JPH08509027A - 銅金属粉末、銅酸化物および銅箔の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 本発明は、銅金属粉を製造する方法であって、以下の工程：銅を有する材料（10）を浸出水溶液（70）に接触させて銅を豊富に含む浸出水溶液（74）を生成する工程；浸出溶液（74）を水溶性抽出剤（84）と接触させて銅を豊富に含む抽出剤（90）および銅を奪われた浸出水溶液（124）を生成する工程；抽出剤（90）を浸出液（124）から分離する工程；銅を豊富に含む抽出剤（90）を逆抽出水溶液（106）と接触させて銅イオンを抽出剤から逆抽出溶液に移動させ、銅を豊富に含む逆抽出液（142）および銅を奪われた抽出剤（114）を生成する工程；逆抽出液（142）を抽出剤（114）から分離して第一の電解質溶液（148）を生成する工程；電解質溶液をアノード（28）およびカソード（26）が取り付けられた電解槽（24）に送り、そして電圧を印加して銅金属粉末をカソード（26）上に析出させる工程；および銅金属粉末（152）を第一カソードから取り除く工程を包含する方法に関する。一つの実施態様において、銅金属粉は、硫酸に溶解し得、銅箔の製造に使用され得る酸化第一銅、酸化第二銅、あるいはそれらの混合物に転化される。

Description

【発明の詳細な説明】 銅金属粉末、銅酸化物および銅箔の製造方法 技術分野 本発明は、銅金属粉末、銅酸化物、または銅箔の製造方法に関する。さらに詳 しくは、本発明は、銅を有する（copper-bearing）材料から銅を抽出するために 抽出剤（extractant）を使用して、そして銅金属粉末、銅酸化物、または銅箔を 製造する方法に関する。 発明の背景 鉱石から金属銅を回収する方法および溶媒抽出-電解採取（以下「ＳＸ-ＥＷ」 ）により液体を加工処理する方法は周知である。簡潔には、その方法は、（一般 的には鉱石からの）銅を浸出水溶液に溶解することにより得られる銅を有する水 溶液を使用して、あるいはプロセス排液のような銅を有する溶液を使用すること により実施される。その結果得られる銅の溶液は、銅に対し選択的親和性を有す る水に不溶なイオン交換組成物を含む、水に不混和な有機溶媒（たとえば、灯油 ）と混合される。そのイオン交換組成物が、水溶液から選択的に銅を抽出する。 水相および有機相が分離される。銅が奪われた水溶液は、通常「抽残液」と呼ば れる。その抽残液は、（浸出プロセスにおいては）浸出液として再利用され得、 あるいは （プロセス排液からの銅の回収のようなプロセスにおいては）廃棄され得る。有 機相（これはイオン交換組成物および抽出された銅を含んでいる）は、通常「ロ ードされた有機相（loaded organic）」と呼ばれる。目的の銅は、硫酸、リン酸 、あるいは過塩素酸のような強酸を含み、そして上記の銅を有する水溶液より低 いｐＨ値を有する逆抽出水溶液と混合することにより、ロードされた有機相から 取り出される。その逆抽出水溶液が、ロードされた有機相から目的の銅を抽出す る。有機相と水相の分離後、目的の銅は、逆抽出水溶液中に存在する。得られた 銅を豊富に含む逆抽出水溶液は、通常「電解質」あるいは「富化電解質」と呼ば れる。銅が奪われた有機相は、通常「不毛な有機相（barren organic）」と呼ば れる。この不毛な有機相は再利用され得る。 銅は、「電解採取」（以下時に「ＥＷ」と呼ぶ）として既知である手法により 、電解質から精製された形態で回収される。その電解採取プロセスは、典型的に は銅開始シート（starting sheet）またはステンレススチールのカソードマザー ブランク（mother blank）に銅をめっきすることを含む。マザーブランクの各々 の面から１００ポンドのカソードを得るには、めっきサイクルは通常約７日を要 する。そのカソードは、マザーブランクの各々の面から機械的にはがし取られ、 そしてそれから延伸、圧伸などを包含し得る後続の加工処理に利用される。これ らのカソードは、しばしば、ロッドプラント（rod plant）に運ばれ、そこで連 続的な鋳造を受ける。目的の銅の 回収後、銅が奪われた電解質は、時に「希薄電解質」と呼ばれるが、それは銅の 新たなロードのために逆抽出水溶液として再利用され得る。 電着による銅粉末の製造は、アノード、カソード、銅イオンおよび硫酸イオン を含有する電解質溶液、ならびに電源を含む電解槽の使用を包含する。アノード とカソードとの間への電圧印加を通じて、銅粉末の析出がカソード表面上でもた らされる。次いでその粉末は、定められた時間間隔あるいは連続方式で取り外さ れる。この工程は、電解質溶液を生成するために硫酸に溶解される銅供給原料を 用いて始まる。銅粉末が、摩擦材料、ベアリング、合金添加物、粉末冶金などの ような標準の商業目的にとって十分な純度を有するように、比較的純粋な電解質 が要求される。銅粉末の電解製造により電解質から取り出された銅は、典型的に 、溶液中の銅イオン濃度を維持するために、連続的に補充される。電解質の純度 および電解質から取り除かれた銅の補充は、比較的純粋な銅溶解性アノードを使 用することにより維持される。そのアノードに使用される銅は、望まれない混入 物を取り除くために、前もって電解法により精製されている。電解により精製さ れた銅は、典型的には粉末製造に適したアノード形状に鋳直さられる。代替法は 、電解的に精製された直径約1/2インチ、長さ１インチに切断され、そして次に 不溶性のワイヤーメッシュ状のアノードバスケットの中に置かれる、銅ショット と呼ばれる銅ロッドの使用を包含する。 電着による銅箔の製造もまた、アノード、カソード、銅イオンおよび硫酸イオ ンを含有する電解質溶液、ならびに電源を含む電鋳槽の使用を包含する。アノー ドとカソードとの間への電圧印加を通して、銅の析出はカソード表面上でもたら される。銅供給源料は、電解質溶液を生成するために硫酸に溶解されるが、それ は銅ショット、銅線、銅酸化物あるいは、再生銅のような電解的に精製された形 態の銅である。次いで得られた硫酸銅溶液は、箔製造に必要とされる高純度硫酸 銅が確実に発生するように精製される。動物性膠（animal glue）およびチオ尿 素のような様々なタイプの箔の性質をコントロールするための薬物が、電解質溶 液に添加され得る。その電解質溶液は、電鋳槽に汲み上げられ、アノードとカソ ードとの間へ電圧を印加することで銅の電着が起こる。典型的には、その方法は 、様々な直径および幅を有し得る円筒状カソードの使用を包含する。アノードは 、アノードとカソードとの間の一定の離隔距離あるいは間隔を維持するように、 カソードの湾曲と同様に湾曲している。 銅粉末および銅箔を製造するための先行技術の電着プロセスにおいて使用され る、電解的に精製された銅供給原料は、しばしば上述のタイプのＳＸ−ＥＷ技術 を使用して生産される。それらは伝統的な精錬および精製手法を用いても生産さ れる。先行技術の電着プロセスは、まず最初に銅供給原料をダイジェスタにおい て溶解して銅イオンを生成することを包含するが、そのプロセスは緩慢であり、 コントロールが難し く、そしてダイジェスタに仕込まれる高価な純粋銅を大量に必要とする。仮に、 銅粉末が銅鉱石あるいは銅を含有する廃棄物のような比較的不純な銅供給源から 、電解法を用いて銅を回収する最初の工程および次いで電解質溶液に対する銅イ オンを得るために純粋な銅金属を溶解する工程の追加工程を経ることなく直接製 造できれば、有益である。また仮に、銅箔が、比較的純粋で、そして硫酸中で容 易に溶解する銅供給源から製造できれば、また有益である。本発明はこのような 利点を提供するものである。 本発明の方法によれば、銅粉末は先行技術に比し簡素化され、そしてより低費 用の方法で製造される。本発明の方法は、その製造において、電解採取、延伸な どの先行技術において使用される電解的に精製された銅供給源（例えば、銅ショ ット、銅線、銅酸化物、再生銅など）の製造において使用される追加工程を必要 としない銅供給源を利用する。本発明方法において使用される抽出工程から銅粉 末を製造するために使用される電解質溶液へ運ばれる不純物は、銅粉末の性能特 性を低下させない。本発明の方法により製造される銅粉末は、電解質溶液を生成 するために硫酸に溶解され得る。これら電解質溶液は、銅箔の製造に使用され得 、そしてそれ故、本明細書で提供される箔製造方法は、同様の箔を製造する先行 技術の方法に比べて、より容易に制御され、そしてより効率的である。銅粉末は また、か焼されて酸化第一銅、酸化第二銅あるいはそれらの混合物を生成する。 これら銅酸化物は容易に硫酸に 溶解し得、そして銅箔の製造に使用され得る。 I.D.Enchevらによる論文「Production of Copper Powder by the Method of E lectrolytic Extraction Using a Rever sing Current」（Poroshkovaya Metall urgiya，No.9（141）,9月，1974，pp.95-98）は、イオン交換あるいは逆電解抽 出により薄い鉱石溶液より生成される電解質溶液からの銅の製造の研究の結果を 開示している。鉱石廃棄物を浸出することにより生成された電解質溶液および灯 油に溶解したＡＢＦを用いる後続の抽出が使用された。その論文は、開示された 方法が０．２〜０．４％の酸素濃度で高純度粉末（９９．９８％銅）を作り出せ ることを示している。 発明の要旨 本発明は、銅を有する材料から銅金属粉末を製造する方法であって、以下の工 程：（Ａ）該銅を有する材料を少なくとも一種の有効量の浸出水溶液と接触させ 、銅イオンを該浸出溶液に溶解し、そして銅を豊富に含む浸出水溶液を生成する 工程；（Ｂ）該銅を豊富に含む浸出水溶液を少なくとも一種の有効量の水不溶性 抽出剤と接触させ、銅イオンを該銅を豊富に含む浸出水溶液から該抽出剤に移動 させ、銅を豊富に含む抽出剤および銅が奪われた浸出水溶液を生成する工程であ って、ここで該抽出剤が（i）炭化水素連鎖上の異なる炭素原子に結びついてい る少なくとも一つの−ＯＨ基および少なくとも一つの＝ＮＯＨ基をもつ炭化水素 連鎖を特徴とする少なくとも一 つのオキシム、（ii）少なくとも一つのβ-ジケトン、あるいは（iii）少なくと も一つのイオン交換樹脂を含む、工程；（Ｃ）該銅を豊富に含む抽出剤を該銅を 奪われた浸出水溶液から分離する工程；（Ｄ）該銅を豊富に含む抽出剤を少なく とも一種の有効量の逆抽出水溶液と接触させ、銅イオンを該抽出剤から該逆抽出 液に移動させ、銅を豊富に含む逆抽出液および銅を奪われた抽出剤を生成する工 程；（Ｅ）該銅を豊富に含む逆抽出溶液を該銅を奪われた抽出剤から分離し、第 一の電解質溶液を生成する工程；（Ｆ）該第一の電解質溶液を少なくとも一つの 第一のアノードおよび少なくとも一つの第一のカソードが取り付けられた電解槽 内に送り、そして該第一のアノードと該第一のカソードとの間に有効量の電圧を 印加し、銅金属粉末を該第一のカソード上に析出させる工程；および（Ｇ）銅金 属粉末を該第一のカソードから取り出す工程、を包含する方法である。一つの実 施態様において、銅金属粉末は銅箔に加工される。一つの実施態様においては、 銅金属粉末は酸化第一銅、酸化第二銅、あるいはそれらの混合物に加工される； これらの銅酸化物は硫酸に容易に溶解され得、銅箔の製造に使用され得る。 図面の簡単な説明 添付されている図面において、類似の部分および機構は同様な参照番号で示さ れる： 図１は、本発明の方法の一つの実施態様を示すフローシー トである；そして 図２は、本発明の方法の別の一つの実施態様を示すフローシートである。 好ましい実施態様の説明 銅を有する材料は、銅が抽出され得るあらゆる銅供給源であり得る。これらの 供給源は、銅鉱石、製錬所の排気筒の塵、銅セメント、硫酸銅、および銅を含む 廃棄物を包含する。「銅を含む廃棄物」という用語は、銅を含むあらゆる固状あ るいは液状の廃棄材（例えば、ごみ、スラッジ、廃液など）のことをいう。これ らの廃棄材は有害廃棄物を包含する。使用し得る廃棄物の特定の例は、使い古さ れた塩化銅エッチング液を処理して得られる銅酸化物である。また、先行技術で 使用される銅供給源、例えば銅ショット、銅線、再生銅なども使用され得るが、 しかしそのような先行技術の供給源が使用される場合は、本発明の方法を使用す る経済的な利点が減ずる。 一つの実施態様において、露天掘り鉱山からの銅鉱石が、銅を有する材料とし て使用される。その鉱石は、厚手の高密度ポリエチレンライナーのような裏当て が下に敷かれ、浸出液が周囲の分水界中に失われるのを防いでいる領域に、典型 的に建設される堆積（heap）浸出ダンプに運搬される。典型的な堆積浸出ダンプ は、ある表面積、例えば約１２５，０００平方フィートの表面積を有し、そして およそ１１０，０００トン の鉱石を収容し得る。浸出が進むにつれ、そして新たなダンプが古いダンプの頂 上に積み上げられるにつれ、ダンプはますます高くなり、そして結局例えば約２ ５０フィートまたはそれ以上の高さに達する。パイプのネットワークおよびウォ ブラー（wobbler）スプリンクラーが、新たに完成したダンプの表面に据え付け られ、そして希薄な硫酸溶液が、連続的にある流量で、例えば１００平方フィー トの表面積あたり１分間に約０．８ガロンの流量で噴霧される。浸出溶液は、ダ ンプに浸透し、鉱石中の銅を溶解し、ダンプベースから銅を豊富に含む浸出水溶 液として流れ、収集池に排出され、そして本発明の方法を使用する後続の処理の ための供給池に汲み上げられる。 いくつかの採掘作業とともに原位置（in-situ）浸出が、銅鉱石から銅を抽出 するために使用される。このプロセスにより得られる銅を豊富に含む浸出溶液は 、本発明の方法において銅を有する材料として使用され得る。原位置浸出は、酸 に可溶な酸化物の鉱石の埋蔵が露天掘り領域の真下にあり、そして地下鉱山の採 掘部分より上部にある場合に有用である。注入坑井は、ある深さ、例えば約１０ ００フィートの深さでこの領域に掘られる。その坑井は、ポリ塩化ビニルのパイ プで覆われ、その底部は、溶液が鉱石の中に入れるように溝穴があけられる。希 硫酸の浸出溶液は、各々の坑井の中に坑井が掘られている領域の浸透性に依存す る流量で流し込まれる。溶液は、鉱石領域に浸透し、銅鉱物を溶解し、そして用 意さ れた収集域に流れ出す。その収集域は、例えば地下鉱山の運搬坑であり得る。生 成された銅を有する浸出水溶液は、地表に耐腐食性のポンプシステムにより汲み 上げられ、これは本発明の方法のための銅を有する材料としての使用に役立つ。 浸出ダンプと原位置浸出との両方が用いられる採掘作業において、各々からの 銅を有する浸出溶液（時にプレグナント浸出溶液と呼ぶ）は、一つにまとめられ 、そして本発明の方法における銅を有する材料として使用され得る。 本発明の方法の工程（Ａ）において使用される浸出水溶液は、好ましくは硫酸 溶液あるいはアンモニア溶液である。硫酸溶液は、好ましくは１リットルあたり 約５から約５０グラム、さらに好ましくは１リットルあたり約５から約４０グラ ム、さらに好ましくは１リットルあたり約１０から約３０グラムの範囲の硫酸濃 度を有する。 アンモニア溶液は、好ましくは１リットルあたり約２０から約１４０グラム、 さらに好ましくは１リットルあたり約３０から約９０グラムの範囲のアンモニア 濃度を有する。この溶液のｐＨ値は、好ましくは約７から約１１まで、さらに好 ましくは約８から約９までの範囲である。 工程（Ａ）の間に生成される銅を豊富に含む浸出水溶液あるいはプレグナント 浸出溶液は、好ましくは１リットルあたり約０．８から約５グラム、さらに好ま しくは１リットルあたり約１から約３グラムの範囲の銅イオン濃度を有する。工 程（Ａ）において使用される浸出溶液が硫酸溶液である場合、銅を豊 富に含む浸出水溶液中の遊離硫酸の濃度は、好ましくは１リットルあたり約５か ら約３０グラム、さらに好ましくは１リットルあたり約１０から約２０グラムま でである。工程（Ａ）において使用される浸出溶液がアンモニア溶液である場合 、銅を豊富に含む浸出水溶液中の遊離アンモニアの濃度は、好ましくは１リット ルあたり約１０から約１３０グラム、さらに好ましくは１リットルあたり約３０ から約９０グラムまでである。 本発明の方法の工程（Ｂ）において使用される水に不溶な抽出剤は、銅イオン を水性媒質から抽出する能力を有するあらゆる水不溶性の抽出剤であり得る。一 つの実施態様において、抽出剤は水に不混和な有機溶媒に溶解される。（「水に 非混和性」および「水に不溶性」という用語は、２５℃で１リットルあたり約１ グラムのレベルを越えて水に溶けない組成物のことをいう。）その溶媒は、抽出 剤のためのあらゆる水に非混和性の溶媒であり、灯油、ベンゼン、トルエン、キ シレン、ナフタレン、燃料油、ヂーゼル燃料などが有用であり、そして灯油が好 ましい。有用な灯油の例はPhillips Petroleumより入手可能なSX-7およびSX-12 である。 一つの実施態様において、抽出剤は、炭化水素連鎖上の異なる炭素原子に結び ついている少なくとも二つの官能基を含有する有機化合物であって、それら官能 基の一つは−ＯＨ基であり、そして他方の官能基は＝ＮＯＨである。これらの化 合物はオキシムと呼ばれ得る。 一つの実施態様において、抽出剤は下式で表されるオキシムである ここでＲ¹、Ｒ²、Ｒ³、Ｒ⁴、Ｒ⁵、Ｒ⁶およびＲ⁷は、独立して水素あるいはヒド ロカルビル基である。好ましい実施態様において、Ｒ¹およびＲ⁴はそれぞれブチ ルであり；Ｒ²、Ｒ³およびＲ⁶はそれぞれ水素であり；そしてＲ⁵およびＲ⁷はそ れぞれエチルである。この好ましい実施態様の構造をもつ化合物は、LIX 63の商 品名のもとHenkel Corporationより入手可能である。 一つの実施態様において、抽出剤は下式で表されるオキシムである ここでＲ¹およびＲ²は、独立して水素あるいはヒドロカルビル基である。有用な 実施態様は、Ｒ¹が約６から約２０個の炭素原子、好ましくは約９から約１２個 の炭素原子を有するアルキル基であり；そしてＲ²は、水素、１から約４個の炭 素原子、好ましくは１または２個の炭素原子を有するアルキル基、 あるいはＲ²はフェニルである。フェニル基は、置換または置換され得ないが、 後者が好ましい。以下の化合物は、上記の式に基づく化合物であって、下記の商 品名でHenkel Corporationより入手可能であり、そして本発明の方法にとって有 用である： 他の有用な材料で市販されておりHenkel Corporationより入手可能な材料は：LI X 64N（LIX 65とLIX 63との混合物と同一）；ならびにLIX 864およびLIX 984（L IX 860とLIX 84との混合物と同一）を含む。 一つの実施態様において、抽出剤はβ-ジケトンである。これらの化合物は下 式で示される ここでＲ¹およびＲ²は、独立してアルキル基あるいはアリール基である。アルキ ル基は、好ましくは１から約１０個の炭素原子を含む。アリール基は、好ましく はフェニルである。上記の式に対応し、Henkel Corporationより入手可能な市販 の抽出剤の例の一つは、LIX 54である。これらβ-ジケトンは、本発明の方法の 工程（Ａ）において使用される浸出溶液が アンモニア溶液である場合に特に有用である。 有機溶液中の抽出剤の濃度は、好ましくは約２重量％から約４０重量％の範囲 である。一つの実施態様において、有機溶液は約５重量％から約１０重量％、好 ましくは約６から約８重量％、さらに好ましくは約７重量％のLIX 984を含み、 残りはSX-7である。 一つの実施態様において、抽出剤はイオン交換樹脂である。これらの樹脂は、 典型的には２つの基本部分：構造部分として供される樹脂基質と機能部分として 供されるイオン活性基とからなる小さな顆粒状あるいはビーズ様の材料である。 官能基は、好ましくは銅イオンに反応性の官能基群から選択される。そのような 官能基の例は、−ＳＯ₃ ^-、−ＣＯＯ^-、 を包含する。好ましい樹脂マトリックスは、スチレンとジビニルベンゼンとの共 重合体を包含する。使用し得る市販の樹脂の例は、IRC-718（３級のアミンが置 換されたスチレンとジビニルベンゼンとの共重合体であるRohm & Haasの製品） 、IR-200（スルホン化されたスチレンとジビニルベンゼンとの共 重合体であるRohm & Haasの製品）、IR-120（スルホン化されたスチレンとジビ ニルベンゼンとの共重合体であるRohm & Haasの製品）、XFS 4196（Ｎ-（２-ヒ ドロキシエチル）-ピコリルアミン（N-（2-hydroxyethyl）-picolylamine））が 付与されている大孔性のポリスチレン／ジビニルベンゼン共重合体であるDowの 製品）、およびXFS 43084（Ｎ-（２-ヒドロキシプロピル）-ピコリルアミン（N- （2-hydroxypropyl）-picolylamine）が付与されている大孔性のポリスチレン／ ジビニルベンゼン共重合体であるDowの製品）を包含する。これらの樹脂は、好 ましくは本発明の方法において固定ベッドあるいは移動ベッドとして使用される 。本発明の方法の工程（Ｂ）の間、樹脂は、工程（Ａ）からの銅を豊富に含む浸 出溶液と接触されるが、その接触は、銅イオンが浸出溶液から樹脂に移動するの に充分である。次いで、銅を豊富に含む樹脂は、工程（Ｄ）の間に逆抽出され、 工程（Ｂ）の間に使用され得る銅を逆抽出されたすなわち銅を奪われた樹脂を供 給する。 本発明の方法の工程（Ｃ）の間に分離される銅を豊富に含む抽出剤は、好まし くは抽出剤１リットルあたり約１から約６グラム、さらに好ましくは抽出剤１リ ットルあたり約２から約４グラムの範囲の銅濃度を有する。工程（Ｃ）の間に分 離される銅を奪われた浸出溶液は、好ましくは１リットルあたり約０．０１から 約０．８グラム、さらに好ましくは１リットルあたり約０．０４から約０．２グ ラムの範囲の銅イオン濃度を有する。工程（Ａ）において使用される浸出溶液が 硫酸溶液で ある場合、工程（Ｃ）の間に分離される銅を奪われた浸出水溶液中の遊離硫酸の 濃度は、好ましくは１リットルあたり約５から約５０グラム、さらに好ましくは １リットルあたり約５から約４０グラム、さらに好ましくは１リットルあたり約 １０から約３０グラムである。工程（Ａ）において使用される浸出溶液がアンモ ニア溶液である場合、工程（Ｃ）の間に分離される銅を奪われた浸出水溶液中の 遊離アンモニアの濃度は、好ましくは１リットルあたり約１０から約１３０グラ ム、さらに好ましくは１リットルあたり約３０から約９０グラムである。 一つの実施態様において、本発明の方法の接触および分離工程（Ｂ）および（ Ｃ）は、二段階で行われる。この実施態様において、工程（Ｂ-１）および（Ｂ- ２）は接触工程であり、（Ｃ-１）および（Ｃ-２）は分離工程である．このよう に、この実施態様においては、本発明の方法は、以下の一連の工程（Ａ）、（Ｂ -１）、（Ｃ-１）、（Ｂ-２）、（Ｃ-２）、（Ｄ）、（Ｅ）、（Ｆ）および（Ｇ ）を包含し、これらの内の数個の工程からのプロセスの流れが本方法の他の工程 に再循環させられる方法である。工程（Ｂ-１）は、工程（Ａ）の間に生成され る銅を豊富に含む浸出溶液を、工程（Ｃ-２）からの少なくとも一種の銅を有す る水不溶性抽出剤の有効量と接触させ、銅イオンを、前記銅を豊富に含む浸出溶 液から前記銅を有する抽出剤に移動させ、銅を豊富に含む抽出剤および第一の銅 を奪われた浸出水溶液を生成することを包含する。工程（Ｃ-１）は、工程（Ｂ- １）の間 に生成される銅を豊富に含む抽出剤を、工程（Ｂ-１）の間に生成される第一の 銅を奪われた浸出水溶液から分離することを包含する。工程（Ｃ-１）の間に分 離される銅を豊富に含む抽出剤は、好ましくは抽出剤１リットルあたり約１から 約６グラム、さらに好ましくは抽出液１リットルあたり約２から約４グラムの範 囲の銅濃度を有する。工程（Ｃ-１）の間に分離される第一の銅を奪われた浸出 水溶液は、好ましくは１リットルあたり約０．４から約４グラム、さらに好まし くは１リットルあたり約０．５から約２．４グラムの範囲の銅イオン濃度を有す る。工程（Ａ）において使用される浸出溶液が硫酸溶液である場合、工程（Ｃ- １）の間に分離される第一の銅を奪われた浸出水溶液中の遊離硫酸の濃度は、好 ましくは１リットルあたり約５から約５０グラム、さらに好ましくは１リットル あたり約５から約３０グラム、さらに好ましくは１リットルあたり約１０から約 ３０グラムである。工程（Ａ）において使用される浸出溶液がアンモニア溶液で ある場合、工程（Ｃ-１）の間に分離される第一の銅を奪われた浸出水溶液中の 遊離アンモニアの濃度は、好ましくは１リットルあたり約１０から約１３０グラ ム、さらに好ましくは１リットルあたり約３０から約９０グラムである。 工程（Ｂ−２）は、工程（Ｃ-１）の間に分離される第一の銅を奪われた浸出 水溶液を、工程（Ｅ）からの少なくとも一種の有効量の銅を奪われた抽出剤と接 触させ、銅イオンを、前記第一の銅を奪われた浸出水溶液から前記銅を奪われた 抽出剤に 移動させて、銅を有する抽出剤および第二の銅を奪われた浸出水溶液を生成する ことを包含する。工程（Ｃ-２）は、工程（Ｂ-２）の間に生成される銅を有する 抽出剤を、工程（Ｂ-２）の間に生成される第二の銅を奪われた浸出水溶液から 分離することを包含する。工程（Ｃ-２）の間に分離される銅を有する抽出剤は 、好ましくは抽出剤１リットルあたり約０．４から約４グラム、さらに好ましく は抽出剤１リットルあたり約１から約２．４グラムの範囲の銅濃度を有する。工 程（Ｃ-２）の間に分離される第二の銅を奪われた浸出水溶液は、好ましくは１ リットルあたり約０．０１から約０．８グラム、さらに好ましくは１リットルあ たり約０．０４から約０．２グラムの範囲の銅イオン濃度を有する。工程（Ａ） において使用される浸出溶液が硫酸溶液である場合、工程（Ｃ-２）の間に分離 される第二の銅を奪われた浸出水溶液中の遊離硫酸の濃度は、好ましくは１リッ トルあたり約５から約５０グラム、さらに好ましくは１リットルあたり約５から 約４０グラム、さらに好ましくは１リットルあたり約１０から約３０グラムであ る。工程（Ａ）において使用される浸出溶液がアンモニア溶液である場合、工程 （Ｃ-２）の間に分離される第二の銅を奪われた浸出水溶液中の遊離アンモニア の濃度は、好ましくは１リットルあたり約１０から約１３０グラム、さらに好ま しくは１リットルあたり約３０から約９０グラムである。 本発明の方法の工程（Ｄ）において使用される逆抽出溶液は、好ましくは１リ ットルあたり約８０から約３００グラム、さ らに好ましくは１リットルあたり約１５０から約２５０グラムの範囲の遊離硫酸 濃度を有する硫酸溶液である。工程（Ｄ）の間に生成される銅を豊富に含む逆抽 出溶液は、好ましくは約２から約６０、さらに好ましくは１リットルあたり約５ から約１５グラムの範囲の銅イオン濃度；および好ましくは約７０から約２９０ 、さらに好ましくは１リットルあたり約１４０から約２４０グラムの範囲の遊離 硫酸濃度を有する。 本発明の方法の電着工程（Ｆ）および（Ｇ）は、工程（Ｅ）からの銅を豊富に 含む逆抽出溶液を電解槽に送り、そして銅金属粉末をその電解槽のカソード上に 電着させることを包含する。電解槽において処理される銅を豊富に含む逆抽出溶 液は、銅を豊富に含む逆抽出溶液または電解質溶液のいずれかで呼ばれる。一つ の実施態様では、この電解質溶液は、電解槽に入れられる前に精製あるいは濾過 プロセスに供される。電解槽において使用される電流は、好ましくは直流あるい は直流バイアスを有する交流である。電着された銅金属粉末は、通常の手法を用 いてカソード上から取り外される。 電解槽を通り抜ける電解質溶液の流れは、電解槽に入る電解質溶液と電解槽を 出ていく電解質溶液との間で所定の銅イオン濃度差を一定に維持するに充分であ る。この銅イオン濃度差は、好ましくは１リットルあたり約１から約１０グラム 、さらに好ましくは１リットルあたり約１から約３グラムであり、電解槽に入る 溶液は、電解槽を出ていく溶液より高い銅イオン濃度を有する。都合の良いこと に、アノードとカソー ドとの間の流れは、自然対流によりもたらされる。電解質溶液は、好ましくは１ リットルあたり約７０から約３００グラム、さらに好ましくは約１４０から２５ ０グラムの範囲の遊離硫酸濃度を有する。電解槽における電解質溶液の温度は、 好ましくは約２０℃から約６５℃、さらに好ましくは約３０℃から約４５℃の範 囲である。銅イオン濃度（CuSO₄に含まれる）は、好ましくは１リットルあたり 約１から約６０グラム、さらに好ましくは１リットルあたり約４から約１５グラ ムの範囲である。遊離塩素イオン濃度は、好ましくは約１００ppmまで、さらに 好ましくは約５０ppmまでである。一つの実施態様において、遊離塩素イオン濃 度は、約２０ppmまで、好ましくは約１５ppmまでである。不純物のレベルは、好 ましくは１リットルあたり約２０グラムを越えないレベルであり、そして好まし くは１リットルあたり約０．５から約１０グラムの範囲である。電流密度は、好 ましくは１平方フィートあたり約２０から約３００アンペア、さらに好ましくは １平方フィートあたり約３０から約２００アンペアの範囲である。 電着の間、一つあるいはそれ以上の添加剤が、銅金属粉末の特性を変えるため に電解質溶液に加えられ得る。これらは、コラーゲン、その一例として動物性膠 から誘導されるゼラチンを包含する。他の添加剤は、粉末の粒子サイズをコント ロールするために電解質に加えられ得る。そのような他の添加剤の例は、ベンゾ トリアゾールおよびチオ尿素を包含する。塩素イオンは、粉末粒子の樹枝状特性 を増すためおよび微細 粉末の収率を上げるために加え得る。硫酸ナトリウムは、カソードの電流密度を 減少させるために加え得る。硫酸ナトリウムの量が増えると、粉末の粒子サイズ が縮小する傾向にある。スルホネートは、より粗い粒子サイズを供給するために 電解質に加え得る。そのようなスルホン酸塩類の例は、Orzan-A（リグノスルホ ン酸アンモニウム（ammonium lignosulfonate）であるTembindの製品）を包含す る。これらの添加剤は、典型的には１リットルあたり約２０グラムまで、さらに 好ましくは１リットルあたり約１０グラムまでの濃度水準で電解質溶液に加えら れる。 電着工程（Ｆ）の間、拡散制限電流密度（Ｉ_L）に対する加えられる電流密度 （Ｉ）の比率を、約０．８またはこれより大きいレベルに維持することが好まし く、約０．９またはこれより大きいレベルがさらに好ましい。すなわち、Ｉ/Ｉ_L は、好ましくは約０．８またはこれより大きく、さらに好ましくは約０．９また はこれより大きな値である。加えられる電流密度（Ｉ）は、電極表面の単位面積 当たりに加えられるアンペア数である。拡散制限電流密度（Ｉ_L）は、銅が析出 され得る最大の割合である。最大析出率は、銅イオンが、先の析出により奪われ た銅イオンに代わるためにどれだけ速くカソード表面に拡散し得るかにより制限 される。それは式 により計算され得る。前述の式中で使用される用語およびそれらの単位は、以下 に定義される： 境界層の厚さδは、粘性率、拡散係数、およびアノードとカソードとの間の流速 の関数である。流速は、電解質溶液の電解槽へおよび電解槽からの全体の流量お よび電解層内で効果をもつあらゆる撹拌によってもたらされる。一つの実施態様 において、以下のパラメータ値が銅粉末の電着において有用である： 銅金属粉末は、カソードから掃き落とし、こすり落とし、振動あるいは当該分 野で既知の他の機械的および／または電気的手法により取り外され得る。粉末は 、カソード上の電流を逆転することにより取り外され得る。粒子サイズは、粉末 を取り外す間隔の長さをコントロールすることにより制御され得、間隔が増大す るに従い粉末はより粗くなる。また、間隔の長さが広がるに従い、みかけの密度 が増大する。 一つの実施態様において、一連の円盤状の回転式カソードであって、一部分が 電解質溶液中に没しているカソードが、使用される。このタイプのカソードは、 例えば米国特許第3,616,277号に開示されており、これは本明細書中で参考とし て援用される。銅粉末は、カソードが電解質溶液を通って回転するに従い、円盤 状カソード上に析出する。カソード、例えばチタンで作られているもの、および 不溶性アノード（例えば 白金をかぶせられたチタン（platinized titanium））は、電鋳槽内にカソード で挟み込まれる配置で置かれる。粉末は、連続的にカソード上に析出し、そして ドクターブレードにより連続的に取り外される。ドクターブレードは、プラスチ ックあるいはステンレススチールで作られ得、そして槽の電解質溶液の液面より 上でカソードに近接して備え付けられる。 一つの実施態様において、本発明の方法の工程（Ｇ）の間に取り外される銅金 属粉末は、粉末の酸化を引き起こし得る電解質を取り除くために充分に洗浄され る。様々な方法が粉末の洗浄に用いられ得る。一つの方法は、粉末を遠心分離し て電解質を除き、粉末を洗浄し、そしてそれから粉末を脱水することを包含する 。 他の一つの方法において、銅金属粉は、大きなタンクに移され、そして水を加 えてスラリー（懸濁液）を生成し、これをフィルタに汲み上げる。フィルタにお いて、その粉末は、脱水され、何度か洗浄され、そして再び脱水される。このプ ロセスの間、安定剤が、酸化を減少させるために加えられ得る。そのような安定 剤の例は、ゼラチン水溶液を包含する。洗浄あるいは後続の粉末処理の間に加え られる酸化防止剤もまた、その粉末が酸化するのを防ぐ。これら酸化防止剤の例 は、ベンゾトリアゾールを包含する。 洗浄および脱水後、湿潤粉末は、銅金属粉末のある性質、特に粒子サイズおよ び形状、見かけの密度、および未焼結強度の変化につながる熱処理に供され得る 。一つの実施態様に おいて、粉末は、メッシュベルト電気炉上で熱処理される。粉末がベルトを通っ て落下するのを防ぐために、高湿潤強度紙の連続シートがベルトに供給され、そ して次いで粉末がその紙に移される。ローラーが、熱伝導を向上させるために粉 末を圧縮する。粉末が炉に入ると、水が追い出され、そして紙は焼けるが、それ は粉末がベルトを通って落下しないよう充分に焼結する前ではない。炉内大気は 、発熱性ガス装置において生成される。そこでは、天然ガスおよび空気がブレン ドされ、例えば約１７％の水素、約１２％のCO、約４％のCO₂を含み、窒素でバ ランスをとった大気が生成される。そのガスは冷却機を通って炉に送られる。冷 却機において、ガスは、好ましくは露点より低く約−２２℃から約−４０℃の範 囲に冷却される。ガスは、排出端から炉に入り、そしてガスは冷却されているの で、粉末ケーキの冷却を促進する。炉内作業は、粉末を乾燥し、粒子形状を変化 させ、酸化を減少させ、そして微細粒子を焼結する。排出温度は粉末ケーキの再 酸化を防ぐために充分に低い。炉温度を好ましくは約２５０℃と約９００℃との 間、さらに好ましくは約３７０℃と約６５０℃との間で様々に変化させることお よび曝露時間を変えることにより、微細粒子の含有量、見かけ密度、および次元 的性質を変化させ得る。熱処理作業の完了すると、結果的に得られた粉末ケーキ は崩され、そして粉砕の準備ができる。 粉砕は、例えば高速水冷ハンマーミルにおいて実行され得、ミルにおける供給 速度、粉砕速度、およびミル下のふるいの 開口は、所望の性質の粉末を得るために様々に変化され得る。ミルから出てくる 粉末は、ふるいに送られ、そこで粒子サイズの画分に分離される。１００メッシ ュ未満の粉末は、空気分級機において分級され、そして微細粒子は、最終的な粉 末製品にブレンドされ得る。サイズが大きすぎる材料はさらに粉砕するためにミ ルに戻される。あるいは、サイズの小さすぎる粒子およびサイズの大きすぎる粒 子のどちらか一方あるいはその両方が、工程（Ｅ）の間に分離される第一の電解 質溶液と組み合わされ得る。粉砕および分級作業の間に生成される銅金属粉末は 、ドラム中に貯蔵され得、そしてこれには酸化を防ぎまたは減少させるために、 シリカゲルあるいは樟脳のような乾燥剤が加えられ得る。 本発明に方法により製造される銅金属粉末の特性は、作業の様々な性質に依存 し、そしてそれ故、あるプロセス変数を変化させることにより制御され得る。本 発明の方法により調製された粉末は、高純度であり得、銅含有量は例えば約９９ ．５重量％を超え得る。酸素含有量の測定は、米国材料・試験協会規格ASTM E 1 59あるいはメタルパウダー工業連盟規格MP1F 02において特定されているように 、高温で粉末のサンプルを水素に曝すことにより得られ得る。一般に、水素損失 は、例えば約０．１から約０．５％までの範囲にあり、その粉末の見かけの密度 および粒子サイズの分布に依存する。硝酸不溶物もまたASTMまたはMP1F規格の手 順により決定され、それは例えば約０．０５重量％未満であり得る。 銅粉末の粒子サイズの分布は、用途の要求を満たすよう選択し得、そして広範 囲にわたって変えられ得る。例えば、３２５メッシュ未満の画分は、約５重量％ から約９０重量％まで変えられ得る。 粉末の見かけ密度は、例えば約１から約４g/cm³の範囲にあり得る。いくぶん より低い密度およびより高い密度のものを、プロセスの条件に応じて生成し得る 。一般に、約１．３g/cm³未満の見かけ密度を有する粉末は流動せず、見かけ密 度が約１．３から約２．３g/cm³の粉末は流動性に乏しく、そして高い見かけ密 度を有する粉末は自由に流動する。遷移期領域である約２．２g/cm³で、流動は 、粉末の微細粒子の含有量に依存する。なぜならば、比較的細かい粉末は流動性 に乏しく、そして比較的粗い粉末は自由に流動するからである。典型的な流動量 は、５０グラムのサンプルについて約１０から約５０秒の範囲である。 未焼結密度は成形圧力の関数である。例えば、成形圧力が１平方インチあたり 約２０から約４０トン（tsi）に増えると、未焼結密度は７から約８g/cm³に上昇 し得る。未焼結強度は成形圧力とともに増大する。例えは、未焼結強度は、成形 圧力が約２０から約４０tsiに増加すると、約２２００psi未満から約３５００ps iまで上昇し得る。銅金属粉末の粒子形状は、カソード上に析出したときは、一 般的に樹枝状である。しかし、後続の作業の間に樹枝状突起は丸くなる傾向にあ る。 高い電導率は、本発明の方法により製造される高純度銅金 属粉末が使用される場合、達せられ得る。高伝導率は高密度成形により達せられ る。電導率は、圧印加工および再焼結により増大され得る。 一つの実施態様において、本発明の方法の工程（Ｇ）の間に取り外される銅金 属粉末は、か焼され、酸化第一銅、酸化第二銅、あるいはそれらの混合物が生成 される。酸化第二銅は、好ましくは約４００℃から約８５０℃、好ましくは約４ ５０℃から約５００℃の範囲の温度で、化学量論的に少なくとも約１５％、好ま しくは約１５％から約２５％過剰の酸素で、少なくとも１分間、好ましくは少な くとも３分間銅金属粉末をか焼することにより作られる。酸化第一銅は、好まし くは約２００℃から約３００℃あるいは約１０２５℃から約１０６５℃のいずれ かの範囲の温度で、化学量論的に約１５％未満の過剰の酸素で、少なくとも１分 間、好ましくは少なくとも３分間銅金属粉末をか焼することにより作られる。 一つの実施態様において、本発明の方法の工程（Ｇ）の間に取り外される銅金 属粉末あるいはか焼された銅金属粉末（すなわち、酸化第一銅、酸化第二銅、あ るいはそれらの混合物）は、第二の電解質溶液を生成するために硫酸に溶解され 、そしてこの第二の電解質溶液は、銅箔を作るために電着に供される。この第二 の電解質溶液は、好ましくは１リットルあたり約７０から約１７０グラム、さら に好ましくは１リットルあたり約８０から約１２０グラムの範囲の遊離硫酸濃度 を有する。銅イオン濃度（CuSO₄に含まれる）は、好ましくは１リットルあ たり約４０から約１５０グラム、さらに好ましくは約９０から約１１０グラムの 範囲にある。遊離塩素イオン濃度は、好ましくは約３００ppmまで、さらに好ま しくは約１５０ppmまで、さらに好ましくは約１００ppmまでである。一つの実施 態様において、遊離塩素イオン濃度は、約４０から約１００ppm、あるいは約５ ０から約１００ppmまでである。不純物のレベルは、好ましくは１リットルあた り約２０グラムを超えないレベルであり、そして典型的には１リットルあたり約 ０．５から約１０グラムの範囲である。 一つの実施態様において、銅金属粉末は、粉末をバッチ方式あるいは連続方式 のいずれかでダイジェスタに加えることにより硫酸に溶解され、第二の電解質溶 液液が生成される。粉末はダイジェスタにおいて硫酸と混ぜられる。ダイジェス タの効率および銅イオン濃度の制御を向上するため、銅粉末は、ダイジェスタ内 でスラリーとして懸濁状態に維持される。このことは、機械的撹拌あるいはエア ーリフトカラムの使用により遂げられ得る。エアーリフトカラムの使用により、 空気がダイジェスタの底に送り込まれる。その空気は、その直径がダイジェスタ より小さく、そしてその軸がダイジェスタの軸と同一である円筒状のドラフト管 を通って上方に昇る。ドラフト管を通って上昇する気泡は、ダイジェスタ内で混 合作用を引き起こし、その混合作用がよく混ざりあったスラリー内での銅粉末の 懸濁状態を維持し、そして銅粉末の速やかな溶解を促進する。銅粉末の溶解は、 酸素添加あるいはダイ ジェスタの底部に強制的に送り込まれる空気の形での酸素の添加により遂げられ る。電解質溶液に溶解している酸素あるいは電解質を通って上昇してくる気泡の 中に含まれる酸素は、銅の表面に接触し、そして電解質中の酸と反応して銅を溶 解する。その電解質は、ループ内をダイジェスタ導管（vessel）を通って液体/ 固体分離器まで循環する。その分離器は、溶解していないか焼銅粉末を取り除き 、これは次いでダイジェスタに戻され得る。 一つの実施態様において、か焼された銅金属粉末（すなわち、酸化第一銅、酸 化第二銅、あるいはそれらの混合物）は、その粉末をバッチ方式あるいは連続方 式のいずれかでダイジェスタに加えられることにより硫酸に溶解され、第二の電 解質溶液が生成される。か焼された銅粉末は硫酸に容易に溶解する。電解質は、 ループ内をダイジェスタ導管を通って液体/固体分離器まで循環する。その分離 器は、溶解していないか焼された粉末を取り除き、これは、次いでダイジェスタ に戻され得る。 第二の電解質溶液は、アノードおよび回転式カソードを取り付けた電鋳槽に送 られる。この電解質溶液は、電着される箔が、破断および／あるいは不連続を含 まないことを確実にするために、電鋳槽に入る前に精製あるいは濾過プロセスに 供され得る。電圧がアノードとカソードとの間に印加されると、銅箔の電着がカ ソードで生じる。電流は、好ましくは直流あるいは直流バイアスを有する交流で ある。電着された箔 は、カソードの回転に伴い連続するウェブとしてカソードから取り外される。そ れはロール状に巻き取られ得る。回転式カソードは、好ましくは円筒状マンドレ ルの形状である。しかし、あるいは、カソードは移動式ベルトの形状であり得る 。これら両方のデザインとも当該分野において既知である。アノードは、アノー ドとカソードとの間の一定の隔絶を提供するために、カソードの湾曲形状と同様 の湾曲形状を有する。この隔絶は、好ましくは約０．３から約２センチメートル の幅を有する。 電鋳槽において、アノードとカソードとの間の隔絶を通って流れる電解質溶液 の流速は、好ましくは毎秒約０．２から約５メートル、さらに好ましくは毎秒約 １から約３メートルの範囲である。電鋳槽における電解質溶液の温度は、好まし くは約２５℃から約１００℃、さらに好ましくは約４０℃から約７０℃の範囲で ある。電流密度は、好ましくは１平方フィートあたり約１００から約３０００ア ンペア、さらに好ましくは１平方フィートあたり約４００から約１８００アンペ アの範囲である。 箔の電着の間、第二の電解質溶液は、随意に一あるいはそれ以上の活性硫黄含 有物質を含有し得る。「活性硫黄含有物質」という用語は、２価の硫黄原子のそ の両方のボンドが一つの炭素原子に直接結合し、同時に一つあるいはそれ以上の 窒素原子もまたその炭素原子に結合している硫黄原子を含むことを一般的に特徴 とする物質をいう。この化合物群におい ては、硫黄原子または窒素原子と炭素原子との間で二重結合が、いくつかの場合 には存在し得るか、あるいは交替し得る。チオ尿素は有用な活性硫黄含有物質で ある。以下の核を有するチオ尿素 およびＳ＝Ｃ＝Ｎ-の原子配置を有するイソ-チオシアネート（iso-thiocyanate ）は有用である。チオシナミン（thiosinamine）（アリルチオ尿素）およびチオ セミカルバジドもまた有用である。活性硫黄含有物質は、第二の電解質溶液に可 溶であり、そして他の成分と相溶性があるべきである。電着の間の電解質溶液中 の活性硫黄含有物質の濃度は、好ましくは約２０ppmまでであり、さらに好まし くは約０．１から約１５ppmの範囲である。 箔の製造において使用される第二の電解質溶液はまた、随意に一種あるいはそ れ以上のゼラチンを含有し得る。ここで有用なゼラチンは、コラーゲンから誘導 される水溶性タンパクの異種混合体である。動物性膠は、比較的高価でなく、市 販されており、そして扱いやすいことから好ましいゼラチンである。電解質溶液 中のゼラチン濃度は、好ましくは約２０ppmまで、さらに好ましくは約１０ppmま でであり、そして好ましくは約０．２から約１０ppmの範囲である。 箔の製造において使用される第二の電解質溶液は、当該分 野において既知である、電着される箔の性質をコントロールするための他の添加 剤もまた随意に含有し得る。例としては、糖蜜（molasses）、グアーガム（guar gum）、ポリアルキレングリコール類（例えば、ポリエチレングリコール、ポリ プロピレングリコール、ポリイソプロピレングリコールなど）、ジチオスレイト ール、アミノ酸類（例えば、プロリン、ヒドロキシプロリン、システインなど） 、アクリルアミド、スルホプロピルジスルフィド、テトラエチルチウラムジスル フィド（tetraethylthiuram disulfide）、塩化ベンジル、エピクロルヒドリン 、クロルヒドロキシルプロピルスルホネート（chlorohydroxylpropyl sulfonate ）、アルキレンオキシド類（例えば、エチレンオキシド、プロピレンオキシドな ど）、スルホニウムアルカンスルホネート（sulfonium alkane sulfonates）、 チオカルバモイルジスルフィド（thiocarbamoyldisulfide）、セレン酸（seleni c acid）、あるいはそれら二種あるいはそれ以上の混合物が挙げられる。これら 添加剤は、好ましくは約２０ppmまで、さらに好ましくは約１から約１０ppmまで の濃度で使用される。 銅箔の電着の間、拡散制限電流密度（Ｉ_L）に対する印加される電流密度（Ｉ ）の比率を、約０．４あるいはそれ以下のレベルに、さらに好ましくは約０．３ あるいはそれ以下に維持するのが好ましい。すなわち、Ｉ/Ｉ_Lは、好ましくは約 ０．４あるいはそれ以下、さらに好ましくは約０．３あるいはそれ以下である。 一つの実施態様において、以下のパラメータ値が箔を電着する際に有用である： 「未処理の」という用語は、本明細書中では箔の性質をリファインあるいは高 める目的の後続の処理を受けていない、未加工のあるいは基本の箔を呼ぶために 使われる。「処理された」という用語は、ここではそのような処理を受けている 、未加工のあるいは基本の箔を呼ぶために使われる。この処理は、完全に通常の ものであり、そして典型的には様々な処理溶液および洗浄溶液の使用を包含する 。例えば、一つの実施態様において、箔の少なくとも一方の面が、少なくとも一 層の銅あるいは銅酸化物の粗層で処理される。他の一つの実施態様において、箔 の少なくとも一方の面が、少なくとも一層の金属の層で処理され、この金属層の 金属はインジウム、亜鉛、スズ、ニッケル、コバルト、銅−亜鉛合金および銅− スズ合金から成る群から選ばれる。他の一つの実施態様において、箔の少なくと も一方の面が、少なくとも一層の金属の層 で処理され、この金属層の金属はスズ、クロム、およびクロム−亜鉛合金から成 る群から選ばれる。他の一つの実施態様において、箔の少なくとも一方の面が、 少なくとも一層の銅または銅酸化物の粗層で処理され、それから少なくとも一層 の金属層がその粗層上に付着させられる。この金属層の金属はインジウム、亜鉛 、スズ、ニッケル、コバルト、銅−亜鉛合金および銅−スズ合金から成る群から 選ばれる。他の一つの実施態様において、箔の少なくとも一方の面が、少なくと も一層の銅または銅酸化物の粗層で処理され、それから少なくとも一層の金属層 がその粗層上に付着させられる。この金属層の金属はスズ、クロム、およびクロ ム−亜鉛合金から成る群から選ばれる。他の一つの実施態様において、箔の少な くとも一方の面が、少なくとも一層の銅または銅酸化物の粗層で処理され、それ から後少なくとも一層の第一の金属層がその粗層上に付着させられ、この第一の 金属層の金属は、インジウム、亜鉛、スズ、ニッケル、コバルト、銅−亜鉛合金 および銅−スズ合金から成る群から選ばれる。さらに少なくとも一層の第二の金 属層がその第一の金属層上に付着させられ、この第二の金属層の金属は、スズ、 クロム、およびクロム−亜鉛合金から成る群から選ばれる。このような処理手法 は、当該分野において周知である。 本発明の方法により製造される銅箔は、滑らかなまたは光沢のある（ドラム） 面および粗くまたはつや消しの（銅析出成長端）面を有する。これらの箔は、寸 法的および構造的安定性を 供するために誘電性基材に接着され得、そしてこのことに関して、箔の光沢面が ラミネートから外側に向くように、電着された箔のつや消し面にその基材を接着 することが好ましい。有用な誘電性基材は、部分的に硬化した樹脂、通常エポキ シ樹脂を織ガラス強化材料に浸潤させることにより調製され得る。これらの誘電 性基材は、時にプリプレグと呼ばれる。 ラミネートの調製において、プリプレグ材と電着された銅箔との両方が、ロー ルに巻き取られた長いウェブ材の形態で供給されるのが有用である。巻かれた材 料は、ロールから引き出され、そして方形シートに切られる。その方形シートは 、それから張り合わされるか、あるいは組合せ資材のスタックに組立られる。そ れぞれの組合せ資材は、いずれかの面に箔のシートを有するプリプレグシートを 包含し得、そしてそれぞれの例において、その箔シートの光沢面が組合せ資材の それぞれの面で外側に面するように、銅箔シートのつや消し面がその各々の面上 でプリプレグに隣接して位置する。 組合せ資材は、ラミネート圧搾機のプレート間で通常のラミネート温度および 圧力にさらされ、銅箔シートの間にプリプレグシートがサンドイッチされたもの を含むラミネートが調製され得る。 プリプレグは、部分的に硬化した２ステージ樹脂を浸潤させた織ガラス強化フ ァブリックから成り得る。加熱および加圧により、銅箔のつや消し面はプリプレ グに対ししっかりと圧着され、そして組合せ資材がさらされる温度は、樹脂を活 性化して硬化させる。すなわち、樹脂が架橋し、そしてそのことにより箔が、プ リプレグ誘電性基材に固く接着する。一般的にいうと、ラミネーティング作業は 、約２５０から約７５０psiの範囲の圧力、約１７５℃から２３５℃の範囲の温 度および約４０分から約２時間のラミネートサイクルを含む。完成したラミネー トは、その後プリント回路基板（PCB）の調製に使用され得る。 多くの製造方法が、ラミネートからPCBを調製するのに有用である。加えて、P CBにはラジオ、テレビ、コンピュータなどを含む無数の可能な最終用途の応用が ある。これら方法および最終用途は、当該分野において既知である。 本発明の方法の一つの実施態様を示すフローシートである図１にここで言及す ると、銅浸出ダンプ１０は銅金属粉末を製造する本発明の方法に従って処理され 、銅粉末は貯蔵ホッパー４０、４２および４４に集められる。その方法は、沈澱 槽１４、１５および１６、集積池１７、ミキサー１８、２０および２２、挟み込 まれた状態のカソード２６およびアノード２８を含む電解槽２４、エンドレスベ ルト３０および４６、フィルター３２、洗浄および脱水装置３４、貯蔵ホッパー ３６、３８、４０、４２および４４、粉末散布せき４５、炉４８、冷却チェンバ ー５０、か焼ケーキ破壊機５２、ミル５４、ふるい５８、ならびにシュート６０ 、６２、６４、６６、６８および７０の使用を包含する。この実施態様において 、本発明の方法の工程（Ａ）は、浸出ダンプ１０で行われる。工程 （Ｂ）および（Ｃ）は、ミキサー１８および２０ならびに沈澱槽１４および１５ を使用して二段階で行われる。工程（Ｄ）および（Ｅ）は、ミキサー２２および 沈澱槽１６を使用して行われる。工程（Ｆ）および（Ｇ）は、電解槽２４を使用 して行われる。 ライン７０からの浸出水溶液は、浸出ダンプ１０の表面に噴霧される。その浸 出溶液は、約５から約５０、さらに好ましくは１リットルあたり約５から約４０ グラム、さらに好ましくは１リットルあたり約１０から約３０グラムの範囲の硫 酸濃度を有する硫酸溶液である。その浸出溶液は、ダンプに浸透し、鉱石中の銅 を溶解し、銅を豊富に含む浸出水溶液（時にはプレグナント浸出溶液と呼ぶ）と してダンプスペース７２を通って流れ、ライン７４を通って集積池１７に流れ込 み、そしてそこからライン７６を通ってミキサー２０に汲み上げられる。ミキサ ー２０に汲み上げられる銅を豊富に含む浸出水溶液は、好ましくは約０．８から 約５、さらに好ましくは１リットルあたり約１から約３グラムの範囲の銅イオン 濃度；および好ましくは約５から約３０、さらに好ましくは１リットルあたり約 １０から約２０グラムの範囲の遊離硫酸濃度を有する。ミキサー２０において、 銅を豊富に含む浸出水溶液は、沈澱槽１５のせき７８からライン８０、８２およ び８４を通ってミキサー２０に汲み上げられる銅を有する有機溶液と混合される 。ミキサー２０に加えられる銅を有する有機溶液中の銅濃度は、好ましくは有機 溶液中の抽出剤１リットルあたり約０．５から約４グラム、さらに好ましくは有 機溶液中 の抽出剤１リットルあたり約１から約２．４グラムまでである。ミキサー２０に おける混合の間に、有機相および水相が形成し、そして混ざり合う。銅イオンは 、水相から有機相に移動する。その混合液は、ミキサー２０からライン８６を通 って沈澱槽１４に汲み上げられる。沈澱槽１４において、水相および有機相が分 離し、有機相が上層に形成され、そして水相が下層に形成される。その有機相が 、せき８８に集められ、そしてライン９０、９２および９４を通ってミキサー２ ２に汲み上げられる。この有機相が、銅を豊富に含む有機溶液（ロードされた有 機溶液と呼ばれ得る）である。この銅を豊富に含む有機溶液は、好ましくは有機 溶液中の抽出剤１リットルあたり約１から約６グラム、さらに好ましくは有機溶 液中の抽出剤１リットルあたり約２から約４グラムの範囲の銅濃度を有する。 銅を豊富に含む有機溶液は、ミキサー２２において銅を奪われた逆抽出溶液と 混合される。その銅を奪われた逆抽出溶液（希薄電解質と呼ばれ得る）は、電鋳 槽２４において生成され、そしてライン９６、９８、１００、１０２、１０４お よび１０６を通りミキサー２２に汲み上げられる。この銅を奪われた逆抽出溶液 は、好ましくは約８０から約３００、さらに好ましくは１リットルあたり約１５ ０から約２５０グラムの範囲の遊離硫酸濃度；および好ましくは約１から約５０ 、さらに好ましくは１リットルあたり約４から約１２グラムの範囲の銅イオン濃 度を有する。新鮮な逆抽出溶液の補充は、 ライン１０８を通ってライン１０６に加えられ得る。銅を豊富に含む有機溶液お よび銅を奪われた逆抽出溶液は、ミキサー２２において混合され、その結果、水 相と混合した有機相を生成する。銅イオンは、水相から有機相に移動する。その 混合液は、ミキサー２２からライン１１０を通り沈澱槽１６に汲み上げられる。 沈澱槽１６において、有機相が水相から分離され、その有機相が、せき１１２に 集められる。この有機相が、銅を奪われた有機溶液である（時に不毛な有機溶液 と呼ばれる）。この銅を奪われた有機溶液は、好ましくは有機溶液中の抽出剤１ リットルあたり約０．５から約２グラム、さらに好ましくは有機溶液中の抽出剤 １リットルあたり約０．９から約１．５グラムの範囲の銅濃度を有する。その銅 を奪われた有機溶液は、沈澱槽１６からライン１１４、１１６、１１８および１ ２０を通りミキサー１８に汲み上げられる。新鮮な有機溶液の補充が、ライン１ ２２を通りライン１１８に加えられ得る。 銅を含む浸出水溶液は、沈澱槽１４からライン１２４、１２６、１２８および １３０を通りミキサー１８に汲み上げられる。この銅を含む浸出水溶液は、好ま しくは約０．４から約４、さらに好ましくは１リットルあたり約０．５から約２ ．４グラムの範囲の銅イオン濃度；および約５から約５０、さらに好ましくは１ リットルあたり約５から約３０グラム、さらに好ましくは１リットルあたり約１ ０から約２０グラムの範囲の遊離硫酸濃度を有する。ミキサー１８において、有 機相 および水相が生成し、混合し、そして銅イオンが水相から有機相に移動する。そ の混合液が、ライン１３２を通り沈澱槽１５に汲み上げられる。沈澱槽１５にお いて、有機相が水相から分離され、その有機相が、せき７８に集められる。この 有機相が、銅を含む有機溶液であって、沈澱槽１５からライン８０、８２および ８４を通りミキサー２０に汲み上げられる。この銅を含む有機溶液は、好ましく は有機溶液中の抽出剤１リットルあたり約０．５から約４グラム、さらに好まし くは有機溶液中の抽出剤１リットルあたり約１から約２．４グラムの範囲の銅濃 度を有する。沈澱槽１５における水相は、銅を奪われた浸出水溶液であり、ライ ン１３４、１３６および１３８を通りライン７０に汲み上げられ、そこで浸出ダ ンプ１０上に噴霧される。新鮮な浸出溶液の補充が、ライン１４０を通りライン １３８に加えられ得る。 沈澱槽１６において分離された水相が、銅を豊富に含む逆抽出溶液である。そ れは、沈澱槽１６からライン１４２および１４４を通りフィルター３２に汲み上 げられ、そしてフィルター３２からライン１４６および１４８を通って電解槽２ ４に汲み上げられる。この銅を豊富に含む逆抽出溶液は、好ましくは約２から約 ６０、さらに好ましくは１リットルあたり約５から約１５グラムの範囲の銅イオ ン濃度；および約７０から約２９０、さらに好ましくは１リットルあたり約１４ ０から約２４０グラムの範囲の遊離硫酸濃度を有する。電解槽２４に入ってくる 銅を豊富に含む逆抽出溶液もまた、電解 質溶液と呼ばれ得る。 電解槽２４における電解質溶液１５０は、好ましくは１リットルあたり約１か ら約６０グラム、さらに好ましくは１リットルあたり約４から約１５グラムの範 囲の銅イオン濃度；および約７０から約３００、さらに好ましくは１リットルあ たり約１４０から約２５０グラムの範囲の遊離硫酸濃度を有する。電解質溶液１ ５０は、自然対流により挟み込まれた状態のカソード２６とアノード２８との間 を流れる。電圧がアノード２８とカソード２６との間に印加されると、銅金属粉 末の電着がカソード上に生じる。電着された銅粉末１５２は、カソード２６から 機械式スクレーパ（図中に表示さず）を使って取り外され、そしてエンドレスベ ルト３０に沿って洗浄および脱水装置３４に運ばれる。 電解質溶液１５０は、電解槽２４において銅を奪われた電解質溶液に転化され 、そして電解槽２４からライン９６を通って抜き出される。ライン９６における 銅を奪われた電解質溶液は、好ましくは１リットルあたり約１から約５０グラム 、さらに好ましくは１リットルあたり約４から約１２グラムの範囲の銅イオン濃 度；および好ましくは約８０から約３００、さらに好ましくは１リットルあたり 約１５０から約２５０グラムの範囲の遊離硫酸濃度を有する。この銅を奪われた 電解質溶液は：（１）ライン９６、１５４、１５６および１４８を通り再循環さ れ、槽２４に戻されるか；あるいは（２）銅を奪われた逆抽出溶液としてライン ９６、９８、１００、１０２、 １０４および１０６を通りミキサー２２に汲み上げられるかのいずれかである。 銅金属粉１５２は、エンドレスベルト３０に沿い電解槽２４から洗浄および脱 水装置３４に運ばれる。その粉末１５２は、装置３４において洗浄および脱水さ れる。洗浄および脱水装置３４は、例えば粉末に水を噴霧するための噴霧ノズル が頭上に取りつれられた真空ベルトフィルターであり得る。粉末１５２は、装置 ３４からエンドレスベルト３０に沿ってシュート６０に、そして貯蔵ホッパー３ ６に運ばれる。粉末１５２は、貯蔵ホッパー３６から粉末散布せき４５を通りエ ンドレスベルト４６に運ばれる。粉末は、エンドレスベルト４６上に広げられ、 そして炉４８および冷却チェンバー５０を通り、そこで乾燥および焼結され、焼 結ケーキを形成するために先に送られる。この乾燥および焼結工程の間に、洗浄 および脱水装置３４において拾い上げられた酸化物は、減少あるいは除かれる。 焼結ケーキは、冷却チェンバー５０からエンドレスベルト４６に沿って焼結ケー キ破壊機５２に運ばれ、そして次いで貯蔵ホッパー３８内に置かれる。破壊され た焼結ケーキは、貯蔵ホッパー３８からシュート６２を通りミル５４に送られる 。ミル５４において、破壊された焼結ケーキは、鋸歯状クラッシャーのような破 砕手段によりさらに破壊される。破壊された粒子は、例えばハンマーミルあるい はプレートミル（図に示されず）でさらに粉砕され得る。粉砕された粒子はミル ５４からシュート６４を通ってふるい５８ に送られ、そこで３種のサイズに分離される。サイズの大きすぎる粒子は、シュ ート６６を通り貯蔵ホッパー４０に送られる。サイズの小さすぎる粒子は、シュ ート６８を通り貯蔵ホッパー４２に送られる。中間サイズの粒子は、シュート７ ０を通り貯蔵ホッパー４４に送られる。サイズの大きすぎる粒子は、ミル５４に 戻されさらに粉砕され得、あるいは電解質１５０に溶解され得る。貯蔵ホッパー ４２内のサイズの小さすぎる粒子は、電解質１５０に溶解されるか、あるいは貯 蔵ホッパー４４に集められた中間サイズの粒子とブレンドされるかのいずれかで あり得る。ふるい５８は、銅金属製品を３種のサイズの画分に分離されるように 描かれているが、当業者は追加の画分（例えば、４、５、６など）が、本発明の 本質から逸れることなく分離し得ることを理解する。 図２に描かれている実施態様は、洗浄および脱水装置３４からエンドレスベル ト３０に沿って運ばれてくる銅金属粉末１５２が、貯蔵ホッパー３６よりむしろ ダイジェスタ２００に送られることを除き、図１に描かれた実施態様と同一であ る。図１に描かれた粉末散布せき４５、エンドレスベルト４６、炉４８、冷却チ ェンバー５０、焼結ケーキ破壊機５２、貯蔵ホッパー３６、３８、４０、４２お よび４４、ミル５４、ふるい５８、ならびにシュート６２、６４、６６、６８お よび７０は、図２において回転式の円筒状カソード２０４およびアノード２０６ を含む電鋳槽２０２、ならびにフィルター２０８で置き換えられる。図１の貯蔵 ホッパー４０、４２お よび４４に集められる銅粉末を製造する代わりに、図２に描かれた実施態様は、 箔ロール２１０ａとして集められる銅箔２１０を製造することを包含する。 図２に関して、図１に関する上記記述は、銅粉末１５２がエンドレスベルト３ ０に沿って洗浄および脱水装置３４からシュート６０に運ばれる点について図２ にも適用できる。図２において、粉末１５２は、シュート６０を通じダイジェス タ２００に進む。ダイジェスタ２００において、銅金属粉末１５２は、ライン２ １２を通りダイジェスタ２００に加えられる硫酸に溶解される。随意に、電解槽 ２４あるいは電鋳槽２０２からの消耗した電解質が、ライン２１２を通り入って くる硫酸に加えあるいは代えてダイジェスタ２００に加えられる。ダイジェスタ ２００において、電解質溶液２１４が生成され、そしてこの電解質溶液は、ダイ ジェスタ２００からライン２１６、２１８、２２０および２２２を通り電鋳槽２ ０２に汲み上げられる。電解質溶液２１４は、好ましくは１リットルあたり約７ ０から約１７０グラム、さらに好ましくは１リットルあたり約８０から約１７０ グラムの範囲の遊離硫酸濃度；および好ましくは１リットルあたり約４０から約 １５０グラムの範囲、さらに好ましくは１リットルあたり約９０から約１１０グ ラムの範囲の銅イオン濃度を有する。電解質溶液２１４は回転式カソード２０４ とアノード２０６との間の間隙２２４の中を流れる。電圧がアノード２０６とカ ソード２０４との間に印加されると、銅の電着がカソード表 面２０４ａで生じる。カソードが回転するに従い、電着された銅はカソード２０ ４から箔の連続したウェブ２１０として取り外される。銅箔は、箔ロール２１０ ａの形に圧印加工される。 電解質溶液２１４は、電鋳槽２０２において銅を奪われた電解質溶液に転化さ れ、そして槽２０２からライン２２６を通じて引き抜かれる。ライン２２６にお ける銅を奪われた電解質溶液は、好ましくは約４０から約１２０、さらに好まし くは１リットルあたり約８０から約１００グラム、さらに好ましくは１リットル あたり約９０から約９５グラムの範囲の銅イオン濃度；および好ましくは約８０ から約１７０グラム、さらに好ましくは１リットルあたり約９０から約１２０グ ラムの範囲の遊離硫酸濃度を有する。この銅を奪われた電解質はライン２２６、 ２２８および２３０を通りフィルター２０８に再循環され、そしてフィルター２ ０８を通り抜けてライン２３４、２３８および２２２に再循環され槽２０２に戻 される。随意に、ゼラチンおよび／または他の所望の上記で議論されたタイプの 添加剤が、ライン２４２を通じてライン２３０において再循環溶液に加えられる 。活性硫黄含有物質は、ライン２４４を通じライン２２２において再循環溶液に 加えられ得る。 電鋳槽２０２において、当該分野で周知の電気的手段が、アノード２０６とカ ソード２０４との間に電流を与えるために供される。電流は、好ましくは直流あ るいは直流バイアス を有する交流である。電解質溶液２１４中の銅イオンは、カソード２０４の末梢 表面２０４ａで電子を得て、それにより金属性銅が、箔層の形でメッキされる。 カソード２０４は、その軸２０４ｂのまわりを連続的に回転し、そして箔層は連 続したウェブ２１０としてカソード表面２０４ａから連続的に引き取られ、ロー ル２１０ａとして集められる。 電鋳槽２０２における電着プロセスは、電解質溶液２１４から銅イオン、およ び、使用した場合、ゼラチンと活性硫黄含有物質を奪う。これらの成分は補充さ れる。銅イオンは、ライン２２２を通じて補充され、ゼラチンは、ライン２４２ を通じて補充され、そして活性硫黄含有物質は、ライン９３を通じて補充される 。 図１および２に描かれた実施様態は、ミキサー１８および２０ならびに沈澱槽 １４および１５を使用する２段階の溶媒抽出工程を用いているが、追加の抽出段 階が本発明の本質を逸れることなくその方法に付加され得ることは理解されるべ きである。このように、例えば、図１および２は特に２段階抽出工程を開示し、 そして前述の議論は１段階および２段階抽出に言及しているが、本発明の方法は 、３段階、４段階、５段階、６段階などの抽出工程を使用して行い得る。同様に 、図１および２に描かれた実施様態は、ミキサー２２および沈澱槽１６とを使用 する１段階の逆抽出工程を用いているが、追加の逆抽出段階が、本発明の本質を 逸れることなくその方法に付加され得ることは理解されるべきである。このよう に、 例えば、本発明の方法は２段階、３段階、４段階、５段階、６段階などの逆抽出 工程を使用して行い得る。 以下の実施例は、本発明を説明する目的で提供される。他に指示がなければ、 以下の実施例ならびに明細書および請求の範囲において、すべての割合およびパ ーセンテージは重量であり、すべての温度は摂氏温度であり、そしてすべての圧 力が気圧である。 実施例 １〜１２ 銅金属粉末は、電解質槽２４、エンドレスベルト３０、洗浄および脱水装置３ ４、貯蔵ホッパー３６、３８、４０、４２および４４、シュート６０、６２、６ ４、６６、６８および７０、粉末散布せき４５、炉４８、冷却チャンバー５０、 焼結ケーキ破壊機５２、ミル５４ならびにふるい５８を使用しないことを除いて は、図１に示された方法を使用して生成される。使用される電解槽は、３つのア ノードおよび２つのカソードを含む５４．２５×４８×１４インチのポリプロピ レン製タンクである。アノードは、鉛−カルシウム−スズ合金のアノードである 。カソードは、ステンレススチールである。上部タンクは、電解質溶液を貯めて おくために使用される。電解質溶液は、電解槽に重力供給される。 浸出ダンプ１０に向けライン７０から噴霧される浸出水溶液は、１リットルあ たり２０グラムの遊離硫酸濃度を有する硫酸水溶液である。ミキサー２０にライ ン７６を通り汲み上 げられた銅を豊富に含む浸出水溶液は、１リットルあたり１．８グラムの銅イオ ン濃度および１リットルあたり１２グラムの遊離硫酸濃度を有する。有機溶液は 、SX-7中の７重量％LIX984を有する溶液である。ミキサー２０に沈澱槽１５から 加えられる銅を有する有機溶液中の銅濃度は、有機溶液中のLIX 984 １リットル あたり１．９５グラムの銅濃度を有する。ミキサー２２に沈澱槽１４から汲み上 げられる銅を豊富に含む有機溶液は、有機溶液中のLIX 984 １リットルあたり３ グラムの銅濃度を有する。ミキサー２２にライン１０６から加えられる銅を奪わ れた逆抽出溶液は、１リットルあたり１７０グラムの遊離硫酸濃度および１リッ トルあたり４０グラムの銅イオン濃度を有する。（この銅を奪われた逆抽出溶液 は、ライン１０６を通りミキサー２２へ本発明の方法の一部ではないＥＷ設備か ら汲み上げられる。）沈澱槽１６からミキサー１８へ汲み上げられる銅を奪われ た有機溶液は、有機溶液中のLIX 984 １リットルあたり１．２５グラムの銅濃度 を有する。沈澱槽１４からミキサー１８に汲み上げられる銅を含む浸出水溶液は 、１リットルあたり０．８グラムの銅イオン濃度および１リットルあたり１２グ ラムの遊離硫酸濃度を有する。沈澱槽１５からライン１３４を通じて汲み上げら れる銅を奪われた浸出水溶液は、１リットルあたり０．１５グラムの銅濃度およ び１リットルあたり１２グラムの遊離硫酸濃度を有する。電解槽において使用す るために沈澱槽１６から取り出される銅を豊富に含む逆抽出溶液は、下の表（Ｉ ）に示されているよ うに１リットルあたり５〜１５グラムの銅イオン濃度および１リットルあたり１ ５０〜２００グラムの遊離硫酸濃度を供するために、水および硫酸で希釈される 。実施例９のための銅を豊富に含む逆抽出溶液は希釈されなかった。 電解槽を試験条件で運転することおよび槽を１平方フィートあたり９０および １４５アンペア（ASF）の電流密度に対し２０分、６０ASFの電流密度に対し４０ 分および３０ASFの電流密度に対し６０分の平衡させることにより、電解槽平衡 状態にさせる。それぞれの実施例に対し、４５分のサイクルが３回行われる。そ れぞれのサイクルの終了時に、カソードはカーボンスチールスクレーパを用いて こすり落とされる。銅金属粉末はステンレススチールパンに集められる。その粉 末はプラスチックバケツにおいて水道水を使って洗浄され、そして水は静かに取 り除かれる。この洗浄手順は、さらに４回繰り返される。粉末は重量で１％のベ ンゾトリアゾール溶液で１時間処理され、そして乾燥させられる。粉末は分析さ れ、その結果が下の表Ｉに示されている。１グラムの粉末を計量し、そしてその サンプルをHNO₃に溶解することにより、サンプルの銅比率を決定し、そして銅含 有量についてそれを分析する。効率を乾燥重量から計算する。総合効率は純度、 銅比率および乾燥重量効率の積として計算される。 実施例 １３〜１５ 実施例１３〜１５において使用される手順は、以下の点を 除いて実施例１〜１２で使用されたものと同様である：（１）脱イオン水がサン プルを洗浄するために水道水の代わりに使われる；（２）３サイクルすべてが鉛 のアノードを使用して運転されず、むしろそれぞれの実施例の３サイクルのうち ２サイクルは寸法的に安定なアノードを使用して運転され、そして１サイクルは 鉛のアノードを使用して運転される；および（３）ステンレススチールあるいは プラスチック製のスクレーパがカーボンスチールスクレーパの代わりに用いられ る。その結果も表Ｉに示されている。 本発明は好ましい実施態様に関して説明されているが、明細書を読むことによ り本発明の様々な変形が当業者に明らかになることを理解すべきである。それ故 、本明細書に開示された発明が添付の請求の範囲内にある変形を包含することを 意図することを理解されるべきである。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (81)指定国 ＥＰ(ＡＴ，ＢＥ，ＣＨ，ＤＥ， ＤＫ，ＥＳ，ＦＲ，ＧＢ，ＧＲ，ＩＥ，ＩＴ，ＬＵ，Ｍ Ｃ，ＮＬ，ＰＴ，ＳＥ)，ＯＡ(ＢＦ，ＢＪ，ＣＦ，ＣＧ ，ＣＩ，ＣＭ，ＧＡ，ＧＮ，ＭＬ，ＭＲ，ＮＥ，ＳＮ， ＴＤ，ＴＧ)，ＡＴ，ＡＵ，ＢＢ，ＢＧ，ＢＲ，ＢＹ， ＣＡ，ＣＨ，ＣＮ，ＣＺ，ＤＥ，ＤＫ，ＥＳ，ＦＩ，Ｇ Ｂ，ＨＵ，ＪＰ，ＫＰ，ＫＲ，ＫＺ，ＬＫ，ＬＵ，ＬＶ ，ＭＧ，ＭＮ，ＭＷ，ＮＬ，ＮＯ，ＮＺ，ＰＬ，ＲＯ， ＲＵ，ＳＤ，ＳＥ，ＳＫ，ＵＡ，ＵＺ，ＶＮ (72)発明者 ゴート，ウェンディ エム. アメリカ合衆国 アリゾナ 85292，ウィ ンケルマン，ダドレービル ロード 3502 (72)発明者 ハインズ，ロナルド ケイ. アメリカ合衆国 オハイオ 44060，メン ター，ノース ウェザーバイ 6699 (72)発明者 ジェンキンズ，ジャクソン ジー. アメリカ合衆国 アリゾナ 85623，オラ クル，イースト ハロルド 1875，ピー. オー．ボックス 1405 (72)発明者 コハット，スティーブン ジェイ. アメリカ合衆国 アリゾナ 85224，チャ ンドラー，ウエスト ゲイル ドライブ 649 (72)発明者 ペックハム，ピーター アメリカ合衆国 オハイオ 44077，コン コード，ブライトウッド ドライブ 7113

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １．銅を有する材料から銅金属粉末を製造する方法であって、以下の工程： （Ａ）該銅を有する材料を少なくとも一種の有効量の浸出水溶液と接触させ 、銅イオンを該浸出溶液に溶解し、そして銅を豊富に含む浸出水溶液を生成する 工程； （Ｂ）該銅を豊富に含む浸出水溶液を少なくとも一種の有効量の水不溶性抽 出剤と接触させ、銅イオンを該銅を豊富に含む浸出水溶液から該抽出剤に移動さ せ、銅を豊富に含む抽出剤および銅を奪われた浸出水溶液を生成する工程であっ て；該抽出剤が（i）炭化水素連鎖上の異なる炭素原子に結びついている少なく とも一つの−ＯＨ基および少なくとも一つの＝ＮＯＨ基をもつ炭化水素連鎖を特 徴とする少なくとも一つのオキシム、（ii）少なくとも一つのβ-ジケトン、ま たは（iii）少なくとも一つのイオン交換樹脂を含む、工程； （Ｃ）該銅を豊富に含む抽出剤を該銅を奪われた浸出水溶液から分離する工 程； （Ｄ）該銅を豊富に含む抽出剤を少なくとも一種の有効量の逆抽出水溶液と 接触させ、銅イオンを該抽出剤から該逆抽出溶液に移動させ、銅を豊富に含む逆 抽出液および銅を奪われた抽出剤を生成する工程； （Ｅ）該銅を豊富に含む逆抽出液を銅を奪われた抽出剤から分離し、第一の 電解質溶液を生成する工程； （Ｆ）該第一の電解質液を、少なくとも一つの第一のア ノードおよび少なくとも一つの第一のカソードを取り付けられた電解槽内に送り 、そして有効量の電圧を該第一のアノードと該第一のカソードとの間に印加し、 銅金属粉末を該第一のカソード上に析出させる工程；および （Ｇ）該銅金属粉末を該第一のカソードから取り外す工程、 を包含する、方法。 ２．請求項１に記載の方法であって、以下の工程： （Ｈ）前記工程（Ｇ）からの前記銅金属粉末を硫酸水溶液に溶解させ、第二 の電解質溶液を生成する工程； （Ｉ）該第二の電解質溶液を電鋳槽内の第二のアノードと第二のカソードと の間に流し込み、ここで該第二のカソードは回転式カソードであり、そして有効 量の電圧を該第二のアノードと該第二のカソードとの間に印加し、銅箔を該第二 のカソード上に析出させる工程；および （Ｊ）該銅箔を該第二のカソードから取り外す工程、 を包含する、請求項１に記載の方法。 ３．請求項１に記載の方法であって、 （Ｈ'）前記工程（Ｇ）からの前記銅金属粉末をか焼し、酸化第二銅、酸化 第一銅、またはそれらの混合物を生成する工程を包含する、請求項１に記載の方 法。 ４．請求項３に記載の方法であって、以下の工程： （Ｈ）前記酸化第二銅、酸化第一銅、またはそれらの混合物を硫酸水溶液に 溶解させ、第二の電解質溶液を生成する工程； （Ｉ）該第二の電解質溶液を電鋳槽内の第二のアノードと第二のカソードと の間に流し込み、ここで該第二のカソードは回転式カソードであり、そして有効 量の電圧を該第二のアノードと該第二のカソードとの間に印加し、銅箔を該第二 のカソード上に析出させる工程；および （Ｊ）該銅箔を該第二のカソードから取り外す工程、 を包含する、請求項３に記載の方法。 ５．請求項１に記載の方法であって、前記工程（Ａ）中で生成される前記銅を豊 富に含む浸出水溶液を前記銅を有する材料から分離する工程を包含する、請求項 １に記載の方法。 ６．前記浸出水溶液が硫酸またはアンモニアを含む、請求項１に記載の方法。 ７．前記工程（Ｂ）における前記抽出剤が下式で表される化合物を少なくとも一 種含む、請求項１に記載の方法： ここで、Ｒ¹、Ｒ²、Ｒ³、Ｒ⁴、Ｒ⁵、Ｒ⁶およびＲ⁷は独立して水素またはヒドロ カルビル基である。 ８．前記工程（Ｂ）における前記抽出剤が下式で表される化合物を少なくとも一 種含む、請求項１に記載の方法： ここで、Ｒ¹およびＲ²は独立して水素またはヒドロカルビル基である。 ９．前記工程（Ｂ）における前記抽出剤が下式で表される化合物を少なくとも一 種含む、請求項１に記載の方法： ここで、Ｒ¹およびＲ²は独立してアルキル基またはアリール基である。 １０．前記イオン交換樹脂が、−ＳＯ₃ ^-、−ＣＯＯ^-、 から選択される少なくとも一つの官能基の存在を特徴とするスチレンとジビニル ベンゼンとの共重合体である、請求項１に記載の方法。 １１．前記工程（Ｅ）において生成される前記第一の電解質溶液が、１リットル あたり約２から約６０グラムの範囲の銅イオン濃度および１リットルあたり約７ ０から約２９０グラムの範囲の遊離硫酸濃度を有する、請求項１に記載の方法。 １２．前記第二の電解質溶液が、１リットルあたり約４０から約１５０グラムの 範囲の銅イオン濃度および１リットルあたり約７０から約１７０グラムの範囲の 遊離硫酸濃度を有する、請求項２に記載の方法。 １３．前記工程（Ｊ）からの前記銅箔の少なくとも一方の面に少なくとも一層の 銅または酸化銅の粗層を付着させる工程を包含する、請求項２に記載の方法。 １４．前記工程（Ｊ）からの前記銅箔の少なくとも一方の面に少なくとも一層の 金属層を付着させる工程であって、該金属層内の金属がインジウム、亜鉛、スズ 、ニッケル、コバルト、銅−亜鉛合金および銅−スズ合金から成る群から選択さ れる工程を包含する、請求項２に記載の方法。 １５．前記工程（Ｊ）からの前記銅箔の少なくとも一方の面に少なくとも一層の 金属層を付着させる工程であって、該金属層内の金属がスズ、クロム、およびク ロム−亜鉛合金から成る群から選択される工程を包含する、請求項２に記載の方 法。 １６．前記工程（Ｊ）からの前記銅箔の少なくとも一方の面に少なくとも一層の 銅または銅酸化物の粗層を付着させ、次いで該粗層上に少なくとも一層の第一の 金属層を付着させる工程であって、該第一の金属層内の金属がインジウム、亜鉛 、スズ、ニッケル、コバルト、銅−亜鉛合金および銅−スズ合金から成る群から 選択される工程、続いて該第一の金属層上に少なくとも一層の第二の金属層を付 着させる工程であって、該第二の金属層内の金属がスズ、クロム、およびクロム −亜鉛合金から成る群から選択される工程を包含する、請求項２に記載の方法。 １７．前記第二の電解質溶液が、１リットルあたり約４０か ら約１５０グラムの範囲の銅イオン濃度および１リットルあたり約７０から約１ ７０グラムの範囲の遊離硫酸濃度を有する、請求項４に記載の方法。 １８．前記工程（Ｊ）からの前記銅箔の少なくとも一方の面に少なくとも一層の 銅または銅酸化物の粗層を付着させる工程を包含する、請求項４に記載の方法。 １９．前記工程（Ｊ）からの前記銅箔の少なくとも一方の面に少なくとも一層の 金属層を付着させる工程であって、該金属層内の金属がインジウム、亜鉛、スズ 、ニッケル、コバルト、銅−亜鉛合金および銅−スズ合金から成る群から選択さ れる工程を包含する、請求項４に記載の方法。 ２０．前記工程（Ｊ）からの前記銅箔の少なくとも一方の面に少なくとも一層の 金属層を付着させる工程であって、該金属層内の金属がスズ、クロム、およびク ロム−亜鉛合金から成る群から選択される工程を包含する、請求項４に記載の方 法。 ２１．前記工程（Ｊ）からの前記銅箔の少なくとも一方の面に少なくとも一層の 銅または銅酸化物の粗層を付着させ、次いで該粗層上に少なくとも一層の第一の 金属層を付着させ、続いて該第一の金属層上に少なくとも一層の第二の金属層を 付着させる工程であって、そして該第一の金属層内の金属がイ ンジウム、亜鉛、スズ、ニッケル、コバルト、銅−亜鉛合金および銅−スズ合金 から成る群から選択され、該第二の金属層内の金属がスズ、クロム、およびクロ ム−亜鉛合金から成る群から選択される工程を包含する、請求項４に記載の方法 。 ２２．銅を有する材料から銅金属粉末を製造する方法であって、該方法は一連の 工程（Ａ）、（Ｂ-１）、（Ｃ-１）、（Ｂ-２）、（Ｃ-２）、（Ｅ）、（Ｆ）お よび（Ｇ）を含み、以下の工程： （Ａ）該銅を有する材料を少なくとも一種の有効量の浸出水溶液と接触させ 、銅イオンを該浸出溶液に溶解し、そして銅を豊富に含む浸出水溶液を生成する 工程； （Ｂ-１）該銅を豊富に含む浸出水溶液を工程（Ｃ-２）からの少なくとも一 種の有効量の銅を有するの水不溶性抽出剤と接触させて銅イオンを該銅を豊富に 含む浸出水溶液から該銅を有する抽出剤に移動させ、銅を豊富に含む抽出剤およ び第一の銅を奪われた浸出水溶液を生成する工程であって；該抽出剤が（i）炭 化水素連鎖上の異なる炭素原子に結びついている少なくとも一つの−ＯＨ基およ び少なくとも一つの＝ＮＯＨ基を有する炭化水素連鎖を特徴とする少なくとも一 つのオキシム、（ii）少なくとも一つのβ−ジケトン、または（iii）少なくと も一つのイオン交換樹脂を含む工程； （Ｃ-１）該銅を豊富に含む抽出剤を該第一の銅を奪われた浸出水溶液から 分離し、該銅を豊富に含む抽出剤を工程（Ｄ）に送る工程； （Ｂ-２）工程（Ｃ-１）からの該第一の銅を奪われた浸出水溶液を工程（Ｅ ）からの少なくとも一種の有効量の銅を奪われた抽出剤と接触させて銅イオンを 該第一の銅を奪われた浸出水溶液から該銅を奪われた抽出剤に移動させ、銅を有 する抽出剤および第二の銅を奪われた浸出水溶液を生成する工程； （Ｃ-２）該銅を有する抽出剤を該第二の銅を奪われた浸出水溶液から分離 し、該銅を有する抽出剤を工程（Ｂ-１）に再循環させる工程； （Ｄ）工程（Ｃ-１）からの該銅を豊富に含む抽出剤を少なくとも一種の有 効量の逆抽出水溶液と接触させ、銅イオンを該銅を豊富に含む抽出剤から該逆抽 出溶液に移動させて、第一の電解質溶液および銅を奪われた抽出剤を生成する工 程； （Ｅ）該第一の電解質溶液を該銅を奪われた抽出剤から分離し、該銅を奪わ れた抽出剤を工程（Ｂ-２）に再循環させる工程； （Ｆ）該第一の電解質溶液を、少なくとも一つの第一のアノードおよび少な くとも一つの第一のカソードを取り付けられた電解槽に送り込み、そして有効量 の電圧を該第一のアノードと該第一のカソードとの間に印加し、銅粉末を該第一 のカソード上に析出させる工程；および （Ｇ）銅金属粉末を該第一のカソードから取り外す工程、 を包含する、方法。 ２３．銅を有する材料から銅箔を製造する方法であって、該 方法は一連の工程（Ａ）、（Ｂ-１）、（Ｃ-１）、（Ｂ-２）、（Ｃ-２）、（Ｄ ）、（Ｅ）、（Ｆ）、（Ｇ）、（Ｈ）、（Ｉ）および（Ｊ）を含み、以下の工程 ： （Ａ）該銅を有する材料を少なくとも一種の有効量の浸出水溶液と接触させ 、銅イオンを該浸出溶液に溶解させ、そして銅を豊富に含む浸出水溶液を生成す る工程； （Ｂ-１）工程（Ａ）からの該銅を豊富に含む浸出水溶液を工程（Ｃ-２）か らの少なくとも一種の有効量の銅を有する水不溶性抽出剤と接触させて銅イオン を該銅を豊富に含む浸出水溶液から該銅を有する抽出剤に移動させ、銅を豊富に 含む抽出剤および第一の銅を奪われた浸出水溶液を生成する工程であって；該抽 出剤が（i）炭化水素連鎖上の異なる炭素原子に結びついている少なくとも一つ の−ＯＨ基および少なくとも一つの＝ＮＯＨ基を有する炭化水素連鎖を特徴とす る少なくとも一つのオキシム、（ii）少なくとも一つのβ−ジケトン、または（ iii）少なくとも一つのイオン交換樹脂を含む工程； （Ｃ-１）該銅を豊富に含む抽出剤を該第一の銅を奪われた浸出水溶液から 分離し、該銅を豊富に含む抽出剤を工程（Ｄ）に送る工程； （Ｂ-２）工程（Ｃ-１）からの該第一の銅を奪われた浸出水溶液を工程（Ｅ ）からの少なくとも一種の有効量の銅を奪われた抽出剤と接触させて銅イオンを 該第一の銅を奪われた浸出水溶液から該銅を奪われた抽出剤に移動させ、銅を有 する抽出剤および第二の銅を奪われた浸出水溶液を生成する工程； （Ｃ-２）該銅を有する抽出剤を該第二の銅を奪われた浸出水溶液から分離 し、該を銅有する抽出剤を工程（Ｂ-１）に再循環させる工程； （Ｄ）工程（Ｃ-１）からの該銅を豊富に含む抽出剤を少なくとも一種の有 効量の逆抽出水溶液と接触させ、銅イオンを該銅を豊富に含む抽出剤から該逆抽 出溶液に移動させ、第一の電解質溶液および銅を奪われた抽出剤を生成する工程 ； （Ｅ）該第一の電解質溶液を該銅を奪われた抽出剤から分離し、該銅を奪わ れた抽出剤を工程（Ｂ-２）に再循環させる工程； （Ｆ）工程（Ｅ）からの該第一の電解質溶液を、少なくとも一つの第一のア ノードおよび少なくとも一つの第一のカソードを取り付けられた電解槽に送り込 み、そして有効量の電圧を該第一のアノードと該第一のカソードとの間に印加し 、銅粉末を該第一のカソード上に析出させる工程； （Ｇ）銅粉末を該第一のカソードから取り外す工程； （Ｈ）工程（Ｇ）からの該銅金属粉末を硫酸溶液に溶解させて第二の電解質 溶液を生成し、そして該第二の電解質溶液を、第二のアノードおよび第二のカソ ードを取り付けられた電鋳槽中に置く工程であって、該第二のカソードが回転式 カソードである工程； （Ｉ）該第二の電解質溶液を該第二のアノードと第二のカソードとの間で流 し、そして有効量の電圧を該第二のアノードと第二のカソードとの間に印加して 銅箔を該第二のカソ ード上に析出させる工程；および （Ｊ）該銅箔を該第二のカソードから取り外す工程、 を包含する、方法。 ２４．銅を有する材料から酸化第二銅、酸化第一銅、またはそれらの混合物を製 造する方法であって、該方法は一連の工程（Ａ）、（Ｂ-１）、（Ｃ-１）、（Ｂ -２）、（Ｃ-２）、（Ｄ）、（Ｅ）、（Ｆ）、（Ｇ）および（Ｈ'）を含み、以 下の工程： （Ａ）該銅を有する材料を少なくとも一種の有効量の浸出水溶液と接触させ 、銅イオンを該浸出溶液に溶解させ、そして銅を豊富に含む浸出水溶液を生成す る工程； （Ｂ-１）工程（Ａ）からの該銅を豊富に含む浸出水溶液を工程（Ｃ-２）か らの少なくとも一種の有効量の銅を有する水不溶性抽出剤と接触させて銅イオン を該銅を豊富に含む浸出水溶液から該銅を有する抽出剤に移動させ、銅を豊富に 含む抽出剤および第一の銅を奪われた浸出水溶液を生成する工程であって；該抽 出剤が（i）炭化水素連鎖上の異なる炭素原子に結びついている少なくとも一つ の−ＯＨ基および少なくとも一つの＝ＮＯＨ基を有する炭化水素連鎖を特徴とす る少なくとも一つのオキシム、（ii）少なくとも一つのβ-ジケトン、または（i ii）少なくとも一つのイオン交換樹脂を含む工程； （Ｃ-１）該銅を豊富に含む抽出剤を該第一の銅を奪われた浸出水溶液から 分離し、該銅を豊富に含む抽出剤を工程（Ｄ）に送る工程； （Ｂ-２）工程（Ｃ-１）からの該第一の銅を奪われた浸出水溶液を工程（Ｅ ）からの少なくとも一種の有効量の銅を奪われた抽出剤と接触させて銅イオンを 該第一の銅を奪われた浸出水溶液から該銅を奪われた抽出剤に移動させ、銅を有 する抽出剤および第二の銅を奪われた浸出水溶液を生成する工程； （Ｃ-２）該銅を有する抽出剤を該第二の銅を奪われた浸出水溶液から分離 し、該銅を有する抽出剤を工程（Ｂ-１）に再循環させる工程； （Ｄ）工程（Ｃ-１）からの該銅を豊富に含む抽出剤を少なくとも一種の有 効量の逆抽出水溶液と接触させ、銅イオンを該銅を豊富に含む抽出剤から該逆抽 出溶液に移動させて、第一の電解質溶液および銅を奪われた抽出剤を生成する工 程； （Ｅ）該第一の電解質溶液を該銅を奪われた抽出剤から分離し、該銅を奪わ れた抽出剤を工程（Ｂ-２）に再循環させる工程； （Ｆ）工程（Ｅ）からの該第一の電解質溶液を、少なくとも一つの第一のア ノードおよび少なくとも一つの第一のカソードを取り付けられた電解槽に送り込 み、そして有効量の電圧を該第一のアノードと該第一のカソードとの間に印加し 、銅金属粉末を該第一のカソード上に析出させる工程； （Ｇ）銅金属粉末を該第一のカソードから取り外す工程； および （Ｈ'）該銅金属粉末を十分な温度でそして効果的な時間の間か焼して酸化 第二銅、酸化第一銅、またはそれらの混合 物を生成する工程、 を包含する、方法。 ２５．銅を有する材料から銅箔を製造する方法であって、該方法は一連の工程（ Ａ）、（Ｂ-１）、（Ｃ-１）、（Ｂ-２）、（Ｃ-２）、（Ｄ）、（Ｅ）、（Ｆ） 、（Ｇ）、（Ｈ'）、（Ｈ）、（Ｉ）および（Ｊ）を含み、以下の工程： （Ａ）該銅を有する材料を少なくとも一種の有効量の浸出水溶液と接触させ 、銅イオンを該浸出溶液に溶解させ、そして銅を豊富に含む浸出水溶液を生成す る工程； （Ｂ-１）工程（Ａ）からの該銅を豊富に含む浸出水溶液を工程（Ｃ-２）か らの少なくとも一種の有効量の銅を有する水不溶性抽出剤と接触させて銅イオン を該銅を豊富に含む浸出水溶液から該銅を有する抽出剤に移動させ、銅を豊富に 含む抽出剤および第一の銅を奪われた浸出水溶液を生成する工程であって；該抽 出剤が（i）炭化水素連鎖上の異なる炭素原子に結びついている少なくとも一つ の−ＯＨ基および少なくとも一つの＝ＮＯＨ基を有する炭化水素連鎖を特徴とす る少なくとも一つのオキシム、（ii）少なくとも一つのβ−ジケトン、または（ iii）少なくとも一つのイオン交換樹脂を含む工程； （Ｃ-１）該銅を豊富に含む抽出剤を該第一の銅を奪われた浸出水溶液から 分離し、該銅を豊富に含む抽出剤を工程（Ｄ）に送る工程； （Ｂ-２）工程（Ｃ-１）からの該第一の銅を奪われた浸出 水溶液を工程（Ｅ）からの少なくとも一種の有効量の銅を奪われた抽出剤と接触 させて銅イオンを該第一の銅を奪われた浸出水溶液から該銅を奪われた抽出剤に 移動させ、銅を有する抽出剤および第二の銅を奪われた浸出水溶液を生成する工 程； （Ｃ-２）該銅を有する抽出剤を該第二の銅を奪われた浸出水溶液から分離 し、該銅を有する抽出剤を工程（Ｂ-１）に再循環させる工程； （Ｄ）工程（Ｃ-１）からの該銅を豊富に含む抽出剤を少なくとも一種の有 効量の逆抽出水溶液と接触させ、銅イオンを該銅を豊富に含む抽出剤から該逆抽 出溶液に移動させて、第一の電解質溶液および銅を奪われた抽出剤を生成する工 程； （Ｅ）該第一の電解質溶液を該銅を奪われた抽出剤から分離し、該銅を奪わ れた抽出剤を工程（Ｂ-２）に再循環させる工程； （Ｆ）工程（Ｅ）からの該第一の電解質溶液を、少なくとも一つの第一のア ノードおよび少なくとも一つの第一のカソードを取り付けられた電解槽に送り込 み、そして有効量の電圧を該第一のアノードと該第一のカソードとの間に印加し 、銅金属粉末を該第一のカソード上に析出させる工程； （Ｇ）銅金属粉末を該第一のカソードから取り外す工程： （Ｈ'）該銅金属粉末をか焼して酸化第二銅、酸化第一銅、またはそれらの 混合物を生成する工程；および （Ｈ）工程（Ｈ'）からの該酸化第二銅、酸化第一銅、またはそれらの混合 物を硫酸溶液に溶解させて第二の電解質溶液 を生成し、そして該第二の電解質溶液を第二のアノードおよび第二のカソードを 取り付けられた電鋳槽中に置く工程であって、該第二のカソードが回転式カソー ドである工程； （Ｉ）該第二の電解質溶液を該第二のアノードと第二のカソードとの間で流 し、そして有効量の電圧を該第二のアノードと第二のカソードとの間に印加して 銅箔を該第二のカソード上に析出させる工程；および （Ｊ）該銅箔を該第二のカソードから取り外す工程、 を包含する、方法。