 높은 것이나 비교적 저렴하고 치수 정밀도가 좋은 점에서 폭넓게 사용되고 있다.
TSA법에 의해 형성되는 적층체는, 스테인리스박 두께는 12 내지 30㎛ 정도, 폴리이미드층 두께는 5 내지 20㎛ 정도, 구리 합금박 두께는 7 내지 14㎛ 정도의 재료를 사용하여 제조되어 있다.
적층체의 제조는, 먼저 기체가 되는 스테인리스박 상에 폴리이미드 수지 액을 도포한다. 도포 후, 예비 가열에 의해 용매를 제거한 후, 또한 가열 처리하여 이미드화를 행한다. 계속하여 이미드화한 폴리이미드 수지층 상에 구리 합금박을 중첩하고, 300℃ 정도의 온도에서 가열 압착하여 라미네이트하여, 스테인리스층/폴리이미드층/구리 합금층을 포함하는 적층체를 제조한다.
이 300℃ 정도의 가열 시에 있어서, 스테인리스박에는 치수 변화가 거의 보이지 않는다. 그러나, 종래의 전해 동박을 사용하면, 전해 동박은 300℃ 정도의 온도에서 어닐링되어, 재결정이 진행하고, 연화되어서 치수 변화가 발생한다. 이로 인해, 라미네이트 후에 적층체에 휨이 발생하여, 제품의 치수 정밀도가 저하된다.
라미네이트 후에 적층체에 휨을 발생시키지 않기 위해서는, 가열 시의 치수 변화가 가능한 한 작은 구리 합금박의 제공이 요구되고 있다.
또한, TAB 재료에 있어서는 HDD 서스펜션 재료와 마찬가지로, 동박의 고강도화와 함께 박 표면의 저조도화가 요구되고 있다.
TAB 제품에 있어서는, 제품의 거의 중앙부에 위치하는 디바이스 홀에 배치되는 이너 리드(플라잉 리드)에 대하여 IC칩의 복수의 단자를 직접 본딩한다. 이 본딩은 본딩 장치를 사용하여, 순간적으로 통전 가열하고, 일정한 본딩압을 부가하여 행한다. 이때, 전해 동박을 에칭 형성하여 얻어진 이너 리드가, 본딩압으로 인장되어서 늘어난다는 문제가 있다.
나아가, 전해 동박의 강도가 낮으면 소성 변형되어 이너 리드에 늘어짐이 발생하고, 현저할 경우에는 파단될 가능성이 있다.
따라서, 이너 리드의 선 폭을 세선화하기 위해서는, 사용하는 전해 동박은 저조도화된 조면을 갖고, 또한 고강도일 것이 요구된다.
이 경우에도, 정상 상태(상온·상압 상태)에서 동박이 고강도임과 함께, 가열한 후에도 고강도일 필요가 있다. TAB 용도의 경우에는, 동박과 폴리이미드가 맞대어진 2층 또는 3층의 FPC가 사용된다. 3층의 FPC에서는 동박에 폴리이미드를 맞대는 경우에는, 에폭시계의 접착제를 사용하고, 180℃ 전후의 온도에서 맞댄다. 또한 폴리이미드계의 접착제를 사용한 2층 FPC에서는, 300℃전후의 온도에서 맞댐을 행한다.
가령 정상 상태에서 기계적 강도가 큰 전해 동박이어도, 폴리이미드에 접착했을 때에 전해 동박이 연화되어서는 의미가 없다. 종래의 고강도 전해 동박은 정상 상태에서의 기계적 강도가 크고, 180℃ 전후에서 가열해도 거의 기계적 강도는 변화하지 않지만, 300℃ 정도에서 가열한 경우에는, 어닐링되어 재결정이 진행하기 때문에, 급속하게 연화되어서 기계적 강도가 저하된다. 이러한 동박은 TAB 용도에는 부적합하다.
또한 동박은 리튬 이온 이차 전지 등의 전지용 집전체로서 사용되고 있다. 리튬 이온 이차 전지는 기본적으로, 정극, 부극, 전해액을 포함한다. 부극은, 집전체로서 사용되는 동박의 표면에 부극 활물질층을 코팅함으로써 형성된다.
부극의 형성법으로서는, 부극 활물질과 바인더 수지(활물질과 동박 기판을 결착하는 것을 목적으로 첨가됨)를 용제에 녹인 슬러리를 동박 기판 상에 도포하고, 바인더 수지의 경화 온도 이상의 온도에서 건조시킨 후, 프레스함으로써 형성하는 방법이 일반적이다.
바인더 수지로서는, 폴리불화비닐리덴(PVDF)이나 스티렌부타디엔 고무(SBR) 등이 널리 사용되고 있다.
최근 들어, 전지의 고용량화에 수반하여 착안되어 있는, 이론 용량이 높은 규소, 주석, 게르마늄 합금계 재료 등을 포함하는 활물질은, 충방전 시의 리튬의 삽입 탈리에 수반하는 체적 팽창률이 커서, 상술한 바인더 수지로는 강도가 충분하지 못하다. 따라서, 구리 기판과의 접착 강도가 높은 폴리이미드계 수지가 바람직하게 사용되게 되었다. 그러나, 폴리이미드계 수지는 상술한 바인더 수지와 달리, 경화 온도가 300℃ 정도로 높아, 이 가열 조건에 견딜 수 있는 부극 집전체(동박)가 요구되고 있다.
이와 같이, FPC 분야, 이차 전지 분야에서는 모두 경화 온도가 300℃ 정도로 높은 폴리이미드계 수지가 바인더로서 사용되도록 되어 있어, 이 가열 조건에 견딜 수 있는 동박이 요구되고 있다.
그런데, 전해 동박의 전해액에는 황산구리와 황산을 함유하는 전해액을 사용하고, 동박 표면의 광택화나 평활화, 동박의 응력 감소 등을 목적으로 하여, 도금욕에는 여러가지 첨가제가 첨가되어 있다. 첨가제를 사용하지 않을 경우에는, 동박에 요구되는 표면 형태나 기계적 특성 등을 얻지 못한다는 점에서, 첨가제의 중요성은 높다. 특히 황산구리 도금욕은 단순 산성욕이기 때문에 균일 전착성이 떨어져서, 첨가제 없이는 바람직한 전해 동박의 제조는 곤란하다. 황산구리 도금욕에 사용되는 첨가제로서는, 염소 이온, 폴리옥시에틸렌계의 계면 활성제, 평활제, 유기 황화물 등의 광택제, 아교, 젤라틴 등이 제안되어, 사용되고 있다.
황산구리 도금욕에 염소나 첨가제를 첨가하지 않으면 전기가 흐르기 쉬운 고전류 부분(양극에 가까운 개소나, 음극의 단, 뾰족한 것의 선단 등)에 도금이 집중하여, 일반적으로 말하는 「버닝의 상태(도금면이 보다 울퉁불퉁해짐)」가 된다.
그러나, 일반적으로 전해액 중에 염소 이온이 존재하면 동박 중에 특정한 금속을 혼입시켜서 동박의 특성을 변화시키는 것이 곤란해진다. 즉, 염소 이온이 존재하지 않는 전해액에서는 동박 중에 다른 금속을 혼입시키는 것이 가능하여, 다른 금속을 혼입시켜서(합금화하여) 동박의 특성을 변화시킬 수 있지만, 전해액 중에 염소 이온이 들어가면 동박에 다른 금속이 혼입되기 어려워져, 동박의 특성을 다른 금속으로 변화시키는 것이 곤란해진다.
예를 들어, 특허문헌 1, 2는, 황산-황산구리 전해액 중에 텅스텐을 첨가하고, 또한 아교와 염소 이온을 첨가한 전해액에서 전해 동박을 제조하는 방법을 개시하고 있고, 그 효과로서 180℃에서의 열간 신장률이 3％ 이상이며, 조면의 조도가 크고, 핀 홀 발생이 적은 동박이 제조 가능하다고 기재하고 있다.
따라서 본 발명자들은, 황산-황산구리 전해액 중에 텅스텐을 첨가하고, 또한 아교와 염소 이온을 첨가한 실험을 반복하여, 특허문헌 1에 개시되어 있는 전해 동박이 목적으로 하는 180℃에서의 열간 신장률이 3％ 이상이며, 조면의 조도가 크고, 핀 홀 발생이 적은 동박을 제조할 수 있었다. 그러나, 이 동박을 300℃에서 1시간(이후, 「300℃×1시간」으로도 기재함)의 열처리를 실시한 바, 기계적 강도를 유지할 수 없는 것이 판명되었다. 여기서 이 동박을 분석한 바, 전석 구리 중에 텅스텐이 공석하고 있지 않은 결과가 되었다.
즉, 특허문헌 1, 2의 방법에서는 황산-황산구리 전해액 중에 텅스텐을 첨가하고, 또한 아교 10mg/L 이하와 염소 이온을 20 내지 100mg/L 첨가한 전해액에서 전석을 행했기 때문에, 동박 중에 텅스텐이 공석하지 않고, 300℃에서 가열해도 높은 기계적 강도를 유지하는 전해 구리 합금박을 제조할 수 없는 결과가 되었다.
상술한 바와 같이, 전해 동박은 황산구리와 황산을 함유하는 전해액에 첨가제로서 염소와 유기 화합물을 첨가하여 제박하고 있다.
유기 첨가제는 통상은 결정의 성장을 억제하는 효과가 있는 것이 많아, 결정립계에 도입된다고 여겨지고 있다.
이 경우, 결정립계에 도입되는 유기 첨가제의 양이 많을수록 기계적 강도가 향상되는 경향이 있다(비특허문헌 1: 시가 쇼지; 금속 표면 기술 Vol31, No10, p573(1980)).
비특허문헌 1에 기재되어 있는 바와 같이 전해 동박에 도입되는 유기 첨가제는 동박의 기계적 강도를 향상시킨다. 이 요인은, 유기 첨가제가 주로 결정립계에 도입되어 상온에서는 기계적 강도를 향상시킨다고 고찰할 수 있다. 그러나, 이 유기 첨가제를 도입한 전해 동박을 300℃ 이상의 고온에서 가열하면 기계적 강도는 저하된다. 그 원인은 유기 첨가제가 열분해되고, 그 결과로서 기계적 강도가 저하된다고 추측된다.
한편, 상기 요구를 충족시키는 동박으로서 압연 구리 합금박이 사용되고 있다. 압연 구리 합금박은 300℃ 정도의 온도에서는 어닐링되기 어렵고, 가열 시의 치수 변화가 작고, 기계적 강도 변화도 적다.
그러나 압연 동박은 전해 동박에 비교하면 고가여서, 폭, 두께 등의 요구를 충족시키는 것이 어렵다.
따라서 본 발명자들은 폴리이미드 수지 기재와 맞대는 면이 저프로파일이고, 또한, 기계적 강도도 우수한 전해 구리 합금박, 및 폴리이미드계 수지를 바인더 수지로 하는 용도에 적합한 전해 구리 합금박으로서, 동박에 여러가지 금속을 첨가하여 그 내열성을 개선하는 시도를 행하였다.
그러나, 동박의 내열성을 개선할 수 있는 금속을 전해 동박 중에 함유하는 것은 곤란하였다. 즉, 동박의 내열성을 개선하는 금속은 동박 중에 함유하기 어려운 금속인 것이 문제로 되어 있었다.
일본 특허 제3238278호 일본 특허 공개 평9-67693호 공보
시가 쇼지; 금속 표면 기술 Vol31, No10, p573 (1980)
본 발명은 상온에서의 인장 강도가 650MPa 이상, 300℃×1시간의 열 처리 후에 상온에서 측정한 인장 강도가 450MPa 이상, 도전률이 60％ IACS 이상의 전해 동박을 제공하는 것을 목적으로 한다.
또한, 본 발명은 폴리이미드 필름과 맞대는 프린트 배선판 분야에 있어서의 용도에 있어서 기계적 강도가 우수한 전해 동박을 제공하는 것을 목적으로 한다.
또한 본 발명은 Si 또는 Sn 합금계 활물질을 사용하는 리튬 이온 이차 전지에서, Si 또는 Sn 합금계 활물질의 큰 팽창, 수축에 대하여 집전체(동박)와 활물질의 밀착성을 폴리이미드 바인더에 의해 유지하여, 집전체(동박)가 변형되지 않는 전해 동박을 제공하는 것을 목적으로 한다.
본 발명자들은 예의 연구의 결과, 상술한 과제를 극복하여, 전해 동박 중에 pH4 이하의 산성 용액 중에서 산화물로서 존재하는 금속 중 적어도 1종류를 함유하는 것에 성공하고, 그 결과로서, 상온에서의 인장 강도가 650MPa 이상, 300℃×1시간의 열 처리 후에 상온에서 측정한 인장 강도가 450MPa 이상, 도전률이 60％ 이상인 전해 동박을 제박하는 것에 성공하였다.
또한, 본 발명자들은, 예를 들어, HDD 서스펜션 재료, TAB 재료로서, 또는 Si 또는 Sn 합금계 활물질의 큰 팽창, 수축을 반복하는 활물질에 대하여 폴리이미드 바인더의 사용을 가능하게 하여, 집전체(동박)로서 변형되지 않는 전해 동박의 개발에 성공하였다.
본 발명의 전해 동박은, 미처리 동박 중에 pH4 이하의 산성 용액 중에서 산화물로서 존재하는 금속 또는 그의 산화물을 함유하고, 상기 금속 또는 또는 상기 산화물을 구성하는 상기 금속의 함유량이 0.0001 내지 1.320 질량％(또는, wt%)이고, 염소를 0.005 내지 0.04 질량％(또는, wt%) 함유하는 것을 특징으로 한다.
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상기 전해 동박의 상기 금속 성분은 티타늄(Ti), 몰리브덴(Mo), 바나듐(V), 비스무트(Bi), 텔루륨(Te)에서 선택되는 1종 이상의 금속 성분인 것이 바람직하다.
상기 전해 동박의 상온에서의 인장 강도는 650MPa 이상이며, 300℃×1시간의 열 처리 후에 상온에서 측정한 인장 강도는 450MPa 이상인 것이 바람직하다.
상기 전해 동박의 상온에서의 도전률이 60％ IACS 이상인 것이 바람직하다.
본 발명의 리튬 이온 이차 전지용 전극은, 본 발명의 전해 동박을 집전체로서 사용하는 것을 특징으로 한다.
본 발명의 리튬 이온 이차 전지는, 본 발명의 전지용 전극을 부극 전극으로 하는 것을 특징으로 한다.
본 발명에 따르면, 정상 상태의 기계적 강도가 크고, 또한, 300℃에서 1시간의 열처리를 해도 열 열화되기 어려운 전해 동박을 제공할 수 있었다.
도 1은 SAXS(USAXS)의 장치 개략도이다.
본 발명의 전해 동박은 pH4 이하의 산성 용액 중에서 산화물로서 존재하는 금속을 그의 산화물의 초미립자 또는 환원된 금속의 초미립자로서 함유하고, 염소를 0.005 내지 0.04wt％ 함유하는 것을 특징으로 한다.
pH4 이하의 산성 용액 중에서 산화물로서 존재하는 금속은, 본 실시 형태에서는 티타늄(Ti), 몰리브덴(Mo), 바나듐(V), 비스무트(Bi), 텔루륨(Te)을 바람직하게 사용할 수 있다.
즉, 본 실시 형태의 전해 동박은 Ti, Mo, V, Bi, Te 중 적어도 1종류를 함유하고, 잔량부가 실질적으로 구리를 포함하는 전해 동박이다.
또한, 상기 「Ti, Mo, V, Bi, Te 중 적어도 1종류를 함유한다」란, 각각의 금속이 단독으로, 또는 2종류 이상이 동시에 함유된다는 의미이다. 또한, 「잔량부가 실질적으로 구리를 포함한다」란, 구리에, 원료 등에서 유래하는 불가피적 불순물이 포함되고, 또는 전해 제박 프로세스 등에 의한 미량의 첨가물이 포함되는 것을 허용한다는 의미이다.
전해 동박에 포함되는 pH4 이하의 산성 용액 중에서 산화물로서 존재하는 금속의 양은 0.0001wt％ 이상이 바람직하다.
pH4 이하의 산성 용액 중에서 산화물로서 존재하는 금속의 함유량이 0.0001wt％ 이하에서는 상기 금속을 첨가한 효과가 거의 드러나지 않는다. 또한, 박 중의 상기 금속의 함유량의 보다 바람직한 범위는 0.001 내지 1.320wt％이다.
전해 동박에 포함되는 금속을 pH4 이하의 산성 용액 중에 존재하는 금속으로 한정하는 것은, 전해액의 pH가 4 이하이고, 이러한 산성 전해액 중에서 산화물로서 존재하는 금속이 동박 중에 함유되기 쉽기 때문이다.
즉, 상기 금속을 0.0001wt％ 미만 함유한 동박에서는 300℃×1시간의 열 처리 후에 상온에서 측정한 기계적 강도는, 상기 금속을 함유하지 않는 경우와 마찬가지로, 강도가 저하되는 경향을 나타낸다.
또한, 본 명세서에 있어서 「pH4 이하에서 산화물로서 존재하는 금속」이란, M.Pourbaix의 Atlas of electrochemical equilibria in aqueous solutions. Pergamon Press(1966)에 나타나는 전위-pH도에 있어서, 4 이하의 pH에서 산화물로서 존재하는 금속이며, 그 금속을 첨가한 전해액의 DLS(동적 광산란법: Dynamic Light Scattering)에 의한 입도 분포 측정에서, 첨가 금속 성분이 고체 입자로서 검출되는 금속이다.
전해 동박을 전지용 집전체로서, 특히 리튬 이온 이차 전지용 전극의 집전체로서 사용하기 위해서는, 보다 기계적 강도가 강한 동박이 요구된다. 따라서, 집전체로서의 용도에는 전해 동박에 함유되는 상기 금속의 양은 0.001 이상, 바람직하게는 1.320wt％ 이하의 범위로 하는 것이 바람직하다.
본 실시 형태의 전해 동박에는 염소가 0.005 내지 0.04wt％ 함유되어 있다.
본 실시 형태에 있어서, 염소의 함유량이 0.005wt％ 이하인 전해 동박은, 그 전해 동박을 제박하는 전해욕 중의 염소 농도를 낮게 억제할 필요성으로부터, 제박 중에 핀 홀이 발생하기 쉬워져, 제박한 동박에 핀 홀이 존재하기 때문에 바람직하지 않다. 또한, 염소의 함유량이 0.04wt％ 이상인 전해 동박은, 동박에 컬이 발생하기 쉬워져 바람직하지 않다.
따라서, 염소의 함유량은 0.005 내지 0.04wt％가 적합하다.
본 발명자들은 동박 중에 상기 금속을 구리 합금으로서 함유시키거나, 또는 단체로서 혼입시키는 제조 방법을 종종 모색하였다. 그 결과, 염소 이온이 포함되는 전해액에서는, 액 내에 상기 금속을 많이 첨가해도, 제박한 동박 중에 상기 금속이 함유될 일은 없고, 당연히 이와 같은 전해액에서 제박된 동박의 상온 및 가열 후의 박의 기계적 강도는 향상되지 않았다.
그러나, 전해액에 염소 이온을 첨가해도, 액 내에 티오요소계 화합물을 첨가하면 제박 조건에 따라서는 상기 금속이 박 중에 함유된다는 지견을 얻었다.
이러한 지견을 근거로 하여 전해 동박을 이하의 조건으로 제박함으로써, 내열성이 우수한 전해 동박을 제조하는 것에 성공하였다.
즉, 300℃×1시간의 열 처리 후에 상온에서 측정한 인장 강도가 450MPa 이상인 동박을 하기 기본 전해욕 조성, 전해 조건으로 제박함으로써, 상기 금속이 박 내에 함유된 전해 동박을 제박할 수 있다.
기본 전해욕 조성:
Cu=50 내지 150g/L
H2SO4=20 내지 200g/L
전해 조건:
전류 밀도=30 내지 100A/dm2
액온=30 내지 70℃
황산-황산구리계 구리 전해액에 첨가하는 첨가제는 하기와 같다.
첨가제 A: 티오요소계 화합물=3 내지 20mg/L
첨가제 B: Ti, Mo, V, Bi, Te의 염 중 적어도 1종(Ti, Mo, V, Bi, Te로서, 복수의 금속을 첨가할 때는 그 합계량)=100 내지 10,000mg/L
첨가제 C: 염소 이온=1 내지 100mg/L
첨가제 A: 티오요소계 화합물이란 하기 구조를 가지는 유기 화합물이다.
>N-C(=S)-N<
티오요소계 화합물의 예로서는, 티오요소, N,N-디에틸티오요소, 테트라메틸티오요소, 에틸렌티오요소이다. 그러나, 이들은 후술하는 실시예에서 사용한 것을 예시하고 있는 것에 지나지 않고, 이상에서 설명한 것과 같은 구조적 특징을 갖고, 동일한 효과를 발휘하는 화합물이라면, 어느 화합물도 사용 가능하다.
첨가제 B: 황산구리와 황산을 함유하는 산성 전해액 중에서 용해되어 산화물로서 존재하는 Ti, Mo, V, Bi, Te의 금속염으로부터 선택된다. 예를 들어 나트륨염, 암모늄염, 칼륨염 등이다.
첨가제 C: 염소 이온의 첨가는, 황산구리와 황산을 함유하는 전해액 중에서 용해되는 화합물로부터 선택된다. 예를 들어 염산, 염화나트륨, 염화칼륨 등이다.
유기 첨가제로서 티오요소계 화합물을 사용하는 이유는, 이들 화합물이 용액 중에서 용이하게 [=S]의 구조로 변화하고, [=S] 구조가 우선적으로 구리에 흡착하여 유기 분자의 흡착층을 형성하고, 그 흡착층 상에 Ti, Mo, V, Bi, Te 중 적어도 1종의 산화물이 흡착함으로써, Ti, Mo, V, Bi, Te 등의 pH4 이하의 산성 용액 중에서 산화물로서 존재하는 금속 중 적어도 1종은 티오요소계 화합물과 함께 박 중에 함유되기 때문이다.
Ti, Mo, V, Bi, Te 등의 pH4 이하의 산성 용액 중에서 산화물로서 존재하는 금속은 산성 용액 중에서는 산화물로서 존재하는데, 염소를 포함하는 전해액을 사용한 구리 전석에서는 구리의 석출면 상을 염소 이온이 피복하고 있기 때문에, Ti, Mo, V, Bi, Te 등의 pH4 이하의 산성 용액 중에서 산화물로서 존재하는 금속의 산화물은 구리에 흡착되지 않아, 박 중에의 함유가 일어나지 않는다. 그 전해액에 티오요소계 화합물을 첨가하면, [=S] 구조가 염소 이온보다도 우선적으로 구리 상에 흡착하여 구리에 유기 분자의 흡착층을 형성한다. 그 흡착층 상에 Ti, Mo, V, Bi, Te 등의 pH4 이하의 산성 용액 중에서 산화물로서 존재하는 금속의 산화물이 흡착함으로써, Ti, Mo, V, Bi, Te 등의 pH4 이하의 산성 용액 중에서 산화물로서 존재하는 금속은 티오요소계 화합물과 함께 박 중에 함유되는 것이라고 생각된다.
이와 같이, 본 발명의 전해 동박은, 황산-황산구리 전해액에 Ti, Mo, V, Bi, Te 등의 pH4 이하의 산성 용액 중에서 산화물로서 존재하는 금속, 티오요소계 화합물, 염소를 포함하는 전해액으로부터 전해 석출에 의해 형성한다. 이 Ti, Mo, V, Bi, Te 등의 pH4 이하의 산성 용액 중에서 산화물로서 존재하는 금속, 티오요소계 화합물, 염소를 포함하는 황산-황산구리 전해액 중에서 구리를 전해 석출하면, Ti, Mo, V, Bi, Te 등의 pH4 이하의 산성 용액 중에서 산화물로서 존재하는 금속의 산화물이 티오요소계 화합물과 함께 구리의 결정립계에 흡착되어, 결정핵의 성장을 억제하고, 결정립을 미세화(저프로파일화)하여, 정상 상태에서 큰 기계적 강도를 구비한 전해 동박을 형성하는 것이라고 생각된다.
결정립계에 존재하는 Ti, Mo, V, Bi, Te 등의 pH4 이하의 산성 용액 중에서 산화물로서 존재하는 금속의 산화물은, 벌크의 구리 결정과 결합, 또는 흡수될 일 없고, Ti, Mo, V, Bi, Te 산화물인채로 결정립계에 머문다고 생각된다.
따라서, Ti, Mo, V, Bi, Te 등의 pH4 이하의 산성 용액 중에서 산화물로서 존재하는 금속을 함유하는 전해 동박은 300℃ 정도의 고온에서 가열해도, Ti, Mo, V, Bi, Te 등의 pH4 이하의 산성 용액 중에서 산화물로서 존재하는 금속의 산화물은 결정립계에 머물러서, 구리의 미세 결정이 열에 의해 재결정하여, 결정이 조대화하는 것을 방지하는 작용을 한다고 생각된다.
따라서, 본 발명의 전해 동박은, 300℃ 정도의 고온에서 가열한 후에도, 저프로파일로서, 기계적 강도의 저하가 작다는, 지금까지의 유기 첨가제를 사용한 황산-황산구리계의 전해액에 의해 제조된 전해 동박에는 보이지 않는 우수한 특징을 발휘한다.
또한, 특허문헌 1, 2에 개시되어 있는 바와 같이, 염소 이온이 포함되는 전해액에 Ti, Mo, V, Bi, Te 등의 pH4 이하의 산성 용액 중에서 산화물로서 존재하는 금속과 아교를 첨가해도, 전해 동박 중에 Ti, Mo, V, Bi, Te 등의 pH4 이하의 산성 용액 중에서 산화물로서 존재하는 금속이 함유되는 경우는 없었다.
당연하겠지만, 이러한 전해액에서 제박한 전해 동박은, 300℃ 정도의 고온에서 가열한 후에 기계적 강도가 크게 저하되었다.
전해액 중에 티오요소계 화합물을 첨가하면 염소 이온이 포함되어 있어도 제박 조건에 따라서는 Ti, Mo, V, Bi, Te 등의 pH4 이하의 산성 용액 중에서 산화물로서 존재하는 금속이 박 중에 함유되는 이유로서는, 황산-황산구리계의 전해액에 첨가되는 티오요소계 화합물이 전해액 중에서 금속 원소, 염소와 함께 착체를 형성한다고 생각된다.
Ti, Mo, V, Bi, Te 등의 pH4 이하의 산성 용액 중에서 산화물로서 존재하는 금속이 첨가되어 있지 않은 경우에는, 전해 동박 제박용의 전해액에 첨가되어 있는 금속 원소는 구리이다. 따라서, 황산구리와 황산을 함유하는 전해액 중에서 구리-티오요소계 화합물이 형성된다. 이 전해액에 의한 구리 전석으로 전해 동박을 형성하면, 구리-티오요소계 화합물이 결정립계에 흡착되어, 결정핵의 성장을 억제하여, 결정립을 미세화하여, 정상 상태에서 큰 기계적 강도를 구비한 전해 동박을 형성한다.
그러나, 이 동박은 결정립계에 존재하는 물질이 구리-티오요소계 화합물이기 때문에, 구리는 벌크의 구리 결정과 결합 또는 흡수되어, 결정립계에 존재하는 물질이 티오요소계 화합물만이 되고, 이 티오요소계 화합물은 300℃ 정도의 고온에 노출되면 분해되고, 그 결과로서 기계적 강도가 저하된다고 생각된다.
일반적으로 동박을 300℃ 정도의 고온에서 가열했을 경우에 인장 강도가 현저하게 저하되는 이유는, 상기와 같이 결정립계에 존재하는 화합물이 유기 화합물이며, 그 유기 화합물은 300℃ 정도의 가열에 의해 분해되기 쉽기 때문에, 기계적 강도가 저하된다고 생각된다.
본 발명은 황산구리와 황산을 함유하는 전해액에 Ti, Mo, V, Bi, Te 등의 pH4 이하의 산성 용액 중에서 산화물로서 존재하는 금속 중 적어도 1종, 티오요소계 화합물, 염소를 포함하는 전해액에 의해 구리 전석을 행하여, 동박을 형성하므로, 전해액에 첨가되는 Ti, Mo, V, Bi, Te 등의 pH4 이하의 산성 용액 중에서 산화물로서 존재하는 금속은 산화물로서 존재하고, 티오요소계 화합물과 함께 구리 상에 흡착한다. 흡착된 Ti, Mo, V, Bi, Te 등의 pH4 이하의 산성 용액 중에서 산화물로서 존재하는 금속의 산화물 및 티오요소계 화합물에 의해 결정핵의 성장이 억제되어, 결정립이 미세화되어, 정상 상태에서 큰 기계적 강도를 구비한 전해 동박이 형성된다.
이와 같이, 본 발명의 전해 동박은 Ti, Mo, V, Bi, Te 등의 pH4 이하의 산성 용액 중에서 산화물로서 존재하는 금속의 산화물 및 티오요소계 화합물이 결정립계에 존재하기 때문에, 구리-티오요소계 화합물의 경우와는 달리, Ti, Mo, V, Bi, Te 등의 pH4 이하의 산성 용액 중에서 산화물로서 존재하는 금속의 산화물은 벌크의 구리 결정과 결합, 또는 흡수될 일 없고, Ti, Mo, V, Bi, Te 등의 pH4 이하의 산성 용액 중에서 산화물로서 존재하는 금속의 산화물 및 티오요소계 화합물인채로 결정립계에 머문다고 생각된다. 이로 인해, 300℃ 정도의 고온에 노출되어도, Ti, Mo, V, Bi, Te 등의 pH4 이하의 산성 용액 중에서 산화물로서 존재하는 금속의 산화물은 결정립계에 머물러서, 구리의 미세 결정이 열에 의해 재결정하여, 결정이 조대화하는 것을 방지하는 작용을 한다.
이 관점에서는, 산화물 등의 석출물의 사이즈는 0.5 내지 20nm에서 가장 핀 고정 효과가 발휘되어, 고온에서도 결정립의 성장을 억제할 수 있기 때문에 바람직하다. 석출물의 사이즈가 20 내지 50nm에서는 핀 고정 효과가 발휘되지만, 완전히 결정 성장을 억제하고 있다고는 할 수 없다. 석출물의 사이즈가 50 내지 100nm에서도 핀 고정 효과는 발휘되지만, 결정립의 조대화가 다수 관찰된다.
전해액 중에 첨가하는 Ti, Mo, V, Bi, Te 등의 pH4 이하의 산성 용액 중에서 산화물로서 존재하는 금속의 양은 100 내지 10,000mg/L가 바람직하다. Ti, Mo, V, Bi, Te 등의 pH4 이하의 산성 용액 중에서 산화물로서 존재하는 금속의 첨가량을 100mg/L 이상으로 하는 것은, 이것 이하에서는 Ti, Mo, V, Bi, Te 등의 pH4 이하의 산성 용액 중에서 산화물로서 존재하는 금속을 함유시킨 효과가 드러나지 않고, 10,000mg/L를 초과해서 함유시키면, 욕 중에서 첨가 원소 유래의 침전물을 발생시키기 쉬워진다. 따라서 Ti, Mo, V, Bi, Te 등의 pH4 이하의 산성 용액 중에서 산화물로서 존재하는 금속의 첨가량은 100 내지 10,000mg/L로 하는 것이 바람직하다.
본 발명에서는 티오요소계 화합물을 첨가함으로써, 동박 중에 Ti, Mo, V, Bi, Te를 함유하는 것에 성공하였다.
첨가하는 티오요소계 화합물의 양을 3 내지 20mg/L로 하는 것은, 3mg/L 미만에서는 동박 중에 Ti, Mo, V, Bi, Te 등의 pH4 이하의 산성 용액 중에서 산화물로서 존재하는 금속을 규정량 함유할 수 없고, 300℃×1시간의 열처리 후의 상온에서의 인장 강도가 450MPa 이하가 되고, 20mg/L를 초과하여 첨가하면 동박 중에 Ti, Mo, V, Bi, Te 등의 pH4 이하의 산성 용액 중에서 산화물로서 존재하는 금속이 너무 들어가, 인장 강도가 너무 높아지거나, 또는 신장이 작아져, 바람직하지 않은 성질이 드러나기 때문에, 첨가량은 3 내지 20mg/L가 바람직한 범위이다.
염소 이온의 첨가량은 1 내지 100mg/L이다. 염소 이온이 1mg/L 미만인 첨가에서는, 박에 핀 홀이 많이 발생하기 때문에 바람직하지 않고, 또한, 염소 이온을 100mg/L를 초과하여 첨가하면, 표면 조도가 현저하게 커지거나, 또는 컬이 발생하는 등의 문제가 발현하기 때문이고, 따라서, 염소 이온은 1 내지 100mg/L가 범위로 하는 것이 바람직하고, 특히 바람직하게는 15 내지 50mg/L이다. 이러한 양의 염소 이온을 함유하는 전해액에서 제박함으로써 전해 동박 중에 염소를 0.005 내지 0.04wt％ 함유시킬 수 있다.
전해 동박은, Ti, Mo, V, Bi, Te 등의 pH4 이하의 산성 용액 중에서 산화물로서 존재하는 금속 중 적어도 1종, 티오요소계 화합물, 염소 이온을 상기한 규정량 첨가한 황산구리 용액을 전해액으로 하고, 귀금속 산화물 피복 티타늄을 양극으로, 티타늄제 회전 드럼을 음극으로 하고, 전류 밀도 30 내지 100A/dm2, 액온 30 내지 70℃의 조건으로 전해 처리함으로써 제박한다.
바람직하게는, 본 발명의 전해액에 암모늄 이온, 또는 질산 이온을 첨가함으로써 제박되는 전해 동박의 300℃×1시간의 열처리 후의 상온에서의 기계적 강도를 더욱 향상시킬 수 있다.
전해액에 첨가하는 암모늄 이온의 양은 1 내지 15g/L, 질산 이온의 양은 50 내지 200mg/L가 적합하다. 가열 처리 후의 상온에서의 기계적 강도를 더욱 향상 시킬 때는, 전해액에 암모니아 이온 또는 질산 이온을 첨가하는 것이 바람직하다.
상기 전해액을 사용하여, 적정한 전류 밀도와 액온에서 제박함으로써, 300℃×1시간의 열처리 후의 상온에서의 인장 강도가 450MPa 이상, 도전률이 60％ IACS 이상의 전해 동박을 제조할 수 있다.
상술한 바와 같이, 리튬 이온 이차 전지의 부극 집전체를 구성하는 집전체(동박)는 폴리이미드 바인더를 사용하는 경우, 통상 300℃×1시간의 열처리에 견딜 필요성이 있다. 즉, 리튬 이온 이차 전지용 집전체 표면에는 활물질, 도전재와 바인더의 혼합물에 용제 등을 첨가하여 페이스트상으로 제조한 활물질 조성물이 도포되고, 건조 공정을 거쳐, 리튬 이온 이차 전지의 부극 전극으로 한다. 그 건조 공정에 있어서, 300℃×1시간의 열처리를 필요로 한다. 이 건조 공정의 가열 조건에 견디고, 또한 활물질의 충방전 사이클에 의한 팽창, 수축에 견디는 동박으로서, 300℃×1시간의 열 처리 후에 상온에서 측정한 인장 강도가 450MPa 이상이라고 하는 조건을 충족하는 성능이 필요하다.
또한, Si나 Sn 등의 활물질은 카본 등의 활물질과 비교하여 전자 전도성이 나쁘다. 활물질의 도전성이 나쁘면, 전극의 내부 저항이 높아지기 때문에, 사이클 특성이 열화된다. 그로 인해, 집전체로서의 동박에는 60％ 이상의 도전률이 요구된다.
본 발명의 Ti, Mo, V, Bi, Te 등의 pH4 이하의 산성 용액 중에서 산화물로서 존재하는 금속을 함유하는 동박은 상기 이차 전지용 집전체가 요구하는 여러 특성을 충족한다. 따라서 이러한 전해 동박을 집전체로 하고, 그 집전체에 실리콘, 게르마늄, 주석 또는 그들의 합금 화합물 또는 그들을 주성분으로 하는 활물질을 퇴적하여 전극으로 하고, 그 전극을 내장함으로써 성능이 우수한 리튬 이온 이차 전지를 제조하고, 제공할 수 있다.
실시예
<실시예>
다음의 황산구리와 황산을 함유하는 전해액을 기본욕 조성으로 하고, 표 1에 나타내는 양의 염소 이온, Ti, Mo, V, Bi, Te, 티오요소계 유기 첨가제를 첨가한 전해액을 사용하여 귀금속 산화물 피복 티타늄을 양극으로, 티타늄제 회전 드럼을 음극으로 하여, 하기 전해 조건으로 전해 동박을 제박하였다.
기본 전해욕 조성
Cu=50 내지 150g/L
H2SO4=20 내지 200g/L
전해 조건
전류 밀도 30 내지 100A/dm2
온도 30 내지 70℃
또한, 표 1에 있어서, 「가열 후」란, 불활성 가스 분위기 중에서, 300℃×1시간의 열 처리 후에 상온에서 측정한 결과이다. 「가열 전」이란, 상기 열처리를 행하기 전에 상온에서 측정한 결과이다. 이하의 실시예에서도 마찬가지이다.
Figure 112015054192517-pct00001
방청 처리
이와 같이 하여 제박한 전해 동박에 하기 조건으로 방청 처리를 실시하였다.
제박한 전해 동박(미처리 동박)을 CrO3; 1g/L 수용액에 5초간 침지하여, 크로메이트 처리를 실시하고, 수세 후 건조시켰다.
또한, 여기에서는, 크로메이트 처리를 행했지만, 벤조트리아졸계 처리, 또는 실란 커플링제 처리, 또는 크로메이트 처리 후에 실란 커플링제 처리를 행해도 되는 것은 물론이다.
<비교예 >
표 2에 나타내는 양의 염소, Mo, Fe, Ni, 에틸렌티오요소 또는 아교를 첨가한 황산구리와 황산을 함유하는 전해액을 사용하여 귀금속 산화물 피복 티타늄을 양극으로, 티타늄제 회전 드럼을 음극으로 하고, 하기 전해 조건으로 전해 동박을 제박하였다.
전해 조건
전류 밀도 30 내지 100A/dm2
온도 30 내지 70℃
이와 같이 하여 제박한 동박에 실시예와 동일한 표면 처리를 행하였다.
Figure 112015054192517-pct00002
제작한 동박에 대하여 다음 시험을 실시하였다.
동박 중의 Ti, Mo, V, Bi, Te, Fe, Ni의 함유량의 측정
Ti, Mo, V, Bi, Te의 함유량은, 일정 중량의 전해 동박을 산으로 용해한 후, 용액 중의 Ti, Mo, V, Bi, Te를 ICP 발광 분광 분석법에 의해 구하였다.
사용 기기: ICPS-7000(시마즈 세이사꾸쇼)
동박의 인장 강도 측정
동박의 인장 강도는, IPC-TM-650에 기초하여 박의 가열 전과 가열 후에 대해여 측정하였다.
사용 기기: AG-I (시마즈 세이사꾸쇼)
도전률의 측정
도전률은, 먼저 20mm×200mm의 동박의 저항값을 측정한 후, 측정한 저항값을 동박의 단면적으로 나누어서 산출하였다.
염소 함유량의 측정
염소 함유량은, 일정 중량의 전해 동박을 산으로 용해한 후, 용액 중의 염소를 질산은 적정에 의해 정량을 행하고, 산출을 행하였다.
산화물의 해석
전해 구리 합금 중에 함유되는 산화물의 화학 결합 상태나 전자 상태의 해석을 XAFS(X선 미세 흡수 구조: X-ray Absorption Fine Structure)법으로 행하였다. XAFS법에서는, 시료에 X선 에너지를 변화시키면서 X선을 조사하고, 얻어진 X선 흡수 스펙트럼으로부터 시료 중의 화학 결합 상태나 전자 상태의 해석을 행할 수 있다.
기타, X선 흡수 스펙트럼을 얻는 방법으로서, 입사한 X선의 강도와 투과한 X선의 강도로부터 X선 흡수 스펙트럼을 구하는 투과법, X선의 흡수에 따라 시료로부터 발해지는 형광 X선의 강도를 측정하는 형광법이 있다.
금속 재료 등의 첨가 원소를 분석 대상으로 할 때, 그 첨가량은 미량이어서 투과법에서의 XAFS 스펙트럼을 얻는 것은 곤란하다. 이러한 경우에 유효한 것이 상기에 기재한 형광법이다. 형광법의 특징으로서는, 그 광축계보다 X선의 조사 면적이 넓게 취해지는 것에 의해 미량 성분의 원소로도 XAFS 측정이 가능하게 된다.
본 측정에서는 고강도 동박 중의 Ti, Mo, V, Bi, Te의 화학 결합 상태나 전자 상태를 아는 것이 목적이며, Ti, Mo, V, Bi, Te의 양은 미량이어서, 투과법으로 XAFS 스펙트럼을 얻기에는 곤란하기 때문에 형광법을 선택하였다.
측정에 대해서는 SPring-8의 산업 이용 빔라인 BL14B2를 사용하였다. 측정한 X선의 에너지 범위는 10000 내지 10434eV로 하였다.
실시예의 박의 측정 결과와, 비교를 위하여 준비한 Ti, Mo, V, Bi, Te의 각 산화물의 측정 결과를 비교한 바, Ti, Mo, V, Bi, Te 함유 동박의 스펙트럼은 금속이 아니라 산화물의 스펙트럼과 거의 일치한 에너지 영역에 피크를 가지고 있다. 이것으로부터, 전해 동박 중의 Ti, Mo, V, Bi, Te 원소는 산화물 상태로서 함유되어 있는 것을 확인하였다.
박 중 금속 성분의 입경의 측정
박 중에 있어서의 금속(무기 첨가물)의 입경은, SAXS(small angle X-ray scattering, 소각 X선 산란)와 USAXS(ultra small angle X-ray scattering, 극소각 X선 산란) 측정의 해석에 의해 구하였다. SAXS·USAXS 측정에 있어서는 Spring-8의 산업 이용 빔라인 BL19B2로 행하였다.
도 1의 (a)에 SAXS(USAXS) 측정의 간단한 광축도를 도시한다. 셔터(15)를 구비하는 X선원(13)으로부터 발생하는 입사 X선(14)은 모노크로메이터(17), 제1 핀 홀(19), 제2 핀 홀(21), 제3 핀 홀(25)을 통과하여, 시료(27)에 조사된다. 시료(27)에 조사된 입사 X선(14)으로부터, 시료(27)를 투과하는 투과 X선(29)과, 시료(27)에 의해 산란된 산란 X선(31)을 발생한다. 검출기(35)는 광축의 마지막에 설치되고, 투과 X선(29) 또는 산란 X선(31)을 검출한다.
검출기(35)로 산란 X선(31)을 측정하는 경우에는, 도 1의 (b)에 도시하는 바와 같이, 감쇠기(23)를 통하지 않고 입사 X선(14)을 시료(27)에 조사하고, 투과 X선(29)을 빔 스토퍼(33)로 차폐하고, 검출기(35)로 산란 X선(31)을 측정한다.
검출기(35)로 투과 X선(29)을 측정하는 경우에는, 도 1의 (c)에 도시하는 바와 같이, 감쇠기(23)로 입사 X선(14)의 강도를 약화시킨 뒤에, 입사 X선(14)을 시료(27)에 조사하고, 투과 X선(29)을 빔 스토퍼(33)로 차폐하지 않고 검출기(35)로 투과 X선(35)을 측정한다.
시료(27)로부터 검출기(35)까지의 거리를 L로 한다. 시료(27)를 투과한 투과 X선(29)이 검출기(35)에 도달하는 장소를 O으로 하고, 동일하게 시료(27)로부터 각도 θ로 산란된 산란 X선(31)이 검출기(35)에 도달하는 장소를 A로 한다. AO=r으로 하면 tanθ=r/L가 되어 θ가 구해진다. SAXS 및 USAXS의 데이터의 횡축을 수학식 1로 나타내는 q(nm-1)로 기술한다.
Figure 112015054192517-pct00003
λ은 입사 X선의 파장이다. 측정에서는 λ=0.068nm, 시료로부터 검출기까지의 거리를 L=4.2m(SAXS), L=42m(USAXS)로 하였다. 측정의 범위는q=0.05 내지4(nm- 1)이다. 검출기는 반도체 이차원 검출기 필라터스를 사용하였다. SAXS 측정을 한 후, 2차원의 X선의 강도의 맵핑을 보아서 이방성이 없는 것을 확인하고, 일차원화를 행하였다. 동박과 전해 구리 합금 동박을 비교해서 q=0.4 내지 2의 사이에 X선의 강도가 다른 것을 확인하였다. 이것은 전해 구리 합금 동박 중에 10nm 이하의 개재물이 존재하고 있는 것을 시사하고 있다.
예를 들어, Mo 함유 전해 동박에 대해서는, TEM 관찰과 XAFS 측정의 결과로부터, 미립자는 MoO3이라고 생각된다. 따라서, Mo 함유 전해 동박의 SAXS 데이터로부터 순동박의 SAXS 강도를 차감함으로써 MoO3으로부터의 X선의 산란을 추출할 수 있다. 이 추출 데이터를 사용하여, MoO3의 수 밀도를 산출하기 위하여 산란 X선으로부터 산란 단면적을 구하고, Fitting을 행하였다. 측정되는 X선 산란 강도 I(q)와 산란 단면적 dΣ/dΩ(q)는 수학식 2의 관계에 있다.
Figure 112015054192517-pct00004
Φ0은 다이렉트 빔의 강도, η은 검출기에 의한 보정항, S는 조사 면적, T는 투과율, D는 두께이다. 기본적으로는 Φ0, η, S는 일정하므로 Φ0·η·S=A=const로서 장치 고유의 값으로 한다.
A에 대해서는 미리 Φ0, η, S를 결정하고 있는 장치로 측정한 글래시 카본을 SPring-8, BL19B2으로도 측정을 행하고, A를 산출하였다. 수학식 2의 S, C, N의 기호는 각각 Sample, Cell, Noise의 약기호이며, 본원에서는 Sample이 전해 구리 합금박, Cell이 순동박이 된다. 수학식 2로부터 산란 단면적을 구하면 수학식 3이 된다.
Figure 112015054192517-pct00005
한편 산란 단면적은 수학식 4로 표현된다.
Figure 112015054192517-pct00006
dΣ/dΩ(q)는 산란 단면적, Δρ2는 원자 산란 인자, dN은 입자수 밀도, V는 입자 체적, F는 입자의 형상 인자, N(r)은 입경 분포 함수이다. TEM 관찰의 결과로부터, 입자의 형상 인자는 구체로 하였다(수학식 5).
Figure 112015054192517-pct00007
산란 X선 강도로부터 구한 산란 단면적: dΣ/dΩ(q)를 변수 q로 수학식 3을 사용하여 Fitting을 행하였다. 그 결과, 평균 입자 직경(반경)이 해석적으로 구해졌다.
전지 성능 시험
다음으로 실시예에서 제박한 전해 동박을 집전체로 하여 리튬 이온 이차 전지를 제작하고, 사이클 수명 시험을 행하였다.
분말 상태의 Si 합금계 활물질(평균 입경 0.1 ㎛ 내지 10㎛)을 85, 바인더(폴리이미드)를 15의 비율(중량비)로 혼합하고, N-메틸피롤리돈(용제)에 분산시켜서 활물질 슬러리로 하였다.
계속해서, 이 슬러리를, 제작한 12㎛ 두께의 전해 동박 양면에 도포하고, 건조 후 롤러 프레스기로 압축 형성하고, 그 후, 질소 분위기 하에서, 300℃에서 1시간 소결하여, 부극으로 하였다. 이 부극은, 성형 후의 부극합제의 막 두께가 양면 모두에 20㎛로 동일하였다.
리튬 이온 이차 전지의 제작
아르곤 분위기 하의 글로브 박스 내에서, 이하의 구성으로 평가용 3극식 셀을 구축하였다.
부극: 상기에서 제작된 Si 합금계 부극
대향 전극, 참조극: 리튬박
전해액: 1mol/L LiPF6/EC+DEC(3:7vol％)
구축한 셀을 박스부터 대기 중에 취출하고, 25℃의 분위기 하에서 충방전 측정을 실시하였다.
충전은 Li의 표준 단극 전위 기준에 대하여 0.02V까지 정전류로 행하고, 그 후에는 CV로(정전위인채로) 전류가 0.05C 저하한 시점에서 충전 종료로 하였다. 또한, C는 충방전 레이트를 나타낸다. 방전은 정전류로 0.1C로 1.5V(Li 기준)까지 행하였다. 동일한 0.1C 상당 전류로 충방전을 반복하였다.
충방전 성능의 평가로서, 방전 용량이 1사이클째의 방전 용량의 70％에 도달할 때까지의 사이클수를 측정하고, 이것을 사이클 수명으로 하고, 사이클 수명 100회 이상의 전극을 실용상 사용 가능하다고 판단하여, 합격 레벨로 하였다. 각 조건으로 제조한 전극의 사이클 수명을 표 1 및 표 2에 나타내었다. 사이클 수명 100회 미만의 전극을 불합격, 100회 이상 120회 미만을 양호한 범위, 120회 이상을 최적의 범위로 하였다.
또한, 충방전 성능의 평가로서, 충방전 100 사이클을 행한 후 전지를 분해하고, 박의 변형, 파단을 관찰하였다. 그 결과를 박의 변형으로서 표 1, 2에 나타내었다. 주름 등의 변형이 없는 것에 대해서는 ○을, 주름 등의 변형이 발생한 것은 불합격으로 하여 ×를 부여하였다.
Ti, Mo, V, Bi, Te 중 적어도 1종 함유 전해 구리 합금박의 Ti, Mo, V, Bi, Te 함유량은 0.0001wt％ 이상인 것이 바람직하고, 특히 0.001 내지 1.320wt％인 것이 바람직하다. 이 범위를 벗어나면 충방전 시험 후에 주름의 발생이 보였다.
표 1에 나타낸 바와 같이, 전해욕 중의 Ti, Mo, V, Bi, Te량을 증가시키면 박 중으로의 Ti, Mo, V, Bi, Te의 함유량도 증가하는 경향이 있는 것을 알 수 있다. 300℃×1시간의 열처리 후의 상온에서의 인장 강도를 보면, 모든 박에 있어서 450MPa 이상으로 내열성이 우수하다.
Ti, Mo, V, Bi, Te의 함유량이 0.001wt％ 이상이 되는 조건에 있어서는, 300℃×1시간의 열처리 후의 상온에서의 인장 강도가 460MPa 이상으로 특히 내열성이 우수하다.
그러나, Ti, Mo, V, Bi, Te 함유량이 1.320wt％보다 많은 박에 있어서는, 도전률이 70％ IACS 미만으로 낮아지는 경향이 있지만, 실용적으로는 60％ IACS 이상이라면 지장이 없고, 또한, Ti, Mo, V, Bi, Te 함유량이 0.001wt％보다 적은 박에 있어서는 300℃×1시간의 열처리 후의 상온에서의 인장 강도의 강도가 460MPa보다 약간 떨어지지만 450MPa보다는 강하고, 실용적으로는 지장이 없는 범위이므로, 박 중의 Ti, Mo, V, Bi, Te의 함유량은 0.0001wt％ 이상, 바람직하게는 0.001 내지 1.320wt％, 보다 바람직하게 0.001 내지 1.000wt％이다.
상기 본 실시예에서 확인한 바와 같이 본 발명에 따르면, 상온에서의 인장 강도가 650MPa 이상, 300℃×1시간의 열 처리 후에 상온에서 측정한 인장 강도가 450MPa 이상, 도전률이 60％ IACS 이상인 전해 동박을 제작할 수 있었다.
또한, 본 발명은 기계적 강도가 우수한 전해 동박이며, 폴리이미드 필름과 맞대는 프린트 배선판 분야에 있어서의 용도에 있어서도 적절하게 사용할 수 있다.
또한 본 발명은 Si 또는 Sn 합금계 활물질을 사용하는 리튬 이온 이차 전지에서, Si 또는 Sn 합금계 활물질의 큰 팽창, 수축에 대하여 집전체(동박)와 활물질의 밀착성을 폴리이미드 바인더로 유지할 수 있고, 충방전 100사이클 이상의 전지 특성이 얻어지고, 집전체(동박)로서 변형되지 않는 우수한 전해 동박이다.
표 2에 비교예 1 내지 5의 평가 결과를 나타낸다.
비교예 1은, 에틸렌티오요소와 Mo를 첨가한 전해액에서 제박하고 있지만, Mo의 첨가량이 적었기 때문에, 박 중에 Mo를 함유할 수 없었다. 따라서 정상 상태에서의 기계적 강도는 크지만, 300℃×1시간의 열처리 후에는 기계적 강도가 현저하게 저하되어 있다.
비교예 2, 3은 유기 첨가제로서 아교를 첨가한 조성으로 제박한 것이다.
이 동박은 정상 상태에서의 기계적 강도도 작고, 300℃×1시간의 열처리 후에는 기계적 강도가 250MPa 이하로 현저하게 저하된다. 이 동박 중의 Mo량의 측정 결과는 검출 하한인, 0.0001wt％ 미만이었다.
전해액 중에 아교를 첨가했지만, 아교는 [=S]을 갖지 않기 때문에, 아교로는, 염소 이온보다도 우선적으로 구리 상에 흡착하여 구리 상에 유기 분자의 흡착층을 형성할 수 없어, Mo 산화물은 구리 상에 흡착되지 않아, 박 중으로의 Mo의 함유가 일어나지 않아, 전해 Cu-Mo박은 형성되지 않은 것으로 생각된다.
비교예 4, 5는 pH4 이하의 전해액 중에서 산화물로서 존재하지 않고, 이온으로서 용해되는 예로서 Fe, Ni를 첨가하여 제박한 것이다. 그러나, Fe, Ni는 박 중에 함유될 일 없고, 따라서 정상 상태에서의 기계적 강도는 크지만, 300℃×1시간의 열처리 후에는 기계적 강도가 현저하게 저하되어 있다.
또한 비교예 1 내지 5의 전해 동박을 집전체로 한 리튬 이온 이차 전지에서는, 충방전 100사이클 이하에서 집전체(동박)에 변형이 발생하여, 실용적으로 사용하기 위해서는 전지 특성에 문제가 있다.
본 발명에 따르면, 상기 어느 하나에 기재된 전해 동박을 사용한, 이차 전지용 부극 집전체가 제공된다.
또한, 본 발명에 따르면, 상기 어느 하나에 기재된 전해 동박을 이차 전지용 부극 집전체로서 사용하고, 그 표면에, 실리콘, 게르마늄, 주석 또는 그들의 합금 화합물 또는 그들을 주성분으로 하는 활물질이 퇴적되어 있는, 이차 전지용 전극이 제공된다.
본 발명에 따르면, 상기의 이차 전지용 전극을 사용한 이차 전지가 제공된다.
본 발명에 따르면, 황산-황산구리계 전해액에, 첨가제로서, 티오요소계 화합물, pH4 이하의 산성 용액 중에서 산화물로서 존재하는 금속염 중 적어도 1종류, 염소 이온을 첨가하고, 전해 석출에 의해, pH4 이하의 산성 용액 중에서 산화물로서 존재하는 금속 중 적어도 1종류를 함유하고, 잔량부가 구리를 포함하는 전해 동박을 제조하는, 전해 동박의 제조 방법이 제공된다.
또한, 본 발명에 따르면, pH4 이하의 산성 용액 중에서 산화물로서 존재하는 금속을 0.0001wt％ 이상 포함하고, 상온에서의 인장 강도가 650MPa 이상에서, 300℃×1시간의 열 처리 후에 상온에서 측정한 인장 강도가 450MPa 이상이고, 도전률이 60％ IACS 이상인 동박의 제조 방법으로서, 그 동박은, 황산구리계 전해액에, 첨가제로서, pH4 이하의 산성 용액 중에서 산화물로서 존재하는 금속 중 적어도 1종류를 100 내지 10,000mg/L, 티오요소계 화합물을 1 내지 20mg/L, 염소 이온을 1 내지 100mg/L 첨가한, 황산구리계 전해액으로 제박하는 동박의 제조 방법이 제공된다.
13: X선원
14: 입사 X선
15: 셔터
17: 모노크로메이터
19: 제1 핀 홀
21: 제2 핀 홀
23: 감쇠기
25: 제3 핀 홀
27: 시료
29: 투과 X선
31: 산란 X선
33: 빔 스토퍼
35: 검출기

Claims (8)

  1. 미처리 동박 중에 티타늄(Ti), 몰리브덴(Mo), 바나듐(V), 비스무트(Bi), 텔루륨(Te)에서 선택되는 1종 이상을 금속 또는 그의 산화물로서 함유하고, 상기 금속의 함유량 또는 상기 산화물을 구성하는 상기 금속의 함유량이 0.0001 내지 1.320 질량％이고, 염소를 0.005 내지 0.04 질량％ 함유하는 것을 특징으로 하는 전해 동박.
  2. 제1항에 있어서,
    상온에서의 인장 강도가 650MPa 이상이며,
    300℃에서 1시간의 열 처리 후에 상온에서 측정한 인장 강도가 450MPa 이상인, 전해 동박.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서, 상온에서의 도전률이 60％ IACS 이상인 전해 동박.
  4. 제1항 또는 제2항에 기재된 전해 동박을 집전체로서 사용하는 리튬 이온 이차 전지용 전극.
  5. 제4항에 기재된 전지용 전극을 부극으로 하는 리튬 이온 이차 전지.
  6. 삭제
  7. 삭제
  8. 삭제
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