JP4697643B2 - 電解銅粉の集合体及び該電解銅粉の製造方法 - Google Patents

Description

本発明は、電解銅粉の集合体及び該電解銅粉の製造方法に関するものである。

周知のとおり、電解液に陰極と陽極を浸した状態で電流を流した際に陰極側に析出される電解銅粉は、樹枝状であって表面積が広く、成形性や焼結性に優れていることから、含油軸受け、機械部品、電刷子又は摩擦材などの成形体を粉末冶金法によって形成するための材料として使用されている。

近年、粉末冶金法によって形成される成形体は、多孔質化及び薄肉化していると共に、形状も複雑化していることから、従来の電解銅粉では成形が困難になりつつあり、電解銅粉の成形性の向上が求められている。なお、電解銅粉は成形性を向上させることによって高い強度に成形することができる。

ここで、電解銅粉の成形性を向上させる製造方法として、電解銅粉の樹枝を発達させることで、隣接する電解銅粉の間に大きな空隙を生じさせて該電解銅粉の集合を全体として観察した際の見掛け密度を低下させる方法が従来から知られている。そして、当該従来の方法を採用した発明として、後出特許文献１には、電解による銅粉の製造方法において、電解液に、グァーガム誘導体、芳香族アゾ化合物、アルキルジメチルアンモニウムクロリド、アルカンスルフォン酸ナトリウム、インドール及びサフラニン系染料から成る群から選択される一種又は二種以上の化合物を添加する電解銅粉の製造方法が開示されている。

前記従来の方法で製造された電解銅粉は樹枝が発達していることから、圧縮成形時に隣接する電解銅粉の樹枝が互いに絡み合って強固に連結するため、高い強度に成形することができる。

特開平１−２４７５８４号公報

ところが、前記従来の方法のように電解銅粉の樹枝を発達させると、電解銅粉同士が必要以上に絡み合ってしまうため、凝集が生じ易く、また、流動性が低下して非常に扱い難くなり、生産性を低下させるだけでなく、これらの電解銅粉の集合体を圧縮成形する際に、圧縮比が増大し、これに伴って、成形速度の低下や成形体の品質バラツキが大きくなるといった問題点があった。

本発明者は、電解銅粉の樹枝を必要以上に発達させることなく、従来の電解銅粉よりも成形性が向上した高い強度に成形できる電解銅粉を得ることを技術的課題として、その具現化をはかるべく、電解銅粉の析出条件について検討を重ねる途上において、電解銅粉を構成する結晶子のサイズを微細化すれば、電解銅粉自体の強度が増すため、樹枝を発達させなくてもそれぞれの樹枝の強度も向上し、互いに絡み合った樹枝が折れ難くなって高い強度に成形できると考えた。

そこで、本発明者は、電解銅粉を構成する結晶子のサイズを微細化するため、電解液中に添加する物質を試行錯誤的に種々変更しながら、実験を繰り返した結果、電解液に対して特定の添加物を加えることによって、結晶子のサイズが微細化した電解銅粉を析出させることができるという刮目すべき知見を得、前記技術的課題を達成したものである。

なお、本発明における「電解銅粉」とは、粉体（集合体）ではなく、個々の粒子をいう。

前記技術的課題は、次の通りの本発明によって解決できる。

すなわち、本発明に係る電解銅粉の集合体は、シェラー法を用いて面指数（200）の回折線に基づき測定した結晶子の平均粒径が20〜100nmである電解銅粉の集合体であって、見掛け密度が0.60〜1.80g/cm ³ のものである。

また、本発明に係る電解銅粉の製造方法は、電解液に電流を流すことによって電解銅粉を析出させる電解銅粉の製造方法において、前記電解液が硫酸銅水溶液中に添加剤としてタングステン酸塩、モリブデン酸塩及び硫黄含有有機化合物から選択される一種又は二種以上を添加したものであり、硫黄含有有機化合物がメルカプトアルキルスルホン酸、ジスルフィド、チオカルボン酸アミド及びチオカルバメートから選択される一種又は二種以上のものであり、前記添加剤としてタングステン酸塩を選択した場合にタングステン酸塩の電解液中の濃度が0.1〜15ppmのものである。

また、本発明は、前記電解銅粉の製造方法において、電解液中にチオ尿素及び／又はアリルチオ尿素が添加されているものである。

本発明によれば、電解銅粉を析出させるための電解液の硫酸銅水溶液中にタングステン酸塩、モリブデン酸塩又は硫黄含有有機化合物から選択されるいずれか一種以上のものを添加したので、電解銅粉自体の強度が向上し、成形時に隣接する電解銅粉の互いに絡み合った樹枝が折れ難くなって高い強度に成形することができる。また、樹枝を大きく発達させる必要がないので、流動性を高く保持できると共に凝集が生じ難くなり、非常に取扱い易くなる。さらに、電解銅粉の集合として観察した場合においても、隣接する電解銅粉の間に大きな空隙が生じなくなって見掛け密度を高く保持できるため、成形時における圧縮比が低く抑制される。

従って、本発明の産業上利用性は非常に高いといえる。

シェラー法を説明するための説明図である。 成形体の見掛け密度と抗折力の関係を示したグラフである。

以下、本発明の実施の形態を説明する。

本発明に係る電解銅粉の製造方法は、電解液に陽極と陰極を浸した状態で電流を流すことによって陰極側に電解銅粉を析出させるものである。そして、電解液として、硫酸銅水溶液中にタングステン酸塩、モリブデン酸塩及び硫黄含有有機化合物の一種又は二種以上が添加されたものを使用する。

硫酸銅水溶液としては、溶媒となる水に溶質となる硫酸銅を溶解させたものを使用すればよく、また、更に硫酸を加えたものを使用してもよい。従って、本発明における「硫酸銅水溶液」には、硫酸酸性硫酸銅水溶液も含まれる。なお、生産効率を考慮すると、硫酸酸性硫酸銅水溶液を使用することが好ましい。

なお、硫酸酸性硫酸銅水溶液を使用した場合には、電解液中における銅の濃度を３〜20g/Lにすることが好ましく、より好ましくは８〜12g/Lである。銅の濃度が20g/Lを上回る場合には、析出される電解銅粉の集合体の見掛け密度が高くなり過ぎる傾向にあり、また、３g/Lを下回る場合には、電解銅粉の析出率が低下する傾向にあり、生産コストの面から実施には適さない。電解液中における硫酸の濃度を40〜200g/Lにすることが好ましく、より好ましくは70〜110g/Lである。硫酸の濃度が200g/Lを上回る場合には、水素の発生量が増加する傾向にあり、生産コストの面から実施には適さず、また、硫酸の濃度が70g/Lを下回る場合には、電気抵抗が大きくなる傾向にあり、生産コストの面から実施には適さない。

タングステン酸塩としては、タングステン酸ナトリウム、ダングステン酸カリウム、タングステン酸リチウムなどを使用すればよい。

なお、電解液中におけるタングステン酸塩の濃度は、0.1〜15ppmであることが好ましく、より好ましくは1〜5ppmである。電解液中におけるタングステン酸塩の濃度が15ppmを上回る場合には、析出される電解銅粉の集合体の凝集が生じ易くなる傾向にあり、また、ダングステン酸塩の濃度が0.1ppmを下回る場合には、析出される電解銅粉の平均結晶粒径が大きくなる傾向にある。

モリブデン酸塩としては、モリブデン酸ナトリウム、モリブデン酸カリウム、モリブデン酸リチウムなどを使用すればよい。

なお、電解液中におけるモリブデン酸塩の濃度は、0.2〜15ppmであることが好ましく、より好ましくは1〜5ppmである。電解液中におけるモリブデン酸塩の濃度が15ppmを上回る場合には、析出される電解銅粉の集合体の凝集が生じ易くなる傾向にあり、また、モリブデン酸塩の濃度が0.2ppmを下回る場合には、析出される電解銅粉の平均結晶粒径が大きくなる傾向にある。

硫黄含有有機化合物としては、具体的には、チオ尿素、アリルチオ尿素、メルカプトアルキルスルホン酸、ジスルフィド、チオカルボン酸アミド、チオカルバメートなどを使用すればよい。

なお、電解液中における硫黄含有有機化合物の濃度は、0.01〜10ppmであることが好ましく、より好ましくは0.1〜５ppmである。電解液中における硫黄含有有機化合物の濃度が10ppmを上回る場合には、析出される電解銅粉の凝集が生じ易くなる傾向にあり、また、硫黄含有有機化合物の濃度が0.01ppmを下回る場合には、析出される電解銅粉の平均結晶粒径が大きくなる傾向にある。

そして、前記電解液によって電解銅粉を析出させる場合において、陽極及び陰極に対してそれぞれ電流密度５〜20A/dm²で電流を流すことが好ましく、より好ましくは電流密度７〜12A/dm²である。なお、電流密度が20A/dm²を上回る場合には、水素が多量に発生するため、生産コストの面から実施に適さず、また、電流密度が５A/dm²を下回る場合には、析出される電解銅粉の集合体の見掛け密度が高くなり過ぎる傾向にある。

また、電解液の液温は、15〜60℃に設定することが好ましく、より好ましくは20〜40℃である。なお、液温が60℃を上回る場合には、析出される電解銅粉の集合体の見掛け密度が高くなり過ぎる傾向にあり、また、液温が15℃を下回る場合には、電解銅粉の析出率が低下し、生産コストの面から実施には適さない。

前記電解銅粉の製造方法によって析出された電解銅粉は、以下に詳述するX線回折測定法の一つであるシェラー法（Sherrer法）で測定した結晶子の平均粒径が20〜100nmとなる。

すなわち、本発明において用いるシェラー法は、単一波長の入射Ｘ線を所定速度で回転する試料に対して照射し、試料によって回折された反射Ｘ線を所定時間毎に検出して分析することにより、結晶子の平均粒径を算出する測定方法である。

上記シェラー法による測定をステップ毎に詳述すれば、次のとおりである。

ステップ１：図１に示すように、試料１に照射する入射Ｘ線２の試料１に対する入射角をθとし、試料１によって回折された反射Ｘ線３の入射Ｘ線２に対する回折角を２θとし、試料を回転させることによって回折角２θを変更しながら反射Ｘ線３の回折強度を所定時間毎に検出し、回折角２θと回折強度との関係を示した回折強度グラフを作成する。

ステップ２：ステップ１で得られた回折強度グラフにおける所定の面指数に対応するピークの積分幅Bをローレンツ型（コーシー分布）関数によって算出し、また、予め測定された標準試料（結晶子の大きさが十分に大きく、格子の歪みがない試料）の回折強度グラフにおける前記所定の面指数に対応するピークの積分幅ｂをローレンツ型（コーシー分布）関数によって算出し、数１によって結晶子が有限であることによる回折線の広がりβを算出する。

（数１）
β＝ｂ−Ｂ

ステップ３：回折強度グラフにおけるピークの広がりが、結晶子の平均粒径と反比例の関係にあることを利用し、結晶子の平均粒径を算出する。具体的には、結晶子の平均粒径Ｌ、入射Ｘ線の波長λ、結晶子が有限であることによる回折線幅の広がりβ、入射角θ、シェラー定数Ｋとの間に成り立つ数２により、結晶子の平均粒径が算出される。なお、シェラー定数としてＫ＝1.05を採用した。

（数２）
Ｌ＝Ｋλ／βcosθ

本発明においては、入射Ｘ線として波長λ＝1.54Åのものを使用した。また、試料を0.004度回転させる毎に３秒間計測して回折線を検出した。さらに、ステップ２において使用する面指数は（200）とした。

なお、電解銅粉の製造方法によって析出される電解銅粉の集合体は、電解液の銅濃度を減らすことによって見掛け密度が小さくなると共に、当該集合体を構成する電解銅粉の平均結晶粒径が大きくなる傾向にあるが、本発明に係る電解銅粉の製造方法によって析出される電解銅粉の集合体は、見掛け密度が1.80g/cm³を下回るものであっても、当該集合体を構成する電解銅粉の平均結晶粒径が100nmを上回ることはない。

また、本発明に係る電解銅粉を集合体は、見掛け密度を高く設定したとしても成形した状態における成形体の抗折力を高く維持することができる。具体的には、本発明に係る電解銅粉の集合体を見掛け密度0.60〜1.80g/cm³に調整した場合には、成形密度が6.30±0.05g/cm³に成るように成形した成形体の抗折力は172〜365kg/cm²となる。これは、従来の電解銅粉のように結晶子の平均粒径が100nmを上回る電解銅粉の集合体を同じ見掛け密度に調整して同条件で成形した成形体の抗折力よりも約40〜120kg/cm²高い数値である。

なお、本発明に係る電解銅粉の集合体の見掛け密度は、析出された電解銅粉の集合体を篩で篩分けることによって調整するが、析出された電解銅粉の集合体を一種類のメッシュの篩によって篩分けて所定の見掛け密度に調整してもよく、また、析出された電解銅粉の集合体を数種類のメッシュの篩によって篩分けて粒径の異なる数種類の電解銅粉の集合体を形成し、それらを適宜混合して所定の見掛け密度に調整してもよい。

実施例１

先ず、銅濃度10±2g/L及び硫酸濃度90±20g/Lからなる硫酸酸性硫酸銅水溶液を用意し、表１に記載された添加物を添加して電解液を作成した。そして、35〜45℃の液温に保たれた電解液にタフピッチ銅板からなる陰極及び陽極を浸した後、両極に対して9.0A/dｍ²の電流密度で電流を流すことにより、陰極に電解銅粉を析出させた。

そして、陰極に析出した電解銅粉を水洗し、中和して乾燥させた後、60メッシュの篩に通して粒径250μｍ以下の電解銅粉を得た。

実施例２〜２５、比較例１〜７

前記実施例１における電解液の添加物とその添加量を表１に示す通りに変更した外は、前記実施例１と同様に電解銅粉を作成した。

実施例２６〜２８、比較例８〜１０

前記実施例１における電解液の銅濃度を13±1g/L（実施例２６及び比較例８）、15±1g/L（実施例２７及び比較例９）、18±1g/L（実施例２８及び比較例１０）と変更し、添加物とその添加量を表１に示す通りに変更した外は、前記実施例１と同様に電解銅粉を作成した。

前記各実施例及び各比較例にて得られた電解銅粉の集合体の見掛け密度をJISZ2504:2000に基づいて測定した。また、得られた電解銅粉の集合体をISO3995-1985（E)に基づいて成形密度が6.30±0.05g/cm³である成形体を作成し、その成形体の抗折力を測定した。さらに、得られた電解銅粉を試料として理学電機株式会社製RINT2100を用いて前記シェラー法に基づき電解銅粉を構成する結晶子の平均粒径を測定した。これらの結果を表１に示す。なお、表１における成形圧力とは、成形体を成形密度が6.30±0.05g/cm³に成形する際に必要となった成形圧力を示している。

また、実施例と比較例の見掛け密度に対する抗折力の関係を調べるために、図２に示すように、横軸を見掛け密度とし、縦軸を抗折力をとしてグラフを作成した。

表１のように、実施例１〜２８の電解銅粉は比較例１〜１０の電解銅粉よりも結晶子の平均粒径が小さく、これに伴って図２から分かるように、電解銅粉の集合体を同じ見掛け密度に調節したとしても、実施例１〜２８の電解銅粉の集合体によって作成された成形体の方が比較例１〜１０の電解銅粉の集合体によって作成された成形体よりも抗折力が高いことが分かる。

１ 試料
２ 入射Ｘ線
３ 反射Ｘ線

Claims (3)

1. シェラー法を用いて面指数（200）の回折線に基づき測定した結晶子の平均粒径が20〜100nmである電解銅粉の集合体であって、見掛け密度が0.60〜1.80g/cm ³ であることを特徴とする電解銅粉の集合体。
2. 電解液に電流を流すことによって電解銅粉を析出させる電解銅粉の製造方法において、前記電解液が硫酸銅水溶液中に添加剤としてタングステン酸塩、モリブデン酸塩及び硫黄含有有機化合物から選択される一種又は二種以上を添加したものであり、硫黄含有有機化合物がメルカプトアルキルスルホン酸、ジスルフィド、チオカルボン酸アミド及びチオカルバメートから選択される一種又は二種以上のものであり、前記添加剤としてタングステン酸塩を選択した場合にタングステン酸塩の電解液中の濃度が0.1〜15ppmであることを特徴とする電解銅粉の製造方法。
3. 電解液中にチオ尿素及び／又はアリルチオ尿素が添加されている請求項２記載の電解銅粉の製造方法。