CN117344356A

CN117344356A - 电解铜箔及包含其的电极和锂离子电池

Info

Publication number: CN117344356A
Application number: CN202210740028.3A
Authority: CN
Inventors: 庄庭牧; 林颂轩; 赖耀生; 周瑞昌
Original assignee: Chang Chun Petrochemical Co Ltd
Current assignee: Chang Chun Petrochemical Co Ltd
Priority date: 2022-06-28
Filing date: 2022-06-28
Publication date: 2024-01-05
Anticipated expiration: 2042-06-28

Abstract

本揭露关于一种电解铜箔及包含其的电极和锂离子电池。该电解铜箔具有相反的第一及第二表面，其二者通过低掠角X光绕射法分析，该第一及第二表面的(111)晶面的特征峰半高宽的绝对差值小于0.14，且该电解铜箔的第一及第二表面的纳米压痕硬度各自独立为0.3GPa至3.0GPa，该电解铜箔的降伏强度大于230MPa。通过控制电解铜箔二表面的(111)晶面的特征峰半高宽绝对差值、二表面的纳米压痕硬度及电解铜箔的降伏强度，能提升电解铜箔的于多次充放电过程的耐受度，同时降低电解铜箔的翘曲程度，进而提升其后应用的锂离子电池的工艺良率及价值。

Description

电解铜箔及包含其的电极和锂离子电池

技术领域

本揭露关于一种电解铜箔，尤指一种可用于锂离子电池的电解铜箔、包含其的电极和锂离子电池。

背景技术

铜箔具有良好导电性，且相对于例如银等贵金属具有成本低廉的优势，因此其不仅广泛应用于基础工业之外，也为先进科技产业的重要原料；举例而言，铜箔可作为锂离子电池的电极材料，广泛应用于携带式电子装置(portable electronic devices，PED)、电动车(electric vehicles，EV)、能量储存系统(energy storage systems，ESS)等领域。

当铜箔作为锂离子电池的电极材料，其上涂覆的活性材料在多次充放电过程中会收缩及膨胀，致使铜箔产生形变，若铜箔的机械强度不足，将使铜箔于多次充放电过程中受到活性材料收缩及膨胀的影响而发生破损断裂，甚而损毁锂离子电池。

另一方面，锂离子电池的生产工艺涉及于铜箔上涂覆活性材料的步骤，倘若铜箔不平整、其边角具有翘曲结构，将劣化活性材料涂覆于铜箔上的质量，降低后续电极、锂离子电池的工艺良率。

因此，目前仍有待改善铜箔于多次充放电过程的耐受度，同时降低铜箔的翘曲程度，以期能改善电极、锂离子电池的工艺良率。

发明内容

鉴于现有技术存在的缺陷，本揭露的一目的在于改良以往的铜箔，使所述铜箔应用于锂离子电池的电极时，在历经多次充放电循环后还能维持良好耐受度。

本揭露的一目的在于改良以往的铜箔，其具备平整的表面，能有效降低翘曲的程度。

本揭露另一目的在于改良以往的铜箔，提升其后续应用的集电体(currentcollector)、电极及锂离子电池的工艺良率及价值。

为达成前述目的，本揭露提供一种电解铜箔，其具有位于相反侧的第一表面及第二表面，该第一表面与第二表面通过低掠角X光绕射法(GIXRD)分析，所述第一表面的(111)晶面的特征峰半高宽与所述第二表面的(111)晶面的特征峰半高宽的绝对差值小于0.14，且所述电解铜箔的第一表面及第二表面的纳米压痕硬度各自独立为0.3十亿帕(GPa)至3.0GPa，所述电解铜箔的降伏强度大于230兆帕(MPa)。

本揭露通过控制电解铜箔的第一表面及第二表面的(111)晶面的特征峰半高宽绝对差值、第一表面与第二表面的纳米压痕硬度及电解铜箔的降伏强度，能具体提升电解铜箔于多次充放电过程的耐受度，同时降低电解铜箔的翘曲程度，使其可作为耐受度高的集电体材料，进而提升锂离子电池的工艺良率及产品价值。

较佳的，所述电解铜箔的第一表面及第二表面的(111)晶面的特征峰半高宽可各自独立为0.10至0.38；更佳的，所述电解铜箔的第一表面及第二表面的(111)晶面的特征峰半高宽可各自独立为0.13至0.38。于其中一种实施态样中，所述电解铜箔的第一表面及第二表面的(111)晶面的特征峰半高宽可各自独立为0.13至0.27；于另一实施态样中，所述电解铜箔的第一表面的(111)晶面的特征峰半高宽可为0.13至0.38，所述电解铜箔的第二表面的(111)晶面的特征峰半高宽可为0.20至0.30。

较佳的，所述电解铜箔的第一表面的(111)晶面的特征峰半高宽与所述第二表面的(111)晶面的特征峰半高宽的绝对差值可为0.135以下；更佳的，所述电解铜箔的第一表面的(111)晶面的特征峰半高宽与所述第二表面的(111)晶面的特征峰半高宽的绝对差值可为0.010至0.135。申请人于研究过程中发现电解铜箔的第一表面的(111)晶面的特征峰半高宽与第二表面的(111)晶面的特征峰半高宽的绝对差值为0.14以上时，电解铜箔会产生严重翘曲，同时劣化电解铜箔在多次充放电过程的耐受度。

较佳的，所述电解铜箔的第一表面及第二表面的纳米压痕硬度可各自独立为0.4GPa至2.5GPa；更佳的，所述电解铜箔的第一表面及第二表面的纳米压痕硬度可各自独立为0.4GPa至2.3GPa。于其中一种实施态样中，所述电解铜箔的第一表面的纳米压痕硬度可为0.3GPa至3.0GPa，所述电解铜箔的第二表面的纳米压痕硬度可为1.0GPa至2.0GPa；于另一实施态样中，所述电解铜箔的第一表面的纳米压痕硬度可为0.4GPa至2.5GPa，所述电解铜箔的第二表面的纳米压痕硬度可为1.0GPa至2.0GPa。申请人于研究过程中发现电解铜箔作为锂离子电池集电体，若其任一面的纳米压痕硬度大于3.0GPa时，其表面性质过于硬脆，在充放电过程易产生裂痕及缺口，造成其上涂覆的活性材料脱落，进而使其在多次充放电过程的耐受度下降；若其任一面的纳米压痕硬度小于0.3GPa时，其表面强度太低，在充放电过程易产生裂痕及缺口，也会使其在多次充放电过程的耐受度下降。

较佳的，所述电解铜箔的第一表面的纳米压痕硬度与所述第二表面的纳米压痕硬度的绝对差值可为1.0GPa以下，更佳的，所述电解铜箔的第一表面的纳米压痕硬度与所述第二表面的纳米压痕硬度的绝对差值可为0.1GPa至1.0GPa。

较佳的，所述电解铜箔的降伏强度可为240MPa以上；更佳的，所述电解铜箔的降伏强度可为240MPa至500MPa。

于其中一种实施态样中，所述电解铜箔的厚度可为4微米至20微米；于另一实施态样中，所述电解铜箔的厚度可为6微米至20微米。

本揭露还提供一种用于锂离子电池的电极，其包含前述的电解铜箔。

本揭露还提供一种锂离子电池，其包含前述的电极。

依据本揭露，所述电解铜箔可适用于作为锂离子电池的负极，也可适用于锂离子电池的正极。所述电解铜箔可适合作为集电体使用，在电解铜箔的一侧或两侧涂覆有至少一层活性材料，以制成锂离子电池的电极。

依据本揭露，活性材料可区分为正极活性材料及负极活性材料。负极活性材料含有负极活性物质，负极活性物质可为含碳物质、含硅物质、硅碳复合物、金属、金属氧化物、金属合金或聚合物；较佳为含碳物质或含硅物质，但不限于此。具体而言，所述含碳物质可为介相石墨碳微球(mesophase graphite powder，MGP)、非石墨碳(non-graphitizingcarbon)、焦炭(coke)、石墨(graphite)、玻璃状碳(glasslike carbon)、碳纤维(carbonfiber)、活性碳(activated carbon)、碳黑(carbon black)或高聚煅烧物，但不限于此；其中，所述焦炭包括沥青焦炭、针状焦炭或石油焦炭等；所述高聚煅烧物是通过于适当温度烧制酚醛树脂(phenol-formaldehyde resin)或呋喃树脂(furan resin)等高聚合物以便被碳酸化所得。所述含硅物质具有与锂离子一起形成合金的优异能力及从合金锂提取锂离子的优异能力，而且，当含硅物质用于锂离子二次电池时可以实现具有大能量密度的优点；含硅物质可与钴(Co)、铁(Fe)、锡(Sn)、镍(Ni)、铜(Cu)、锰(Mn)、锌(Zn)、铟(In)、银(Ag)、钛(Ti)、锗(Ge)、铋(Bi)、锑(Sb)、铬(Cr)、钌(Ru)、钼(Mo)或其组合并用，形成合金材料。所述金属或金属合金的元素可选自于下列所组成的群组：钴、铁、锡、镍、铜、锰、锌、铟、银、钛、锗、铋、锑、铬、钌及钼，但不以此为限。所述金属氧化物的实例为三氧化二铁、四氧化三铁、二氧化钌、二氧化钼和三氧化钼，但不以此为限。所述聚合物的实例为聚乙炔(polyacetylene)和聚吡咯(polypyrrole)，但不以此为限。

于其中一种实施态样中，活性材料可根据需求添加辅助添加剂，所述辅助添加剂可为黏结剂和/或弱酸试剂，但不以此为限。较佳的，所述黏结剂可为聚偏二氟乙烯(polyvinylidene fluoride，PVDF)、丁苯橡胶(styrene-butadiene rubber，SBR)、羧甲基纤维素(carboxymethyl cellulose，CMC)、聚丙烯酸(poly(acrylic acid)，PAA)、聚丙烯腈(polyacrylonitrile，PAN)或聚丙烯酸酯(polyacrylate)，所述弱酸试剂可为草酸、柠檬酸、乳酸、醋酸或甲酸。

依据本揭露，根据不同正极浆料的组成成分，本揭露的锂离子电池可为锂钴电池(LiCoO₂ battery)、锂镍电池(LiNiO₂ battery)、锂锰电池(LiMn₂O₄ battery)、锂钴镍电池(LiCo_XNi_1-XO₂ battery)或磷酸锂铁电池(LiFePO₄ battery)等，但不以此为限。

依据本揭露，电解液可包含溶剂、电解质或视情况添加的添加剂。电解液中的溶剂包括非水性溶剂，例如：碳酸乙烯酯(ethylene carbonate，EC)或碳酸丙烯酯(propylenecarbonate，PC)等环状碳酸酯类；碳酸二甲酯(dimethyl carbonate，DMC)、碳酸二乙酯(diethyl carbonate，DEC)或碳酸甲乙酯(ethyl methyl carbonate，EMC)等链状碳酸酯类；或是磺内酯类(sultone)，但不以此为限；前述溶剂可以单独使用也可以组合两种或多种溶剂一起使用。所述电解质包括：六氟磷酸锂(lithium hexafluorophosphate)、高氯酸锂(lithium perchlorate)、四氟硼酸锂(lithium tetrafluoroborate)、三氟甲基磺酸锂(lithium trifluoromethanesulfonate)、双草酸硼酸锂(lithium bis(oxalate)borate)和双三氟甲基磺酰亚胺锂(lithium bis(trifluoromethane sulfonimide))，但不以此为限。

在另一些实施态样中，锂离子电池中可采用固态电解质(solid electrolytes)取代上述电解液；举例来说，固态电解质可以是结晶态电解质、玻璃态电解质或玻璃陶瓷电解质或聚合物类电解质，但不以此为限。具体而言，所述结晶态电解质可为锂超离子导体(LISICON)型或硫银锗矿型(Argyrodite)等的硫化物固态电解质；又或是石榴石结构型(Garnet type)、钙钛矿结构型(Peroskite type)、NASICON结构型等的氧化物固态电解质，但不以此为限。所述玻璃态电解质可为如氧化物或硫化物等的玻璃态固态电解质，但不以此为限。所述聚合物类电解质可为如聚环氧乙烷(polyethylene oxide-based，PEO系)、聚环氧丙烷(polypropylene oxide-based，PPO系)等的纯固态高分子电解质；又或是聚丙烯腈系(polyacrylonitrile-based，PAN系)、聚甲基丙烯酸甲酯系(poly(methylmethacrylate)-based，PMMA系)、聚氯乙烯系(poly(vinyl chloride)-based，PVC系)、聚偏二氟乙烯系(poly(vinylidene fluoride)-based，PVDF系)等的胶态高分子电解质，但不以此限于此。

依据本揭露，锂离子电池可以是包含通过隔离膜堆栈的负极和正极的堆栈型锂离子电池，也可以是包含螺旋卷绕在一起的连续电极和隔离膜的螺旋卷绕型堆栈型锂离子电池，但不以此为限。根据不同应用产品，本揭露的锂离子电池应用于笔记型个人计算机、移动电话、电动车、储能系统可制成例如圆柱型二次电池、方形二次电池、袋形二次电池或钮扣型二次电池，但不以此为限。

附图说明

图1为实施例1至10、比较例1至6的电解铜箔的生产工艺示意图。

图2为实施例1至10、比较例1至6的电解铜箔的侧视图。

具体实施方式

以下，列举数种实施例说明电解铜箔的实施方式，同时提供数种比较例作为对照，所属技术领域技术人员可通过下方实施例和比较例的内容轻易理解本揭露能达到的优点及效果。应当理解的是，本说明书所列举的实施例仅仅用于示范性说明本揭露的实施方式，并非用于局限本揭露的范围，所属技术领域技术人员可以根据公知常识在不悖离本揭露的精神下进行各种修饰、变更，以实施或应用本揭露的内容。

如图1所示，生产电解铜箔的设备包含电解沉积装置10、防锈处理装置20和一系列导辊。所述电解沉积装置10包含阴极辊筒11、不溶性阳极板12、铜电解液13和入料管14。所述阴极辊筒11为可旋转的钛制阴极辊筒。不溶性阳极板12为二氧化铱钛板(IrO₂ coatedtitanium plate)，其设置于阴极辊筒11的下方并大致上围绕阴极辊筒11的下半部分，所述不溶性阳极板12具有面对阴极辊筒11的阳极表面121。阴极辊筒11和不溶性阳极板12彼此相间隔以容置由入料管14通入的铜电解液13。防锈处理装置20包括防锈处理槽21和设置于其中的两组极板211a、211b。所述一系列导辊包含第一导辊31、第二导辊32、第三导辊33、第四导辊34、第五导辊35和第六导辊36，其可输送经电解沉积的原箔至防锈处理装置20中进行防锈处理，原箔经防锈处理后以气刀40移除表面多余的防锈物质，最终于第六导辊36上收卷得到电解铜箔50。

本揭露的电解铜箔可根据需求调整工艺中的电解沉积参数。于其中一种实施态样中，于电解沉积步骤中的铜电解液配方可包含硫酸铜、硫酸、氯离子、3-巯基-1-丙烷磺酸钠(sodium 3-mercapto-1-propanesulfonate，MPS)、胶原蛋白及钠离子，但不以此为限；于所述态样中，硫酸铜浓度可为200克/升(g/L)至400g/L，硫酸浓度可为80g/L至150g/L，氯离子浓度可为20ppm至60ppm，3-巯基-1-丙烷磺酸钠浓度可为20ppm至30ppm，胶原蛋白浓度可为10ppm至40ppm，胶原蛋白分子量可为1000道尔顿(Da)至10000Da，钠离子浓度可为10ppm至30ppm；于电解沉积步骤中的铜电解液温度可为40℃至50℃，电流密度可为40安培/平方分米(A/dm²)至50A/dm²；阳极表面的粗糙度(Rz)可为15微米以下。

本揭露的电解铜箔可根据需求进行电镀防锈处理，所用的防锈液可为含有唑类化合物(azole)的有机防锈液，或为诸如铬防锈液、镍防锈液、锌防锈液、锡防锈液等无机防锈液。于其中一种实施态样中，防锈液可为铬防锈液，铬酸浓度可为1.5g/L至5.0g/L，电流密度可为0.5A/dm²至6.0A/dm²，铬防锈液的液温可为20℃至40℃，防锈处理时间可为2秒至4秒，但不以此为限。

依据本揭露，电解铜箔所具备的物理性质可根据需求调整电解沉积步骤中的铜电解液配方及相关工艺参数。例如，针对胶原蛋白添加量、钠离子添加量、阳极板的阳极表面粗糙度进行调整，以控制电解铜箔的纳米压痕硬度、(111)晶面的特征峰的半高宽、降伏强度等，但不以此为限。

《电解铜箔》

实施例1至10

实施例1至10使用如图1所示的生产设备，并依序通过大致上雷同的电解沉积步骤和防锈处理步骤制得电解铜箔。制造实施例1至10的电解铜箔50的方法统一说明如后。

首先，配制用于电解沉积步骤的铜电解液13，在进行电解沉积步骤时，阴极辊筒11等速定轴旋转，并在阴极辊筒11和不溶性阳极板12上施加电流，使得铜电解液13中的铜离子在阴极辊筒11的表面沉积形成原箔，而后将原箔自阴极辊筒11上剥离并引导至第一导辊31上。

于此，铜电解液13的配方和电解沉积的工艺条件如下：

Ⅰ.铜电解液13的配方：

硫酸铜(CuSO₄·5H₂O)：约280g/L；

硫酸：约90g/L；

氯离子(Cl^-)：约20ppm；

3-巯基-1-丙烷磺酸钠(sodium 3-mercapto-1-propanesulfonate，MPS，购自HOPAX)：约20ppm；

胶原蛋白：分子量约2500，含量如下表1所示；及

钠离子(Na⁺)：含量如下表1所示。

Ⅱ.电解沉积的工艺条件：

铜电解液13的温度：约50℃；

阳极表面的粗糙度(Rz)：如下表1所示；及

电流密度：约50A/dm²。

其中，阳极表面的粗糙度是指根据JIS B 0601-1994标准方法所测定的最大高度。于此，测量阳极表面的Rz所选用的仪器和条件如下所示：

Ⅰ.测量仪器：

携带式表面粗糙度测量仪(接触式)：SJ-410，购自Mitutoyo。

Ⅱ.测量条件：

针尖半径：2微米；

针尖角度：60°；

截止值长度(cut off length，λc)：0.8毫米；及

评估长度(evaluation length)：4毫米。

随后，原箔通过第一导辊31、第二导辊32输送至防锈处理装置20中进行防锈处理，使原箔浸入充满铬防锈液的防锈处理槽21中，再经由第三导辊33的输送，通过两组极板211a、211b对原箔的相反两表面施以防锈处理，于原箔的相反两表面上电解沉积形成第一防锈层及第二防锈层。

于此，铬防锈液的配方和防锈处理的工艺条件如下：

Ⅰ.铬防锈液的配方：

铬酸(CrO₃)：约1.5g/L。

Ⅱ.防锈处理的工艺条件：

液温：25℃；

电流密度：约0.5A/dm²；及

处理时间：约2秒。

经上述条件完成防锈处理后，将经防锈处理的铜箔导引至第四导辊34，并利用气刀40移除表面多余的防锈物质并使其干燥，再通过第五导辊35将其传送至第六导辊36，于第六导辊36上收卷得到电解铜箔50。

根据上述工艺，可分别制得厚度约8微米的实施例1至8、厚度约6微米的实施例9及厚度约20微米的实施例10的电解铜箔。实施例1至10的差异主要在于所得电解铜箔的厚度、铜电解液中胶原蛋白含量、钠离子含量及电解沉积步骤中阳极表面的粗糙度。如图2所示，各实施例的电解铜箔50包含铜层51(相当于前述未进行防锈处理步骤的原箔)、第一防锈层52和第二防锈层53，铜层51包含位于相反侧的沉积面(deposited side)511及辊筒面(drumside)512，于电解沉积过程中，沉积面511为原箔面向不溶性阳极板的表面，辊筒面512为原箔与阴极辊筒接触的表面；第一防锈层52形成在铜层51的沉积面511上，该第一防锈层52具有位于最外侧的第一表面521，第二防锈层53形成在铜层51的辊筒面512上，且该第二防锈层53具有位于最外侧的第二表面531，该第一表面521和第二表面531即为电解铜箔50位于相反侧的二最外侧表面。

比较例1至6

比较例1至6作为实施例1至10的对照，其大致上采用如同实施例1至10的制备方法，除了各比较例所采用的铜电解液的胶原蛋白含量、钠离子含量及阳极表面的Rz各有差异，上述参数皆列于表1中；另外，比较例1至6的电解铜箔的结构也如图2所示，且其厚度皆为8微米。

表1：实施例1至10(E1至E10)及比较例1至6(C1至C6)的电解铜箔的厚度、工艺所用的铜电解液中的胶原蛋白含量、钠离子含量及阳极表面的Rz

试验例1：低掠角X光绕射分析(grazing incidence X-ray diffraction，GIXRD)

本试验例以前述实施例1至10及比较例1至6的电解铜箔为待测样品，利用X射线衍射分析仪进行低掠角X光绕射实验，并使用TOPAS软件分别计算得到各待测样品的第一表面及第二表面的(111)晶面的特征峰半高宽，以此获知第一表面及第二表面的表面结构，其结果如表2所示。

于此，低掠角X光绕射分析所选用的仪器和参数如下所示：

Ⅰ.测量仪器：

X射线衍射分析仪：Bruker D8 ADVANCE Eco。

Ⅱ.测量条件：

入射光角度：0.8°。

试验例2：纳米压痕硬度

本试验例以前述实施例1至10及比较例1至6的电解铜箔为待测样品，利用纳米压痕系统进行试验，分别得到待测样品的第一表面及第二表面的纳米压痕硬度，其结果如表2所示。

于此，测量电解铜箔的纳米压痕硬度所选用的仪器和测量条件如下所示：

Ⅰ.测量仪器：

纳米压痕系统：MTS nano indenter XPW system，型号：XPW291；及

探针：Berkovich压头，其曲率半径小于或等于50纳米。

Ⅱ.测量条件：

下压速度：0.04毫米/秒；及

压痕深度：300纳米。

试验例3：降伏强度

本试验例以前述实施例1至10及比较例1至6的电解铜箔为待测样品，根据IPC-TM-650 2.4.4.18标准方法分析各待测样品，获得一X轴为应变(ε)、Y轴为应力(σ)的应力-应变曲线图(stress-strain curve)，于应变为0.5％画一条平行于Y轴的直线，待测样品所测得曲线及该直线的交叉点即为降伏强度，其结果如表2所示。

于此，测量电解铜箔的降伏强度所选用的仪器和测量条件如下所示：

Ⅰ.测量仪器：

AG-I万能拉力机，购自岛津公司(Shimadzu Corp.)。

Ⅱ.测量条件：

样品尺寸：长度约100毫米、宽度约12.7毫米；

夹头间距(chuck distance)：50毫米；及

横梁速度(crosshead speed)：50毫米/分钟。

试验例4：电解铜箔翘曲

由前述收卷得到的实施例1至10及比较例1至6的电解铜箔拉出一段长度约50公分的样品于取样台上，并以拉出端为其中一边撷取50厘米×50厘米的试片，各试片以其翘取面朝上置于取样台上，以尺量测拉出端的二角分别相对取样台平面的高度差为翘曲值，再将各实施例、比较例的试片于拉出端二角所测量得到的翘曲值取较高者为最大翘曲值，其结果如表2所示。

《电极》

实施例1A至10A、比较例1A至6A

前述实施例1至10、比较例1至6的电解铜箔的第一表面和第二表面可分别涂覆含有负极活性物质的负极浆料，以制成锂离子电池用的负极。具体来说，所述负极可大致上由如下所述的步骤制得。

首先，配制负极浆料，其组成如下所示：

介相石墨碳微球(MGP)：93.9重量份，作为负极活性物质；

导电碳黑(Super P)：1重量份，作为导电添加剂；

聚偏二氟乙烯(PVDF 6020)：5重量份，作为溶剂黏结剂；

草酸：0.1重量份；及

N-甲基吡咯烷酮(NMP)：60重量份。

接着，将前述负极浆料分别涂覆在电解铜箔的第一表面和第二表面上，负极浆料的涂覆厚度各自约200微米，并于烘箱中以100℃加热15分钟以初步除水；再利用辗压机进行辗压，得到经辗压的电解铜箔(密度达1.5克/立方厘米(g/cm³))；再将前述经辗压的电解铜箔于120℃加热10小时以完全除水，得到实施例1A至10A、比较例1A及6A的负极。

于此，制作负极时所设定的涂覆条件及辗压条件如下：

Ⅰ.涂覆条件：

涂覆速率：5m/min；

涂覆厚度：各面约200μm。

Ⅱ.辗压条件：

辗压速率：1m/min；

辗压压力：3000磅/平方吋(psi)；

辗压机的辊子尺寸：250mm(外径，)×250mm(宽度)；

辊子硬度：62至65HRC；及

辊子材料：高碳铬轴承钢(SUJ2)。

《锂离子电池》

将实施例1A至10A、比较例1A至6A与同款正极搭配，制作成实施例1B至10B、比较例1B至6B的锂离子电池。为方便说明，利用前述负极制作锂离子电池的制造流程统一说明如后。

首先，配制正极浆料，其组成如下所示：

锂钴氧化物(LiCoO₂)：89重量份，作为正极活性物质；

片状石墨(KS6)：5重量份，作为导电添加剂；

导电碳黑(Super P)：1重量份，作为导电添加剂；

聚偏二氟乙烯(PVDF 1300)：5重量份，作为溶剂黏结剂；及

N-甲基吡咯烷酮(NMP)：195重量份。

接着，将正极浆料涂覆在铝箔的二表面上，待溶剂挥发后，再将前述正极及各实施例和各比较例的负极分别裁切至特定大小，再将正极和负极之间夹着微孔性隔离膜(型号：Celgard 2400，由Celgard公司制造)交替推迭，置于充满电解液的压合模具(型号：LBC322-01H，购自新宙邦科技股份有限公司)中，密封得到层压型锂离子电池(尺寸为250毫米×154毫米×12毫米)。

试验例5：耐受度

将实施例1B至10B及比较例1B至6B的锂离子电池以下述条件进行400次充放电循环后，再拆卸锂离子电池，取出负极的电解铜箔并去除其上的负极浆料，得到除去负极浆料的电解铜箔，接着，清洗该除去负极浆料的电解铜箔并裁切为尺寸150毫米×12.7毫米的试片，以该试片作为待测样品进行MIT耐折度试验(MIT folding test)，本试验例所测定的耐受度以该试片破裂前耐折次数进行评价，其结果如表2所示。

于此，充放电循环测试的条件如下：

充电模式：恒定电流-恒定电压(CCCV)；

放电模式：恒定电流(CC)；

充电电压：4.2伏特(V)；

充电电流：5C；

放电电压：2.8V：

放电电流：5C；及

测量温度：约55℃。

于此，MIT耐折度试验的条件如下：

MIT耐折度试验机：HT-8636A，购自HUNGTA；

弯折角度：135°；

弯折速度：175次/分(CPM)；

曲率半径：0.38毫米；

荷重：0.5公斤；及

夹具距离：92毫米。

表2：实施例1至10(E1至E10)、比较例1至6(C1至C6)的第一表面的(111)晶面的特征峰半高宽、第二表面的(111)晶面的特征峰半高宽、第一表面及第二表面的(111)晶面的特征峰半高宽的绝对差值、第一表面的纳米压痕硬度、第二表面的纳米压痕硬度、第一表面及第二表面的纳米压痕硬度的绝对差值、降伏强度、最大翘曲值及充放电400次后的耐折次数

如上表2所示，实施例1至10的电解铜箔能兼具(1)第一表面及第二表面具有适当的(111)晶面的特征峰半高宽绝对差值(小于0.14)、(2)电解铜箔的第一表面及第二表面具有适当的纳米压痕硬度(0.3GPa至3.0GPa)及(3)降伏强度大于230MPa的特性，故所述电解铜箔的翘曲程度能有效被抑制，可使后续工艺中涂覆活性材料的质量得以上升，具体而言，实施例1至10的所述电解铜箔的最大翘曲值可控制小于5毫米；利用此种电解铜箔所制得的锂离子电池在充放电循环400次后，仍具备良好的耐受度，具体而言，实施例1至10的电解铜箔所制得的锂离子电池在充放电循环400次后，其耐折次数至少为50次。

反观比较例1至6的电解铜箔，因为电解铜箔未能同时具备(1)第一表面及第二表面的(111)晶面的特征峰半高宽绝对差值在适当的范围、(2)第一表面及第二表面的纳米压痕硬度在适当的范围及(3)降伏强度大于230MPa，因此，比较例1至6的电解铜箔所制得的锂离子电池在充放电循环400次后，无法具有良好的机械强度，所述电解铜箔所制得的锂离子电池在充放电循环400次后，其耐折次数皆小于40次；即使比较例1至3的电解铜箔的最大翘曲值可控制在小于5毫米，但其所制得的锂离子电池在充放电循环400次后，电解铜箔受弯折的次数未达40次即发生破裂，显示其于多次充放电过程的耐受度差，不利于应用至锂离子电池。

进一步细究比较例1至6的电解铜箔的测试结果可见，比较例1的电解铜箔的降伏强度为230MPa以下，所述电解铜箔所制得的锂离子电池在充放电循环400次后，耐折次数仅有23次，显示其于多次充放电过程的耐受度不佳；比较例2及3的电解铜箔的第一表面的纳米压痕硬度未落在0.3GPa至3.0GPa，所述电解铜箔所制得的锂离子电池在充放电循环400次后，耐折次数分别为36次及38次，显示其于多次充放电过程的耐受度不佳；比较例4及6的电解铜箔的第一表面及第二表面的(111)晶面的特征峰半高宽绝对差值为0.14以上，不仅所述电解铜箔的最大翘曲值大于5毫米，易使所涂覆的活性材料质量下降，所述电解铜箔所制得的锂离子电池在充放电循环400次后，耐折次数分别为19次及8次，可明显得知两者于多次充放电过程的耐受度皆不佳；比较例5的电解铜箔的第一表面及第二表面的(111)晶面的特征峰半高宽绝对差值为0.14以上，且第一表面的纳米压痕硬度未落在0.3GPa至3.0GPa，不仅所述电解铜箔的最大翘曲值大于5毫米，易使所涂覆的活性材料质量下降，所述电解铜箔所制得的锂离子电池在充放电循环400次后，耐折次数为12次，可明显得知其于多次充放电过程的耐受度不佳。

综上所述，本揭露通过控制电解铜箔的第一、第二表面的(111)晶面的特征峰半高宽绝对差值、第一与第二表面的纳米压痕硬度及电解铜箔的降伏强度，能具体提升电解铜箔于多次充放电过程的耐受度，同时降低电解铜箔的翘曲程度，增加其后应用的锂离子电池的工艺良率及价值。

Claims

1.一种电解铜箔，其具有位于相反侧的第一表面及第二表面，该第一表面与第二表面通过低掠角X光绕射法分析，所述第一表面的(111)晶面的特征峰半高宽与所述第二表面的(111)晶面的特征峰半高宽的绝对差值小于0.14，且所述电解铜箔的第一表面及第二表面的纳米压痕硬度各自独立为0.3GPa至3.0GPa，所述电解铜箔的降伏强度大于230MPa。

2.如权利要求1所述的电解铜箔，其中，所述第一表面的(111)晶面的特征峰半高宽与所述第二表面的(111)晶面的特征峰半高宽各自独立为0.10至0.38。

3.如权利要求1所述的电解铜箔，其中，所述第一表面的(111)晶面的特征峰半高宽与所述第二表面的(111)晶面的特征峰半高宽各自独立为0.13至0.38。

4.如权利要求1所述的电解铜箔，其中，所述电解铜箔的第一表面的纳米压痕硬度与所述第二表面的纳米压痕硬度的绝对差值为1.0GPa以下。

5.如权利要求1所述的电解铜箔，其中，所述第一表面的(111)晶面的特征峰半高宽与所述第二表面的(111)晶面的特征峰半高宽的绝对差值为0.135以下。

6.如权利要求5所述的电解铜箔，其中，所述第一表面的(111)晶面的特征峰半高宽与所述第二表面的(111)晶面的特征峰半高宽的绝对差值为0.010至0.135。

7.如权利要求1所述的电解铜箔，其中，所述电解铜箔的降伏强度为240MPa以上。

8.如权利要求7所述的电解铜箔，其中，所述电解铜箔的降伏强度为240MPa至500MPa。

9.一种用于锂离子电池的电极，其包含如权利要求1至8中任一项所述的电解铜箔。

10.一种锂离子电池，其包含如权利要求9所述的电极。