KR20180110552A

KR20180110552A - 리튬 이온 2차전지, 이 2차전지의 음극 전극을 구성하는 집전체 및 이 음극 집전체를 구성하는 전해동박

Info

Publication number: KR20180110552A
Application number: KR1020170040289A
Authority: KR
Inventors: 전검배; 정은선; 김동우; 전상현; 이상수; 김범석
Original assignee: 케이씨에프테크놀로지스 주식회사
Priority date: 2017-03-29
Filing date: 2017-03-29
Publication date: 2018-10-10
Also published as: KR102378297B1

Abstract

본 발명에 따른 리튬이온 이차전지의 음극 집전체로 적용되는 전해동박은, 상기 전해동박의 매트면(M면)의 표면 거칠기가 Rsm으로 50㎛ 이상 125㎛이하를 갖는 것을 특징으로 한다.

Description

리튬 이온 2차전지, 이 2차전지의 음극 전극을 구성하는 집전체 및 이 음극 집전체를 구성하는 전해동박{ELECTRODEPOSITED COPPER FOIL, CURRENT COLLECTORS FOR NEGATIVE ELECTRODE OF LITHIUM-ION SECONDARY BATTERIES AND LITHIUM-ION SECONDARY BATTERIES}

본 발명은 음극재와의 밀착력이 우수한 리튬이온 2차전지의 음극 집전체용 전해동박과, 이 전해동박으로 이루어진 리튬이온 2차전지용 음극 집전체 및 이 음극 집전체를 포함하는 리튬이온 2차전지에 관한 것이다.

전자기기의 분야에서는 기기를 휴대 사용하는 요망이 높아짐에 따라 기기의 소형경량화가 진행되고 있다. 이 때문에 고에너지 밀도를 가지는 전지, 특히 2차전지의 개발이 요구되고 있다. 이 요구를 만족하는 2차전지의 후보로서 리튬이온 2차전지가 있다. 리튬이온 2차전지는 니켈카드뮴전지, 납전지, 니켈수소전지와 비교하여, 고전압, 고에너지밀도를 가지며, 또한 경량이다. 리튬이온 2차전지의 양극 활성물질로서 리튬코발트산화물, 리튬니켈산화물, 리튬망간산화물, 또는 이들의 복합산화물이 사용되고, 음극 활성물질로서 흑연이나 비정질탄소 등의 탄소재료가 사용되고 있다. 이들 양/음극 활성물질로부터 전류를 인출하고, 그것을 전지단자에 유도하기 위한 집전체로서 금속박이 사용되고 있다. 특히, 동박은 리튬과 화합물을 형성하지 않고, 전기전도성이 양호하며, 저비용이라는 특징을 가지고 음극집전체로서 널리 사용되고 있다. 동박에는 압연가공에 의하여 제조되는 압연동박과 전해석출에 의하여 제조되는 전해동박이 있다. 압연동박은 고강도이나 표면이 평활하기 때문에 활성물질과의 접착강도가 약하다는 단점을 가진다. 이 때문에 충방전싸이클을 거듭하면 활성물질이 압연동박과의 접착 경계면에서 박리하여 충방전용량의 저하, 사이클의 단수명화에 연결된다. 또한, 전해동박은 표면이 어느정도 거칠게 되어 있기 때문에 활성물질과의 접착상태는 양호하나 강도가 약하고, 충방전에 따라 균열 등의 단점을 일으켜 충방전 용량의 저하, 싸이클 수명 열화 등의 원인이 된다.

통상적으로 전해동박은 도 1과 같은 제박장치에 의해 생성되는데, 표면을 경면 연마한 회전하는 금속제 음극 드럼(12)과, 이 음극 드럼의 거의 하방 절반의 위치에 배치되어 음극 드럼의 주위를 둘러싸는 불용성 금속 애노드(11)(아연 또는 귀금속 산화물 피복 티탄전극)로 이루어지며, 상기 음극 드럼(12)과 애노드(11) 사이에 구리 전해액(13)을 유동시키고, 또한 이들 사이에 전위를 부여하여 음극 드럼(12)상에 구리를 전착시키고, 소정 두께가 된 상태에서 음극 드럼(12)으로부터 전착된 구리를 박리하여 연속적으로 전해 동박(14)을 제조한다.

이렇게 얻어지는 전해 동박(14)은 일반적으로 원박(또는 생박)이라고 불리고 있지만, 원박 그대로 또는 표면처리를 실시하여 리튬이온 2차전지의 음극 집전체용 구리박이나 프린트 배선판용 구리박 등으로 사용하고 있다.

도 1의 제박장치를 통해 제조된 전해동박은 전해액에 노출되어 있는 면은 일정한 조도를 갖는 조면(매트면)이고, 반대측의 드럼측의 면은 광택면(샤이니면)으로 되어 있다.

음극의 집전체로 사용되는 전해동박에 요구되는 대표적인 특성으로서 음극 활물질과의 밀착성을 들 수 있다. 음극 활물질층과의 밀착성을 개선하기 위한 일반적인 방법으로서는 조화 처리로 불리는 동박 표면에 요철을 형성하는 표면처리를 들 수 있다. 조화 처리 방법으로서는 블라스트 처리, 조면 롤에 의한 압연, 기계 연마, 전해연마, 화학연마 및 전착입자의 도금 등 여러가지 방법이 알려져 있고, 이중에서도 특히 전착입자의 도금이 가장 널리 사용되고 있다.

일본 등록특허공보 제 3733065 호(특허문헌 1)는 황산구리 산성 도금욕을 이용하여 동박 표면에 수지상 또는 소구형의 구리를 다수 전착해서 미세한 요철을 형성함으로써 밀착성 개선을 노리거나 체적 변화가 큰 활물질의 팽창시에 활물질층의 오목부에 응력을 집중시켜 균열을 형성함으로써 집전체 계면에 응력이 집중되는 것에 의한 박리를 방지하는 방법을 개시하고 있다. 이를 위해 특허 문헌 1은 동박의 바람직한 표면 거칠기 Ra의 값이 큰 동박을 집전체로 이용함으로써, 집전체와 활물질과의 밀착성이 향상되는 것을 제안하고 있다. 즉, 집전체의 표면 거칠기 Ra는 0.01㎛이상이 바람직하고, 보다 바람직하게는 표면 거칠기 Ra가 0.01~1㎛이며, 더욱 바람직하게는 0.05~0.5㎛이다.

또한, 방청성을 향상시키는 방법으로서는 동박 표면을 크로메이트 처리나 실란 커플링 처리하는 방법이 알려져 있다. 실란커플링 처리는 밀착성 향상 효과도 얻어진다. 예를 들면, 일본 공개특허공보 제 2008-184657 호(특허문헌 2)에는 동박 중 적어도 한쪽의 면에 니켈, 코발트, 텅스텐, 몰리브덴 중 적어도 하나 이상에서 선택된 금속 또는 이들 금속과 메탈로이드 금속인 인 또는 붕소 사이에서 형성된 배리어층을 형성하고, 이 배리어층상에 3가 크롬을 크롬원으로 하는 크로메이트 처리를 실시해서 3가 크롬산염 피막 상에 실란 커플링 처리를 실시함으로써, 밀착성 및 방청성을 향상시키는 방안이 기재되어 있다.

한편, 전해동박의 양면(조면과 광택면)의 표면조도를 작게하거나 양면의 표면조도의 차이를 작게하는 기술들도 제안되었다(특허문헌 3, 특허문헌 4, 특허문헌 5). 이 특허문헌들에 의해 제안된 전해동박의 조면의 표면조도는 Ra 0.1㎛ 이하, Rz 2.0 ㎛ 이하를 달성하고 있다.

JP

3733067

B

JP

2008-184657

A

WO

2004-055246

A

WO

2004-059040

A

KR

2014-0023955

A

이와 같이, 종래에는 음극 집전체인 전해동박과 음극 활물질인 슬러리와의 밀착력을 향상시키기 위해 광택면과 매트면의 표면 거칠기(Rz, Ra)를 조절하는데 집중하였다.

그러나, 본 발명자들은 기존의 전해동박의 표면 거칠기 파라미터인 중심선 평균 거칠기(Ra)나 10점 평균거칠기(Rz)는 모두 표면 요철의 산(peak)과 골(valley)의 진폭(amplitude) 정도를 측정하는 방법으로서 요철의 폭(width)에 대해서는 관심을 두지 않았다. 그러나, 음극 집전체인 전해동박과 음극 활물질인 슬러리와의 밀착력은 요철의 진폭(amplitude) 특성 뿐만 아니라 요철의 폭(width) 특성에도 크게 의존하고 있음을 알게 되었다.

따라서, 본 발명의 일 목적은 고용량 이차전지의 음극 집전체로 사용되는 전해동박과 음극 활물질 슬러리간의 밀착력을 증진시키기 위한 표면 거칠기 파라미터인 Rsm의 정도를 최적화하는데 있다. 특히, 본 발명은 전해에 의해 제조되는 동박의 매트면과 샤이니면에 형성되는 표면 요철의 평균 폭 특성에 주목하고, 이 평균 폭 특성이 음극 활물질의 밀착력에 큰 영향을 미치고 있음을 알게 되었다. 따라서, 전해 동박의 표면 특히, 매트면 요철의 평균 폭 특성(mean spacing parameter)을 나타내는 인자(Rsm)를 최적화하는 것에 의해 음극 집전체로 사용되는 전해동박과 음극 활물질 슬러리간의 밀착력을 증진시키고자 한다.

본 발명이 이루고자 하는 기술적 과제는 상술한 과제에 제한되지 않으며, 위에서 언급되지 않은 또 다른 기술적 과제들은 아래에 기재된 발명의 설명으로부터 당업자에게 명확하게 이해될 수 있을 것이다.

상술한 기술적 과제를 달성하기 위한 본 발명의 일 양태에 따른 리튬 이차전지의 음극 집전체로 적용되는 전해동박은, 상기 전해동박의 매트면(M면)의 표면 거칠기가 Rsm으로 50㎛ 이상 125㎛이하를 갖는 것을 특징으로 한다.

상기 전해동박의 매트면 또는 광택면에는 크로메이트 보호층이 형성되어 있고, 상기 전해동박의 인장강도는 25~70kgf/㎟이며, 그 두께는 3~20㎛인 것이 바람직하다.

본 발명의 다른 일 양태로서의 리튬이온 이차전지의 음극 집전체로 적용되는 전해동박을 제조하는 방법은, (a) 음극 드럼과, 이 음극 드럼의 주위를 둘러싸는 금속 애노드를 포함하는 제박장치를 준비하는 단계와; (b) 상기 음극 드럼과 금속 애노드 사이에 구리 농도가 50g/L 내지 120g/L 이고 황산 농도가 50g/L 내지 160g/L인 황산동 수용액에 첨가제로서 브라이트너, 레벨러, 서프레서 이외에 Cl 8~20ppm 및 Na₂So₄ 200~400ppm를 첨가한 전해액을 유동시키는 단계; 및 (c) 상기 전해액의 전해 온도를 30℃ 내지 60℃로 하고, 전류밀도를 40ASD 내지 70ASD로 하여 상기 음극 드럼의 표면에 구리(Cu)를 전착하는 단계를 포함한다.

이때, 상기 브라이트너로서 SPS(bis(3-sulfoproply)disulfide), MPS(mercapto-propane sulphonic acid), DPS(3-N,N-dimethylaminodithiocarbamoyl-1-propanesulphonic acid)중 어느 하나 이상을 10~20ppm 첨가하고, 상기 레벨러로서 젤라틴, 콜라겐, PEG(Polyethylene glycol)중 어느 하나 이상을 10 ~ 20ppm 첨가하며, 상기 서프레서로서 HEC 5~10ppm을 첨가하는 것이 바람직하다.

또한, 본 발명의 다른 양태는 상기 전해동박의 적어도 일 면상에 음극 활물질을 코팅한 이차전지 음극 집전체나 이 이차전지 음극 집전체를 음극에 적용한 이차전지를 포함한다.

본 발명에 따른 전해동박은 그 특성상 주로 이차전지의 음극 집전체로 사용되는 것이 최적이지만, 프린트 배선판을 위한 동박적층체로도 사용 가능하다. 본 발명의 전해동박을 이차전지 특히, 리튬이온 2차전지의 음극 집전체로 사용할 경우, 음극재와의 접착강도가 20N/m 이상으로서 음극 집전체와 음극 활물질간의 밀착력을 현저하게 향상시킨다.

본 명세서에 첨부되는 다음의 도면들은 본 발명의 바람직한 실시예를 예시하는 것이며, 후술되는 발명의 상세한 설명과 함께 본 발명의 기술사상을 더욱 이해시키는 역할을 하는 것이므로, 본 발명은 그러한 도면에 기재된 사항에만 한정되어 해석되어서는 아니 된다.
도 1은 전해동박을 전착하기 위한 제박장치의 단면도이다.
도 2는 표면 거칠기 파라미터인 Rsm을 정의하는 프로파일 그래프이다.
도 3은 본 발명의 일 실시예에 따른 전해동박의 표면에 보호층이 코팅된 상태를 나타내는 단면도이다.
도 4는 본 발명의 일 실시예에 따른 전해동박의 음극재와의 접착강도를 측정하기 위하여 슬라이드 글라스위에 전해동박을 접착한 상태를 나타내는 단면도이다.
도 5는 UTM 장비를 이용하여 슬라이드 글라스위에 접착된 전해동박의 음극재와의 접착강도를 측정하는 상태를 나타내는 단면도이다.

이하, 첨부된 도면을 참조하여 본 발명의 바람직한 실시예를 상세히 설명하기로 한다. 이에 앞서, 본 명세서 및 청구범위에 사용된 용어나 단어는 통상적이거나 사전적인 의미로 한정해서 해석되어서는 아니 되며, 발명자는 그 자신의 발명을 가장 최선의 방법으로 설명하기 위해 용어의 개념을 적절하게 정의할 수 있다는 원칙에 입각하여 본 발명의 기술적 사상에 부합하는 의미와 개념으로 해석되어야만 한다. 따라서, 본 명세서에 기재된 실시예와 도면에 도시된 구성은 본 발명의 가장 바람직한 일부 실시예에 불과할 뿐이고 본 발명의 기술적 사상을 모두 대변하는 것은 아니므로, 본 출원시점에 있어서 이들을 대체할 수 있는 다양한 균등물과 변형예들이 있을 수 있음을 이해하여야 한다.

본 발명의 일 실시예에 따른 리튬이온 이차전지용 전해동박은, 리튬이온 이차전지의 음극 집전체로 사용되는 것이 바람직하다. 즉, 리튬이온 이차전지에 있어서, 음극 활물질과 결합되는 음극 집전체로는 전해동박이 사용되는 것이 바람직하다.

반면, 리튬이온 이차전지의 제조에 있어서, 양극 활물질과 결합되는 양극 집전체로는 알루미늄(Al)으로 이루어진 박(foil)이 사용되는 것이 일반적이다.

이에 따라, 본 발명에 있어서는, 상기 리튬이온 이차전지용 전해동박이 리튬 이차전지에 적용되는 음극 집전체에 해당하는 경우를 예로 들어 설명하기로 한다.

본 발명의 일 실시예에 따른 리튬이온 이차전지용 전해동박은 도 1의 제박장치에 의해서 제조되는데, 음극 드럼(12)과 접촉하는 광택면(S면)과 반대측의 매트면(M면)으로 이루어진다. 일반적으로, 전해동박의 광택면은 음극 드럼(12)을 연마하는 방식에 따라 그 표면특성이 결정되고, 매트면(M면)은 제박공정의 전해조건인 전류밀도, 선속, 액온, 전해액, 첨가제의 종류 및 함량 등에 따라 그 표면특성이 결정된다.

본 발명의 일 실시예에 따른 전해동박은 매트면의 요철 평균 폭(Mean width of the profile elements)으로 정의되는 Rsm(도 2 참조)이 50㎛ 이상, 125㎛ 이하인 것을 특징으로 한다.

도 2를 참조하면, 요철 평균 폭 Rsm은 아래 수학식 1과 같이 프로파일 엘리먼트인 요철의 폭(Xs)에 대한 산술 평균값으로 정의된다.

본 발명의 일 실시예에 따른 전해동박의 매트면의 요철 평균 폭(Mean width of the profile elements) Rsm이 50㎛를 하회하거나 125㎛를 초과하는 경우, 음극 집전체인 전해동박과 음극 활물질간의 밀착력이 20N/m 미만이 되어서 음극 집전체에서 요구하는 음극 활물질과의 밀착력이 소망하는 기준을 만족하지 못하게 된다.

이는 요철 평균 폭(Mean width of the profile elements) Rsm이 50㎛를 하회하는 경우에는 활물질 입자가 요철의 산과 산 사이에 걸쳐져서 선접촉이 발생하기 때문이고, 125㎛를 초과하는 경우에는 활물질 입자가 산과 산 사이의 계곡에 너슨하게 포획되어 타이트하게(tightly) 둘러싸이지 못하기 때문에 마찬가지로 선접촉이 발생하기 때문이다.

따라서, 리튬이온 이차전지용 음극 집전체로 사용되는 전해동박과 음극 활물질과의 표면 밀착력이 적어도 20N/m 이상이 되기 위해서는 전해동박의 표면 요철의 산과 산 사이에 음극 활물질 입자가 타이트(tightly)하게 포획되어서 면접촉을 발생해야 하므로 전해동박의 매트면의 요철 평균 폭(Mean width of the profile elements) Rsm은 50㎛ 이상, 125㎛ 이하이어야 한다.

한편, 본 발명의 일 실시예에 따른 리튬이온 이차전지용 전해동박(1)(즉, 원박 또는 생박)은 도 3과 같이 그 표면에 보호층(2)을 형성할 수 있다.

상기 보호층(2)은, 리튬이온 이차전지용 전해동박(1)의 표면 보호를 위해 전해동박의 표면에 선택적으로 형성되는 것으로서, 크롬(Cr), 실란 커플링제 및 BTA(benzotriazole) 중 선택된 어느 하나 이상을 포함한다. 바람직하게, 상기 보호층(2)은 크로메이트 방청층인 것이 선호된다. 이렇게 전해동박(1)의 표면에 보호층(2)이 형성된 전해동박을 이하에서는 원박과 구분하기 위하여 표면처리 전해동박으로 정의한다.

본 발명의 일 실시예에 따른 표면처리 전해동박 역시 매트면의 요철 평균 폭(Mean width of the profile elements) Rsm이 50㎛ 이상, 125㎛ 이하이어야 한다.

또한, 본 발명의 일 실시예에 따른 표면처리 전해동박의 두께는 3~20㎛인 것이 바람직한데, 두께가 3㎛를 하회하면 동박의 핸들링에 문제가 있고, 20㎛를 초과하게 되면 전지 설계시 전지의 크기 증가와 중량 증가로 이어진다.

또한, 본 발명의 일 실시예에 따른 전해 원박 또는 표면처리 전해동박은 인장강도가 25~70kgf/㎟인 것이 바람직한데, 인장강도가 25kgf/㎟을 하회하면 강도가 너무 낮아서 공정시 주름 발생 및 충방전시 안정성에 문제가 있고, 70kgf/㎟를 초과하게 되면 동박이 브리틀(brittle)하여 노치(notch)에 의한 찢김이 문제될 수 있다.

이러한 본 발명의 일 실시예에 따른 도 3의 표면처리 전해동박의 적어도 일 면상에 음극 활물질을 코팅하여 리튬 이차전지용 음극 집전체를 제조하고, 이 음극 집전체를 음극에 적용하는 것에 의해 리튬이온 이차전지를 제조할 수 있다.

< 실시예 및 비교예 >

이하에서, 본 발명의 특성을 만족하는 실시예와 이에 비교되는 비교예의 전해동박을 제조하고, 이 실시예 및 비교예의 전해동박간의 물성을 비교하는 것에 의해 본 발명의 특징을 보다 명확히 살펴보기로 한다.

실시예 및 비교예에 따른 리튬이온 이차전지용 전해동박은, 전해조 내에 음극드럼 및 이 음극드럼에 대해 소정의 간격을 갖고 위치하는 양극판을 포함하는 구조의 도 1과 같은 제박장치를 이용하여 제조된다. 이때, 양극판과 음극드럼간의 간격은 대략 5 내지 20mm 범위에서 조절 가능하며, 간격의 표준편차는 2mm 이내에서 제어 되어야 한다.

또한, 사용되는 전해액은 황산동이 이용될 수 있으며, 첨가제로서 도금 표면에 광택을 부여하고 미세한 도금층을 얻기 위한 브라이트너(brightner), 저조도의 동박을 얻기 위한 레벨러(leveler) 및 안정적인 저조도를 구현하기 위한 서프레서(suppressor) 등을 적절히 혼합하여 사용함으로써 음극 드럼상에 동박을 전착시켜 원박을 제조한다.

본 발명의 일 실시예에 따른 전해동박을 제조하기 위한 황산동 전해액의 조성은 50 ~ 120g/L의 동, 50 ~ 160g/L의 황산을 포함하고, 상기 브라이트너는 황화물(Sulfide)를 함유하는 sulphonate 계열로서 예를 들어, SPS(bis(3-sulfoproply)disulfide), MPS(mercapto-propane sulphonic acid), DPS(3-N,N-dimethylaminodithiocarbamoyl-1-propanesulphonic acid)중 어느 하나 이상을 10~20ppm 첨가하고, 레벨러는 분자량 1,000 ~ 100,000정도의 저분자량을 갖는 젤라틴, 콜라겐, PEG(Polyethylene glycol)중 어느 하나 이상을 10~20ppm 첨가하며, 서프레서로서는 HEC를 5~10ppm을 첨가하며, 염소(Cl)를 8~20ppm, Na₂So₄를 200~400ppm 첨가한다.

또한, 이러한 전해액 조성 및 첨가제 조성 조건하에서 전류 밀도는 40ASD 내지 70ASD 범위 및 전해액의 온도가 30~60℃인 조건 하에서 전해 원박(1)을 제조하고, 이 원박(1)의 양 면에 크로메이트 처리를 실시하여 도 3의 보호층(2)을 형성함으로써 실시예에 해당하는 리튬 이차전지용 표면처리 전해동박을 제조한다.

반면, 비교예에 해당하는 리튬 이차전지용 전해동박을 제조하기 위해서는, 상술한 실시예의 제조방법과는 다른 방법이 적용되며, 구체적으로는, 제박 과정에서 전해액으로 이용되는 황산동내에 첨가되는 첨가제의 종류 및 함량을 아래 [표 1]과 같이 달리하여 전해 원박을 제조하고, 보호층을 형성함으로써 비교예에 해당하는 리튬 이차전지용 표면처리 전해동박을 제조한다.

실시예 및 비교예에 따른 표면처리 전해동박을 제조하기 위한 구체적인 전해액의 조성과 전해 조건은 다음과 같다.

구리 : 70~80g/L

황산 : 80~110g/L

전해액 온도 : 30~60℃

전류밀도 : 40~70ASD

레벨러 : 콜라겐

브라이트너 : SPS

서프레서 : HEC

기타 첨가제 : Cl, Na₂So₄

	Cu [g/L]	H2SO4 [g/L]	전류밀도 [ ASD ]	SPS [ppm]	콜라겐 [ppm]	HEC [ppm]	Cl [ppm]	Na ₂ So ₄ [ppm]
실시예 1	70	80	40	10	15	10	20	320
실시예 2	80	110	50	10	10	5	18	400
실시예 3	80	80	70	20	10	10	8	350
실시예 4	70	120	70	20	20	8	18	200
비교예 1	70	80	40	10	10	5	8	1,500
비교예 2	80	110	50	50	30	30	30	800
비교예 3	70	110	70	15	10	10	40	900
비교예 4	80	100	60	50	10	5	30	1,500
비교예 5	80	100	60	20	30	5	30	1,500

상술한 조건으로 제조되는 실시예 및 비교예에 따른 표면처리 전해동박의 인장강도와 매트면(M면)과 광택면(S면)에 대한 Rsm, M면 밀착력 및 S면 밀착력을 각각 측정하여 아래 [표 2]에 나타내었다.

전해동박의 성능 평가

1) 요철 평균 폭( Rsm )

JIS B0601:2001(ISO4287:1997)에서 규정하는 방법과 정의에 따라 표면 거칠기 파라미터 Rsm을 측정한다.

2) 인장강도

측정 방법 : 시편(폭: 12.7mm, 길이: 150mm), 표점거리 : 50mm, cross head 속도 : 50mm/min

측정 기기 : UTM(shamdzu)

3) 음극재와의 밀착력

① 시편 제작 : 활물질로서 SDK사의 Si/C composite(650 mAh/g)와 첨가제로서 SBR(Styrene-butadiene rubber), CMC(Carboxy Methyl Cellulose)를 각각 98:2:1의 조성으로 해서 음극 활물질 슬러리를 제조하고, 상기 [표 1]에서 제조된 실시예 및 비교예의 표면처리 전해동박의 매트면과 광택면에 각각 9~12mg/㎠의 로딩양으로 코팅하고 110℃에서 10분 동안 건조시킨 후 롤프레스를 진행하여 실시예 및 비교예 각각에 대한 시편을 제작한다. 이때, 음극의 전극밀도는 1.5~1.8g/㎤로 한다.

② 밀착강도 측정 : 이렇게 제작된 시편(40)을 190℃에서 1시간 이상 열처리시키고, 폭 200mm, 길이 100mm로 절단한 후 도 4와 같이 양면테이프(50)(제품명 : 니토덴토사의 5605)를 사용하여 슬라이드 글라스(60) 위에 붙인다. 그 후, 도 5와 같이 UTM 장비를 이용하여 로드셀 : 10N, 측정속도 : 50mm/min으로 90도 각도로 잡아 당길 때 필요한 힘을 측정한다. 이때, 접착강도가 20mN/mm 이상이면 전지의 충방전시 음극 집전체와 활물질간의 탈락이 일어나지 않으며, 20mN/mm 미만일 경우, 충방전시 음극 집전체와 활물질 간의 탈락이 일어날 수 있어 전지 용량이 안정적으로 유지될 수 없다.

	Rsm [㎛]		인장강도 [ kgf /㎟]	M면 밀착력 [N/m]	S면 밀착력 [N/m]
	M면	S면	인장강도 [ kgf /㎟]	M면 밀착력 [N/m]	S면 밀착력 [N/m]
실시예 1	50	55	52	24	21
실시예 2	80	33	33	23	22
실시예 3	125	53	50	25	23
실시예 4	98	52	30	23	21
비교예 1	46	52	34	16	20
비교예 2	153	51	33	14	22
비교예 3	48	50	34	17	21
비교예 4	130	125	35	16	23
비교예 5	35	50	38	15	23

상기 [표 2]를 참조하면, 실시예의 전해동박과 비교예의 전해동박은 모두 25~70kgf/㎟의 인장강도를 갖고, 광택면(S면)의 밀착력이 20N/m 이상인 점에서는 그 물성이 동일하다. 다만, 실시예와 비교예의 전해동박은 제박공정시에 첨가되는 첨가제의 종류와 함량이 상이해짐으로써 M면의 Rsm이 상이해지고, 이로 인해 M면 밀착력이 상기 [표 2]와 같이 달라진다.

즉, 실시예 1 내지 실시예 4의 전해동박은 M면의 Rsm이 50~125㎛의 표면 거칠기값을 가짐으로써 M면 밀착력이 20N/m를 크게 상회하는 반면에, 비교예 1 내지 비교예 5의 전해동박은 M면의 Rsm이 50㎛를 하회(비교예 1, 비교예 3, 비교예 5)하거나 125㎛를 초과(비교예 2, 비교예 4)함으로써 M면 밀착력이 20N/m에 크게 못미치고 있다.

이상에서 본 발명은 비록 한정된 실시예와 도면에 의해 설명되었으나, 본 발명은 이것에 의해 한정되지 않으며 본 발명이 속하는 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자에 의해 본 발명의 기술사상과 아래에 기재될 특허청구범위의 균등범위 내에서 다양한 수정 및 변형이 가능함은 물론이다.

11 : 금속 애노드
12 : 음극 드럼
13 : 전해액
14 : 전해동박(원박)

Claims

리튬이온 이차전지의 음극 집전체로 적용되는 전해동박으로서,
상기 전해동박의 매트면(M면)의 표면 거칠기가 Rsm으로 50㎛ 이상 125㎛이하를 갖는 것을 특징으로 하는 전해동박.
제 1 항에 있어서,
상기 전해동박의 매트면 또는 광택면에는 크로메이트 보호층이 형성되어 있는 것을 특징으로 하는 전해동박.
제 2 항에 있어서,
상기 전해동박의 인장강도가 25~70kgf/㎟인 것을 특징으로 하는 전해동박.
제 2 항에 있어서,
상기 전해동박의 두께가 3~20㎛인 것을 특징으로 하는 전해동박.
청구항 2에 기재된 전해동박의 적어도 일 면상에 음극 활물질을 코팅한 것을 특징으로 하는 이차전지 음극 집전체.
청구항 5의 이차전지 음극 집전체를 음극에 적용한 것을 특징으로 하는 이차전지.
리튬이온 이차전지의 음극 집전체로 적용되는 전해동박을 제조하는 방법으로서,
(a) 음극 드럼과, 이 음극 드럼의 주위를 둘러싸는 금속 애노드를 포함하는 제박장치를 준비하는 단계와;
(b) 상기 음극 드럼과 금속 애노드 사이에 구리 농도가 50g/L 내지 120g/L 이고, 황산 농도가 50g/L 내지 160g/L인 황산동 수용액에 첨가제로서 브라이트너, 레벨러, 서프레서 이외에 염소(Cl) 8~20ppm 및 Na₂So₄ 200~400ppm를 첨가한 전해액을 유동시키는 단계; 및
(c) 상기 전해액의 전해 온도를 30℃ 내지 60℃로 하고, 전류밀도를 40ASD 내지 70ASD로 하여 상기 음극 드럼의 표면에 구리(Cu)를 전착하는 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는 전해 동박의 제조방법.
제 7 항에 있어서,
상기 브라이트너로서 SPS(bis(3-sulfoproply)disulfide), MPS(mercapto-propane sulphonic acid), DPS(3-N,N-dimethylaminodithiocarbamoyl-1-propanesulphonic acid)중 어느 하나 이상을 10~20ppm 첨가하는 것을 특징으로 하는 전해 동박의 제조방법.
제 7 항 또는 제 8 항에 있어서,
상기 레벨러로서 젤라틴, 콜라겐, PEG(Polyethylene glycol)중 어느 하나 이상을 10 ~ 20ppm 첨가하는 것을 특징으로 하는 전해 동박의 제조방법.
제 9 항에 있어서,
상기 서프레서로서 HEC 5~10ppm을 첨가하는 것을 특징으로 하는 전해 동박의 제조방법.
제 10 항에 있어서,
상기 전해 동박의 매트면 또는 광택면에 크로메이트 방청 처리를 하는 단계를 더 포함하는 것을 특징으로 하는 전해 동박의 제조방법.
음극 드럼과, 이 음극 드럼의 주위를 둘러싸는 금속 애노드를 포함하는 제박장치의 음극 드럼과 금속 애노드 사이에 구리 농도가 50g/L 내지 120g/L 이고 황산 농도가 50g/L 내지 160g/L인 황산동 수용액에 첨가제로서 SPS(bis(3-sulfoproply)disulfide), MPS(mercapto-propane sulphonic acid), DPS(3-N,N-dimethylaminodithiocarbamoyl-1-propanesulphonic acid)중 어느 하나 이상 10~20ppm, 젤라틴, 콜라겐, PEG(Polyethylene glycol)중 어느 하나 이상 10 ~ 20ppm, HEC 5~10ppm, 염소(Cl) 8~20ppm 및 Na₂So₄ 200~400ppm를 첨가한 전해액을 유동시키면서 상기 전해액의 전해 온도를 30℃ 내지 60℃로 하고, 전류밀도를 40ASD 내지 70ASD로 하여 상기 음극 드럼의 표면에 구리(Cu)를 전착하는 것에 의해 제조되는 전해 동박에 있어서,
상기 전해동박의 매트면(M면)의 표면 거칠기가 Rsm으로 50㎛ 이상 125㎛이하를 갖는 것을 특징으로 하는 전해동박.
제 12 항에 있어서,
상기 전해동박의 매트면 또는 광택면에는 크로메이트 보호층이 형성되어 있는 것을 특징으로 하는 전해동박.