KR102258236B1 - 전해 동박 및 이를 포함하는 전극과 동-피복 적층물 - Google Patents

전해 동박 및 이를 포함하는 전극과 동-피복 적층물 Download PDF

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야오-셍 라이
주이-창 초우
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장 춘 페트로케미컬 컴퍼니 리미티드
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Abstract

전해 동박, 그리고 이를 포함하는 전극 및 구리-피복 적층물이 제공된다. 전해 동박은 드럼 측 및 증착 측을 갖는 기본 구리 층을 포함하며; 전해 동박은 0.4 J/mm2 내지 5.8 J/mm2의 샤르피 충격 강도를 가진다. 이러한 특징에 의해서, 전해 동박은 주름의 발생을 완화 또는 방지할 수 있음으로써, 후속 적용의 생산 수율을 개선한다.

Description

전해 동박 및 이를 포함하는 전극과 동-피복 적층물 {ELECTROLYTIC COPPER FOIL AND ELECTRODE AND COPPER-CLAD LAMINATE COMPRISING THE SAME}
본 개시는 전해 동박(electrolytic copper foil), 더 구체적으로는 리튬 이온 배터리 또는 인쇄 회로 기판용 전해 동박에 관한 것이다. 게다가, 본 개시는 또한, 이를 포함하는 전극 및 동-피복 적층물에 관한 것이다.
동박은 우수한 전기 전도성을 가지며 은과 같은 귀금속보다 비용이 더 저렴하며, 따라서 동박은 기본 산업뿐만 아니라 선진 기술 산업의 중요한 원료로도 널리 사용된다. 예를 들어, 동박은 회로 기판의 개별 구성요소를 전기적으로 연결하기 위한 재료 및 구리-피복 적층물의 기본 재료로서 사용될 수 있으며, 이들 모두는 스마트폰 및 노트북 컴퓨터와 같은 분야에서 전자 산업에 적용된다. 게다가, 동박은 또한, 휴대용 전자 장치(PED) 및 전기 차량(EVs)에 적용되는 리튬 이온 배터리(LiBs)의 전극 재료로서 사용될 수 있다.
전자 및 전기 장치의 소형화 및 경량화에 대한 요구가 계속 증가함에 따라서, 이들 내부에 함유된 동박의 두께를 감소시키기 위한 요구가 또한 증가되었다. 따라서, 동박의 특징 및 품질은 전자 및 전기 장치의 성능에 더 큰 영향을 미친다. 예를 들어, 동박이 주름을 가질 때, 후속 제작 공정 또는 적용에서 동박의 접힘부에서 불균일한 코팅 또는 파손과 같은 몇몇 상황이 일어나기 쉽다. 주름을 갖는 전술한 동박이 리튬이온 배터리에 적용되는 경우에, 그 위에 부착된 활성 재료가 리튬이온 배터리의 반복적인 충전 및 방전 과정 동안에서 동박의 표면으로부터 박리될 수 있는데, 이는 동박과 활성 재료 사이에 양호한 결합이 결핍되어 있기 때문이다. 주름을 갖는 전술한 동박이 인쇄 회로 기판(PCB)에 적용되는 경우에, 에칭 용액은 동박의 접힘부 내로 침투하여 회로의 단절을 야기할 수 있다.
종래의 동박이 기술적인 결함을 가진다는 관점에서, 본 개시의 목적은 전해 동박의 표면에서 주름의 발생을 감소시키거나 심지어 피함으로써, 후속 적용에서 이의 생산 수율을 개선하고자 하는 것이다.
전술한 목적을 달성하기 위해서, 본 개시는 기본 구리 층을 포함하는 전해 동박을 제공하며, 여기서 전해 동박의 샤르피 충격 강도(Charpy impact strength)는 0.4 J/mm2 내지 5.8 J/mm2의 범위이다.
전해 동박의 샤르피 충격 강도의 범위를 제어함으로써, 전해 동박은 구체적으로 기계적 특성을 개선하고 우수한 주름 저항성을 얻을 수 있음으로써, 전해 동박의 주름 및 파손의 발생을 감소키거나 심지어 피할 수 있으며, 따라서 그의 생산 수율이 개선될 것이다.
충격 강도는 파단 직전의 단위 면적당 흡수된 에너지의 양의 측면에서 표현되는, 충격력을 받는 물체의 저항을 지칭한다. 당업자는 본 개시의 충격 강도가 인장 강도 및 항복 강도와 같은 다른 기계적 특성과 상이하다는 것을 인식할 것이다. 전해 동박의 샤르피 충격 강도는 종래의 전해 동박의 인장 강도 및/또는 항복 강도로부터 추론될 수 없다.
본 개시에 따르면, 전해 동박의 충격 강도는 노치(notch)가 없는 시편을 사용하여 샤르피 충격 시험에 의해 측정된다. 바람직하게는, 전해 동박의 샤르피 충격 강도는 0.5 J/mm2 내지 5.3 J/mm2의 범위이다. 더 바람직하게, 전해 동박의 샤르피 충격 강도는 0.6 J/mm2 내지 4.9 J/mm2의 범위이다. 훨씬 더 바람직하게, 전해 동박의 샤르피 충격 강도는 1.0 J/mm2 내지 4.5 J/mm2의 범위이다. 구체적으로, 전해 동박의 샤르피 충격 강도는 1.5 J/mm2 내지 4.0 J/mm2의 범위일 수 있거나, 전해 동박의 샤르피 충격 강도는 2.0 J/mm2 내지 3.5 J/mm2의 범위일 수 있다.
본 개시에 따르면, 전해 동박의 기본 구리 층은 일반적으로, 애노드(anode)와 캐소드 드럼(cathode drum) 사이에 구리 이온을 포함한 전해액을 공급하고 애노드와 캐소드 드럼 사이에 직류를 인가함으로써 전해액의 구리 이온을 캐소드 드럼 표면에 전착시켜 제작되는 베어(bare) 동박일 수 있다. 전해액은 황산 및 황산구리를 주성분으로 함유하며, 애노드는 불용성 금속으로 만들어지고 치수 안정 애노드(DSA)로 불리며, 음극 드럼은 표면이 연마된 티타늄으로 만든 드럼이다. 기본 구리 층이 미리 결정된 두께로 축적됨에 따라서, 기본 구리 층은 캐소드 드럼의 표면으로부터 박리되고 연속 공정으로 롤-업(rolled up)된다. 캐소드 드럼과 접촉하는 기본 구리 층의 한 측은 드럼 측으로 불리고, 기본 구리 층의 다른 측은 증착 측으로 불린다.
부식 방지, 전도성 유지, 활성 재료 또는 유전체 재료에 대한 접착성, 내열성 및 내화학성과 같은 전해 동박의 기능을 개선하기 위해서, 전해 동박의 기본 구리 층은 적어도 하나의 적절한 표면 처리가 수행될 수 있고, 그 후 전해 동박은 기본 구리 층의 드럼 측과 증착 측 중 적어도 하나에 형성되는 적어도 하나의 표면 처리 층을 포함할 것이다. 일 실시예에서, 전해 동박이 하나의 표면 처리 층(즉, 제 1 표면 처리 층)을 포함할 때, 표면 처리 층은 드럼 측 또는 증착 측에 배치된다. 다른 실시예에서, 전해 동박이 2 개의 표면 처리 층(즉, 제 1 표면 처리 층 및 제 2 표면 처리 층)을 포함할 때, 표면 처리 층은 드럼 측 및 증착 측 모두에 각각 배치된다.
구체적으로, 기본 구리 층의 측(들)은 결절 처리(nodule treatment)(또한 거칠기 처리(roughing treatment)로 불림), 구리 피복 처리, 패시베이션 처리(passivation treatment), 부식 방지 처리 및 실란 커플링 처리(silane coupling treatment)와 같은 임의의 하나 또는 둘 이상의 종류의 표면 처리가 수행될 수 있다. 따라서, 얻어진 표면 처리 층은 결절 처리 층, 구리 피복 층, 니켈 층, 아연 층, 부식 방지층 및 실란 커플링 층을 포함할 수 있으나, 이에 제한되지 않는다. 몇몇 실시예에서, 얻어진 표면 처리 층은 결절 처리 층을 포함하고 결절 처리 층에 형성된 적어도 하나의 서브-층(sub-layer)을 더 포함하며; 적어도 하나의 서브-층은 구리 피복 층, 니켈 층, 아연 층, 크롬 층 및 실란 커플링 층으로 이루어진 군으로부터 선택된다.
결절 처리의 측면에서, 기본 구리 층의 드럼 측과 증착 측 중 적어도 하나가 결절 처리되거나; 다른 표면 처리 층(들)의 외부 표면이 또한 결절 처리될 수 있다. 결절 처리 후의 상기 표면은 많은 미세한 파형을 가질 것이며, 미세한 파형의 형상은 구형, 바늘 형상 또는 평판 형상일 수 있지만, 이에 제한되지 않는다.
결절 처리는 단일 층 구조를 갖는 결절 층을 형성하기 위해서 구리, 니켈, 크롬 및 아연과 같은 금속 양이온을 사용하는 하나의 전착 공정일 수 있다. 또는, 결절 처리는 다층 구조를 갖는 결절 층을 형성하기 위해서 구리, 니켈, 크롬 및 아연과 같은 상이한 금속 양이온을 순차적으로 사용하는 일련의 전착 공정일 수 있다. 또한, 결절 처리는 기계적 마모 또는 화학적 미세 에칭에 의해 처리될 수도 있지만, 이에 제한되지 않는다.
몇몇 실시예에서, 결절 처리 층의 외부 표면은 필요에 따라 결절 처리 후에 구리 피복 처리로 처리될 수 있고, 따라서 표면 처리 층은 구리 피복 층을 더 포함한다.
패시베이션 처리의 측면에서, 기본 구리 층의 드럼 측과 증착 측 중 적어도 하나는 패시베이션 처리되거나; 다른 표면 처리 층(들)의 외부 표면이 또한 패시베이션 처리될 수 있다. 예를 들어, 결절 층 또는 구리 피복 층의 외부 표면이 패시베이션 처리될 수 있다. 구체적으로, 패시베이션 처리에 아연 금속 또는 아연 합금이 채용될 때, 표면 처리 층에 함유된 아연 층이 얻어질 것이다. 또한, 패시베이션 처리에 니켈 금속 또는 니켈 합금이 채용될 때, 표면 처리 층에 함유된 니켈 층이 얻어질 것이다. 얻어진 패시베이션 층은 이를 포함한 전해 동박의 내화학성을 개선할 수 있다.
부식 방지 처리의 측면에서, 기본 구리 층의 드럼 측과 증착 측 중 적어도 하나는 부식 방지 처리되거나; 다른 표면 처리 층(들)의 외부 표면이 또한 부식 방지 처리될 수 있다. 예를 들어, 결절 층, 구리 피복 층 또는 패시베이션 층의 외부 표면은 부식 방지 처리될 수 있다. 부식 방지 처리는 아졸 화합물(azole compound) 등을 사용한 유기 부식 방지 처리일 수 있고, 따라서 얻어진 부식 방지층은 유기 부식 방지 층일 것이다. 부식 방지 처리는 또한, 크롬 함유 재료 등을 사용한 무기 부식 방지 처리일 수 있고, 따라서 얻어진 부식 방지층은 무기 부식 방지 층 일것이다. 구체적으로, 부식 방지 처리는 임의의 통상적인 방법에 의해 적용될 수 있으며; 예를 들어, 상기 방법은 침지 코팅, 분무, 도금 등일 수 있으며, 따라서 부식 방지 요소가 원하는 표면에 부착될 것이다.
아졸 화합물의 예는 트리아졸, 벤조트리아졸, 톨릴트리아졸, 카르복시벤조트리아졸, 클로로-치환된 벤조트리아졸, 3-아미노-1,2,4-트리아졸, 4-아미노-1,2,4-트리아졸, 또는 이의 유도체와 같은 트리아졸-계 화합물; 티아졸, 이소티아졸, 2-아미노-4-메틸티아졸 또는 그 유도체와 같은 티아졸-계 화합물; 또는 이미다졸, 2-메르캅토-1-메틸이미다졸, 1-(2-히드록시에틸)-2-메틸이미다졸, 1-(2-클로로에틸)-2-메틸이미다졸, 2-아미노벤즈이미다졸 또는 그 유도체와 같은 이미다졸-계 화합물을 포함한다. 유기 부식 방지 처리는 전술한 아졸 화합물 중 적어도 하나를 사용할 수 있다.
크롬-함유 재료의 예는 크롬(VI) 산, 산화 크롬, 크로메이트 또는 디크로메이트(VI)를 포함하며, 이는 3가 형태의 크롬인 Cr(III) 또는 6가 형태의 크롬인 Cr(VI)을 제공할 수 있다. 몇몇 실시예에서, 크롬 함유 재료는 삼산화 크롬(CrO3)일 수 있다.
실란 커플링 처리의 측면에서, 기본 구리 층의 드럼 측과 증착 측 중 적어도 하나는 실란 커플링 처리되거나; 다른 표면 처리 층(들)의 외부 표면이 또한 실란 커플링 처리될 수 있다. 예를 들어, 결절 층, 구리 피복 층, 패시베이션 층 또는 부식 방지 층의 외부 표면은 실란 커플링 처리될 수 있다. 따라서, 표면 처리 층의 실란 커플링 층이 얻어질 것이다.
실란 커플링 처리는 실란 커플링 제제를 채용한다. 실란 커플링 제제는 다음 화학식: Y-(R')n-Si(OR)3으로 표시되는 화합물을 포함할 수 있지만 이에 제한되지 않으며; 여기서, Y는 글리시딜기(즉, 에폭시기), 아미노기, 에폭시시클로헥실기, 우라미노기(즉, 카르바미도기, H2NCONH-), 카바메이트기, 말론산 에스테르기, 카르복실기, 머캅토기, 시아노기, 아세톡시기, 아크릴옥시기, 메틸아크릴옥시기, 클로로메틸페닐기, 피리딜기, 비닐기, 디알킬아미노기, 페닐알킬아미노기, 및 이미다졸릴기로 이루어진 군에서 선택되며; n은 정수 0 또는 1이며; R'는 메틸렌기, 에틸렌기, 프로필렌기 및 에틸 또는 프로필기로 치환된 페닐렌기로 이루어진 군에서 선택되며, 여기서 페닐렌기는 Y에 결합되며; R은 메틸기, 에틸기 및 선형 또는 분지형 C3 내지 C6 알킬기로 이루어진 군에서 선택된다. 구체적으로, 실란 커플링 제제는 에폭시-계 실란, 아미노-계 실란, 메타크릴옥시-계 실란, 비닐-계 실란 또는 머캅토-계 실란일 수 있다. 실란 커플링 처리는 하나 이상의 실란 커플링 제제를 사용하여 수행될 수 있다.
바람직하게, 기본 구리 층은 표면 처리 전에 기본 구리 층의 드럼 측 및 증착 측을 세정하기 위해 산세 단계를 거칠 수 있으며, 이는 후속 표면 처리 공정을 용이하게 한다.
본 개시에 따르면, 전해 동박의 표면 형태는 전해 동박과 활성 재료 또는 유전체 재료를 포함한 다른 층 사이의 접합 강도에 영향을 미치는 중요한 요소 중 하나이다. 바람직하게, 전해 동박의 2 개의 표면 중 적어도 하나는 14 대 693의 표면 프로파일의 종횡비를 가지며; 표면 프로파일의 종횡비는 거칠기 프로파일 요소의 평균 폭(RSm) 대 거칠기 프로파일의 루트 평균 제곱 편차(Rq)의 비이며; 여기서 RSm 및 Rq는 JIS B 0601-2013의 표준 방법에 따라 얻어진다. 전해 동박의 2 개의 표면은 전해 동박의 최외측 2 개의 표면을 지칭하는 것으로 정의되어야 한다. 일 실시예에서, 전해 동박의 기본 구리 층이 임의의 표면 처리가 되지 않을 때, 전해 동박의 2 개의 표면은 기본 구리 층의 드럼 측 및 증착 측을 지칭한다. 다른 실시예에서, 기본 구리 층의 드럼 측 및 증착 측이 각각 하나의 표면 처리가 될 때, 전해 동박의 2 개의 표면은 결과적인 2 개의 표면 처리 층의 외부 표면을 지칭한다. 다른 실시예에서, 기본 구리 층의 드럼 측만이 하나의 표면 처리가 되지만, 기본 구리 층의 증착 측이 어떠한 표면 처리도 되지 않을 때, 전해 동박의 두 표면은 결과적인 표면 처리 층의 외부 표면 및 기본 구리 층의 증착 측을 지칭한다.
표면 프로파일의 종횡비의 전술한 범위에서, 바람직하게 RSm은 9 μm 내지 523 μm 범위이며; 바람직하게 Rq는 0.14 μm 내지 1.34 μm 범위이다. 표면 프로파일의 종횡비가 전술한 범위에 있을 때, 전해 동박의 표면은 활성 재료 또는 수지 층을 수용하는데 적합한 공간을 제공할 수 있으며, 따라서 표면이 양호한 앵커 효과(anchor effect)를 가짐으로써, 전해 동박이 양호한 접착력을 가질 수 있다. 더 바람직하게, RSm은 10 μm 내지 400 μm 범위이며; 더 바람직하게, Rq는 0.16 μm 내지 1.25 μm 범위이다.
전해 동박이 리튬 이온 배터리의 전극에 적용되는 경우에, 표면 프로파일의 종횡비는 위에서 언급된 범위일 수 있고; 바람직하게, 표면 프로파일의 종횡비는 45 내지 600의 범위이고; 더 바람직하게, 표면 프로파일의 종횡비는 65 내지 510 범위이다. 표면 프로파일의 종횡비의 전술한 범위에서, 바람직하게 RSm은 18 μm 내지 400 μm 범위이고; 더 바람직하게는, RSm은 26 μm 내지 350 μm 범위이고; 바람직하게, Rq는 0.23 μm 내지 1.00 μm 범위이고; 더 바람직하게, Rq는 0.24 μm 내지 0.86 μm 범위이다.
전해 동박이 구리-피복 적층물(CCL)에 적용되는 경우에, 표면 프로파일의 종횡비는 위에서 언급된 범위일 수 있고; 바람직하게, 표면 프로파일의 종횡비는 30 내지 400 범위이고; 더 바람직하게, 표면 프로파일의 종횡비는 35 내지 370 범위이다. 표면 프로파일의 종횡비의 전술한 범위에서, 바람직하게 RSm은 20 μm 내지 200 μm 범위이고; 더 바람직하게, RSm은 21 μm 내지 100 μm 범위이고; 바람직하게, Rq는 0.15 μm 내지 1.32 μm 범위이고; 더 바람직하게, Rq는 0.16 μm 내지 0.80 μm 범위이다.
전해 동박의 결정 구조 또는 표면 특징을 제어하기 위해서, 본 개시는 예를 들어, 전해질 조성물, 전류 밀도 또는 캐소드 드럼 표면의 입자 크기 수를 조정함으로써 달성될 수 있지만, 본 명세서에 예시된 바와 같은 특정 공정으로 제한되지 않는다.
일반적으로, 구리 이온의 공급원에 추가하여, 전해질에 함유된 다른 유기 첨가제 또는 사용된 전류 밀도는 전기 분해 동안 애노드와 캐소드 드럼 사이의 전류 분포 및 베어(bare) 동박의 증착된 두께 분포에 영향을 미칠 수 있으며, 그에 의해서 베어 동박의 몇몇 표면 특성이 영향을 받을 것이다.
예를 들어, 폴리비닐피롤리돈(PVP) 또는 4차 암모늄기를 갖는 화합물이 전해액에 첨가되어 레벨러(leveler)로서 작용할 때, 레벨러의 흡착 거동은 전류 분포에 의해 영향을 받는다. 레벨러가 전류 분포의 조밀한 영역에 우선적으로 흡착되기 때문에, 전류 분포의 조밀한 영역에서 구리 이온의 과도한 증착이 억제됨으로써, 더욱 매끄러운 표면을 갖는 베어 동박을 얻을 수 있다. 또한, 머캅토기, 이황화 잔기 또는 설포네이트기를 갖는 화합물은 촉진제로서 작용하여 구리 이온의 증착을 촉진시킬 수 있다. 촉진제의 예는 비스(3-설포프로필) 디설파이드(SPS), 3-머캅토-1-프로판설폰산 나트륨염(MPS), 3-N,N-디메틸아미노디티오카르바모일-1-프로판설폰산 나트륨염(DPS), 및 3-(아미디노티오)-1-프로판술폰산(UPS)을 포함할 수 있지만, 이에 제한되지 않는다.
또한, 캐소드 드럼 표면의 결정 밀도는 베어 동박의 표면 프로파일의 종횡비와 관련이 있다. 캐소드 드럼 표면의 결정 밀도는 입자 크기 수로 정량화될 수 있고, 입자 크기 수가 높을수록 표면의 결정 밀도가 더 높다. 입자 크기 수는 JIS G0552의 표준 방법에 따라 측정될 수 있다.
본 개시는 또한, 전술한 전해 동박, 적어도 하나의 결합제 및 적어도 하나의 활성 물질을 포함하는 리튬 이온 배터리용 전극을 제공한다. 전해 동박은 전류 집전기용으로 적합하다. 전해 동박의 하나 또는 두 표면은 활성 물질 및 접착제를 함유하는 하나 이상의 활성 재료 층으로 피복되어 전극을 형성한다. 전극은 리튬 이온 배터리의 음극 전극 및 양극 전극으로서 사용될 수 있다. 바람직하게, 전극은 음극 전극이다.
구체적으로, 결합제는 폴리-1,1-디 플루오로에텐(PVDF), 폴리(아크릴산), 카르복시메틸 셀룰로오스(CMC), 스티렌 부타디엔 고무(SBR), 폴리이미드(PI), 폴리 비닐 알코올(PVA) 또는 이의 임의의 조합일 수 있으나, 이에 제한되지는 않는다.
활성 물질은 전극이 양호한 사이클 성능을 갖게 한다. 예를 들어, 활성 물질은 탄소 함유 물질, 실리콘 함유 물질, 탄화규소 복합체(SiC 복합체), 금속, 금속 산화물, 금속 합금, 중합체 또는 이의 임의의 조합을 포함할 수 있다. 바람직하게, 활성 물질은 탄소 함유 물질 또는 실리콘 함유 물질이지만, 이에 제한되지 않는다.
구체적으로, 탄소 함유 물질은 비-흑연화 탄소, 코크스, 흑연, 유리상 탄소, 탄소 섬유, 활성 탄소, 카본 블랙 또는 고분자 하소 물질일 수 있으나, 이에 제한되지 않는다. 또한, 코크스는 피치 코크스, 침상 코크스 또는 석유 코크스 등을 포함하고; 고분자 하소 물질은 고분자의 탄화를 위해 적합한 온도에서 페놀-포름알데히드 수지 또는 푸란 수지와 같은 고분자를 연소시킴으로써 얻어진다.
실리콘 함유 물질은 리튬 이온과의 합금을 형성하는 우수한 능력을 가지고, 리튬 합금으로부터 리튬 이온을 추출하는 우수한 능력을 가진다. 따라서, 실리콘 함유 물질이 리튬 이온 배터리에 적용될 때, 얻어진 리튬 이온 배터리는 높은 에너지 밀도를 얻을 수 있다. 실리콘 함유 물질은 코발트(Co), 철(Fe), 주석(Sn), 니켈(Ni), 구리(Cu), 망간(Mn), 아연(Zn), 인듐(In), 은(Ag), 티타늄(Ti), 게르마늄(Ge), 비스무트(Bi), 스티비움(Sb), 크롬(Cr), 루테늄(Ru), 몰리브덴(Mo) 또는 이의 임의의 조합과의 합금을 형성할 수 있다.
구체적으로, 금속 또는 금속 합금의 원소는 코발트(Co), 철(Fe), 주석(Sn), 니켈(Ni), 구리(Cu), 망간(Mn), 아연(Zn), 인듐(In), 은(Ag), 티타늄(Ti), 게르마늄(Ge), 비스무트(Bi), 스티비움(Sb), 크롬(Cr), 루테늄(Ru) 및 몰리브덴(Mo)으로 이루어지는 군으로부터 선택될 수 있지만, 이에 한정되지 않는다. 금속 산화물의 예는 철(III) 산화물(Fe2O3), 철(II, III) 산화물(Fe3O4), 루테늄(IV) 산화물(RuO2), 몰리브덴(IV) 산화물(MoO2) 또는 몰리브덴(VI) 산화물(MoO3)일 수 있으나, 이에 제한되지 않는다.
구체적으로, 중합체는 폴리아세틸렌 또는 폴리피롤일 수 있으나, 이에 제한되지 않는다.
또한, 전극은 본 개시의 전극의 기능에 영향을 미치지 않으면서 필요에 따라 보조 첨가제를 포함할 수 있다. 보조 첨가제는 리튬 하이드록사이드(LiOH) 또는 옥살산(H2C2O4)일 수 있지만, 이에 제한되지 않는다.
본 개시에 따르면, 전극은 리튬 이온 배터리, 및 동일한 것으로 만들어진 리튬 이온 배터리를 포함하는 전자 장치, 예컨대 모바일 파워(mobile power), 스마트폰, 노트북 컴퓨터, 전기 차량 등에 적용될 수 있다.
본 개시는 또한, 전술한 전해 동박 및 수지 기판을 포함하는 구리-피복 적층물을 제공한다. 동-피복 적층물은 강성 동박 기판, 연성 동박 기판 또는 IC 기판과 같은 인쇄 회로 기판 분야에 적용될 수 있으나, 이에 제한되지 않는다.
구체적으로, 기판의 재료는 폴리이미드 수지, 에폭시 수지 또는 폴리에틸렌 테레프탈레이트(PET) 수지일 수 있으나, 이에 제한되지 않는다.
본 개시의 다른 목적, 장점 및 신규한 특징은 첨부 도면과 함께 취한 다음의 상세한 설명으로부터 더욱 자명해질 것이다.
도 1은 예 1의 전해 동박을 만드는 개략적인 사시도이다.
도 2는 예 1의 전해 동박의 개략적인 측면도이다.
도 3은 예 10의 전해 동박을 만드는 개략적인 사시도이다.
도 4a는 예 10의 전해 동박의 개략적인 측면도이다.
도 4b는 예 14의 전해 동박의 개략적인 측면도이다.
이하에서, 당업자는 본 개시의 장점 및 효과를 다음의 예로부터 용이하게 실현할 수 있다. 따라서, 본 명세서에서 제안된 설명은 단지 예시의 목적을 위한 바람직한 예이며, 본 개시의 범위를 제한하려는 것이 아님을 이해해야 한다. 본 개시의 사상 및 범주를 벗어남이 없이 본 개시를 실시하거나 적용하기 위해서 다양한 수정 및 변형이 이루어질 수 있다.
<전해 동박>
예 1 내지 예 9:
예 1 내지 예 9는 도 1에 도시된 바와 같은 제작 장치를 사용했고, 예 1 내지 예 9의 전해 동박을 얻기 위해서 전착 단계 및 표면 처리 단계와 같은 유사한 공정을 순차적으로 수행하였다. 예 1 내지 예 9 사이의 주요 차이점은 전해액의 조성 및 캐소드 드럼 표면의 입자 크기 수이다.
도 1을 참조하면, 전해 동박(40)의 제작 장치는 전착 장비(10), 일련의 가이드 롤러(20) 및 표면 처리 장비(30)를 포함한다. 전착 장비(10)는 캐소드 드럼(11), 애노드 판(anode plate)(12), 구리 전해액(13) 및 공급관(14)을 포함한다. 캐소드 드럼(11)은 회전 가능하고 애노드 판(12)는 캐소드 드럼(11) 아래에 설치되고 캐소드 드럼(11)의 하반부를 둘러싼다. 캐소드 드럼(11)과 애노드 판(12) 사이에 존재하는 공간은 구리 전해액(13)이 공급관(14)을 통해 유입되게 한다. 표면 처리 장비(30)는 부식 방지 처리 탱크(31) 및 내부에 배치된 2 세트의 제 1 전극 판(311a, 311b)을 포함한다. 일련의 가이드 롤러(20)는 제 1 가이드 롤러(211), 제 2 가이드 롤러(212), 제 3 가이드 롤러(213), 및 에어 나이프(22)와 테이크-업 롤러(23)의 세트를 포함한다. 일련의 가이드 롤러(22)는 베어 동박, 표면 처리된 동박 및 생성물을 이송하는데 사용되고, 최종적으로 얻어진 전해 동박(40)은 테이크-업 롤러(23)에 감긴다.
도 1에 도시된 바와 같은 제작 장치에 의해서 예 1 내지 예 9의 전해 동박(40)을 제조하는 방법은 다음과 같이 설명된다.
먼저, 전착 단계를 위해 구리 전해액(13)이 준비되고, 그 조성은 다음과 같다.
1. 필수 용액:
(1) 황산구리(CuSO4 5H2O): 315 g/L; 및
(2) 황산: 95 g/L.
2. 첨가제:
(1) 클로라이드 이온(RCI Labscan Ltd.에서 구입한 HCl로부터 유도됨): 35 mg/L;
(2) 납 이온(Pb2 +): 5 ppm;
(3) PVP: 2.5 mg/L 내지 5.0 mg/L; 및
(4) UPS: 2.5 mg/L.
그 중에서도, 예 1 내지 예 9의 전해 동박(40)을 제조하기 위한 구리 전해액(13)에 있어서의 레벨러(즉, PVP) 및 촉진제(즉, UPS)의 함유 비율이 표 1에 열거된다. 또한, 예 1 내지 예 9의 전해 동박(40)을 제조하기 위한 캐소드 드럼(11)의 입자 크기 수가 또한 표 1에 열거된다.
전착 단계에서, 구리 전해액(13)은 52 ℃의 온도로 제어된다. 40 A/dm2의 전류 밀도를 갖는 전류가 캐소드 드럼(11)과 애노드 판(12) 사이로 흘러 구리 전해액(13) 내의 구리 이온이 캐소드 드럼(11)의 표면에 전착되어 베어 동박을 형성하게 하였다. 계속해서, 베어 동박이 캐소드 드럼(11)으로부터 박리하여 제 1 가이드 롤러(211)로 안내된다.
제 1 표면 처리
계속해서, 베어 동박이 제 1 가이드 롤러(211)를 통해 표면 처리 장비(30)로 이송되어 제 1 표면 처리가 수행되었다. 베어 동박이 크로메이트 용액으로 가득한 부식 방지 처리 탱크(31)에 침지되고, 2 개의 표면 처리 층(42)이 두 세트의 제 1 전극 판(311a, 311b)을 사용하여 전착 단계를 통해 베어 동박의 양 표면에 각각 부착되었다.
크로메이트 용액의 조성 및 제 1 표면 처리의 제작 매개변수는 아래에 열거된다.
1. 크로메이트 용액의 조성: 크롬산(CrO3): 1.5 g/L.
2. 제작 매개변수:
(1) 크로메이트 용액의 온도: 25 ℃;
(2) 전류 밀도 : 0.5 A/dm2; 및
(3) 처리 지속기간 : 2 초.
제 1 표면 처리가 완료된 후, 부식 방지 처리로 처리된 베어 동박이 제 2 가이드 롤러(212)로 안내되고 난 다음에 에어 나이프(22)에 의해 건조되었다. 그 후, 전술한 동박이 제 3 안내 롤러(213)를 통해 테이크-업 롤러(23)로 안내되어, 전술한 동박이 감겨 전해 동박(40)을 얻었다.
전술한 공정에 따라서, 예 1 내지 예 9의 전해 동박이 각각 얻어졌다. 도 2를 참조하면, 각각의 예의 전해 동박(40)은 기본 구리 층(41)(즉, 베어 동박은 부식 방지 처리로 처리되지 않음) 및 2 개의 표면 처리 층(42)을 포함한다. 기본 구리 층(41)은 증착 측(411) 및 증착 측(411)의 반대편의 드럼 측(412)을 포함한다. 표면 처리 층(42)은 제 1 표면 처리 층(42a)(즉, 제 1 크롬 층) 및 제 2 표면 처리 층(42b)(즉, 제 2 크롬 층)을 포함한다. 제 1 표면 처리 층(42a)은 기본 구리 층(41)의 증착 측(411)을 직접 피복하고, 제 2 표면 처리 층(42b)은 기본 구리 층(41)의 드럼 측(412)을 직접 피복한다.
비교 예 1 내지 예 4:
예 1 내지 예 9의 전해 동박을 제작하는데 사용된 유사한 공정에 의해 제조된 비교 예 1 내지 예 4의 전해 동박이 예 1 내지 예 9의 전해 동박의 대조군으로서 사용되었다. 예 및 비교 예의 공정 사이의 주요 차이점은 구리 전해액(PVP: 2.0 mg/L 내지 8.25 mg/L 및 UPS: 2.5 mg/L)에서 레벨러와 촉진제 사이의 함량 비 및 캐소드 드럼 표면의 입자 크기 수가 사용되었다는 점이다. 위의 매개변수는 모두 표 1에 열거되었다. 또한, 비교 예 1 내지 예 4의 전해 동박의 구조는 도 2에 나타낸 바와 같다.
예 10 내지 예 14:
예 10 내지 예 14는 도 3에 도시된 바와 같은 제작 장치를 사용하고, 예 10 내지 예 14의 전해 동박을 얻기 위해서 전착 단계 및 다중 표면 처리 단계와 같은 실질적으로 동일한 공정을 순차적으로 수행하였다. 예 10 내지 예 14 사이의 주요 차이점은 다중 표면 처리 단계 및 처리될 원하는 표면의 매개변수이었다.
도 3을 참조하면, 전해 동박(40)의 제작 장치는 전착 장비(10), 일련의 가이드 롤러(20) 및 표면 처리 장비(30)를 포함한다. 전착 장비(10)는 캐소드 드럼(11), 애노드 판(12), 구리 전해액(13) 및 공급관(14)을 포함한다. 애노드 판(12)은 캐소드 드럼(11) 아래에 설치되고 캐소드 드럼(11)의 하반부를 둘러싼다. 캐소드 드럼(11)과 애노드 판(12) 사이에 공간이 존재하여 구리 전해액(13)이 공급관(14)을 통해 도입되게 한다. 표면 처리 장비(30)는 산세 처리 탱크(32), 결절 처리 탱크(33)와 그 내부에 배치된 제 2 전극 판(331) 세트, 구리 피복 처리 탱크(34)와 그 내부에 배치된 제 3 전극 판(341) 세트, 니켈 도금 탱크(35)와 그 내부에 배치된 제 4 전극 판(351) 세트, 아연 도금 탱크(36)와 그 내부에 배치된 2 세트의 제 5 전극 판(361a 및 361b), 크롬 도금 탱크(37)와 그 내부에 배치된 2 세트의 제 6 전극 판(371a 및 371b), 실란 커플링 제제 분무 장비(38) 및 건조기(39)를 포함한다. 일련의 가이드 롤러(20)는 제 1 가이드 롤러(211), 제 2 가이드 롤러(212), 제 3 가이드 롤러(213), 제 4 가이드 롤러(214), 제 5 가이드 롤러(215), 제 6 가이드 롤러(216), 제 7 가이드 롤러(217) 및 테이크-업 롤러(23)를 포함한다. 일련의 가이드 롤러(22)는 베어 동박, 각각의 표면 처리된 동박, 및 생성물을 이송하는데 사용되고, 최종적으로 테이크-업 롤러(23)에 감김으로써 전해 동박(40)이 얻어진다.
도 3에 도시된 바와 같은 제작 장치에 의해서 예 10 내지 예 14의 전해 동박(40)을 제조하는 방법이 다음과 같이 설명된다.
전착 단계
예 10 내지 예 14는 모두 동일한 전착 단계가 수행되었다. 전착 단계에서, 구리 전해액(13)은 52 ℃의 온도로 제어되고, 40 A/dm2의 전류 밀도를 갖는 전류가 캐소드 드럼(11)과 애노드 판(12) 사이에 흘러 구리 전해액(13) 내의 구리 이온이 캐소드 드럼(11)의 표면에 전착되어 베어 동박을 형성하게 한다. 계속해서, 베어 동박이 캐소드 드럼(11)으로부터 박리되어 제 1 가이드 롤러(211)로 안내된다. 전술한 구리 전해액(13)의 조성은 예 7에 사용된 구리 전해액과 동일하고, 전술한 캐소드 드럼(11)의 표면이 또한, 예 7에 사용된 캐소드 드럼과 동일한 입자 크기 수를 가진다.
표면 처리 단계
예 10 내지 예 14에 대한 표면 처리 단계가 몇몇 차이가 있기 때문에, 예에서 사용된 표면 처리 단계가 각각 아래에서 설명된다.
예 10에 대한 전해 동박: 제 2 표면 처리를 통해 얻어짐
제 2 표면 처리는 다음의 7 개의 표면 처리 과정을 포함하고, 각각의 표면 처리 과정에서의 매개변수는 다음과 같다.
Ⅰ. 산세 처리
예 10의 베어 동박이 제 1 가이드 롤러(211)를 통해 산세 탱크(32)로 이송되고, 전술한 베어 동박이 산세 용액에 침지되어 베어 동박의 양면이 세정되었다. 산세 용액의 조성 및 관련 제작 매개변수가 아래에 열거된다.
1. 산세 용액의 조성:
(1) 황산구리(CuSO4 5H2O): 200 g/L; 및
(2) 황산: 100 g/L.
2. 제작 매개변수:
(1) 산세 용액의 온도: 25 ℃; 및
(2) 처리 지속기간 : 5 초.
상기 과정이 완료된 후, 산세 처리된 베어 동박이 제 2 안내 롤러(212)로 안내된 후에, 결절 처리 탱크(33)로 이송된다. 도 4a를 참조하면, 본 예에서, 산세 처리 후의 베어 동박은 본 개시의 기본 동박(41)에 대응하며, 이는 증착 측(411) 및 증착 측(411)과 반대편의 드럼 측(412)을 포함한다.
Ⅱ. 결절 처리:
산세 처리 후의 베어 동박이 결절 처리 탱크(33)의 거칠기 용액(roughening solution)에 침지되고, 증착 측(411)이 제 2 전극 판(331)에 의해 전착 처리되어 그에 부착된 결절 처리 층(421)을 형성한다. 거칠기 용액의 조성 및 관련 제작 매개변수가 아래에 열거된다.
1. 거칠기 용액의 조성:
(1) 황산구리(CuSO4 5H2O): 200 g/L; 및
(2) 황산: 100 g/L.
2. 제작 매개변수:
(1) 거칠기 용액의 온도: 25 ℃;
(2) 전류 밀도: 40 A/dm2; 및
(3) 처리 지속기간 : 5 초.
위의 과정이 완료된 후, 결절 처리된 동박이 제 3 가이드 롤러(213)로 안내된 후에 구리 피복 처리 탱크(34)로 이송된다.
III. 구리 피복 처리:
결절 처리 후의 동박이 구리 피복 처리 탱크(34)의 구리 피복 용액 내에 침지되고, 결절 처리 층(421)이 제 3 전극 판(341)에 의해 전착 처리되어 그에 부착된 구리 피복 층(422)을 형성한다. 구리 피복 용액의 조성 및 관련 제작 매개변수가 아래에 열거된다.
1. 구리 피복 용액의 조성:
(1) 황산구리(CuSO4 5H2O): 320 g/L; 및
(2) 황산: 100 g/L.
2. 제작 매개변수:
(1) 구리 피복 용액의 온도: 40 ℃;
(2) 전류 밀도: 20 A/dm2; 및
(3) 처리 지속기간 : 5 초.
위의 과정이 완료된 후, 구리 피복 처리된 동박이 제 4 가이드 롤러(214)로 안내된 후에 니켈 도금 탱크(35)로 이송된다.
IV. 니켈 도금:
구리 피복 처리 후의 동박이 니켈 도금 탱크(35)의 니켈 전해액에 침지되고, 구리 피복 층(422)이 제 4 전극 판(351)에 의해 전착 처리되어 그에 부착된 니켈 층(423)을 형성한다. 니켈 전해액의 조성 및 관련 제작 매개변수가 아래에 열거된다.
1. 니켈 전해액의 조성:
(1) 니켈(II) 설페이트(NiSO4 6H2O): 170 g/L 내지 200 g/L; 및
(2) 붕산: 20 g/L 내지 40 g/L.
2. 제작 매개변수:
(1) 니켈 전해액의 온도: 20 ℃;
(2) 전류 밀도 : 0.5 A/dm2; 및
(3) 처리 지속기간: 10 초.
위의 과정이 완료된 후, 니켈 도금 처리된 동박이 제 5 가이드 롤러(215)로 안내된 후에 아연 도금 탱크(36)로 이송된다.
V. 아연 도금:
니켈 도금 후의 동박이 아연 도금 탱크(36)의 아연 전해액 내에 침지되고, 니켈 층(423)과 드럼 측(412)이 각각 2 세트의 제 5 전극 판(361a, 361b)에 의해 전착 처리되어 니켈 층(423)에 부착된 제 1 아연 층(424a) 및 드럼 측(412)에 부착된 제 2 아연 층(424b)을 형성한다. 아연 전해액의 조성 및 관련 제작 매개변수가아래에 열거된다.
1. 아연 전해액의 조성 :
(1) 황산 아연(ZnSO4 7H2O): 5 g/L 내지 15 g/L; 및
(2) 암모늄 트리옥소바나데이트(V) : 0.1 g/L 내지 0.4 g/L.
2. 제작 매개변수:
(1) 아연 전해액의 온도: 20 ℃;
(2) 전류 밀도: 0.5 A/dm2; 및
(3) 처리 지속기간: 10 초.
위의 과정이 완료된 후, 아연 도금 처리된 동박이 제 6 가이드 롤러(216)로 안내된 후에 크롬 도금 탱크(37)로 이송된다.
VI. 크롬 도금:
아연 도금 후의 동박이 크롬 도금 탱크(37)의 크롬 전해액 내에 침지되고, 제 1 아연 층(424a) 및 제 2 아연 층(424b)이 2 세트의 제 6 전극 판(371a, 371b)에 의해 각각 전착 처리되어 제 1 아연 층(424a)에 부착된 제 1 크롬 층(425a) 및 제 2 아연 층(424b)에 부착된 제 2 크롬 층(425b)을 형성한다. 크롬 전해액의 조성 및 관련 제작 매개변수가 아래에 열거된다.
1. 크롬 전해액의 조성:
(1) 크롬산(CrO3): 1.6 g/L 내지 1.8 g/L.
2. 제작 매개변수:
(1) 크롬 전해액의 온도: 45 ℃;
(2) 전류 밀도: 2.7 A/dm2; 및
(3) 처리 지속기간: 10 초.
위의 절차의 완료 후, 크롬 도금 처리된 동박이 제 7 가이드 롤러(217)로 안내된다.
VII. 실란 커플링 처리:
크롬 도금 후의 동박이 제 7 가이드 롤러(217)를 통해 테이크-업 롤러(23)로 도입되는 방식에서, 실란 커플링 제제를 포함한 용액이 실란 커플링 제제 분무 장비(38)에 의해 제 1 크롬 층(425a)의 표면에 분무되어 제 1 크롬 층(425a)에 부착된 실란 커플링 층(426)을 형성한다. 실란 커플링 제제를 포함한 용액의 조성 및 관련 제작 매개변수가 아래에 열거된다.
1. 실란 커플링 제제를 포함한 용액의 조성:
(1) 3-글리시독시프로필트리메톡시실란(제품명: KBM 403): 0.25 중량 %의 수용액.
2. 제작 매개변수:
(1) 처리 지속기간: 10 초.
제 2 표면 처리의 완료 후, 실란 커플링 처리된 동박이 건조기(39)로 안내된다. 그 후, 전술한 동박이 테이크-업 롤러(23)로 안내되어, 전술한 동박이 감겨 전해 동박(40)을 얻었다.
예 11의 전해 동박: 제 3 표면 처리를 통해 얻어짐
예 11의 전해 동박을 제작하는데 사용된 공정은 예 10에 사용된 제 2 표면 처리가 예 11에 사용된 제 3 표면 처리로 대체된 것을 제외하면 예 10의 전해 동박을 제작하는데 사용된 공정과 유사하다. 제 2 표면 처리와 제 3 표면 처리의 차이는 결절 처리 절차에서의 각각의 전류 밀도이며; 여기서 제 3 표면 처리의 결절 처리에서의 전류 밀도는 35 A/dm2이다.
예 12의 전해 동박: 제 4 표면 처리를 통해 얻어짐
예 12의 전해 동박을 제작하는데 사용된 공정은 예 10에서 사용된 제 2 표면 처리가 예 12에서 사용된 제 4 표면 처리로 대체된 것을 제외하면 예 10의 전해 동박을 제조하는데 사용된 공정과 유사하다. 제 2 표면 처리와 제 4 표면 처리의 차이는 결절 처리 절차에서의 각각의 전류 밀도이며; 여기서 제 4 표면 처리의 결절 처리에서의 전류 밀도는 20 A/dm2이다.
예 13의 전해 동박: 제 5 표면 처리를 통해 얻어짐
예 13의 전해 동박을 제작하는데 사용된 공정은 예 10에서 사용된 제 2 표면 처리가 예 13에서 사용된 제 5 표면 처리로 대체된 것을 제외하면 예 10의 전해 동박을 제조하는데 사용된 공정과 유사하다. 제 2 표면 처리와 제 5 표면 처리의 차이는 결절 처리 절차에서의 각각의 전류 밀도이며; 여기서 제 5 표면 처리의 결절 처리에서의 전류 밀도는 55 A/dm2이다.
예 14의 전해 동박: 제 6 표면 처리를 통해 얻어짐
예 14의 전해 동박을 제작하는데 사용된 공정은 예 10에서 사용된 제 2 표면 처리가 예 14에서 사용된 제 6 표면 처리로 대체된 것을 제외하면 예 10의 전해 동박을 제조하는데 사용된 공정과 유사하다. 제 2 표면 처리와 제 6 표면 처리의 차이는 결절 처리 절차에서의 각각의 전류 밀도 및 결절 처리 절차가 수행될 표면이며; 여기서 제 6 표면 처리의 결절 처리에서의 전류 밀도는 30 A/dm2이며, 제 6 표면 처리의 결절 처리 절차가 수행되는 표면은 드럼 측(412)이다. 따라서, 니켈 층(423) 및 증착 측(411)은 각각 제 6 표면 처리의 아연 도금 처리가 수행된다.
전술한 공정에 따라서, 예 10 내지 예 14의 전해 동박이 각각 얻어진다.
도 4a를 참조하면, 예 10 내지 예 13의 전해 동박(40)이 각각 기본 구리 층(41) 및 제 1 표면 처리 층(42a)과 제 2 표면 처리 층(42b)을 포함한다. 기본 구리 층(41)은 증착 측(411) 및 증착 측(411)과 반대편의 드럼 측(412)을 포함한다. 표면 처리 층(42a)은 기본 구리 층(41)의 증착 측(411)에 증착되고, 증착 측(411)에 있는 결절 처리 층(421), 구리 피복 층(422), 니켈 층(423), 제 1 아연 층(424a), 제 1 크롬 층(425a) 및 실란 커플링 층(426)을 차례로 포함한다. 제 2 표면 처리 층(42b)은 기본 구리 층(41)의 드럼 측(412)에 증착되고, 드럼 측(412)에 있는 제 2 아연 층(424b) 및 제 2 크롬 층(425b)을 순서대로 포함한다.
또한, 도 4b를 참조하면, 예 14의 전해 동박(40)은 기본 구리 층(41) 및 제 1 표면 처리 층(42a)과 제 2 표면 처리 층(42b)을 포함한다. 기본 구리 층(41)은 증착 측(411) 및 증착 측(411)과 반대편의 드럼 측(412)을 포함한다. 표면 처리 층(42a)은 기본 구리 층(41)의 드럼 측(412)에 증착되고, 드럼 측(412)에 있는 결절 처리 층(421), 구리 피복 층(422), 니켈 층(423), 제 1 아연 층(424a), 제 1 크롬 층(425a) 및 실란 커플링 층(426)을 차례로 포함한다. 제 2 표면 처리 층(42b)은 기본 구리 층(41)의 증착 측(411)에 증착되고, 제 2 아연 층(424b) 및 제 2 크롬 층(425b)을 순서대로 포함한다.
분석 1: 전해 동박의 단위 면적당 중량 및 평균 두께
예 1 내지 예 14(E1 내지 E14로 표현됨) 및 비교 예 1 내지 예 4(C1 내지 C4로 표현됨)의 각각의 전해 동박이 길이 및 폭이 100 mm인 샘플로 절단되고, 각각의 샘플이 마이크로밸런스 AG-204(Mettler Toledo International Inc.에서 구입됨)에 의해서 중량이 측정되었으며; 또한, 각각의 샘플의 측정된 중량 값이 그의 면적으로 나누어진 후에, 각각의 전해 동박의 단위 면적당 중량을 얻기 위해서 단위가 g/m2로 변환되었다.
또한, IPC-TM-650 2.4.18의 표준 시험 방법에 따르면, 각각의 전해 동박의 밀도는 약 8.909*106 g/m3이다. 이어서, E1 내지 E14 및 C1 내지 C4의 각각의 전해 동박의 평균 두께는 각각 다음 식(I)에 의해 계산된다. 따라서, E1 내지 E14 및 C1 내지 C4의 각각의 전해 동박의 단위 면적당 중량 및 평균 두께가 표 1에 열거된다.
전해 동박의 평균 두께(μm) = 전해 동박의 단위 면적당 중량/전해 동박의 밀도 ... (I)
분석 2: 전해 동박의 샤르피 충격 강도
E1 내지 E14 및 C1 내지 C4의 각각의 전해 동박이 노치(notch) 없이 샘플로 절단된다.
샘플은 3 층의 테이프로 충격 시험기의 스테이지(stage)의 측벽에 수직으로 접착되고; 이어서 충격 시험기의 진자가 특정 높이에서 떨어져 샘플 중심에 충격을 가하게 했다. 샘플의 샤르피 충격 강도는 파단 직전에 단위 면적당 흡수되는 에너지의 양을 지칭한다. 그 결과가 또한 표 1에 열거된다. 관련 시험 조건이 또한 다음과 같이 기록된다.
1. 충격 시험기: Toyo Seiki Seisaku-sho, Ltd에 의해 제작된 No.611;
2. 테이프: Yem Chio Co., Ltd에서 구입한 폭 18 mm의 BOPP 패킹 테이프;
3. 각각의 샘플의 크기: 길이 83 mm x 폭 15 mm;
4. 온도: 25 ± 5 ℃;
5. 진자의 질량(W): 0.938 kg;
6. 진자의 중력 중심으로부터 회전 중심까지의 길이(R): 0.20157 m; 및
7. 낙하 각도(α): 125.58°.
분석 3: 전해 동박의 주름 시험
E1 내지 E14 및 C1 내지 C4의 전해 동박의 표면은 각각 슬리터 기계(slitter machine)를 사용하여 장력을 가한 후 주름이 발생하는 지의 여부가 검사되었다.
폭이 1380 mm인 각각의 샘플이 슬리터 기계의 2 개의 수평 고정 롤(거리: 700 mm) 사이에 공급된 후에, 2 개의 수평 고정 롤이 회전되어 샘플에 서로 상이한 장력을 가했다. 10 kg의 장력을 가했을 때, 샘플의 표면이 주름에 대해 시각적으로 관찰되었다. 검사 결과가 표 1에 열거된 것처럼, 표면에 주름이 없으면 "통과"를 의미하고 표면의 어떠한 주름도 "실패"를 의미한다.
Figure 112021024154902-pat00001
전해 동박의 특징에 대한 논의
표 1의 분석 결과로부터, 특정한 적절한 범위의 샤르피 충격 강도를 갖는 E1 내지 E14의 전해 동박은 전해 동박의 표면에 주름이 발생하는 것을 피하기 위해서 개선된 주름 저항성을 가지며, 따라서 그의 생산 수율이 개선될 것이라는 것이 입증되었다. 전해 동박의 두께, 예를 들어 E9 내지 E14의 전해 동박과 같은 두꺼운 전해 동박 또는 E8의 전해 동박과 같은 얇은 전해 동박의 두께에 관계없이, 전해 동박의 표면에서의 주름 발생은 모두 완화되고 심지어 피할 수 있다. 대조적으로, 동박의 샤르피 충격 강도를 특정한 적절한 범위 내에서 제어하지 않은 C1 내지 C4의 전해 동박을 참조하면, C1 내지 C4의 전해 동박은 여전히 주름을 가지며, 따라서 후속 적용에 불리하다.
분석 4: 전해 동박의 표면 프로파일
E1 내지 E14 및 C1 내지 C4의 전해 동박은 표면 거칠기 측정기에 의해 전해 동박의 표면 프로파일에 대해 추가로 분석되었다. JIS B 0601-2013의 표준 방법에 따라서, E1 내지 E9 및 C1 내지 C4의 전해 동박의 제 1 표면 처리 층의 Rq 및 RSm이 측정되어 표 2에 열거되고, E10 내지 E14의 전해 동박의 제 1 표면 처리 층의 Rq 및 RSm이 측정되어 표 3에 열거되었다. 관련 시험 조건이 또한 다음과 같이 기록되었다.
1. 표면 거칠기 측정기: Kosaka Laboratory Ltd.에 의해 제조된 SE600 모델;
2. 스타일러스 팁(radius of stylus tip)의 반경: 2 μm;
3. 스타일러스 팁의 각도: 90°;
4. 스캔 속도: 0.5 mm/sec;
5. 필터 차단: 0.8 mm(λc) 및 2.5 μm(λs); 및
6. 평가 길이: 4 mm.
또한, 얻어진 RSm 및 Rq 그리고 다음 식(II)에 따라서 E1 및 E14 그리고 C1 내지 C4의 전해 동박의 표면 프로파일의 종횡비가 계산될 수 있다. 결과가 또한 표 2 및 표 3에 열거된다.
표면 프로파일의 종횡비 = RSm(μm)/Rq(μm) ... (II)
《 리튬 이온 배터리용 전극》
음극 전극 슬러리(slurry)가 각각 E1 내지 E9 및 C1 내지 C4의 각각의 전해 동박의 제 1 표면 처리 층에 코팅되었다. 코팅의 완료 후, 코팅된 전해 동박이 건조된 후 프레싱 기계로 압연되어, 예 1-A 내지 9-A(E1-A 내지 E9-A로 표시됨) 및 비교 예 1-A 내지 4-A(C1-A 내지 C4-A로 표현됨)의 전극인 리튬 이온 배터리용 음극 전극을 얻었다. 음극 전극 슬러리는 음극 전극 활성 재료의 100 중량부(parts by weight) 및 1-메틸-2- 피롤리돈(NMP)의 60 중량부로 구성된다. 음극 전극 활성 재료의 조성 및 관련 제작 매개변수가 아래에 열거된다.
1. 음극 전극 활성 재료의 조성: (음극 전극 활성 재료의 총 중량을 기준으로)
(1) 중간상 흑연 분말(MGP): 93.9 중량 %;
(2) 전도성 첨가제: 1 중량 %의 전도성 카본 블랙(Super P®);
(3) 용매-계 결합제: 5 중량 %의 폴리-1,1-디플루오로에텐(PVDF 6020); 및
(4) 옥살산: 0.1 중량 %.
2. 제작 매개변수:
(1) 코팅 속도: 5 m/분;
(2) 코팅 두께: 200 μm;
(3) 건조 온도: 160 ℃;
(4) 프레싱 머신의 롤러의 재료, 크기 및 경도: 고-탄소 크롬 베어링 강(SUJ2)으로 만들어짐; 직경 250 mm; 및 62 내지 65도의 로크웰 경도(HRC); 및
(5) 압연 속도 및 압력: 1 m/분의 속도; 평방 인치 당 3000 파운드의 압력(psi).
분석 5: 전극의 박리 강도 분석(박리 강도 시험 I)
E1-A 내지 E9-A 및 C1-A 내지 C4-A의 각각의 전극이 샘플로 절단되었다. 샘플의 양면이 각각 테이프에 부착되어 범용 시험기에 의해 전해 동박의 제 1 표면 처리 층과 각각의 샘플의 음극 전극 활성 재료 사이의 박리 강도에 대해 분석되고, 분석 결과가 표 2에 나타나 있다. 전해 동박의 제 1 표면 처리 층 및 음극 전극 활성 재료가 분리되지 않은 경우에, 결과는 "통과"로 기록되지만, 전해 동박의 제 1 표면 처리 층 및 음극 전극 활성 재료가 분리되는 경우에, 결과는 "실패"로 기록된다. 관련 시험 조건이 다음과 같이 기록된다.
1. 범용 시험기: IMADA CO., LTD.에 의해 제작된 TKS-20N;
2. 샘플 크기: 100 mm x 50 mm;
3. 테이프: 3M 회사에서 제작된 810 D;
4. 수행 온도: 15 ℃ 내지 35 ℃;
5. 박리 각도: 90°; 및
6. 박리 속도: 50 mm/분.
전해 동박 번호/
전극 번호		 샤르피 충격
강도 (J/mm2)		 표면 프로파일의 종횡비 RSm
(μm)		 Rq
(μm)		 박리 강도
시험 I
E1/E1-A 3.8 467 126 0.27 통과
E2/E2-A 5.3 506 167 0.33 통과
E3/E3-A 0.5 411 308 0.75 통과
E4/E4-A 0.4 345 283 0.82 통과
E5/E5-A 5.8 75 18 0.24 통과
E6/E6-A 2.4 67 26 0.39 통과
E7/E7-A 1.2 295 174 0.59 통과
E8/E8-A 1.3 273 169 0.62 통과
E9/E9-A 1.3 273 172 0.63 통과
C1/C1-A 0.2 105 21 0.20 실패
C2/C2-A 0.3 413 417 1.01 실패
C3/C3-A 0.2 662 523 0.79 실패
C4/C4-A 7.2 41 9 0.22 실패
표 1 및 표 2에 나타낸 분석 결과로서, E1 내지 E9의 전해 동박은 주름이 없으므로, E1-A 내지 E9-A의 관련 전극은 박리 강도 시험 I을 통과할 수 있으며; 즉, E1 내지 E9의 전해 동박을 포함하는 전극은 실제로 더 양호한 접착력을 가지며, 이는 리튬 이온 배터리용 전극이 더 긴 배터리 수명을 갖게 하는데 유리함이 입증되었다.
《구리-피복 적층물 》
E10 내지 E14의 각각의 전해 동박은 수지 기판에 대면하고, 수지 기판은 그의 제 1 표면 처리 층이고 이어서 적층화 단계가 수행되었다. 그 후, E10 내지 E14의 전해 동박에 10 mm 폭의 회로가 각각 형성되어 예 10-A 내지 예 14-A(E10-A 내지 E14-A로 표현됨)의 구리-피복 적층물을 얻었다. 관련 제작 매개변수는 다음과 같이 기록되었다.
1. 수지 기판: 유전체 열경화성 수지 층(Chang-Chun Plastics Co., Ltd.에서 제작된 CCP-609G)을 포함하는 프리프레그(prepreg); 및
2. 적층화 단계의 온도, 압력 및 지속기간: 200 ℃, 400 psi 및 120 분.
분석 6: 구리-피복 적층물의 박리 강도 분석(박리 강도 시험 II)
IPC-TM-650 2.4.8.5의 표준 방법에 따라서, E10-A 내지 E14-A의 구리-피복 적층물 각각의 박리 강도가 분석되었다. 박리 강도는 전해 동박과 기판 사이의 접착력을 지칭한다. 분석 결과가 표 3에 나타나 있다. 구리-피복 적층물의 박리 강도가 1.0 kg/cm를 초과하는 경우에, 결과는 "◎"로 나타냈고; 구리-피복 적층물의 박리 강도가 0.6 kg/cm 이상 1.0 kg/cm 이하인 경우에, 결과는 "○"로 나타냈고; 구리-피복 적층물의 박리 강도가 0.1 kg/cm 이상 0.6 kg/cm 미만인 경우는 "△"로 나타냈다.
전해 동박 번호/
CCL 번호		 샤프피 충격
강도 (J/mm2)		 표면 프로파일의
종횡비		 RSm
(μm)		 Rq
(μm)		 박리 강도
시험 II
E10/E10-A 1.3 37 22 0.59 ◎
E11/E11-A 1.3 58 72 1.25 ◎
E12/E12-A 1.3 14 19 1.34 △
E13/E13-A 1.2 693 97 0.14 △
E14/E14-A 1.3 363 58 0.16 ○
표 1 및 표 3에 나타낸 분석 결과로서, E10 내지 E14의 전해 동박은 주름이 없기 때문에, 관련된 모든 구리-피복 적층물은 박리 강도 시험 II를 통과할 수 있었으며; 즉, E10 내지 E14의 전해 동박을 포함하는 구리-피복 적층물은 실제로 수지 기판의 유전체 재료에 대해 양호한 접착력을 가짐이 입증되었다.
또한, 예 10-A 내지 예 14-A의 박리 강도의 비교 결과로부터, 전해 동박(10, 11 및 14)의 표면 프로파일의 종횡비는 30 내지 400의 범위, 및 심지어 전해 동박(10 및 11)의 표면 프로파일의 종횡비는 35 내지 100의 범위 내에 있었고, 예 10-A, 예 11-A 및 예 14-A의 결과적인 구리-피복 적층물은 더 높은 박리 강도를 가졌다. 전해 동박의 표면이 위의 범위 내에서 표면 프로파일의 종횡비를 가질 때, 표면은 더 양호한 앵커링 효과(anchoring effect)를 제공할 수 있고, 그에 의해서 유전체 재료에 대한 전해 동박의 표면의 높은 접착력을 제공할 수 있다고 설명될 수 있다. 한편으로, 표면 프로파일의 종횡비가 너무 낮으면(예를 들어, 14), 상기 표면은 더 깊은 계곡(valley)(즉, Rq가 너무 높음)을 가질 수 있으며, 그에 의해서 수지 기판과 같은 부착된 재료가 계곡을 충전하지 못하게 한다. 결과적으로, 접착력의 개선은 미미할 것이다. 다른 한편으로, 표면 프로파일의 종횡비가 너무 높으면(예를 들어, 693), 표면의 불균일도가 더 얕아(즉, Rq가 너무 작음), 접착력의 개선이 또한 미미하다.
표 1 내지 표 3의 위의 결과에 기초하여, 본 개시의 기술적 수단은 전해 동박의 샤르피 충격 강도의 범위를 제어함으로써 전해 동박의 표면에서 주름의 발생을 효과적으로 감소시키거나 피할 수 있으며, 이에 의해서 전해 동박의 생산 수율의 개선을 실현할 수 있다. 또한, 본 개시의 기술적 수단은 후속 적용에서 전해 동박에 양호한 접착력을 제공하여, 결과적인 제품의 수명을 연장시킬 수 있다.
본 개시의 구조 및 특징의 세부사항과 함께, 본 개시의 많은 특징 및 장점이 전술한 설명에서 기재되었지만, 본 개시는 단지 예시적인 것이다. 세부사항, 특히 본 개시의 원리 내에서 부품의 형상, 크기 및 배열에 관해서는 첨부된 청구범위가 표현하는 용어의 넓은 일반적인 의미로 표시되는 정도로 변경이 이루어질 수 있다.

Claims (15)

  1. 기본 구리 층을 포함하는 전해 동박으로서;
    전해 동박의 샤르피 충격 강도는 0.4 J/mm2 내지 5.8 J/mm2의 범위이고,
    상기 전해 동박의 샤르피 충격 강도는 25±5℃의 온도에서 노치(notch)가 없는 시편을 사용하여 샤르피 충격 시험에 의해 측정되고, 상기 시편은 길이 83 mm과 폭 15 mm의 크기를 갖고,
    상기 전해 동박은 2 개의 대향 표면을 가지며; 상기 전해 동박의 2 개의 표면 중 적어도 하나는 14 내지 693의 표면 프로파일의 종횡비를 가지며; 상기 표면 프로파일의 종횡비는 거칠기 프로파일 요소의 평균 폭(RSm) 대 거칠기 프로파일의 루트 평균 제곱 편차(Rq)의 비인,
    기본 구리 층을 포함하는 전해 동박.
  2. 제 1 항에 있어서,
    상기 전해 동박의 샤르피 충격 강도는 0.5 J/mm2 내지 5.3 J/mm2의 범위인,
    기본 구리 층을 포함하는 전해 동박.
  3. 제 1 항에 있어서,
    상기 표면 프로파일의 종횡비는 37 내지 506의 범위인,
    기본 구리 층을 포함하는 전해 동박.
  4. 제 1 항에 있어서,
    상기 RSm은 9 ㎛ 내지 523 ㎛의 범위인,
    기본 구리 층을 포함하는 전해 동박.
  5. 제 1 항에 있어서,
    상기 Rq는 0.14 ㎛ 내지 1.34 ㎛의 범위인,
    기본 구리 층을 포함하는 전해 동박.
  6. 제 1 항에 있어서,
    상기 Rq는 0.16 ㎛ 내지 1.25 ㎛의 범위인,
    기본 구리 층을 포함하는 전해 동박.
  7. 제 1 항 내지 제 6 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 기본 구리 층은 드럼 측 및 드럼 측의 반대편의 증착 측을 가지며, 상기 전해 동박은 기본 구리 층의 드럼 측과 증착 측 중 적어도 하나에 형성된 적어도 하나의 표면 처리 층을 더 포함하는,
    기본 구리 층을 포함하는 전해 동박.
  8. 제 7 항에 있어서,
    상기 적어도 하나의 표면 처리 층은 부식 방지 층을 포함하는,
    기본 구리 층을 포함하는 전해 동박.
  9. 제 7 항에 있어서,
    상기 적어도 하나의 표면 처리 층은 결절 처리 층인,
    기본 구리 층을 포함하는 전해 동박.
  10. 제 9 항에 있어서,
    상기 적어도 하나의 표면 처리 층은 결절 처리 층에 형성된 적어도 하나의 서브-층(sub-layer)을 더 포함하며, 상기 적어도 하나의 서브-층은 구리 피복층, 니켈 층, 아연 층, 크롬 층 및 실란 커플링 층으로 이루어진 군으로부터 선택되는,
    기본 구리 층을 포함하는 전해 동박.
  11. 제 7 항에 있어서,
    상기 적어도 하나의 표면 처리 층은 기본 구리 층의 드럼 측 또는 증착 측에 형성된 제 1 표면 처리 층인,
    기본 구리 층을 포함하는 전해 동박.
  12. 제 7 항에 있어서,
    상기 적어도 하나의 표면 처리 층은 기본 구리 층의 드럼 측 및 증착 측에 각각 형성되는 제 1 표면 처리 층 및 제 2 표면 처리 층을 포함하는,
    기본 구리 층을 포함하는 전해 동박.
  13. 리튬 이온 배터리용 전극으로서,
    제 1 항 내지 제 6 항 중 어느 한 항에 따른 전해 동박, 적어도 하나의 결합제, 및 적어도 하나의 활성 물질을 포함하는,
    리튬 이온 배터리용 전극.
  14. 구리-피복 적층물로서,
    제 1 항 내지 제 6 항 중 어느 한 항에 따른 전해 동박 및 수지 기판을 포함하는,
    구리-피복 적층물.
  15. 삭제
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