JP6654164B2 - 塩化銀被覆粒子 - Google Patents
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Description
本発明は、塩化銀により表面の少なくとも一部が被覆された塩化銀被覆粒子に関するものであり、例えば医療機器の生体用電極等に用いられる塩化銀粒子に代えて好適に用いられる粒子に関するものである。
心電図などの生体情報を測定する医療機器において、生体と接触し、生体からの電気信号を受信する生体用電極として、銀と塩化銀を用いた銀−塩化銀電極が使用されている。このような生体用電極としては、繰り返して使用するものと、使い捨てのものとが存在し、特に、使い捨ての生体用電極は、低コスト化及び省資源化の要求から、銀の使用量の削減が求められている。
そこで、使い捨ての生体用電極として、例えば図１に示すように、カーボンなどの導電材料２の表面に、球状またはフレーク(鱗片)状の粒子である銀粒子４と塩化銀粒子６とを樹脂３に配合してなる導電性ペーストを塗布したものが使用されている。生体内の電気信号はイオン伝導によるものであり、必要に応じて生体表面と生体用電極１との間に電解質ゲル等の導電物質を介在させ、生体用電極１を生体表面に直接又は間接的に接続することで生体の電気信号を生体用電極１へと伝達することができ、生体の電気信号を受けた生体用電極表面の塩化銀粒子６は銀イオン５と塩化物イオン８とに電離する。そして、電離した銀イオン５と分子として存在する銀粒子４との間で電子７の授受が行われることにより、電気信号はイオン伝導から電気伝導に変換され、導電材料２を介して測定機器に生体情報を伝達することができる。
しかしながら、銀粒子４と塩化銀粒子６は、その比重差や、塩化銀粒子６の持つ高い凝集性及び難解砕性により、導電性ペースト中に均一に分散させることが困難であった。そのため、従来の生体用電極では、安定した導電性を得るために、導電性ペースト中に銀（塩化銀由来の銀も含む）を８０〜９０質量％以上配合する必要があり、銀の使用量のさらなる削減の余地があった。
また、特許文献１には、球状の銀粒子の表面を化学反応により塩化銀に変化させた粒子が開示され、これをグルコース検知センサーや基準電極へ適用することについて記載されている。
しかしながら、本発明者らがこの粒子を生体用電極において塩化銀粒子に代えて使用することを試みたところ、導電性が不十分な場合があり、生体用電極と生体との接続信頼性に欠けるという問題があることが判明した。
本発明は、以上の点に鑑みてなされたものであり、例えば生体用電極を構成する導電性ペーストに配合した際に、安定した導電性を維持しつつ、銀の使用量を削減することができる塩化銀被覆粒子を提供することを目的とする。
本発明にかかる塩化銀被覆粒子は、粒子表面から突出する１以上の樹枝状突起を有するデンドライト状であって、主枝から枝部分が分岐して平面状或いは三次元的に成長してなる形状を有し、表面の少なくとも一部に銀を有するデンドライト形状のコアと、上記コアの表面の少なくとも一部を被覆する、塩化銀からなる塩化銀被覆層とを有し、銀と塩化銀との合計量における塩化銀の含有割合（塩化銀／（銀＋塩化銀））が、５質量％〜９５質量％であるものとする。
上記コアは、銀からなるものであってもよく、金、銅、ニッケルからなる群より選択される少なくとも１種を含有する内核と、その表面の少なくとも一部を被覆する銀からなる外核とを有するものであってもよい。
上記塩化銀被覆粒子は、平均粒子径が１μｍ〜１００μｍであり、比表面積が０．５〜５．０ｍ ２ ／ｇであるものとすることができる。
上記塩化銀被覆粒子は、銀−塩化銀電極に好適に用いることができる。
本発明の塩化銀被覆粒子によれば、例えば生体用電極を構成する導電性ペーストに配合した場合に、ペーストに対する銀の配合量を削減した場合であっても安定した導電性を維持することができる。よって、これを用いることにより、従来よりも安価で信頼性の高い生体用電極を提供することが可能となる。
以下、本発明の実施の形態を、より具体的に説明する。
本発明の一実施形態に係る塩化銀被覆粒子は、表面の少なくとも一部に銀を有するデンドライト形状のコアと、コアの表面の少なくとも一部を被覆する、塩化銀からなる塩化銀被覆層とを有するものとする。
ここで、デンドライト形状とは、粒子表面から突出する１以上の樹枝状突起を有する形状をいい、例えば図２〜６の電子顕微鏡写真に示すように、主枝から枝部分が分岐して平面状或いは三次元的に成長してなる形状のものが挙げられる。
上記コアは、デンドライト形状であり、その表面の少なくとも一部に銀を有していれば特に限定されず、銀からなるものであってもよく、銀以外の金属、金属化合物、無機化合物、又は有機化合物を含有するものであってもよい。具体的には、銀以外の金属としては、金、銅、ニッケルなどが挙げられる。コアとして、デンドライト形状のものを使用することにより、塩化銀被覆粒子の形状もデンドライト形状にすることができる。
上記コアは、上記に例示した材料の中でも、製造の容易性や導電安定性の観点から、銀からなるコアであることが好ましい。このような、デンドライト形状の銀粒子としては、例えば、特許第４１４９３６４号に記載の方法により作製したものを用いることができる。
また、さらなる銀使用量の削減の観点から、銀以外の上記材料をコアに使用する場合、コアは、銀以外の上記金属材料からなる内核と、その表面の少なくとも一部を被覆する銀からなる外核とを有するものとすることができる。このようなコアとしては、例えば、内核となるデンドライト形状の金属粒子の表面を、常法に従い、置換メッキ被覆法や還元メッキ被覆法により銀で被覆したコア粒子を用いることができ、より具体的には、特開２０１３−１９１７号公報に記載の方法により作製した、デンドライト形状の銅粒子の表面を銀で被覆した銀被覆銅粉などを用いることができる。
上記コアの表面は、その全てが塩化銀被覆層により被覆されていてもよく、表面の一部が塩化銀被覆層により被覆され、コアの表面に存在する銀が一部露出していてもよい。
上記塩化銀被覆粒子の平均粒子径は、特に限定されないが、例えば導電性ペーストに用いる場合は、１μｍ〜１００μｍであることが好ましく、３μｍ〜１０μｍであることがより好ましい。ここで、本明細書において平均粒子径とは、レーザー回折散乱法により得られた粒度分布における積算値５０％での粒径（一次粒子径）を意味する。
上記塩化銀被覆粒子の比表面積は、特に限定されないが、例えば導電性ペーストに用いる場合は、０．５〜５．０ｍ２／ｇであることが好ましく、１．０〜２．０ｍ２／ｇであることがより好ましい。ここで、本明細書において比表面積とは、測定試料を真空乾燥機に入れ、常温で２時間処理を行い、その後、試料をセルが密になるように充填した後、ＢＥＴ比表面積測定装置にセットし、次いで、脱気温度４０℃にて６０分間前処理を行った後、測定した値とする。
上記塩化銀被覆粒子中の銀と塩化銀との合計量における塩化銀の含有割合（塩化銀／（銀＋塩化銀））は、特に限定されないが、５質量％〜９５質量％であることが好ましく、１０質量％〜７０質量％であることがより好ましい。ここで、本明細書において塩化銀被覆粒子中の塩化銀及び銀の含有量（質量％）は、示差熱分析（ＤＴＡ）又は示差走査熱量測定（ＤＳＣ）が可能な装置を用いて、塩化銀試薬又は銀試薬、及び塩化銀被覆粒子につき、以下に示す条件で測定し、ＤＴＡ曲線又はＤＳＣ曲線を求め、融解ピークのピーク面積から式（１）、又は式（２）で計算した値とする。なお、塩化銀被覆粒子のコアが、上記のように、金、銅、ニッケル等の内核と、その表面を被覆する銀層の外核とからなる場合も、同様の方法により測定することができる。また、銀の含有量を測定する場合には、高温測定用のＤＳＣを用いることが望ましい。
〈塩化銀の測定条件〉
試料量・・・・・約１０ｍｇ
昇温速度・・・・１０℃／ｍｉｎ
測定温度範囲・・室温〜５００℃
温度条件・・・・室温から４８０℃まで昇温後、３５０℃まで降温し、再度４８０℃まで昇温する。
雰囲気・・・・・窒素、流量：１５０ｍｌ／ｍｉｎ
試料容器・・・・アルミナ製 (開放型)
標準物質・・・・Ａｌ２Ｏ３
標準物質量・・・約１０ｍｇ
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雰囲気・・・・・窒素、流量：１５０ｍｌ／ｍｉｎ
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標準物質・・・・Ａｌ２Ｏ３
標準物質量・・・約１０ｍｇ
〈式１〉
塩化銀被覆粒子中の塩化銀含有量(質量％)＝(塩化銀被覆粒子１ｇ当たりの塩化銀のピーク面積値)／(塩化銀試薬１ｇ当たりの塩化銀のピーク面積値)×１００ ・・・（１）
塩化銀被覆粒子中の塩化銀含有量(質量％)＝(塩化銀被覆粒子１ｇ当たりの塩化銀のピーク面積値)／(塩化銀試薬１ｇ当たりの塩化銀のピーク面積値)×１００ ・・・（１）
〈銀の測定条件〉
試料量・・・・・約１０ｍｇ
昇温速度・・・・１０℃／ｍｉｎ
測定温度範囲・・室温〜１０００℃
温度条件・・・・室温から１０００℃まで昇温後、８００℃まで降温し、再度１０００℃まで昇温する。
雰囲気・・・・・窒素、流量：１５０ｍｌ／ｍｉｎ
試料容器・・・・アルミナ製 (開放型)
標準物質・・・・Ａｌ２Ｏ３
標準物質量・・・約１０ｍｇ
試料量・・・・・約１０ｍｇ
昇温速度・・・・１０℃／ｍｉｎ
測定温度範囲・・室温〜１０００℃
温度条件・・・・室温から１０００℃まで昇温後、８００℃まで降温し、再度１０００℃まで昇温する。
雰囲気・・・・・窒素、流量：１５０ｍｌ／ｍｉｎ
試料容器・・・・アルミナ製 (開放型)
標準物質・・・・Ａｌ２Ｏ３
標準物質量・・・約１０ｍｇ
〈式２〉
塩化銀被覆粒子中の銀含有量(質量％)＝(塩化銀被覆粒子１ｇ当たりの銀のピーク面積値)／(銀試薬１ｇ当たりの銀のピーク面積値)×１００ ・・・（２）
塩化銀被覆粒子中の銀含有量(質量％)＝(塩化銀被覆粒子１ｇ当たりの銀のピーク面積値)／(銀試薬１ｇ当たりの銀のピーク面積値)×１００ ・・・（２）
本発明の塩化銀被覆粒子の製造方法としては、特に限定されないが、常法に従い、デンドライト形状のコアの表面に存在する銀を化学反応により塩化銀に変化させることができ、例えば、デンドライト形状の銀粒子を用意し、次亜塩素酸ナトリウム水溶液中で常温にて反応させることにより製造することができる。この際、薬液濃度などの反応条件を適宜調整することにより、塩化銀の生成量を操作することが可能で、塩化銀被覆粒子における銀と塩化銀との質量比も調整可能である。なお、反応条件によっては、塩化銀被覆粒子中に酸化銀が含まれている場合があるが、本発明の効果に影響を与えるものではない。
このようにして得られた塩化銀被覆粒子は、例えば樹脂などに配合して導電性ペーストとして用いることができる。得られた導電性ペーストは銀−塩化銀電極に用いることができ、例えば生体用電極に好適に用いることができる。
導電性ペーストに配合する金属粒子として、本発明の塩化銀被覆粒子を用いることにより、銀の使用量を削減した場合であっても、安定した導電性を維持することができる。この効果のメカニズムは定かではないが、次のように推測することができる。
まず、粒子をデンドライト形状としたことにより、塩化銀の凝集性や難解砕性が低減され、さらには導電性ペースト中での沈降も生じにくくなるため、塩化銀の分散性を改善することができる。また、粒子同士の接点が増えるため、銀の使用量を削減した場合であっても、安定した導電性を維持できるものと考えられる。
また、デンドライト形状としたことにより、粒子の表面を被覆する塩化銀の比表面積が大きくなるため、例えば生体用電極に用いた場合、生体情報測定時に生体との間に介在する電解質との接触面積が増加することで、生体用電極の応答性は優れたものとなる。
さらには、デンドライト形状としたことにより、本発明の塩化銀被覆粒子を含有する導電性ペーストを塗布した導電材料（図１の導電材料２に相当）に対して、又は、生体情報測定時に生体用電極と生体との間に介在する電解質ゲルや導電性接着剤などの電解質層に対して、塩化銀被覆粒子の樹枝状突起が突き刺さることで、生体用電極と生体との接続信頼性を向上させる効果もあると考えられる。
以下に本発明の実施例を示すが、本発明は以下の実施例によって限定されるものではない。なお、以下において含有量等は、特にことわらない限り質量基準とする。
実施例、比較例で使用した各成分の詳細は以下の通りである。
・銀粒子Ａ：デンドライト形状、三井金属鉱業(株)製、平均粒子径＝８．０μｍ
・銀粒子Ｂ：デンドライト形状、三井金属鉱業(株)製、平均粒子径＝５．３μｍ
・シリカ粒子：富士シリシア化学(株)製「サイリシア７１０」
・ポリエステル樹脂：日本合成化学工業(株)製「ＬＰ０３５」
・銀粒子Ｂ：デンドライト形状、三井金属鉱業(株)製、平均粒子径＝５．３μｍ
・シリカ粒子：富士シリシア化学(株)製「サイリシア７１０」
・ポリエステル樹脂：日本合成化学工業(株)製「ＬＰ０３５」
〈塩化銀被覆粒子の作製例１〉
反応液として、有効塩素濃度１０質量％の次亜塩素酸ナトリウム溶液を２０倍に希釈したものを調製した。一方で、２０ｇのエタノールに上記銀粒子Ａを１０ｇ投入し、超音波撹拌装置を用いて常温で３分間撹拌して、エタノール分散スラリーを調製した。
反応液として、有効塩素濃度１０質量％の次亜塩素酸ナトリウム溶液を２０倍に希釈したものを調製した。一方で、２０ｇのエタノールに上記銀粒子Ａを１０ｇ投入し、超音波撹拌装置を用いて常温で３分間撹拌して、エタノール分散スラリーを調製した。
次いで、上記反応液に、得られたエタノール分散スラリーを混合し、超音波撹拌を用いて常温で３分間撹拌した。撹拌後、減圧ろ過装置にて反応液と粒子とを分離し、精製水およびエタノールを用いて粒子の洗浄を行った。その後、真空デシケーター内で粒子を常温乾燥させることで、塩化銀で被覆された塩化銀被覆銀粒子（ａ）を得た。
得られた塩化銀被覆銀粒子（ａ）の塩化銀含有量は２１質量％であり、比表面積は１．１０ｍ２／ｇであった。
〈塩化銀被覆粒子の作製例２〉
有効塩素濃度１０質量％の次亜塩素酸ナトリウム溶液を５倍に希釈したものを反応液とし、上記銀粒子Ａに代えて、上記銀粒子Ｂを使用した以外は、上記作製例１と同様とし、塩化銀被覆銀粒子（ｂ）を得た。得られた塩化銀被覆銀粒子（ｂ）の塩化銀含有量は７６質量％であり、比表面積は１．０６ｍ２／ｇであった。
有効塩素濃度１０質量％の次亜塩素酸ナトリウム溶液を５倍に希釈したものを反応液とし、上記銀粒子Ａに代えて、上記銀粒子Ｂを使用した以外は、上記作製例１と同様とし、塩化銀被覆銀粒子（ｂ）を得た。得られた塩化銀被覆銀粒子（ｂ）の塩化銀含有量は７６質量％であり、比表面積は１．０６ｍ２／ｇであった。
〈塩化銀被覆粒子の作製例３〉
上記銀粒子Ａに代えて、上記銀粒子Ｂを使用した以外は、上記作製例１と同様とし、塩化銀被覆銀粒子（ｃ）を得た。得られた塩化銀被覆銀粒子（ｃ）の塩化銀含有量は２１質量％であり、比表面積は１．０６ｍ２／ｇであった。
上記銀粒子Ａに代えて、上記銀粒子Ｂを使用した以外は、上記作製例１と同様とし、塩化銀被覆銀粒子（ｃ）を得た。得られた塩化銀被覆銀粒子（ｃ）の塩化銀含有量は２１質量％であり、比表面積は１．０６ｍ２／ｇであった。
〈電極の作製〉
上記により得られた塩化銀被覆粒子を、表１に示す配合(質量％)に従い、銀粒子Ｂ、シリカ粒子、及びポリエステル樹脂と混合し、メチルエチルケトン（ＭＥＫ）で希釈して電極用導電性ペーストを調製した。次いで、銀蒸着ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）フィルム上に、アプリケーターを用いて電極用導電性ペーストを塗布し、１２０℃の乾燥炉にて３分間乾燥させた。電極層の厚さは３０μｍとした。その電極層の上に導電性ゲルを貼り合わせて生体用電極サンプルを作製した。
上記により得られた塩化銀被覆粒子を、表１に示す配合(質量％)に従い、銀粒子Ｂ、シリカ粒子、及びポリエステル樹脂と混合し、メチルエチルケトン（ＭＥＫ）で希釈して電極用導電性ペーストを調製した。次いで、銀蒸着ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）フィルム上に、アプリケーターを用いて電極用導電性ペーストを塗布し、１２０℃の乾燥炉にて３分間乾燥させた。電極層の厚さは３０μｍとした。その電極層の上に導電性ゲルを貼り合わせて生体用電極サンプルを作製した。
〈評価方法〉
得られた生体用電極サンプルにつき、アメリカ規格協会（ＡＮＳＩ：Ａｍｅｒｉｃａｎ Ｎａｔｉｏｎａｌ Ｓｔａｎｄａｒｄｓ Ｉｎｓｔｉｔｕｔｅ）で制定されている、使い捨て用心電図検査用電極の規格（ＡＡＭＩ−ＥＣ１２： Ａｓｓｏｃｉａｔｉｏｎｆｏｒ ｔｈｅ Ａｄｖａｎｃｅｍｅｎｔ ｏｆ Ｍｅｄｉｃａｌ Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔａｔｉｏｎ ＥＣ−１２）で求められている、インピーダンス特性（ＡＣＺ： ＡｌｔｅｒｎａｔｉｎｇＣｕｒｒｅｎｔ ｉｍｐｅｄａｎｃｅ、ｉｍｐｅｄａｎｃｅはＺと記す）を評価した。
得られた生体用電極サンプルにつき、アメリカ規格協会（ＡＮＳＩ：Ａｍｅｒｉｃａｎ Ｎａｔｉｏｎａｌ Ｓｔａｎｄａｒｄｓ Ｉｎｓｔｉｔｕｔｅ）で制定されている、使い捨て用心電図検査用電極の規格（ＡＡＭＩ−ＥＣ１２： Ａｓｓｏｃｉａｔｉｏｎｆｏｒ ｔｈｅ Ａｄｖａｎｃｅｍｅｎｔ ｏｆ Ｍｅｄｉｃａｌ Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔａｔｉｏｎ ＥＣ−１２）で求められている、インピーダンス特性（ＡＣＺ： ＡｌｔｅｒｎａｔｉｎｇＣｕｒｒｅｎｔ ｉｍｐｅｄａｎｃｅ、ｉｍｐｅｄａｎｃｅはＺと記す）を評価した。
具体的には、生体用電極サンプルの導電性ゲル同士を貼り合わせて電極対１２とし、図７に示すように、上記電極対１２と、直列で接続した抵抗器１０とファンクションジェネレータ１１とを並列に電源９と接続した回路を作成し、それぞれ１２組の電極対１２について交流インピーダンスを測定し、その平均値を求めた。上記規格での生体用電極としては、１０Ｈｚ、１００μＡｐ−ｐ（Ａｐ−ｐ：交流で測定した最大電流値と最小電流値との差）を超えない印加でのインピーダンスの平均値が、２ｋΩ以下である必要がある。
結果は表１に示す通りであり、従来の生体用電極に用いられていた導電性ペーストには８０〜９０質量％又はそれ以上の銀が配合されていたのに対して、本発明に係るデンドライト形状の塩化銀被覆粒子を用いることにより、導電性ペースト中の銀の含有量を３３．６〜６３．７質量％と大幅に削減した場合であっても、生体用電極として求められるインピーダンス特性が得られることが認められた。
１・・・銀−塩化銀電極
２・・・カーボンなどの導電材料
３・・・樹脂
４・・・銀（Ａｇ）
５・・・銀イオン（Ａｇ＋）
６・・・塩化銀（ＡｇＣｌ）
７・・・電子（ｅ−）
８・・・塩化物イオン（Ｃｌ−）
９・・・電源
１０・・抵抗器
１１・・ファンクションジェネレータ
１２・・電極サンプルの導電性ゲル同士を貼り合わせた電極対
２・・・カーボンなどの導電材料
３・・・樹脂
４・・・銀（Ａｇ）
５・・・銀イオン（Ａｇ＋）
６・・・塩化銀（ＡｇＣｌ）
７・・・電子（ｅ−）
８・・・塩化物イオン（Ｃｌ−）
９・・・電源
１０・・抵抗器
１１・・ファンクションジェネレータ
１２・・電極サンプルの導電性ゲル同士を貼り合わせた電極対
Claims (5)
- 粒子表面から突出する１以上の樹枝状突起を有するデンドライト状であって、主枝から枝部分が分岐して平面状或いは三次元的に成長してなる形状を有し、表面の少なくとも一部に銀を有するデンドライト形状のコアと、
前記コアの表面の少なくとも一部を被覆する、塩化銀からなる塩化銀被覆層と
を有し、
銀と塩化銀との合計量における塩化銀の含有割合（塩化銀／（銀＋塩化銀））が、５質量％〜９５質量％であることを特徴とする、塩化銀被覆粒子。 - 前記コアが、銀からなることを特徴とする、請求項１に記載の塩化銀被覆粒子。
- 前記コアが、金、銅、ニッケルからなる群より選択される少なくとも１種を含有する内核と、その表面の少なくとも一部を被覆する銀からなる外核とを有することを特徴とする、請求項１に記載の塩化銀被覆粒子。
- 平均粒子径が、１μｍ〜１００μｍであり、比表面積が、０．５〜５．０ｍ ２ ／ｇであることを特徴とする、請求項１〜３のいずれか１項に記載の塩化銀被覆粒子。
- 銀−塩化銀電極に用いることを特徴とする、請求項１〜４のいずれか１項に記載の塩化銀被覆粒子。
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