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一种还原氧化石墨烯-二茂铁-壳聚糖复合材料的制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明提供了一种还原氧化石墨烯‑二茂铁‑壳聚糖复合材料的制备，是先将氧化石墨超声分散于乙醇‑水混合溶剂中形成均匀悬浮液；向悬浮液加入二茂铁的乙醇溶液，剧烈搅拌2~3h，静置30~40min，分离，水洗除去乙醇，干燥，得氧化石墨‑二茂铁复合材料；再将氧化石墨‑二茂铁溶于去离子水中，超声处理3~5h；然后向其中加入壳聚糖乙酸溶液，60~70℃下反应2~3h，用氢氧化钠调节溶液pH至10~12；然后在85~100℃下反应2~3h；反应完成后过滤，干燥，得到黑色固体还原氧化石墨烯‑二茂铁‑壳聚糖复合材料。该复合材料具有良好的导电性能。

Description

一种还原氧化石墨烯-二茂铁-壳聚糖复合材料的制备方法
技术领域
本发明涉及一种具有优异电性能的还原氧化石墨烯-二茂铁-壳聚糖复合材料的制备方法，属于复合材料和电化学技术领域。
背景技术
还原氧化石墨烯是由碳原子以sp2杂化方式连接的碳单原子层构成的新型二维原子晶体，其基本结构单元是有机材料中最稳定的苯六元环，是目前最薄的二维纳米材料，其厚度仅为0.35nm。还原氧化石墨烯具有无与伦比的高电子迁移率，电子在石墨烯分子中的电子迁移速率可达15000cm2.V-1.s-1，而硅的迁移率只有1400cm2.V-1.s-1。二茂铁（Fc）是典型的夹心状金属茂基配合物，由两个环戊二烯基环结合到中央铁原子。二茂铁衍生物因具有良好可逆的电化学性质，且还原态与氧化态性质相差很大，二茂铁衍生物在二茂铁基团上发生氧化还原过程。两个环戊二烯负离子以π电子与铁原子成键，具有良好的电子传输性能。壳聚糖是甲壳素脱N-乙酰基的产物，一般而言，N-乙酰基脱去55%以上的就可称之为壳聚糖，或者说，能在1%乙酸或1%盐酸中溶解1%的脱乙酰甲壳素，这种脱乙酰甲壳素被称之为壳聚糖。因此，形成的复合材料还原氧化石墨烯-二茂铁-壳聚糖它具有良好的导电性，是一种良好的导电材料。
发明内容
本发明的目的是提供一种还原氧化石墨烯-二茂铁-壳聚糖复合材料的制备方法。
本发明同时对所制备的还原氧化石墨烯-二茂铁-壳聚糖复合材料的结构和电化学性能进行表征和测试。
一、还原氧化石墨烯-二茂铁-壳聚糖复合材料的制备
本发明还原氧化石墨烯-二茂铁-壳聚糖复合材料的制备方法，包括以下工艺步骤：
（1）氧化石墨-二茂铁的制备：将氧化石墨超声分散于乙醇-水混合溶剂中形成均匀悬浮液；向悬浮液加入二茂铁的乙醇溶液，剧烈搅拌2~3h，静置30~40min，分离，水洗除去乙醇，干燥，即得氧化石墨-二茂铁复合材料。
所述乙醇-水混合溶剂中，乙醇和水的体积比为1:1~2:1；氧化石墨与二茂铁的质量比为4:1~4:2。
（2）还原氧化石墨烯-二茂铁-壳聚糖复合材料的制备：将氧化石墨-二茂铁溶于去离子水中，超声处理3~5h；将壳聚糖溶于乙酸中，再加入到氧化石墨-二茂铁溶液中，60~70℃下反应2~3h，用氢氧化钠调节溶液pH至10~12；然后在85~100℃下反应2~3h；反应完成后过滤，干燥，得到黑色固体还原氧化石墨烯-二茂铁-壳聚糖。
还原氧化石墨烯-二茂铁与壳聚糖的质量比为1:1~1:2。
步骤（1）（2）中，所述干燥是在冷冻干燥箱中干燥8~10h。
二、还原氧化石墨烯-二茂铁-壳聚糖复合材料的结构
图1为本发明制备的还原氧化石墨烯-二茂铁-壳聚糖复合材料的扫描电镜图。从图1可以看出，还原氧化石墨烯-二茂铁-壳聚糖具有三维结构，且具有较多的孔隙结构，其形貌规整，孔隙分布均匀，具有良好的分散性。这种孔隙有利于电子的传输使得复合材料的导电性能有很大的提升。
三、还原氧化石墨烯-二茂铁-壳聚糖复合材料的电化学性能
电化学性能的测试：裸玻碳电极分别用1μm，0.3μm和0.05μm的Al2O3悬浊液进行抛光，分别在两支裸玻碳电极表面滴涂氧化石墨-二茂铁（GO-Fc）、还原氧化石墨烯-二茂铁-壳聚糖复合材料（RGO-Fc-CS），制备成电极GO-Fc/GCE、RGO-Fc-CS/GCE。然后分别置于5.0mM[Fe(CN)6]4-/3-溶液（包含0.1M的KCl），在扫速为50mV/s，扫描范围-0.2V~0.6V的条件进行循环伏安测试其导电性。
图2为氧化石墨-二茂铁及本发明制备的还原氧化石墨烯-二茂铁-壳聚糖复合材料的循环伏安曲线。从图2中可以看到，还原氧化石墨烯-二茂铁-壳聚糖复合材料的导电性能明显高于氧化石墨-二茂铁，这进一步说明还原氧化石墨烯-二茂铁-壳聚糖复合材料兼具了二茂铁和多壁碳纳米管的优异性能，相比于原始还原氧化石墨，二茂铁的引入在很大程度提升了其电子传导能力。
附图说明
图1为还原氧化石墨烯-二茂铁-壳聚糖复合材料的扫描电镜图。
图2为氧化石墨-二茂铁和还原氧化石墨烯-二茂铁-壳聚糖复合材料的循环伏安曲线。
具体实施方式
下面通过具体实例对本发明还原氧化石墨烯-二茂铁-壳聚糖复合材料的制备、形貌、性能等作进一步说明。
实施例 1
（1）氧化石墨的制备：第一步预氧化的过程:在磁力搅拌下将1.25gK2S2O8和1.25gP2O5一次性加入到12.5mL浓H2SO4中，然后再加入1g石墨粉，将改混合溶液加热到80℃，在磁力搅拌下加热回流5h，冷却后，往溶液中加入200mL水稀释，然后过滤、洗涤之中性，在60℃真空条件下干燥。第二步进一步氧化过程：把上述干燥的氧化石墨称取1g，在冰浴条件下分散于120mL浓硫酸与磷酸的混酸（浓硫酸与磷酸的体积比为3:1）中，保持温度为0~5℃并不断搅拌下加入9g高锰酸钾，而后将温度升至50℃搅拌12h。将体系温度冷却至室温，分别加入200mL冰水5mL30％的过氧化氢，并不断搅拌，再加入5mL5%的HCl，最后洗涤，过滤，干燥得到氧化石墨。
（2）氧化石墨-二茂铁的制备：将100mg氧化石墨分散在30mL乙醇-去离子水混合液中（乙醇和去离子水体积比1:1），超声处理形成均匀的悬浮液；向悬浮液快速加入10mL 二茂铁乙醇溶液（5mg·mL-1）并剧烈搅拌2~3h，静置30~40min；过滤，水洗除去乙醇，冷冻干燥，得到120mg氧化石墨-二茂铁。
（3）还原氧化石墨烯-二茂铁-壳聚糖的制备：取20mg氧化石墨-二茂铁，溶于40mL去离子水中，超声处理3~4小时；将20mg壳聚糖溶于25mL乙酸溶液（0.1mol/L）中，然后加入到氧化石墨-二茂铁溶液中，并在60~70℃反应2~3小时；使用氢氧化钠（1mol/L）调节溶液pH至10~12（目的是减少氧化石墨），然后升温至90~100℃，然后在油浴中再反应2~3小时。反应完成后，过滤，冷冻干燥，得到黑色固体还原氧化石墨烯-二茂铁-壳聚糖（RGO-Fc-CS）。
（4）修饰电极（RGO-Fc-CS/GCE）的制备：将上述制备得到的5mgRGO-Fc-CS分散在5mL乙醇（95%）中，超声60~70min得到均相分散液。然后，用微量进样器取3μL此分散液直接滴涂在直径为3mm的裸玻碳电极表面（裸玻碳电极在被修饰之前，在麂皮上分别用0.3μm和0.05μm的Al2O3粉末抛光成镜面，洗涤表面污物后，转移到超声水浴中依次用无水乙醇、硝酸（1:1，V/V）及超纯水连续洗涤2min），最后，将修饰电极在室温下放置5min使电极表面的溶剂完全蒸发，得到复合材料修饰的电极RGO-Fc-CS/GCE，即工作电极。
（5）电性能测试：以修饰电极RGO-Fc-CS/GCE为工作电极，铂电极为对电极，饱和甘汞电极为参比电极，建立电化学工作站；将修饰电极RGO-Fc-CS/GCE）置于5.0mM[Fe(CN)6]4-/3-包含0.1M的KCl溶液中，在扫速为50mV/s，扫描范围-0.2V~0.6V下进行循环伏安测试其导电性。结果显示，该复合材料（RGO-Fc-CS）的电流64μA，GO-FC的电流15.74μA。
实施例2
（1）氧化石墨的制备：同实施例1。
（2）氧化石墨-二茂铁的制备：同实施例1。
（3）还原氧化石墨烯-二茂铁-壳聚糖的制备：将制备的20mg氧化石墨-二茂铁溶于40mL去离子水中，然后超声处理3~4小时。将40mg壳聚糖溶于50mL乙酸溶液（0.1mol/L）中，然后加入到氧化石墨-二茂铁溶液中，并在60~70℃反应2~3小时；用氢氧化钠（1mol/L）调节反应溶液pH至10~12（目的是减少氧化石墨），升温至90~100℃，继续在油浴中反应2~3小时。反应完成后，过滤，冷冻干燥，得到黑色固体还原氧化石墨烯-二茂铁-壳聚糖RGO-Fc-CS。
（4）修饰电极RGO-Fc-CS/GCE的制备：同实施例1。
（5）RGO-Fc-CS电性能测试：测试方法同实施例1。结果显示，该复合材料（RGO-Fc-CS）的电流74.12μA，GO-FC的电流18.54μA。

Claims (5)

1.一种还原氧化石墨烯-二茂铁-壳聚糖复合材料的制备方法，包括以下工艺步骤：
（1）氧化石墨-二茂铁的制备：将氧化石墨超声分散于乙醇-水混合溶剂中形成均匀悬浮液；向悬浮液加入二茂铁的乙醇溶液，剧烈搅拌2~3h，静置30~40min，分离，水洗除去乙醇，干燥，即得氧化石墨-二茂铁复合材料；
（2）还原氧化石墨烯-二茂铁-壳聚糖复合材料的制备：将氧化石墨-二茂铁溶于去离子水中，超声处理3~5h；将壳聚糖溶于乙酸中，再加入到氧化石墨-二茂铁溶液中，60~70℃下反应2~3h，用氢氧化钠调节溶液pH至10~12；然后在85~100℃下反应2~3h；反应完成后过滤，干燥，得到黑色固体还原氧化石墨烯-二茂铁-壳聚糖。
2.如权利要求1所述一种还原氧化石墨烯-二茂铁-壳聚糖复合材料的制备方法，其特征在于：步骤（1）中，乙醇-水混合溶剂中，乙醇和水的体积比为1:1~2:1。
3.如权利要求1所述一种还原氧化石墨烯-二茂铁-壳聚糖复合材料的制备方法，其特征在于：步骤（1）中，氧化石墨与二茂铁的质量比为4:1~4:2。
4.如权利要求1所述一种还原氧化石墨烯-二茂铁-壳聚糖复合材料的制备方法，其特征在于：步骤（2）中，还原氧化石墨烯-二茂铁与壳聚糖的质量比为1:1~1:2。
5.如权利要求1所述一种还原氧化石墨烯-二茂铁-壳聚糖复合材料的制备方法，其特征在于：步骤（1）、（2）中，所述干燥是在冷冻干燥箱中干燥8~10h。
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Cited By (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN109535494A (zh) * 2018-11-09 2019-03-29 西北师范大学 一种用于检测有机污染物罗丹明b的复合材料及其制备和应用
CN110146581A (zh) * 2019-06-03 2019-08-20 桂林电子科技大学 一种基于RGO-CS-Fc/Au NPs纳米复合材料结合适配体检测甲胎蛋白的方法
CN111111716A (zh) * 2020-01-19 2020-05-08 西北师范大学 一种mof指导的镍钴双金属磷化物的制备及应用

Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN103424449A (zh) * 2013-07-30 2013-12-04 浙江理工大学 二茂铁接枝壳聚糖-碳纳米管-酶复合膜修饰三维石墨烯复合材料及其制备方法
WO2016083204A1 (en) * 2014-11-27 2016-06-02 Danmarks Tekniske Universitet Graphene-polymer-enzyme hybrid nanomaterials for biosensors
WO2017098076A1 (es) * 2015-12-10 2017-06-15 Consejo Superior De Investigaciones Científicas (Csic) Biosensor electrocrómico
CN108726515A (zh) * 2018-05-31 2018-11-02 西北师范大学 具有三维结构还原氧化石墨烯-二茂铁复合材料的制备方法

Patent Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN103424449A (zh) * 2013-07-30 2013-12-04 浙江理工大学 二茂铁接枝壳聚糖-碳纳米管-酶复合膜修饰三维石墨烯复合材料及其制备方法
WO2016083204A1 (en) * 2014-11-27 2016-06-02 Danmarks Tekniske Universitet Graphene-polymer-enzyme hybrid nanomaterials for biosensors
WO2017098076A1 (es) * 2015-12-10 2017-06-15 Consejo Superior De Investigaciones Científicas (Csic) Biosensor electrocrómico
CN108726515A (zh) * 2018-05-31 2018-11-02 西北师范大学 具有三维结构还原氧化石墨烯-二茂铁复合材料的制备方法

Non-Patent Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
王辉等: "基于纳米四氧化三铁/壳聚糖/石墨烯纳米复合膜修饰的乙酰胆碱酯酶生物传感器检测毒死蜱农药", 《现代食品科技》 *
谢冬香等: "壳聚糖-多壁碳纳米管/二茂铁修饰玻碳电极的电催化研究", 《功能材料》 *
陈少华等: "抗坏血酸在壳聚糖-碳纳米管-二茂铁复合修饰玻碳电极上的电化学行为", 《应用化工》 *
黄娜等: "新型石墨烯-壳聚糖/二茂铁衍生物/细胞色素c修饰电极的制备及其用于亚硝酸钠的检测研究", 《分析化学》 *
黄静: "基于石墨烯构建的葡萄糖生物传感器及其应用研究", 《中国优秀硕士学位论文全文数据库 信息科技辑》 *

Cited By (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN109535494A (zh) * 2018-11-09 2019-03-29 西北师范大学 一种用于检测有机污染物罗丹明b的复合材料及其制备和应用
CN109535494B (zh) * 2018-11-09 2021-03-30 西北师范大学 一种用于检测有机污染物罗丹明b的复合材料及其制备和应用
CN110146581A (zh) * 2019-06-03 2019-08-20 桂林电子科技大学 一种基于RGO-CS-Fc/Au NPs纳米复合材料结合适配体检测甲胎蛋白的方法
CN111111716A (zh) * 2020-01-19 2020-05-08 西北师范大学 一种mof指导的镍钴双金属磷化物的制备及应用
CN111111716B (zh) * 2020-01-19 2022-10-18 西北师范大学 一种mof指导的镍钴双金属磷化物的制备及应用

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