KR102650140B1 - 기준 전극용 페이스트, 기준전극, 및 이를 포함하는 바이오센서 - Google Patents

기준 전극용 페이스트, 기준전극, 및 이를 포함하는 바이오센서 Download PDF

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Abstract

본 명세서는 염화은 분말, 및 탄소계 도전재를 포함하는 기준 전극용 페이스트와 이로부터 형성되는 기준 전극을 개시한다. 예시적인 실시예에 따른 기준 전극용 페이스트로부터 형성된 기준 전극은 개선된 기계적 성질과 전기화학적 성질을 제공할 수 있다.

Description

기준 전극용 페이스트, 기준전극, 및 이를 포함하는 바이오센서{PASTE FOR REFERENCE ELECTRODE, REFERENCE ELECTRODE, AND BIOSENSOR INCLUDING THE SAME}
본 발명은 기준 전극용 페이스트, 기준전극, 및 이를 포함하는 바이오센서에 관한 것이다. 보다 상세하게는, 염화은을 포함하는 기준전극, 및 이를 포함하는 바이오센서에 관한 것이다.
근래 당뇨병과 같은 만성질환 환자가 증가하고, 만성질환에 대한 우려가 커지고 있다. 그 연장선상에서, 만성질환의 관리를 위하여 체성분 등을 모니터링할 수 있는 바이오센서 등에 관한 수요도 꾸준히 증가하고 있다. 예를 들면, 당뇨병 환자는 혈당 확인을 규칙적으로 수행하여 혈당을 더욱 엄격하게 조절할 수 있으며, 합병증 발생을 예방할 수 있다.
바이오센서의 일 예시에 해당하는 연속 혈당 측정기는 체액으로부터 글루코오스 농도 등을 측정하는 센서 모듈과, 센서 모듈에 의해 측정된 수치를 단말기에 전송하는 트랜스미터와, 전송받은 수치를 출력하는 단말기 등을 포함할 수 있다. 또한, 센서 모듈은 센서 프로브 등을 더 포함하여, 피하지방으로부터 세포 간질액 등을 추출할 수 있다.
한편, 바이오센서의 센서 모듈은 체액의 특정 성분 등에 의하여 유발되는 전기적 신호를 측정하기 위하여 둘 이상의 전극을 포함할 수 있다. 예를 들면, 센서 모듈은 작동전극과 기준전극을 포함할 수 있고, 상대전극을 더 포함할 수 있다. 특히, 센서 모듈은 기준전극을 포함하여 측정의 일관성을 확보할 수 있다.
종래 특허문헌 1과 같이 센서 모듈의 열화를 방지하기 위한 발명이 개시된 바 있다. 특허문헌 1의 센서부는 필터부를 더 포함한다. 필터부는 생체 조직 또는 혈액(Whole blood)에 포함된 면역세포 또는 기타세포와 생체 입자 또는 단백질 등이 작동전극(검지전극) 및 기준전극(참조전극) 등에 흡착되는 것을 방지한다.
다만, 특허문헌 1은 종래의 전극을 사용하여, 신호 생체신호 측정의 일관성을 유지함에 있어서 특별한 이점을 제공하지 못하고 있다.
한국 등록특허 제10-1637325호
본 발명의 일 과제는 향상된 기계적 안정성을 갖는 기준 전극용 페이스트를 제공하는 것에 있다.
본 발명의 일 과제는 향상된 전기적 특성을 갖는 기준 전극용 페이스트를 제공하는 것에 있다.
1. 염화은 분말, 및 탄소계 도전재의 혼합물을 포함하는, 기준 전극용 페이스트.
2. 위 1에 있어서, 고체상인 은을 포함하지 않는, 기준 전극용 페이스트.
3. 위 1에 있어서, 상기 탄소계 도전재는 탄소 나노 튜브, 그래파이트, 그래핀, 및 카본 블랙으로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 하나 이상의 화합물인, 기준 전극용 페이스트.
4. 위 3에 있어서, 상기 염화은 분말 100 중량부에 대하여 상기 탄소계 도전재는 1 내지 250 중량부 포함되는, 기준 전극용 페이스트.
5. 위 1에 있어서, 상기 염화은 분말 및 상기 탄소계 도전재는 전기적으로 연결되는, 기준 전극용 페이스트.
6. 위 1에 있어서, 상기 혼합물은 레진을 더 포함하는, 기준 전극용 페이스트.
7. 기재; 위 1에 따른 기준 전극용 페이스트로 상기 기재 상에 형성되는 전극층을 포함하는, 기준 전극.
8. 작동 전극, 및 위 8에 따른 기준 전극을 포함하는, 바이오센서.
9. 위 8에 있어서, 상대 전극을 더 포함하는, 바이오센서.
본 발명의 실시예들에 따르면, 탄소계 도전재가 포함된 기준 전극용 페이스트는 조형이 용이하여, 상기 페이스트를 사용하여 외형의 제한 없이 기준 전극을 구현할 수 있다.
또한, 예시적인 실시예에 따른 기준 전극용 페이스트로부터 형성된 기준 전극은 개선된 기계적 성질을 제공할 수 있다.
또한, 예시적인 실시예에 따른 기준 전극용 페이스트로부터 형성된 기준 전극은 개선된 전기적 성질을 제공할 수 있다.
또한, 예시적인 실시예에 따른 기준 전극용 페이스트로부터 형성된 기준 전극은 고가인 고체상의 은을 대체하여 탄소계 도전재를 포함함으로써 생산비용 상에 이점을 제공할 수 있다.
도 1은 예시적인 실시에에 따른 기준 전극의 개략적인 단면도이다.
도 2는 예시적인 실시예에 따른 기준 전극의 시간에 따른 전위값 변화를 도시한 것이다.
본 명세서에서 사용되는 용어 "생체신호"란 생체 시료 내에 있는 특정 물질, 예컨대 혈액 중의 혈당, 콜레스테롤, 단백질, 호르몬 등과 같은 물질을 의미하며, 생체신호 측정의 예시로서, 세포 간질액에 함유된 포도당 농도의 측정이 고려될 수 있다.
본 명세서에서 사용되는 용어 "측정"이란 특정 물질의 함량 등을 정량적으로 분석하는 것을 의미한다.
본 발명의 실시예들은 염화은 분말, 및 탄소계 도전재의 혼합물을 포함하는 기준 전극용 페이스트를 개시한다. 이하에서는 각 구성에 대하여 더욱 상세하게 서술하고자 한다.
본 발명의 실시예들에 있어서, 탄소계 도전재는 탄소 나노 튜브(CNT), 그래파이트(GP), 그래핀, 및 카본 블랙으로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 하나 이상의 화합물일 수 있다.
예시적인 일부 실시예에 있어서, 탄소계 도전재 포함됨으로써, 기준 전극용 페이스트의 전기전도성 및 기계적 안정성, 예컨대 인장강도, 유연성, 탄성 등이 향상될 수 있다.
"탄소 나노 튜브"란 지구상에 다량으로 존재하는 탄소로 이루어진 탄소동소체로서 하나의 탄소가 다른 탄소원자와 육각형 벌집무늬로 결합되어 튜브 형태를 이루고 있는 물질이다. 탄소 나노 튜브의 입경은 나노 사이즈이다. 나노 사이즈는 수 나노미터 내지 수십 나노미터 사이를 의미한다.
예시적인 일부 실시예에 있어서, 탄소나노튜브는 단일벽, 이중벽 또는 다중벽 등의 형태를 가질 수 있으며, 경우에 따라서는 로프 형태일 수 있다. 추가적인 표면 개질 또는 흡착이 이루어져도 전계방출 특성 등이 유지될 수 있으므로, 예시적인 일부 실시예에 따른 기준 전극용 페이스트는 다중벽 탄소 나노 튜브를 포함하거나, 단일벽 탄소 나노 튜브 및 다중벽 탄소 나노 튜브의 혼합물을 포함할 수 있다.
탄소 나노 튜브의 합성방법으로서 전기방전법, 열분해법, 레이저 증 착법, 플라즈마 화학 기상 증착법, 열화학기상증착법, 전기분해방법, 플레임(Flame) 합성방법 등이 고려될 수 있다.
예시적인 일부 실시예에 있어서, 탄소계 도전재로서 탄소 나노 튜브가 포함됨으로써, 기준 전극용 페이스트의 전기전도성 및 기계적 안정성, 예컨대 유연성이 더욱 향상될 수 있다.
"그래핀"은 하나의 탄소가 다른 탄소원자와 육각형 벌집무늬로 결합되어 층을 이룬 물질로서 높은 전기 전도성 및 기계적 안정성을 가진다. "그래파이트"(graphite)란 지구상에 다량으로 존재하는 탄소로 이루어진 탄소동소체로서, 그래핀이 둘 이상 적층된 물질이다.
그래파이트에 포함된 시트(단일 그래핀 층)는 2 내지 100개인 것이 바람직하다. 시트의 개수가 100개를 초과할 경우, 균일한 전기적 특성을 구현하기 위하여 과도한 탄소계 도전재의 사용이 수반되고, 기준 전극용 페이스트의 가공성이 저하될 수 있다. 따라서, 그래파이트에 포함된 시트(단일 그래핀 층)는 50 이하인 것이 바람직하고, 20 이하인 것이 더욱 바람직하며, 10 이하인 것이 가장 바람직하다.
"카본블랙"은 타르와 같은 탄소계 화합물의 불완전 연소로부터 얻어지는 물질로서, 덴카 블랙, 아세틸렌 블랙, 케첸 블랙, 파네스 블랙, 슈퍼-피 블랙 및 서멀 블랙 등을 포함한다. 카본 블랙은 나노 사이즈의 미립자를 포함한다.
예시적인 일부 실시예에 있어서, 탄소계 도전재로서 카본 블랙이 사용됨으로써, 탄소계 도전재와 염화은 분말이 더욱 균일하게 혼합될 수 있다.
본 발명의 실시예들은 고체상인 은을 대신하여 탄소계 도전재를 포함하는 기준 전극용 페이스트를 개시한다. 은을 대신하여 탄소계 도전재는 염화은 분말과 접촉하여 전기적으로 연결되며, 측정 대상으로부터 유발되는 염화은 상의 변화(가령, 전류의 발생)를 기재 등에 전기적으로 전달할 수 있다.
또한, 예시적인 실시예들에 있어서, 기준 전극용 페이스트는 고체상인 은을 포함하지 않으므로 은의 표면에 염화은을 증착하거나 합성하기 위한 공정이 수반되지 않을 수 있다. 특히, 탄소계 도전재와 별도로 준비된 염화은을 혼합하는 방식으로 균일한 계면 특성을 가지는 기준 전극용 페이스트가 준비될 수 있다.
또한, 본 발명의 실시예들에 따른 기준 전극용 페이스트는 고체상 은을 포함하지 않는다. 그러므로, 염소 이온 용액(예컨대, KCl 용액) 등과 실시예들에 따라 제조된 기준 전극이 혼용되어도, 추가적인 염화은의 생성이 억제될 수 있고, 염화은의 증가에 따른 AgCl2-의 생성이 지연될 수 있다. 또한, 염화은의 추가적인 생성 등에 의하여 유발되는 기준 전위의 변화가 억제될 수 있고, 기준 전극의 수명이 연장될 수 있다.
또한, 기준 전극용 페이스트의 예시적인 실시예들은 분말 상의 염화은을 포함한다. 분말 상의 염화은은 달리 입자인 염화은 집합을 의미한다. 염화은 분말은 염화은 입자를 포함한다. 염화은 입자의 종횡비는 0.5 이상일 수 있으나, 균일한 기준 전위를 제공할 수 있다는 점에서 염화은 입자의 종횡비는 0.9 이상인 것이 바람직하고, 구형 또는 유사 구형인 것이 더욱 바람직하다.
또한, 예시적인 일부 실시예에 따르면, 염화은 입자의 평균 입경은 1 ㎛ 내지 10 mm일 수 있고, 1 ㎛ 내지 1 mm인 것이 바람직하며, 1 ㎛ 내지 100 ㎛인 것이 더욱 바람직하며, 1 ㎛ 내지 10 ㎛인 것이 가장 바람직하다. 염화은의 평균 입경이 커질수록 탄소계 도전재에 균일하게 분산되지 아니할 우려가 커지고, 염화은의 평균 입경이 감소할수록 산화-환원 전위가 일정하게 유지되지 아니할 우려가 커진다.
예시적인 일부 실시예들에 따르면, 염화은의 평균 입경이 10 ㎛를 초과할 경우, 염화은 입자의 표면에너지가 증가하여 염화은 입자가 탄소계 도전재에 의하여 충분히 분산되지 않을 수 있으며, 부착 강도와 같은 기계적 안정성이 더욱 부족할 수 있다. 반대로, 염화은 입자의 평균 입경이 1 ㎛ 미만인 경우, 염화은 입자의 표면이 외부에 충분히 노출되지 아니하여, 기준 전극으로서 전기화학적 특성이 더욱 열위일 수 있다.
따라서, 기준 전극의 전기화학적 성질과 기계적 안정성이 공히 추구될 수 있으므로, 분말 상의 염화은은 상술한 수치범위를 만족하는 염화은 입자를 포함하는 것이 바람직하다.
평균 입경이 균일한 염화은을 얻기 위하여 종래 알려진 마이크로에멀션법 또는 매트릭스 기반의 합성법이 사용될 수 있다. 또한, 질산은(AgNO3) 및 염화은을 혼합하여 응집핵을 형성하고 이를 성장시키는 방법이 사용될 수 있다.
예를 들면, 질산은에 대하여 염산의 몰비가 2 내지 30이면, 염화은 큐브 또는 구가 형성될 수 있고, 가상적인 내접구의 또는 구의 평균 입경은 1.5 ㎛ 내지 0.05 ㎛일 수 있다.
또한, 기준 전극용 페이스트의 예시적인 일부 실시예들에 있어서, 염화은 분말 100 중량부에 대하여 탄소계 도전재는 0.1 내지 300 중량부 포함될 수 있고, 1 내지 250 중량부 포함되는 것이 바람직하다.
예시적인 일부 실시예들에 따르면, 염화은 분말이 1 중량부 미만으로 포함되는 경우, 기준 전극으로서 충분한 산화-환원전위를 확보되지 못할 수 있다. 또한, 일정한 산화-환원 전위의 유지가 이루어지지 않을 수 있고, 이로부터 얻어지는 기준 전극의 수명평가 결과가 미달로서 지나치게 짧을 수 있다. 반대로, 염화은 분말이 100 중량부를 초과하여 포함되는 경우, 탄소계 도전재의 부족으로 인하여 기준 전극의 기계적 안정성, 예컨대 굴곡성의 평가 결과가 미달일 수 있다.
따라서, 기준 전극의 전기화학적 성질과 기계적 안정성이 공히 추구될 수 있으므로, 기준 전극용 페이스트는 상술한 수치범위를 만족하여 염화은 분말이 포함되는 것이 바람직하다.
또한, 예시적인 실시예들에 있어서, 기준 전극용 페이스트에 포함되는 염화은 분말 및 탄소계 도전재를 균일하게 혼합하기 위하여 용매가 더 포함될 수 있다. 또한, 염화은 분말 및 탄소계 도전재가 균일하게 혼합된 후에, 상기 용매는 증발될 수 있다.
예시적인 실시예들에 따르면, 상기 용매는 레진 단량체, 탄소계 도전재, 및 염화은 분말을 용해할 수 있는 것으로서, 극성을 가지는 것이 바람직하다. 용매의 예시로서, 아세톤, 메틸에틸케톤, 메틸알콜, 에틸알콜, 이소프로필알콜, 부틸알콜, 에틸렌글라이콜, 폴리에틸렌글라이콜, 테트라하이드로푸란, 디메틸포름아미드, 디메틸아세트아마이드, N-메틸-2-피롤리돈, 헥산, 사이클로헥사논, 톨루엔, 클로로포름, 증류수, 디클로로벤젠, 디메틸벤젠, 트리메틸벤젠, 피리딘, 메틸나프탈렌, 니트로메탄, 아크릴로니트릴, 옥타데실아민, 아닐린, 또는 디메틸설폭사이드 중 적어도 하나 이상의 용매의 사용이 고려될 수 있다.
또한, 예시적인 실시예들에 있어서, 기준 전극용 페이스트는 레진을 더 포함할 수 있다. 레진은 바인더로 기능하며, 레진을 포함함으로써 기준 전극용 페이스트의 점착성이 증가될 수 있다. 나아가, 경화성 레진을 포함함으로써, 기준 전극용 페이스트가 일정한 형상으로 경화될 수 있다.
본 발명의 예시적인 실시예들은 염화은 및 탄소계 도전재를 포함하는 혼합물이 레진을 더 포함하는 기준 전극용 페이스트를 개시한다.
혼합물에 포함되는 레진의 예시로서, 폴리카보네이트 수지, 폴리아릴레이트 수지, 폴리술폰 수지, 폴리스티렌, 폴리아크릴레이트 수지, 스티렌-아크릴 공중합체, 에틸렌-비닐 아세테이트 공중합체, 폴리프로필렌 수지, 올레핀 중합체, 폴리 염화비닐 수지, 염화비닐-아세트산 비닐 공중합체, 폴리에스테르 수지, 알키드 수지, 폴리아미드 수지, 폴리우레탄 수지, 에폭시 수지, 디알릴 프탈레이트 수지, 규소 수지, 케톤 수지, 폴리비닐 부티랄 수지, 폴리에테르 수지, 또는 페놀 수지 중 적어도 하나 이상의 수지의 사용이 고려될 수 있다.
또한, 상기 경화성 레진은 광경화성 또는 열경화성 레진일 수 있고, 경화 과정에서 기준 전극용 페이스트에 압력이 가해지거나, 경화 과정 전후로 기준 전극용 페이스트에 압력이 가해질 수 있다.
예를 들면, 상기 광경화성 레진은 단량체, 올리고머(또는 수지, 특히 저분자량 수지) 및 폴리머 중 적어도 하나를 포함할 수 있다. 또한, 단량체의 예시로서, 단관능성 단량체, 적어도 2개의 중합성 불포화 결합을 갖는 다관능성 단량체가 고려될 수 있다.
단관능성 단량체의 예시로서, (메타)아크릴산 에스테르 등의 (메타)아크릴계 단량체, 비닐피롤리돈 등의 비닐계 단량체, 이소보닐(메타)아크릴레이트, 아다만틸(메타)아크릴레이트 등의 가교환(bridged cyclic)식 탄화수소기를 갖는 (메타)아크릴레이트 등이 고려될 수 있다.
또한, 다관능성 단량체의 예시로서, 에틸렌글리콜디(메타)아크릴레이트, 프로필렌글리콜디(메타)아크릴레이트 등의 알킬렌글리콜디(메타)아크릴레이트； 디에틸렌글리콜디(메타)아크릴레이트, 디프로필렌글리콜디(메타)아크릴레이트 등의 (폴리)옥시알킬렌글리콜디(메타)아크릴레이트； 트리시클로데칸디메탄올디(메타)아크릴레이트, 아다만탄디(메타)아크릴레이트 등의 가교환식 탄화수소기를 갖는 디(메타)아크릴레이트； 트리메틸올프로판트리(메타)아크릴레이트, 트리메틸올에탄트리(메타)아크릴레이트, 펜타에리스리톨트리(메타)아크릴레이트 등의 중합성 불포화 결합을 갖는 다관능성 단량체가 고려될 수 있다.
또한, 경화성 레진은 그 종류에 따라 경화제를 더 포함할 수 있다. 열경화성 수지가 사용되는 경우, 아민류, 다가 카르복시산류 등의 경화제가 상용될 수 있다. 광경화성 수지가 사용되는 경우, 광중합 개시제가 포함될 수 있다.
또한, 광중합 개시제의 예시로서 아세토페논류 또는 프로피오페논류, 벤질류, 벤조인류, 벤조페논류, 티옥산톤류, 아실포스핀옥사이드류 등이 고려될 수 있다. 충분한 경화 속도 및 기계적 물성을 공히 확보할 수 있다는 관점에서 경화성 수지의 전구체 100중량부에 대하여, 경화제의 함량은 0.1중량부 내지 20중량부인 것이 바람직하다.
본 명세서는 기재; 청구항 1에 따른 기준 전극용 페이스트로 상기 기재 상에 형성되는 전극층을 포함하는 기준 전극을 추가적으로 개시한다.
또한, 상기 기재는 전도성을 가지거나 전도성을 가지는 층을 포함할 수 있으며, 전도성을 가지지 않을 수도 있다. 기재의 형상은 호일이거나 시트이거나 플레이트일 수 있고, 단일층이거나 다중층일 수 있다.
예를 들면, 기재는 금속 또는 고분자 수지를 포함할 수 있다. 상기 금속의 예시로서, 구리, 아연, 니켈, 코발트, 팔라듐, 백금, 주석, 스테인레스강, 또는 이들의 합금들이 고려될 수 있다. 또한, 고분자 수지의 예시로서, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리이미드(가령, KAPTON®), PET, 폴리아크릴레이트, 폴리카보네이트, 실리콘, 에폭시 수지, 폴리에스테르(가령, MYLAR®), 폴리에테르술폰(PES), 폴리에테르이미드(가령, ULTEM®), 및 폴리에틸렌나프탈렌(PEN) 등의 사용이 고려될 수 있다.
본 명세서는 작동 전극, 및 예시적인 실시예들에 따른 기준 전극을 포함하는 바이오센서와 작동 전극, 상대 전극 및 예시적인 실시예들에 따른 기준 전극을 포함하는 바이오센서를 추가적으로 개시한다.
예시적인 일부 실시예들에 있어서, 작동 전극 또는 상대 전극은 금속 또는 탄소 기반의 재료를 사용하여 제조된 것일 수 있다. 가령, 작동 전극 또는 상대전극의 비제한적인 예시로서, 금속, 금속 산화물, 탄소 잉크, 그래파이트, 유리질 탄소, 그래핀 등의 사용이 고려될 수 있다.
예시적인 일부 실시예들에 있어서, 바이오센서는 2 전극 시스템을 포함할 수 있다. 또한, 예시적인 일부 실시예들에 있어서, 측정의 신뢰성, 정밀성 등을 더욱 개선하기 위하여, 바이오센서는 상대 전극을 더욱 포함하여 3 전극 시스템을 채택할 수 있다.
예시적인 실시예들에 따르면, 바이오센서는 다양한 바이오물질의 농도 등을 측정하기 위하여 사용될 수 있다. 바이오센서의 측정은 측정 대상의 유무 및 농도에 따른 전류 변화를 기초로 하여 이루어질 수 있다. 또한, 예시적인 실시예에 따른 기준 전극은 측정의 기준이 되는 바탕값을 제공할 수 있다.
또한, 측정의 대상이 되는 바이오물질의 예시로서, 효소, 압타머, 탄수화물, 단백질, 산화물, 지질, 호르몬, DNA, PNA, RNA 또는 이의 혼합물이 고려될 수 있다. 더하여, 바이오물질은 혈액, 소변, 눈물, 땀, 타액, 세포간액, 림프액, 또는 뇌척수액 등에 포함된 것일 수 있다.
그 외에도, 바이오센서는 피측정자의 생물학적 특성을 측정하기 위하여 사용될 수 있다. 예시적인 바이오센서는, 피부의 온도, 심박수, 호흡수, 또는 혈압 등을 조합한 건강 정보를 추출하기 위하여 사용될 수 있다.
이하, 본 발명의 이해를 돕기 위하여 바람직한 실시예를 제시하나, 이들 실시예는 본 발명을 예시하는 것일 뿐 첨부된 특허청구범위를 제한하는 것이 아니며, 본 발명의 범주 및 기술사상 범위 내에서 실시예에 대한 다양한 변경 및 수정이 가능함은 당업자에게 있어서 명백한 것이며, 이러한 변형 및 수정이 첨부된 특허청구범위에 속하는 것도 당연한 것이다.
이하, 도면 및 실시예를 참조하여 예시적인 실시예들에 따른 기준 전극의 전기 화학적 특성과 기계적 특성에 관하여 서술한다. 다만, 이와 같은 서술은 통상의 기술자의 이해를 돕기 위한 것이며, 본 발명의 권리범위를 제한하고자 하는 것은 아님에 유의하여야 한다.
도 1은 예시적인 실시에에 따른 기준 전극의 개략적인 단면도이다. 예시적인 실시예에 따르는 기준 전극(100)은 기재(110) 및 예시적인 실시예에 따른 기준 전극용 페이스트로 상기 기재 상에 형성되는 전극층(120)을 포함한다. 예시적인 실시예에 따른 기준 전극(100)의 제조 방법은 하기 실시예 및 비교예의 기재와 같다.
실시예 및 비교예
실시예 1.
과량의 유기 용매에 레진(이소보닐(메타)아크릴레이트 수지)의 단량체 약 400 중량부, 평균 입경이 3 ㎛인 염화은 100 중량부, 그래파이트(CAS No. 7782-42-5, 시그마 알드리치 제, GP) 200 중량부, 및 2,4,6-트리메틸벤조일-디페닐-포스핀옥사이드 20 중량부를 첨가하고, 80℃에서 1시간 동안 잘 혼합하며 용매를 증발시켜 페이스트를 얻었다.
얻어진 페이스트를 PET 기재 상에 도포하고, 광(자외선)을 조사하여 광 경화반응을 유도하였다. 그 결과, 염화은 및 그래파이트가 균일하게 혼합된 기준 전극을 얻을 수 있었다.
실시예 2.
실시예 1과 동일하게 실시하되, 평균 입경이 58 ㎛인 염화은이 사용되었다. 또한, 이소보닐(메타)아크릴레이트 단량체 약 600 중량부와 그래파이트 200 중량부가 사용되었다.
실시예 3.
실시예 1과 동일하게 실시하되, 평균 입경이 15 ㎛인 염화은이 사용되었다. 또한, 이소보닐(메타)아크릴레이트 단량체 약 800 중량부와 그래파이트 200 중량부가 사용되었다.
실시예 4.
실시예 1과 동일하게 실시하되, 평균 입경이 1 ㎛인 염화은이 사용되었다. 또한, 이소보닐(메타)아크릴레이트 단량체 약 200 중량부와 그래파이트 200 중량부가 사용되었다.
실시예 5.
실시예 1과 동일하게 실시하되, 그래파이트 약 300 중량부가 사용되었다.
실시예 6.
실시예 1과 동일하게 실시하되, 그래파이트 약 150 중량부가 사용되었다.
실시예 7.
실시예 1과 동일하게 실시하되, 그래파이트 약 75 중량부가 사용되었다.
실시예 8.
실시예 1과 동일하게 실시하되, 그래파이트 약 10 중량부가 사용되었다.
실시예 9.
실시예 1과 동일하게 실시하되, 그래파이트 약 1 중량부가 사용되었다.
실시예 10.
실시예 1과 동일하게 실시하되, 그래파이트 200 중량부를 대신하여 그래핀(CAS No. 1034343-98-0, 시그마 알드리치 제) 150 중량부를 혼합하여 페이스트를 준비하였다.
실시예 11.
실시예 1과 동일하게 실시하되, 그래파이트 200 중량부를 대신하여 다중벽 탄소 나노 튜브(mw-CNT, CAS No. 308068-56-6, 시그마 알드리치 제) 150 중량부를 혼합하여 페이스트를 준비하였다.
실시예 12.
실시예 1과 동일하게 실시하되, 그래파이트 150 중량부를 대신하여 덴카 블랙(덴카 코리아 주식회사 제) 200 중량부를 혼합하여 페이스트를 준비하였다.
실시예 1 내지 12의 페이스트에 포함된 화합물의 조성 및 함량을 요약하면 하기 표 1과 같다. 각 화합물에 대하여 표기된 수치는 중량부를 의미한다. 입경은 염화은 분말의 평균입경을 의미하며 단위는 ㎛이다.
구성 실시예
1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12
레진 400 600 800 200 400 400 400 400 400 400 400 400
염화은 분말 100 100 100 100 100 100 100 100 100 100 100 100
GP 200 200 200 200 300 150 75 10 1 - - -
그래핀 - - - - - - - - - 150 - -
mw-CNT - - - - - - - - - - 150 -
덴카 블랙 - - - - - - - - - - - 150
입경 3 8 15 1 3 3 3 3 3 3 3 3
비교예 1.
실시예 1과 동일하게 실시하되, 그래파이트를 제외하였으며, 이소보닐(메타)아크릴레이트 단량체 약 400 중량부, 평균 입경이 3 ㎛인 염화은 분말 100 중량부를 혼합하여 페이스트를 준비하였다.
비교예 2.
실시예 1과 동일하게 실시하되, 이소보닐(메타)아크릴레이트 단량체 약 400 중량부, 그래파이트 200 중량부, 평균 입경이 약 3 ㎛인 염화은 분말 50 중량부, 및 평균 입경이 약 3 ㎛인 은 분말 50 중량부를 혼합하여 페이스트를 준비하였다.
비교예 3.
실시예 1과 동일하게 실시하되, 이소보닐(메타)아크릴레이트 단량체 약 400 중량부, 그래파이트 200 중량부, 평균 입경이 3 ㎛인 은 분말 100 중량부를 혼합하여 페이스트를 준비하였다.
실험예
1. 기준 전극의 수명 평가
정전위기(Potentiostat, CHI660)를 이용하여 실시예 및 비교예에 따라 제조된 기준 전극의 수명을 평가하였다. 제조된 각 기준 전극은 3M의 KCl이 첨가된 PBS 용액에 침지되었다. 기준 전극의 전위값을 측정하기 위하여 은/염화은전극을 상대 전극으로 사용하였다. 측정된 전위의 초기값은 0.02 내지 0.06 V였다.
기준 전극의 수명을 평가하는 준거는 하기와 같다. 측정된 전위의 초기값이 특정 수준 이상으로 유지되는 기간을 기준으로 각 기준 전극의 성능이 평가되었다. 전위의 측정은 1분 단위로 수행되었다.
◎ (탁월) : 45일동안 전위값이 초기값의 95%를 상회함
○ (우수) : 30일동안 전위값이 초기값의 95%를 상회함
X (미달) : 30일 이내에 전위값이 초기값의 95%를 하회함
또한, 도 2는 예시적인 실시예 8에 따른 기준 전극용 페이스트를 사용하여 얻어진 기준 전극의 시간에 따른 전위값 변화를 도시한 것이다. 초기 전위값은 0.04 V였으며, 전류값은 10 nA였다.
도 1를 참고하면, 실시예 1의 기준 전극은 30일 이상 약 0.04 V의 전위를 유지하고 45일이 경과된 후에도 0.038 V 이상의 전위값을 유지하였으므로, 전극의 수명 평가 결과는 탁월인 것으로 나타났다. 그 외, 실시예 및 비교예의 전극에 대한 수명을 평가한 결과는 하기 표 2와 같다.
수명 평가 결과
실시예
1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12
평가결과 ◎ ◎ ○ ◎ ◎ ◎ ◎ ◎ ○ ◎ ◎ ◎
비교예
1 2 3
평가결과 X X X
표 2를 참조하면, 실시예 4, 실시예 7, 및 실시예 9의 기준 전극은 수명이 우수하였고, 이를 제외한 실시예의 기준 전극은 수명이 모두 탁월하였던 것을 확인할 수 있다. 특정 함량에 이르기까지 탄소계 도전재의 첨가는 수명의 증가에 기여하는 것으로 판단된다.ㄴ
반면, 비교예 1 내지 3은 모두 수명이 미달이었으며, 비교예 2 및 3에서는 1 % 이상의 전위 변화가 확인되었다.
2. 기준 전극의 부착력 평가
ISO 2409에 준하여 기준 전극의 부착력을 평가하였다. 세부적으로, 실시예 및 비교예를 통하여 얻어진 페이스트의 경화물을 크기가 날의 간격이 1 mm 절단기로 크로스 컷하여 100개씩의 시험편을 준비하였다.
준비된 시험편에 부착력이 약 7.6 N/cm인 테스트용 테이프를 부착 및 탈착하고, 온전한 시험편의 개수를 기록하였다. 부착력의 평가 결과는 하기 표 3과 같다.
부착력의 평가 결과
실시예 1 2 3 4 5 6
평가결과 98 100 100 93 95 100
실시예 7 8 9 10 11 12
평가결과 100 100 100 100 100 100
비교예 1 2 3
평가결과 100 100 100
표 3을 참조하면, 실시예 1, 4, 5를 제외하고 실시예 및 비교예로부터 얻어진 경화물의 시험편이 부착력의 평가 후에도 온전하게 잔존한 것으로 나타났다. 평가 결과에 따르면, 기준 전극용 페이스트에 포함된 레진의 함량비가 증가할수록 잔존한 시험편의 수가 증가하는 것을 확인할 수 있었다.
3. 기준 전극의 유연성 평가
유연성을 평가하기 위하여 실시예 및 비교예를 통하여 얻어진 페이스트의 경화물로부터 크기가 15 mm x 25 mm인 시험편을 5개씩 절취하였다. JIS P 8115에 준거하여 시험편을 수직 방향으로 5회씩 굴곡하고, 시험편의 굴곡 전후 저항 변화를 측정하였다.
시험편의 굴곡에 있어서, 세부적인 곡률 반경은 0.8 mm였고, 전송 속도는 175 rpm이었으며, 이송 각도는 135도이고, 하중은 0.5 kgf였다. 평가 준거는 아래와 같으며, 평가 결과는 하기 표 4와 같다.
◎ (탁월) : 5회 굴곡 전후 저항 변화가 5% 이하임
○ (우수) : 5회 굴곡 전후 저항 변화가 10% 이하임
X (미달) : 5회 굴곡 전후 저항 변화가 10%를 초과함
유연성 평가 결과
실시예 1 2 3 4 5 6
평가결과 ○ ○ X ◎ ◎ ○
실시예 7 8 9 10 11 12
평가결과 ○ ○ X ○ ◎ ○
비교예 1 2 3
평가결과 X ○ ○
표 3을 참조하면, 실시예 3 및 실시예 9을 제외한 실시예의 경화체는 모두 유연성이 우수 이상인 것으로 평가됐으며, 실시예 4, 실시예 5, 및 실시예 11은 유연성이 탁월인 것으로 평가됐다. 또한, 비교예 1을 제외한 비교예의 경화체 또한 유연성이 우수인 것으로 평가됐다.
평가 결과를 참조하면, 기준 전극용 페이스트에 포함된 탄소계 도전재의 함량비가 높을수록 유연성이 향상되는 것으로 나타났다. 또한, 탄소계 도전재의 종류에 따라 유연성이 달라질 수 있으며, 탄소나노튜브의 사용이 유연성의 향상에 기여할 수 있는 것으로 나타났다.
100: 기준 전극 110: 기재
120: 전극층

Claims (9)

  1. 평균 입경이 1 ㎛ 내지 10 ㎛인 염화은 분말, 탄소계 도전재 및 레진의 혼합물을 포함하는, 기준 전극용 페이스트.
  2. 청구항 1에 있어서, 고체상인 은을 포함하지 않는, 기준 전극용 페이스트.
  3. 청구항 1에 있어서, 상기 탄소계 도전재는 탄소 나노 튜브, 그래파이트, 그래핀, 및 카본 블랙으로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 하나 이상의 화합물인, 기준 전극용 페이스트.
  4. 청구항 3에 있어서, 상기 염화은 분말 100 중량부에 대하여 상기 탄소계 도전재는 1 내지 250 중량부 포함되는, 기준 전극용 페이스트.
  5. 청구항 1에 있어서, 상기 염화은 분말 및 상기 탄소계 도전재는 전기적으로 연결되는, 기준 전극용 페이스트.
  6. 삭제
  7. 기재;
    청구항 1에 따른 기준 전극용 페이스트로 상기 기재 상에 형성되는 전극층을 포함하는, 기준 전극.
  8. 작동 전극, 및 청구항 7에 따른 기준 전극을 포함하는, 바이오센서.
  9. 청구항 8에 있어서, 상대 전극을 더 포함하는, 바이오센서.
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