CN111111716A - 一种mof指导的镍钴双金属磷化物的制备及应用 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种MOF指导的镍钴双金属磷化物的制备方法，将1,4‑对苯二甲酸充分溶解于乙醇、去离子水和DMF的混合液中，加入NiCl2•6H2O和CoCl2•6H2O，再加入乙醇胺，磁力搅拌并在密封条件下超声分散，洗涤，真空干燥，得到镍钴双金属材料，标记为Ni1Co1‑BDC；在Ar气氛下，将Ni1Co1‑BDC和NaH2PO2•H2O于280~320℃下煅烧1~2h，冷却至室温，洗涤，真空干燥，即得镍钴双金属磷化物，标记为Ni1Co1‑P。将Ni1Co1‑P作为电催化剂用于电解水析氧反应中，由于独特的分层多孔结构和超薄碳膜以及高活性镍和钴的协同作用，Ni1Co1‑P在析氧反应过程中表现出优异的电催化性能和稳定性。
Description
技术领域
本发明属于催化剂的合成与应用技术领域，涉及一种镍钴双金属磷化物的制备，尤其涉及一种MOF指导的镍钴双金属磷化物的制备，主要作为电催化剂用于电解水析氧反应中。
背景技术
由于化石燃料资源的减少和全球污染的加剧，清洁和可再生的氢能是最理想的替代能源。电解水是通过阴极析氢反应（HER）和阳极析氢反应（OER）产生氢气（H2）和氧气（O2）的过程，是大规模生产可再生氢能最有前景的方法之一。然而，OER需要转移四个质子和四个电子，在热力学角度难以进行，OER是电解水的难点。目前，IrO2和RuO2是OER的有效催化剂，但高昂的成本和稀有性严重限制了它们的广泛使用性。因此，寻找具有高活性、高耐用性、廉价和地储量丰富的OER电催化剂具有重要意义。
目前，在各种OER的过渡金属基材料中，过渡金属磷化物因其低成本和良好的化学稳定性而具有很好的前景。但是，单金属磷化物在电化学操作过程中仍存在两个主要缺点，其一是过电势大，其二是塔菲尔斜率高。双金属磷化物与同类型的单金属磷化物相比，具有较小的过电势和较低塔菲尔斜率。
发明内容
本发明的目的是提供一种MOF指导的镍钴双金属磷化物的制备方法；
本发明的另一个目的是提供上述MOF指导的镍钴双金属磷化物作为电催化剂在电解水析氧反应中的应用。
一、MOF指导的镍钴双金属磷化物的制备
本发明MOF指导的镍钴双金属磷化物的制备方法，包括以下工艺步骤：
（1）将1,4-对苯二甲酸（BDC）充分溶解于乙醇、去离子水和DMF的混合液中，加入NiCl2•6H2O和CoCl2•6H2O，再加入乙醇胺（ETA），磁力搅拌并在密封条件下超声分散，洗涤，真空干燥，得到镍钴双金属材料，标记为Ni1Co1-BDC。其中，乙醇、去离子水和DMF的体积比为1:1:8~1:2:16；1,4-对苯二甲酸在混合液中的摩尔浓度为0.01~0.03mmol/mL；NiCl2•6H2O和CoCl2•6H2O的摩尔比为1:1~1:2；NiCl2•6H2O与乙醇胺的摩尔体积比为0.8~1.3mmol/mL；磁力搅拌时间为5~10min；超声分散时间为8~10h；真空干燥温度为55~60℃。
（2）在Ar气氛下，将Ni1Co1-BDC和NaH2PO2•H2O于280~320℃下煅烧1~2h，冷却至室温，洗涤，真空干燥，即得镍钴双金属磷化物，标记为Ni1Co1-P。其中，Ni1Co1-BDC和NaH2PO2•H2O的质量比为1:4~1:6；真空干燥温度为55~60℃。
二、MOF指导的镍钴双金属磷化物的表征
图1是Ni1Co1-BDC和Ni1Co1-P的X射线衍射谱图。从标准卡片可以看出，Ni1Co1-P的衍射峰归因于Ni2P相（PDF＃03-0953）和Co2P相（PDF＃32-0306）。该结果清楚地表明，通过磷化方法，NiCo-BDC成功转化为Ni2P-Co2P混合相的双金属磷化物。这表明Ni2P和Co2P之间的协同作用有利于OER的高催化作用。
图2是Ni1Co1-BDC（a）和Ni1Co1-P（b）的扫描电镜图。从图2a可以看出，Ni1Co1-BDC样品具有均匀的纳米片结构，将Ni1Co1-BDC在300℃下用NaH2PO2进行磷化处理，使得纳米片状Ni1Co1-BDC转变为Ni1Co1-P，图2b可以看到Ni1Co1-P表面和三维框架上结构形成了孔。
三、MOF指导的镍钴双金属磷化物的电化学性能测试
工作电极的制备：将3.5~5.5mg Ni1Co1-BDC、Ni-P和Co-P的混合物、Ni1Co1-P分别均匀分散于600μL水和400μL乙醇的混合溶液中，制成质量体积浓度为3.5~5.5mg/mL的分散液，将5μL该分散液滴涂到玻碳电极（GCE）上，制成工作电极Ni1Co1-BDC/ GCE、Ni-P+Co-P/GCE、Ni1Co1-P/GCE。
将3.5~5.5mg Ni1Co1-P均匀分散于600μL水和400μL乙醇的混合溶液中，制成质量体积浓度为3.5~5.5mg/mL的分散液，将35μL该分散液滴涂到用乙醇和水超声处理过的泡沫镍（Ni foam）（1cm × 1cm）上，制成工作电极Ni1Co1-P/NF。为了对比，用单独的泡沫镍（Ni foam）（1 cm × 1 cm）制成独立的工作电极NF。
以饱和甘汞电极和Pt丝分别作为参比电极和对电极，以制备的Ni1Co1-BDC/GCE、Ni-P+Co-P/GCE、Ni1Co1-P/GCE、Ni1Co1-P/NF以及NF作为工作电极，设置电压范围为0~0.8V，在扫描速率为0.1V/s下进行循环伏安扫描50圈，激活电极使电极达到信号稳定后，在扫描速率为0.005V/s下进行线性伏安扫描（LSV）。LSV曲线如图3所示，由图3可以看出，负载在NF上的Ni1Co1-P（Ni1Co1-P/NF）的OER催化活性显著提高，在电流密度为40mA/cm2时产生264mV的低过电势。五种工作电极在电流密度为10mA/cm2处的过电位大小关系为Ni1Co1-P/NF < Ni1Co1-P/GCE < NF < Ni1Co1-BDC/GCE < Ni-P+Co-P/GCE，表明制得的电催化剂Ni1Co1-P具有最佳的电催化析氧性能，这归因于其良好的电荷转移能力和电导率，以及NF基片更好的三维微观结构。从图4可以看出Ni1Co1-P/NF、Ni1Co1-P/GCE、NF、Ni1Co1-BDC/GCE和Ni-P+Co-P/GCE的塔菲尔斜率（Tafel）分别为71mV dec-1、77mV dec-1、131mV dec-1、79mV dec-1和82mV dec-1。其中Ni1Co1-P/NF的Tafel最低，表明Ni1Co1-P具有最好的电化学动力学，这也与LSV所得的结果相一致。
用计时电位法，在10mA/cm2电流密度下进行电解水析氧反应的稳定性测试。图5为Ni1Co1-P的稳定性测试图。从图中可以看出，经过10h的稳定性测试，电位基本保持不变，证明Ni1Co1-P具有良好的稳定性。
综上所述，本发明以Ni1Co1-BDC作为前体，通过对Ni1Co1-BDC进行磷化处理，成功制备了双金属磷化物Ni1Co1-P，并将其作为电催化剂用于电解水析氧反应中，由于独特的分层多孔结构和超薄碳膜以及高活性镍和钴的协同作用， Ni1Co1-P在OER过程中表现出优异的电催化性能和稳定性。
附图说明
图1为Ni1Co1-BDC和Ni1Co1-P的X射线衍射谱图；
图2为Ni1Co1-BDC (a)和Ni1Co1-P (b)的扫描电镜图；
图3为Ni1Co1-P/NF、Ni1Co1-P/GCE、NF、Ni1Co1-BDC/GCE和Ni-P+Co-P/GCE在1M KOH溶液中的线性扫描曲线图；
图4为Ni1Co1-P/NF、Ni1Co1-P/GCE、NF、Ni1Co1-BDC/GCE和Ni-P+Co-P/GCE的塔菲尔斜率图；
图5为Ni1Co1-P的稳定性测试图。
具体实施方式
下面通过具体实施例对本发明MOF指导的镍钴双金属磷化物的制备和性能作进一步说明。
实施例1
（1）在室温下将0.75mmol BDC溶解在32mL DMF、2mL乙醇和2mL去离子水的混合溶液中。超声1h、磁力搅拌0.5h后，将0.75mmol NiCl2•6H2O和0.75mmol CoCl2•6H2O加入到上述混合溶液中，然后快速注入0.8mL ETA，将溶液磁力搅拌5min形成均匀的悬浮液，并在密封条件下进一步连续超声8h，最后用DMF和乙醇交替洗涤3次并离心收集，在60℃下真空干燥得到Ni1Co1-BDC；
（2）将50mg Ni1Co1-BDC和250mg NaH2PO2•H2O置于瓷舟的两个位置，Ni1Co1-BDC放在瓷舟的上游，NaH2PO2•H2O放在瓷舟的下游，然后将瓷舟放入管式炉，在Ar气氛中煅烧，在300℃保持2h。煅烧完毕，温度冷却至室温后，用去离子水洗涤3次并离心收集，在60℃下真空干燥，制得Ni1Co1-P；
（3）Ni1Co1-P/NF的电化学性能测试：在电流密度为40mA/cm2时过电势为264mV，Tafel为71mV dec-1。
实施例2
（1）同实施例1；
（2）将50mg Ni1Co1-BDC和250mg NaH2PO2•H2O置于瓷舟的两个位置，Ni1Co1-BDC放在瓷舟的上游，NaH2PO2•H2O放在瓷舟的下游，然后将瓷舟放入管式炉，在Ar气氛中煅烧，在280℃保持2.5h。煅烧完毕，温度冷却至室温后，用去离子水洗涤3次并离心收集，在60℃下真空干燥，制得Ni1Co1-P；
（3）Ni1Co1-P/NF的电化学性能测试：在电流密度为40mA/cm2时过电势为274mV，Tafel为80mV dec-1。
实施例3
（1）同实施例1；
（2）将50mg Ni1Co1-BDC和250mg NaH2PO2•H2O置于瓷舟的两个位置，Ni1Co1-BDC放在瓷舟的上游，NaH2PO2•H2O放在瓷舟的下游，然后将瓷舟放入管式炉，在Ar气氛中煅烧，在320℃保持1.5h。煅烧完毕，温度冷却至室温后，用去离子水洗涤3次并离心收集，在60℃下真空干燥，制得Ni1Co1-P；
（3）Ni1Co1-P/NF的电化学性能测试：在电流密度为40mA/cm2时过电势为284mV，Tafel为85mV dec-1。
Claims (9)
1.一种MOF指导的镍钴双金属磷化物的制备方法，包括以下工艺步骤：
（1）将1,4-对苯二甲酸充分溶解于乙醇、去离子水和DMF的混合液中，加入NiCl2•6H2O和CoCl2•6H2O，再加入乙醇胺，磁力搅拌并在密封条件下超声分散，洗涤，真空干燥，得到镍钴双金属材料，标记为Ni1Co1-BDC；
（2）在Ar气氛下，将Ni1Co1-BDC和NaH2PO2•H2O于280~320℃下煅烧1~2h，冷却至室温，洗涤，真空干燥，即得镍钴双金属磷化物，标记为Ni1Co1-P。
2.如权利要求1所述一种MOF指导的镍钴双金属磷化物的制备方法，其特征在于：步骤（1）中，乙醇、去离子水和DMF的体积比为1:1:8~1:2:16。
3.如权利要求1所述一种MOF指导的镍钴双金属磷化物的制备方法，其特征在于：步骤（1）中，1,4-对苯二甲酸在混合液中的摩尔浓度为0.01~0.03mmol/mL。
4.如权利要求1所述一种MOF指导的镍钴双金属磷化物的制备方法，其特征在于：步骤（1）中，NiCl2•6H2O和CoCl2•6H2O的摩尔比为1:1~1:2。
5.如权利要求1所述一种MOF指导的镍钴双金属磷化物的制备方法，其特征在于：步骤（1）中，NiCl2•6H2O与乙醇胺的摩尔体积比为0.8~1.3mmol/mL。
6.如权利要求1所述一种MOF指导的镍钴双金属磷化物的制备方法，其特征在于：步骤（1）中，磁力搅拌时间为5~10min；超声分散时间为8~10h；真空干燥温度为55~60℃。
7.如权利要求1所述一种MOF指导的镍钴双金属磷化物的制备方法，其特征在于：步骤（2）中，Ni1Co1-BDC和NaH2PO2•H2O的质量比为1:4~1:6。
8.如权利要求1所述一种MOF指导的镍钴双金属磷化物的制备方法，其特征在于：步骤（2）中，真空干燥温度为55~60℃。
9.如权利要求1所述方法制备的MOF指导的镍钴双金属磷化物作为电催化剂用于电解水析氧反应中。
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