KR20160109806A - 초발수 패턴이 인쇄된 전극 제조방법, 이를 통해 제조된 전극 및 전극을 포함하는 히터 - Google Patents

초발수 패턴이 인쇄된 전극 제조방법, 이를 통해 제조된 전극 및 전극을 포함하는 히터 Download PDF

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Abstract

본 발명은, 초발수 패턴이 인쇄된 전극 제조방법, 이를 통해 제조된 전극 및 전극을 포함하는 히터에 있어서, 전도성 탄소나노소재에 관능기(Functional group) 도입을 위해 상기 탄소나노소재를 표면개질시키는 단계와; 표면개질된 상기 탄소나노소재에 이소시아네이트계 화합물 및 피리미딘계 화합물을 혼합하여 상기 탄소나노소재에 은염 전구체와 반응가능한 관능기를 도입하는 단계와; 관능기가 도입된 상기 탄소나노소재를 은염 전구체 및 환원제와 혼합하여 상기 탄소나노소재의 표면에 균일한 직경의 은입자가 형성된 탄소나노소재/은입자 복합소재를 제조하는 단계와; 상기 복합소재를 점도증진제, 바인더 및 용매와 혼합하여 전도성 페이스트를 제조하는 단계와; 상기 전도성 페이스트를 이용하여 기판에 초발수 패턴을 인쇄하는 단계를 포함하는 것을 기술적 요지로 한다. 이에 의해 은입자를 포함하는 전도성 페이스트를 통해 다양한 기재에 초발수 패턴을 인쇄하여 초발수 패턴에 물이 묻지 않고, 물이 묻더라도 일정 전압을 가해주면 면상히터 기능을 발현하여 표면의 수분을 제거할 수 있는 효과를 얻게 된다.

Description

초발수 패턴이 인쇄된 전극 제조방법, 이를 통해 제조된 전극 및 전극을 포함하는 히터 {Method of manufacturing an electrode of superhydrophobic pattern is printed, electrode made by this and a heater that includes an electrode}
본 발명은 초발수 패턴이 인쇄된 전극 제조방법, 이를 통해 제조된 전극 및 전극을 포함하는 히터에 관한 것으로, 더욱 상세하게는 은입자를 포함하는 전도성 페이스트를 이용하여 초발수 패턴이 인쇄되는 전극 제조방법, 이를 통해 제조된 전극 및 전극을 포함하는 히터에 관한 것이다.
초발수(Superhydrophobic) 현상은 물방울을 흡수하지 않고 튕겨내는 성질로, 이러한 초발수 현상은 자연에서 연잎효과(Lotus effect)를 통해 그 특징이 알려져 있다. 표면에너지가 낮은 물질이 마이크로(Micro) 또는 나노 사이즈(Nano size)의 표면 거칠기를 가지는 것이 이러한 초발수 표면 형성에 매우 중요한 역할을 하는 것으로 알려져 있으며, 이는 Wenzel 및 Cassie-Baxter 이론 등에 의해 설명되고 있다.
초발수 표면은 먼지, 박테리아 등 외부 물질이 표면에 접촉하더라도 그 접촉면적이 매우 작기 때문에 표면에 쉽게 붙지 않고, 붙더라도 단순한 세척에 의해 쉽게 제거되는 자가정화(Self-cleaning) 특성을 지니고 있다. 이와 같이 초발수 표면을 구현하고 궁극적으로는 먼지가 붙지 않게 하는 대전방지 효과를 주며, 전압을 가하여 발열체로 활용하여 흡착된 소량의 물을 제거하는 역할을 동시에 구현하기 위해서는 전기가 흐르는 성질을 가지고 있어야 한다. 또한 인쇄에 의한 패턴형성이 가능할 경우 원하는 기판에 자유자재로 전도성 초발수 표면을 구현할 수 있게 된다. 이와 같이 전기가 통하는 초발수 표면을 구현하기 위해서는 초발수 특성을 가지며 전기전도성이 뛰어난 전극 인쇄용 페이스트를 사용하여야 한다. 이러한 인쇄용 페이스트를 제조하기 위해서는 전기전도성이 높으면서 초발수 표면을 형성가능한 전도성 입자와 첨가제가 포함된 페이스트가 적합하다. 아울러, 고전도성 페이스트를 사용할 경우 전자파 차폐기능을 추가로 부여할 수 있다.
기판에 초발수 표면을 형성하기 위한 종래기술은 '대한민국특허청 공개특허 제10-2006-0011218호 초발수성 코팅층 형성을 위한 코팅용 조성물, 이의 제조방법 및 이를 이용한 코팅 방법'과 같이 하나 이상의 유기 실란화합물을 부분적으로 가수 분해 및 중축합시켜 얻은 실리카 용액 등을 이용하여 초발수 표면을 얻는 기술이 알려져 있다. 하지만 이런 조성물을 사용할 경우 기판 전체에 도포되는 용도의 조성물이기 때문에 인쇄용 페이스트로 사용하기에는 적합하지 못하다.
또한 종래기술 '대한민국특허청 등록특허 제10-1118733호 디스플레이 전극 인쇄용 다중벽 탄소나노튜브가 함유된 은페이스트 제조방법'가 알려져 있으나 이 경우 탄소나노튜브와 은입자가 균일하게 결합되는 것이 용이하지 못할 뿐만 아니라, 불균일한 은입자의 배치에 의해 균일한 초발수 표면의 패턴을 인쇄할 수 없다는 문제점이 있다.
대한민국특허청 공개특허 제10-2006-0011218호 대한민국특허청 등록특허 제10-1118733호
따라서 본 발명의 목적은 은입자를 포함하는 전도성 페이스트를 통해 다양한 기재에 초발수 패턴을 인쇄하여 초발수 패턴에 물이 묻지 않고, 물이 묻더라도 일정 전압을 가해주면 면상히터 기능을 발현하여 표면의 수분을 제거할 수 있는 초발수 패턴이 인쇄된 전극 제조방법, 이를 통해 제조된 전극 및 전극을 포함하는 히터를 제공하는 것이다.
상기한 목적은, 전도성 탄소나노소재에 관능기(Functional group) 도입을 위해 상기 탄소나노소재를 표면개질시키는 단계와; 표면개질된 상기 탄소나노소재에 이소시아네이트계 화합물 및 피리미딘계 화합물을 혼합하여 상기 탄소나노소재에 은염 전구체와 반응가능한 관능기를 도입하는 단계와; 관능기가 도입된 상기 탄소나노소재를 은염 전구체 및 환원제와 혼합하여 상기 탄소나노소재의 표면에 균일한 직경의 은입자가 형성된 탄소나노소재/은입자 복합소재를 제조하는 단계와; 상기 복합소재를 점도증진제, 바인더 및 용매와 혼합하여 전도성 페이스트를 제조하는 단계와; 상기 전도성 페이스트를 이용하여 기판에 초발수 패턴을 인쇄하는 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는 초발수 패턴이 인쇄된 전극 제조방법에 의해 달성된다.
여기서, 상기 초발수 패턴을 인쇄하는 단계 이후에, 상기 기판을 열처리하여 상기 용매를 제거하는 단계를 포함하는 것이 바람직하며, 상기 탄소나노소재를 표면개질시키는 단계는, 상기 탄소나노소재를 강산에 침지하여 가열 및 교반하는 단계와; 상기 강산에 물 또는 증류수를 첨가하여 상기 강산을 희석시킨 희석액을 제조하는 단계와; 상기 희석액으로부터 상기 탄소나노소재를 여과하는 단계를 포함하는 것이 바람직하다.
또한, 상기 기판에 초발수 패턴을 인쇄하는 단계는, 스크린 프린팅(Screen printing), 슬롯 다이(Slot die), 바 코팅(Bar coating), 그라비아(Gravure), 그라비아 옵셋(Gravure offset) 또는 리버스 옵셋(Reverse offset)을 통해 이루어지는 것이 바람직하다.
상기한 목적은, 상기의 방법을 이용하여 제조된 것을 특징으로 하는 초발수 패턴이 인쇄된 전극에 의해서도 달성된다.
상기한 목적은 또한, 상기의 방법을 이용하여 제조된 발열체전극과; 상기 발열체전극의 양단에 연결되어 외부로부터 전기를 인가받는 한 쌍의 전극단자를 포함하는 것을 특징으로 하는 초발수 패턴이 인쇄된 면상 히터에 의해서도 달성된다.
상술한 본 발명의 구성에 따르면 은입자를 포함하는 전도성 페이스트를 통해 다양한 기재에 초발수 패턴을 인쇄하여 초발수 패턴에 물이 묻지 않고, 물이 묻더라도 일정 전압을 가해주면 면상히터 기능을 발현하여 표면의 수분을 제거할 수 있는 효과를 얻게 된다.
도 1은 본 발명의 실시예에 따른 전극 제조방법의 순서도이고,
도 2a 및 2b는 기판에 형성된 초발수 패턴의 정면도이고,
도 2c는 초발수 표면에 물방울이 형성된 사진이고,
도 3은 초발수 패턴의 전압 인가에 따른 온도변화를 나타낸 그래프이고,
도 4는 초발수 표면의 주사전자현미경 사진이다.
이하 도면을 참조하여 본 발명의 실시예에 따른 초발수 패턴이 인쇄된 전극, 히터 및 그 제조방법을 상세히 설명한다.
먼저, 도 1에 도시된 바와 같이 탄소나노소재를 표면개질시킨다(S1).
탄소나노소재에 은전구체(Ag precursor)와 반응하는 관능기를 도입하기 위해 탄소나노소재를 표면개질한다. 탄소나노소재를 표면개질시키는 단계는 탄소나노소재의 종류에 따라서 상이한 방법을 사용한다. 여기서 탄소나노소재는 탄소나노튜브(Carbon nanotube), 그래핀(Graphene), 탄소섬유(Carbon fiber), 카본블랙(Carbon black), 탄소마이크로코일(Carbon micro coil) 및 이의 혼합으로 이루어진 군으로부터 선택된 것이다.
예를 들어 탄소나노튜브 또는 탄소섬유를 표면개질하는 방법으로, 탄소나노튜브 또는 탄소섬유를 강산에 침지하여 가열 및 교반을 동시에 수행하여 표면개질을 실시하고, 표면개질 후 강산에 물 또는 증류수를 첨가하여 강산을 희석시킨 희석액을 제조한다. 그 후 희석액을 여과지 등을 통해 여과하여 표면개질된 탄소나노튜브 또는 탄소섬유를 획득하게 된다. 여기서 강산은 염산(HCl), 황산(H2SO4), 질산(HNO3), 인산(P2O3) 및 이의 혼합으로 이루어진 군으로부터 선택된 것이 바람직하다.
탄소나노소재에 관능기를 도입한다(S2).
S1 단계에 의해 표면개질된 탄소나노소재에 은전구체와 반응가능한 관능기를 도입한다. 관능기를 도입하는 방법으로는 탄소나노소재를 용매에 분산시킨 후 이소시아네이트계 화합물을 혼합하고 이를 가열 및 교반하여 탄소나노소재에 이소시아네이트기를 도입한다. 그 후 피리미딘계 화합물을 탄소나노소재와 혼합한 후 다시 가열 및 교반하여 접합반응을 진행하는 방식을 통해 탄소나노소재에 관능기가 도입된다.
여기서 이소시아네이트계 화합물은, 에틸렌 디이소시아네이트, 1,4-테트라메틸렌 디이소시아네이트, 1,6-헥사메틸렌 디이소시아네이트(HDI), 1,12-도데칸 디이소시아네이트, 시클로부탄-1,3-디이소시아네이트, 시클로헥산-1,3-디이소시아네이트, 시클로헥산-1,4-디이소시아네이트, 1-이소시아네이토-3,3,5-트리메틸-5-이소시아네이토메 틸-시클로헥산, 2,4- 헥사히드로톨루엔 디이소시아네이트, 2,6-헥사히드로톨루엔 디이소시아네이트, 헥사히드 로-1,3- 페닐렌 디이소시아네이트, 헥사히드로-1,4-페닐렌 디이소시아네이트, 퍼히드로-2,4'- 디페닐메탄 디이소시아네이트, 퍼히드로-4,4'-디페닐메탄 디이소시아네이트, 1,3- 페닐렌 디이소시아네이트, 1,4-페닐렌 디이소시아네이트, 1,4-두롤 디이소시아네이트(DDI), 4,4'-스틸벤 디이소시아네이트, 3,3'-디메틸-4,4'-비페닐렌 디이소시아네이트(TODI), 톨루엔 2,4-디이소시아네이트, 톨루엔 2,6-디이소시아네이트(TDI), 디페닐메탄-2,4'- 디이소시아네이트(MDI), 2,2'-디페닐메탄 디이소시아네이트(MDI), 디페닐메탄-4,4'-디이소시아네이트(MDI) 및 나프틸렌-1,5-이소시아네이트(NDI), 2,2-메틸렌디페닐디이소시아네이트, 5,7-디이소시아나토나프탈렌-1,4-디온, 이소포론 디이소시아네이트, m-크실렌디이소시아네이트, 3,3-디메톡시-4,4-바이페닐렌 디이소시아네이트, 3,3-디메톡시벤지딘-4,4-디이소시아네이트, 톨루엔 2,4-디이소시아네이트 말단기 지니는 폴리(프로필렌 글리콜), 톨루엔 2,4-디이소시아네이트 말단기 지니는 폴리(에틸렌 글리콜), 트리페닐메탄 트리이소시아네이트, 디페닐메탄 트리이소시아네이트, 부탄-1,2,2-트리이소시아네이트, 트리메틸올프로판토일렌 디디소시아네이트 트리머, 2,4,4-디페닐 에테르 트리이소시아네이트, 다수의 헥사메틸렌디이소시아네이트를 지니는 이소시아누레이트, 다수의 헥사메틸렌디이소시아네이트를 지니는 이미노옥사디아진, 폴리메틸렌폴리페닐 이소시아네이트 및 이의 혼합으로 이루어진 군으로부터 선택된 것이 바람직하다.
또한 피리미딘계 화합물은, 2-아미노-6-메틸-1H-피리도[2,3-d]피리미딘-4-온, 2-아미노-6-브로모피리도[2,3-d]피리딘-4(3H)-온, 2-아미노-4-히드록시-5-피리미딘카로보닉산 에틸 에스테르, 2-아미노-6-에틸-4-히드록시피리미딘, 2-아미노-4-히드록시-6-메틸 피리미딘, 2-아미노-5,6-디메틸-4-이드록시피리미딘 및 이의 혼합으로 이루어진 군으로부터 선택된 것이 바람직하다.
탄소나노소재/은입자 복합소재를 제조한다(S3).
S2 단계에서 획득되는 관능기를 포함하는 탄소나노소재를 먼저 용매에 투입하여 분산시키고, 여기에 은염전구체와 환원제를 용매에 분산시킨 상태로 투입한다. 은염전구체와 환원제가 함께 들어가 반응이 일어나는 것보다 은염전구체를 먼저 투입한 후 탄소나노소재와 함께 고르게 분산시키고, 이 상태에서 환원제가 투입되어 반응되는 것이 균일한 은입자의 형성에 있어 바람직하다. 환원제를 투입하게 되면 탄소나노소재와 은염전구체가 반응하여 탄소나노소재에 은입자가 합성되어 탄소나노소재의 표면에 은입자가 균일하게 결합된 상태가 된다.
여기서 은염 전구체는, 실버나이트레이드(AgNO3), 실버퍼클로레이트(AgClO4), 실버테트라플루오로보레이트(AgBF4), 실버헥사플루오로포스페이트(AgPF6), 실버아세테이트(CH3COOAg), 실버트리플루오로메탄설포네이트(AgCF3SO3), 실버설페이트(Ag2SO4), 실버2,4-펜탄디오네이트(CH3COCH=COCH3Ag) 및 이의 혼합으로 이루어진 군으로부터 선택된 것이 바람직하다.
또한, 수산화나트륨(NaOH), 수산화칼륨(KOH), 수산화 암모늄(NH4OH), 수소화붕소나트륨(NaBH4), 히드라진(N2H4), 히드리오딘 (HI), 아스코빅산(Ascorbic acid), 환원성 유기용매 및 이의 혼합으로 이루어진 군으로부터 선택된 것이 바람직하다.
경우에 따라서 은입자가 형성되는 과정에서 염화구리(CuCl2), 시트레이트 화합물(Citrate compound), 이미다졸 화합물(Imidazole compound) 및 이의 혼합으로 이루어진 군으로부터 선택된 것을 함께 첨가하여 합성 반응을 수행할 수도 있다.
복합소재를 포함하는 전도성 페이스트를 제조한다(S4).
탄소나노소재/은입자 복합소재를 점도증진제, 바인더 및 용매와 혼합하여 전도성을 띄는 페이스트를 제조한다. 도전성 페이스트 100중량부에 대해 탄소나노소재/은입자 복합소재는 10 내지 90중량부 혼합되는 것이 바람직하다. 복합소재가 10중량부 미만일 경우 전도성이 감소하며, 은입자로 인해 얻을 수 있는 초발수 효과가 감소하게 된다. 또한 복합소재는 90중량부 초과할 경우 점도증진제 및 바인더의 양이 상대적으로 적어져 페이스트로 사용되기 적합하지 못하다.
점도증진제는 전도성 페이스트의 인쇄성을 향상시키기 위해 도입되는 것으로, 전도성 페이스트의 점도가 1000 내지 20000cP가 되도록 첨가되는 것이 바람직하다. 점도가 1000cP 미만일 경우 유동성이 커서 인쇄 특성이 저하되며, 20000cP를 초과할 경우 점도가 높아 패턴 인쇄가 어려워지는 문제가 발생한다. 이러한 점도증진제는 고분자 수지가 함유된 비히클(Vihicle)로서, 열가소성수지, 열경화형수지, 광경화형수지, 고분자 공중합체, 자기조립형수지, 전도성 고분자 및 이들의 조합물 중에서 선택된 물질에 아세톤, 메틸에틸케톤, 메틸알콜, 에틸알콜, 이소프로필알콜, 부틸알콜, 에틸렌글라이콜, 폴리에틸렌글라이콜, 테트라하이드로퓨란, 디메틸포름아미드, 디메틸아세트아마이드, N-메틸-2-피롤리돈, 헥산, 사이클로헥사논, 톨루엔, 클로로포름, 증류수, 디클로로벤젠, 디메틸벤젠, 트리메틸벤젠, 피리딘, 메틸나프탈렌, 니트로메탄, 아크릴로니트릴, 옥타데실아민, 아닐린, 디메틸설폭사이드, 디에틸렌글리콜에틸에테르, 터피놀 및 이의 혼합으로 이루어진 군으로부터 선택되는 것이 바람직하다.
바인더는 전도성 페이스트를 소성시킬 때 기판과의 접착력 증가를 위해 사용되며, 전도성 페이스트 100중량부에 대해 1 내지 10중량부인 것이 바람직하다. 바인더가 1중량부 미만일 경우 전도성 페이스트와 기판과의 접착력이 약해 전극막이 쉽게 전사되는 문제점이 있고, 10중량부를 초과하게 되면 형성된 전극의 전도도가 감소하게 된다. 여기서 바인더는 무기 바인더가 바람직하며, 실란, 티타늄 옥사이드, 글라스 프릿, 물유리, 스핀 온 글라스 및 이의 혼합으로 이루어진 군으로부터 선택되는 것이 바람직하다.
경우에 따라서 전도성 페이스트를 제조하는 단계에서 고분자 공중합체를 추가로 혼합할 수 있다. 고분자 공중합체는 탄소나노소재/은입자 복합소재의 응집현상을 억제하며 분산성을 증가시키기 위해 사용하는 것으로, 고분자 공중합체 양 끝단에 위치한 관능기 중 한쪽은 복합소재와 결합하고 다른 한쪽은 용매와 결합하는 특성을 이용하는 것이다. 이뿐만 아니라 고분자 공중합체는 인쇄성이 탁월한 전도성 페이스트 제조에 필요한 점도 조절제로서도 그 역할을 수행 가능하며, 또한 유기 바인더로서도 사용이 가능하다. 이와 같은 고분자 공중합체는 스티렌계 공중합체와 실록산계 공중합체인 것을 특징으로 하며, 스티렌, 실록산, 아크릴레이트, 메틸아크릴레이트, 부틸아크릴레이트, 알킬메타크릴레이트, 메타크릴산, 아크릴산, 아믹산, 4-비닐피리딘, 2-비닐피리딘, 아크릴로니트릴, 메타크릴로니트릴, 에타크릴로니트릴, 메틸 에스테르, 옥시에틸렌, 옥시프로필렌, 비닐알콜, 아크릴아미드, 무수말레인산, 술폰, 에테르술폰, 에테르케톤, 에테르이미드 및 이의 혼합으로 이루어진 것이 바람직하다.
전도성 페이스트를 이용하여 기판에 초발수 패턴을 인쇄한다(S5).
전극 제조를 위한 기판의 상부에 직접 인쇄를 통해 전도성 페이스트를 이용하여 초발수 패턴을 인쇄한다. 전도성 페이스트는 은입자를 포함하기 때문에 마이크로(Micro) 또는 나노 사이즈(Nano size)의 표면 거칠기가 형성된다. 이는 초발수 표면에 있어 매우 중요한 사항이다. 따라서 은입자를 포함하는 전도성 페이스트를 이용하여 초발수 패턴을 인쇄하게 되면 패턴이 인쇄된 영역은 초발수 표면이 형성되고, 패턴이 인쇄되지 않은 영역은 초발수 현상이 나타나지 않는다. 이는 도 2에서 확인할 수 있는데, 도 2a는 스크린 인쇄에 의해 형성된 전도성 초발수 패턴을 나타낸 것이고, 도 2b는 초발수 표면이 패터닝 된 영역과 패터닝 되지 않은 영역을 나타낸 것으로 실험결과 초발수 표면이 패터닝 된 영역에 떨어진 물은 도 2c와 같이 물접촉각(Water contact angle)이 높은 것을 확인할 수 있으나, 패터닝 되지않은 영역은 물접촉각이 낮았다. 여기서 물접촉각이 높을수록 초발수 현상이 크다는 것을 의미한다.
초발수 패턴을 인쇄하는 방법으로는 스크린 프린팅(Screen printing), 슬롯 다이(Slot die), 바 코팅(Bar coating), 그라비아(Gravure), 그라비아 옵셋(Gravure offset) 또는 리버스 옵셋(Reverse offset)을 통해 이루어지는 것이 바람직하다.
기판을 열처리하여 용매를 제거한다(S6).
초발수 패턴이 인쇄된 기판을 열처리하여 초발수 패턴에 포함된 용매를 증발을 토해 제거한다. 이와 같은 공정을 거치기 위해 외부 전원과 기판을 연결하여 전극에 전기가 흐르도록 하고, 초발수 패턴의 전극이 가열되어 패턴 내의 용매가 증발하게 된다.
이와 같은 방식을 통해 전극을 발열체전극으로 하고, 발열체전극의 양단에 연결되어 외부로부터 전기를 인가받는 한 쌍의 전극단자를 포함하는 면상 히터를 제조할 수도 있다. 초발수 표면의 면상 히터를 제조할 경우 도 3에 도시된 바와 같이 면상 히터에 3V의 전압을 인가하게 되면 초발수 표면이 형성되더라도 전기를 인가받아 발열에는 이상이 없는 것을 확인할 수 있다.
이하에서는 본 발명의 실시예를 좀 더 구체적으로 설명한다.
<실시예 1>
탄소나노소재로써 탄소나노튜브(CNT)를 사용하였으며, 이를 용액공정에 의해 금속 은입자와 복합화 하였다.
먼저, 다중벽 탄소나노튜브 10g을 200ml 7:3 부피비로 이루어진 황산:질산 혼합액과 혼합하고, 80℃로 가열하여 24시간 동안 교반한 후 상온으로 냉각시킨다. 그 후 혼합액을 800ml의 증류수를 이용하여 희석시킨다. 희석된 산 혼합액을 여과지를 이용하여 4회 이상 여과를 통해 탄소나노튜브에 남아있는 산 혼합액을 제거한 후 이를 건조시키면 도 4와 같이 카르복실기(-COOH)가 도입된 다중벽 탄소나노튜브가 제조된다. 도 4a는 은입자가 복합화되지 않은 순수한 다중벽 탄소나노튜브가 첨가된 표면의 주사전자현미경 사진이다. 도 4b는 도 4a를 확대하여 촬영한 사진이다.
카르복실기가 도입된 탄소나노튜브를 디메틸포름아미드(Dimethylformamide, DMF) 용매에 100mg/L로 분산시킨 후, 톨루엔 디이소시아네이트(Toluene diisocyanate)를 혼합하여 100℃에서 12시간 동안 교반하였다. 이와 같이 교반 방식을 통해 반응시켜 탄소나노튜브에 이소시아네이트기(Isocyanate group)를 추가로 도입시켰다.
그 후, 이소시아네이트기가 도입된 탄소나노튜브와 2-아미노-4-히드록시-6-메틸 피리미딘(Amino-4-hydroxy-6-methyl-pyrimidine)를 혼합하고 100℃에서 20시간 동안 교반을 통해 접합반응을 진행하는 방식으로 탄소나노튜브에 4중 수소결합을 지니는 2-우레이도-4[1H]피리미디논(2-Ureido-4[1H]pyrimidinone)을 도입하였다.
이와 같은 제조방법을 통해 제조된 관능기를 포함하는 탄소나노튜브를 디메틸포름아미드 용매에 2g/L로 분산시키고, 여기에 실버나이트레이트(AgNO3)를 0.05mol/L로 첨가하여 은염 혼합액을 제조하였다. 제조된 은염 혼합액을 5분간 초음파기를 이용하여 고르게 분산시킨 후 하이드라진(Hydrazine)을 환원제로 첨가하여 100℃에서 1시간 동안 교반하여 은입자를 제조하였다.
이와 같은 방법들을 통해 복합화 용매 내에 분산된 탄소나노튜브 및 은입자는 원심분리 또는 필터링을 이용하여 용매를 제거시킴에 의해 탄소나노튜브와 복합화된 은입자를 수득하였다. 도 4c는 탄소나노튜브/은입자 복합소재를 통해 형성된 표면의 주사전자현미경 사진으로 은입자를 통해 마이크로미터 크기의 요철이 형성된 것을 확인할 수 있다.
탄소나노튜브/은입자 복합소재 10g에 터피널(Terpineol) 5g, 폴리메틸실록산(Polymethyl siloxane) 공중합체 1g을 페이스트 믹서로 혼합하고 3-롤밀(3-Roll mill)을 통해 분산하여 인쇄가 가능한 페이스트를 제조하였다. 제조된 페이스트를 스크린 인쇄기를 이용하여 플라스틱, 유리, 금속기판에 패턴을 인쇄하였다. 인쇄 후 용매와 첨가제를 제거하기 위해 250℃에서 가열하였다.
그 결과 도 2a와 같이 패턴 형성이 가능하였으며, 코팅면은 물접촉각이 150℃가 넘는 초발수 특성을 보였다. 이에 반해 코팅이 되지 않은 면에서는 기판이 드러나 있어 물이 잘 묻는 친수 특성을 보였다.
이와 같이 은입자를 첨가하지 않은 경우 표면 요철이 적어 초발수 특성을 발현시키기 위해서는 바인더 함량을 늘려 표면 거칠기를 조절하여야 한다. 하지만 본 발명의 경우 금속입자가 들어감에 의해 나노 또는 마이크로미터 크기의 요철이 형성되고 이를 통해 초발수 특성의 발현이 용이해진다. 또한 이러한 초발수 특성을 전도성 페이스트에 적용하여 전극을 제조하게 되면 원하는 영역에 초발수 특성을 가질 수 있도록 패턴 인쇄를 통해 조절가능하다. 초발수 표면에는 물이 잘 묻지 않게되고, 묻더라도 전압을 인가하게 되면 가열이 되기 때문에 수분이 제거될 수 있다.

Claims (11)

  1. 초발수 패턴이 인쇄된 전극 제조방법에 있어서,
    전도성 탄소나노소재에 관능기(Functional group) 도입을 위해 상기 탄소나노소재를 표면개질시키는 단계와;
    표면개질된 상기 탄소나노소재에 이소시아네이트계 화합물 및 피리미딘계 화합물을 혼합하여 상기 탄소나노소재에 은염 전구체와 반응가능한 관능기를 도입하는 단계와;
    관능기가 도입된 상기 탄소나노소재를 은염 전구체 및 환원제와 혼합하여 상기 탄소나노소재의 표면에 균일한 직경의 은입자가 형성된 탄소나노소재/은입자 복합소재를 제조하는 단계와;
    상기 복합소재를 점도증진제, 바인더 및 용매와 혼합하여 전도성 페이스트를 제조하는 단계와;
    상기 전도성 페이스트를 이용하여 기판에 초발수 패턴을 인쇄하는 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는 초발수 패턴이 인쇄된 전극 제조방법.
  2. 제 1항에 있어서,
    상기 초발수 패턴을 인쇄하는 단계 이후에,
    상기 기판을 열처리하여 상기 용매를 제거하는 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는 초발수 패턴이 인쇄된 전극 제조방법.
  3. 제 1항에 있어서,
    상기 전도성 페이스트를 제조하는 단계에서,
    고분자 공중합체를 추가로 혼합하며,
    상기 고분자 공중합체는 스티렌, 실록산, 아크릴레이트, 메틸아크릴레이트, 부틸아크릴레이트, 알킬메타크릴레이트, 메타크릴산, 아크릴산, 아믹산, 4-비닐피리딘, 2-비닐피리딘, 아크릴로니트릴, 메타크릴로니트릴, 에타크릴로니트릴, 메틸에스테르, 옥시에틸렌, 옥시프로필렌, 비닐알콜, 아크릴아미드, 무수말레인산, 술폰, 에테르술폰, 에테르케톤, 에테르이미드 및 이의 혼합으로 이루어진 군으로부터 선택된 것을 특징으로 하는 초발수 패턴이 인쇄된 전극 제조방법.
  4. 제 1항에 있어서,
    상기 탄소나노소재/은입자 복합소재를 제조하는 단계에서,
    염화구리(CuCl2), 시트레이트 화합물(Citrate compound), 이미다졸 화합물(Imidazole comound) 및 이의 혼합으로 이루어진 군으로부터 선택된 것을 함께 첨가하는 것을 특징으로 하는 초발수 패턴이 인쇄된 전극 제조방법.
  5. 제 1항에 있어서,
    상기 기판에 초발수 패턴을 인쇄하는 단계는,
    스크린 프린팅(Screen printing), 슬롯 다이(Slot die), 바 코팅(Bar coating), 그라비아(Gravure), 그라비아 옵셋(Gravure offset) 또는 리버스 옵셋(Reverse offset)을 통해 이루어지는 것을 특징으로 하는 초발수 패턴이 인쇄된 전극 제조방법.
  6. 제 1항에 있어서,
    상기 탄소나노소재는,
    탄소나노튜브(Carbon nanotube), 그래핀(Graphene), 탄소섬유(Carbon fiber), 카본블랙(Carbon black), 탄소마이크로코일(Carbon micro coil) 및 이의 혼합으로 이루어진 군으로부터 선택된 것을 특징으로 하는 초발수 패턴이 인쇄된 전극 제조방법.
  7. 제 1항에 있어서,
    상기 은염 전구체는,
    실버나이트레이드(AgNO3), 실버퍼클로레이트(AgClO4), 실버테트라플루오로보레이트(AgBF4), 실버헥사플루오로포스페이트(AgPF6), 실버아세테이트(CH3COOAg), 실버트리플루오로메탄설포네이트(AgCF3SO3), 실버설페이트(Ag2SO4), 실버2,4-펜탄디오네이트(CH3COCH=COCH3Ag) 및 이의 혼합으로 이루어진 군으로부터 선택된 것을 특징으로 하는 초발수 패턴이 인쇄된 전극 제조방법.
  8. 제 1항에 있어서,
    상기 환원제는,
    수산화나트륨(NaOH), 수산화칼륨(KOH), 수산화 암모늄(NH4OH), 수소화붕소나트륨(NaBH4), 히드라진(N2H4), 히드리오딘 (HI), 아스코빅산(Ascorbic acid), 환원성 유기용매 및 이의 혼합으로 이루어진 군으로부터 선택된 것을 특징으로 하는 초발수 패턴이 인쇄된 전극 제조방법.
  9. 제 1항에 있어서,
    상기 점도증진제는,
    상기 전도성 페이스트가 1000 내지 20000cP의 점도를 갖도록 조절하여 첨가되며,
    열가소성수지, 열경화형수지, 광경화형수지, 고분자 공중합체, 자기조립형수지, 전도성 고분자 및 이들의 조합물 중에서 선택된 물질에 아세톤, 메틸에틸케톤, 메틸알콜, 에틸알콜, 이소프로필알콜, 부틸알콜, 에틸렌글라이콜, 폴리에틸렌글라이콜, 테트라하이드로퓨란, 디메틸포름아미드, 디메틸아세트아마이드, N-메틸-2-피롤리돈, 헥산, 사이클로헥사논, 톨루엔, 클로로포름, 증류수, 디클로로벤젠, 디메틸벤젠, 트리메틸벤젠, 피리딘, 메틸나프탈렌, 니트로메탄, 아크릴로니트릴, 옥타데실아민, 아닐린, 디메틸설폭사이드, 디에틸렌글리콜에틸에테르, 터피놀 및 이의 혼합으로 이루어진 군으로부터 선택된 것을 특징으로 하는 초발수 패턴이 인쇄된 전극 제조방법.
  10. 초발수 패턴이 인쇄된 전극에 있어서,
    제 1 내지 9항 중 적어도 어느 한 항을 이용하여 제조된 것을 특징으로 하는 초발수 패턴이 인쇄된 전극.
  11. 초발수 패턴이 인쇄된 면상 히터에 있어서,
    제 1 내지 9항 중 적어도 어느 한 항을 이용하여 제조된 발열체전극과;
    상기 발열체전극의 양단에 연결되어 외부로부터 전기를 인가받는 한 쌍의 전극단자를 포함하는 것을 특징으로 하는 초발수 패턴이 인쇄된 면상 히터.



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