CN110038602A - 一种双金属磷化物的制备方法及其应用 - Google Patents
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Abstract
一种双金属磷化物的制备方法及其应用，涉及一种金属磷化物的制备方法及其应用。是要解决现有的金属有机骨架材料Co‑MOF‑74存在光吸收波长范围窄，且载流子复合速度高的问题。方法：一、将Co(NO3)2·6H2O、Ni(NO3)2·6H2O、DHTA、去离子水、N,N‑二甲基甲酰胺和无水乙醇混合，搅拌；二、将混合溶液倒入反应釜中，反应得到沉淀，洗涤，离心，将分离出的沉淀放入烘箱中干燥；三、将沉淀和磷源置于管式炉中，升温，得到Co‑Ni双金属磷化物。本方法制备的双金属磷化物光吸收波长范围宽，载流子复合速度慢。本发明双金属磷化物用于光电催化材料领域。
Description
技术领域
本发明涉及一种金属磷化物的制备方法及其应用。
背景技术
TiO2由于稳定、廉价、无毒等特点是目前最为广泛的光催化剂。但这种催化剂还不够理想，存在诸如可见光利用率低、不易回收、制备条件苛刻成本高等特点。因此，目前国内外开展了大量新型光催化剂的探索工作。金属有机骨架(MOFs)是由金属节点和有机连接体构成的多孔晶体材料。它们的不同结构、可调孔隙度和功能在气体储存和分离、传感和催化方面发挥着关键作用。得利于MOFs前驱体中均匀分散的碳元素和金属活性位点，衍生的复合材料具有独特的内在电子和表面成分，不同于表面/界面活性位点的表面涂层，使催化活性更有效。
现有的金属有机骨架材料Co-MOF-74由于能带间隙较大，存在光吸收波长范围窄，且载流子复合速度高等不足。
发明内容
本发明是要解决现有的金属有机骨架材料Co-MOF-74存在光吸收波长范围窄，且载流子复合速度高的问题，提供一种双金属磷化物的制备方法及其应用。
本发明双金属磷化物的制备方法，包括以下步骤：
一、将Co(NO3)2·6H2O、Ni(NO3)2·6H2O、DHTA、去离子水、N,N-二甲基甲酰胺和无水乙醇混合，得到混合溶液，在室温下搅拌1～2h，使其混合均匀；
二、将混合溶液倒入反应釜中，在100～120℃反应22～26h，得到沉淀，然后用无水乙醇对沉淀洗涤3～5遍，再进行离心将沉淀分离，将分离出的沉淀放入烘箱中，于150～200℃真空干燥12～16h；
三、将真空干燥后的沉淀和磷源置于瓷舟中，然后将瓷舟于管式炉中，以3～5℃/min的升温速率，升温至300～400℃，恒温保持1～3h，得到Co-Ni双金属磷化物。
进一步的，步骤一中Co(NO3)2·6H2O和Ni(NO3)2·6H2O的摩尔比为(2～10):1。
进一步的，步骤一中Co(NO3)2·6H2O和DHTA的摩尔比为(2～4):1。
进一步的，步骤一中去离子水、N,N-二甲基甲酰胺和乙醇的体积比为1:1:1。
进一步的，步骤一中Co(NO3)2·6H2O的摩尔量和N,N-二甲基甲酰胺的体积比为1.85mmol：(10～15)mL。
进一步的，步骤二中离心的转速为7000～8000r/min。
进一步的，步骤三中沉淀和磷源质量比为1:(5～6)。
进一步的，步骤三中所述磷源为NaH2PO2·H2O。
上述双金属磷化物作为光电催化材料用于光电催化领域。
本发明的有益效果：
本发明方法使用钴和镍复合制备金属有机骨架复合材料，再进行磷化制得Co-Ni双金属磷化物。实验结果表明，磷化处理后吸收相对强度增加，吸收边缘扩大，说明磷化处理后具有更强的采光能力。使其能吸收更多波长段的光。PL光谱测试表明载流子复合速度较慢，说明磷化处理可以有效地提高电子和空穴的分离效率和寿命。将两个金属复合，光电流密度增大，光电流密度可达到8μA/cm2。通过紫外-可见吸收光谱测试说明了其具有较大的光吸收范围，荧光光谱和光电流测试的结果均显示了具有较好的光电催化性能。
本方法有效的改善了现有材料光利用率低，成本高，不易储存等不足。其制备过程简单、安全、原料的价格低廉，并且对环境影响小，耗时短以及能够大量的生产。利于后期应用需要的批量生产。
附图说明
图1为对比例1中Co-MOF-74材料的电镜照片；
图2为对比例2中Co9Ni1-MOF-74材料的电镜照片；
图3为实施例1中Co-Ni双金属磷化物(Co9Ni1-P)的电镜照片；
图4为Co-MOF-74和Co9Ni1-MOF-74的XRD图；
图5为图4中峰的放大图；
图6为实施例1中Co-Ni双金属磷化物(Co9Ni1-P)的XRD图；
图7为紫外-可见吸收光谱图；
图8为Co9Ni1-MOF-74和Co9Ni1-P激发光为400nm的荧光光谱图；
图9为Co-P和Co9Ni1-P激发光为400nm的荧光光谱图；
图10为不同比例下CoxNiy-P光电流对比图；
图11为磷化前后材料的光电流对比图。
具体实施方式
本发明技术方案不局限于以下所列举具体实施方式，还包括各具体实施方式间的任意组合。
具体实施方式一：本实施方式双金属磷化物的制备方法，包括以下步骤：
一、将Co(NO3)2·6H2O、Ni(NO3)2·6H2O、DHTA、去离子水、N,N-二甲基甲酰胺和无水乙醇混合，得到混合溶液，在室温下搅拌1～2h，使其混合均匀；
二、将混合溶液倒入反应釜中，在100～120℃反应22～26h，得到沉淀，然后用无水乙醇对沉淀洗涤3～5遍，再进行离心将沉淀分离，将分离出的沉淀放入烘箱中，于150～200℃真空干燥12～16h；
三、将真空干燥后的沉淀和磷源置于瓷舟中，然后将瓷舟于管式炉中，以3～5℃/min的升温速率，升温至300～400℃，恒温保持1～3h，得到Co-Ni双金属磷化物。
本方法使用钴和镍复合制备金属有机骨架复合材料，再进行磷化制得Co-Ni双金属磷化物。实验结果表明，磷化处理后吸收相对强度增加，吸收边缘扩大，说明磷化处理后具有更强的采光能力。使其能吸收更多波长段的光。PL光谱测试表明载流子复合速度较慢，说明磷化处理可以有效地提高电子和空穴的分离效率和寿命。将两个金属复合，光电流密度增大，光电流密度可达到8μA/cm2。通过紫外-可见吸收光谱测试说明了其具有较大的光吸收范围，荧光光谱和光电流测试的结果均显示了具有较好的光电催化性能。
本方法有效的改善了现有材料光利用率低，成本高，不易储存等不足。其制备过程简单、安全、原料的价格低廉，并且对环境影响小，耗时短以及能够大量的生产。利于后期应用需要的批量生产。
具体实施方式二：本实施方式与具体实施方式一不同的是：步骤一中Co(NO3)2·6H2O和Ni(NO3)2·6H2O的摩尔比为(2～10):1。其它与具体实施方式一相同。
具体实施方式三：本实施方式与具体实施方式一不同的是：步骤一中Co(NO3)2·6H2O和DHTA的摩尔比为(2～4):1。其它与具体实施方式一相同。
具体实施方式四：本实施方式与具体实施方式一不同的是：步骤一中去离子水、N,N-二甲基甲酰胺和乙醇的体积比为1:1:1。其它与具体实施方式一相同。
具体实施方式五：本实施方式与具体实施方式一不同的是：步骤一中Co(NO3)2·6H2O的摩尔量和N,N-二甲基甲酰胺的体积比为1.85mmol：(10～15)mL。其它与具体实施方式一相同。
具体实施方式六：本实施方式与具体实施方式一不同的是：步骤二中离心的转速为7000～8000r/min。其它与具体实施方式一相同。
本实施方式选择这样的离心速度能够保证沉淀离心完全。
具体实施方式七：本实施方式与具体实施方式一不同的是：步骤三中沉淀和磷源质量比为1:(5～6)。其它与具体实施方式一相同。
具体实施方式八：本实施方式与具体实施方式一不同的是：步骤三中所述磷源为NaH2PO2·H2O。其它与具体实施方式一相同。
本实施方式使用NaH2PO2·H2O作为P源，NaH2PO2·H2O超过200℃会分解产生PH3，从而使样品磷化。
具体实施方式九：本实施方式双金属磷化物作为光电催化材料用于光电催化领域。
下面对本发明的实施例做详细说明，以下实施例在以本发明技术方案为前提下进行实施，给出了详细的实施方案和具体的操作过程，但本发明的保护范围不限于下述的实施例。
实施例1：
本实施例双金属磷化物的制备方法，包括以下步骤：
一、将1.665mmol Co(NO3)2·6H2O、0.185mmol Ni(NO3)2·6H2O、0.56mmol DHTA、12.5mL去离子水、12.5mL N,N-二甲基甲酰胺和12.5mL无水乙醇混合，得到混合溶液，在室温下搅拌1h，使其混合均匀；
二、将混合溶液倒入反应釜中，在100℃反应24h，得到沉淀，然后用无水乙醇对沉淀洗涤3遍，再用离心机以7000r/min的转速进行离心将沉淀分离，将分离出的沉淀放入烘箱中，于150℃真空干燥12h；
三、将真空干燥后的沉淀和NaH2PO2·H2O按质量比为1:5置于瓷舟中，然后将瓷舟于管式炉中，以3℃/min的升温速率，升温至350℃，恒温保持2h，得到Co9Ni1-P材料。
对比例1：
本实施例Co-MOF-74复合材料的制备方法，包括以下步骤：
一、将1.85mmol Co(NO3)2·6H2O、0.56mmol DHTA、12.5mL去离子水、12.5mL N,N-二甲基甲酰胺和12.5mL无水乙醇混合，得到混合溶液，在室温下搅拌1h，使其混合均匀；
二、将混合溶液倒入反应釜中，在100℃反应24h，得到沉淀，然后用无水乙醇对沉淀洗涤3遍，再用离心机以7000r/min的转速进行离心将沉淀分离，将分离出的沉淀放入烘箱中，于150℃真空干燥12h；得到Co-MOF-74材料。
对比例2：
一、将1.665mmol Co(NO3)2·6H2O、0.185mmol Ni(NO3)2·6H2O、0.56mmol DHTA、12.5mL去离子水、12.5mL N,N-二甲基甲酰胺和12.5mL无水乙醇混合，得到混合溶液，在室温下搅拌1h，使其混合均匀；
二、将混合溶液倒入反应釜中，在100℃反应24h，得到沉淀，然后用无水乙醇对沉淀洗涤3遍，再用离心机以7000r/min的转速进行离心将沉淀分离，将分离出的沉淀放入烘箱中，于150℃真空干燥12h；得到Co9Ni1-MOF-74材料。
对比实验结果如下：
SEM测试：由图1可以看出Co-MOF-74为棒状结构，Co-MOF-74表面光滑，长度大约为20～60μm，直径为5～10μm。图2可以看出引入Ni2+后，Co9Ni1-MOF-74的形貌变得更长更细，长度约为40～70μm，直径约为4～7μm。这是由于Ni的引入，Ni原子促进了MOF晶体沿特定晶格平面的生长，限制了其他晶格平面的生长。由图3可以看出热处理后样品的形貌依旧为棒状的结构。
XRD测试：由图4和图5中a的X射线衍射花样可以看到(图4和图5中a表示Co-MOF-74，b表示Co9Ni1-MOF-74)，其在2θ＝6.737°及2θ＝11.698°处出现了最强衍射峰，与剑桥晶体数据中心(CCDC)序号为270292的Co-MOF-74一致。从而证明产物为Co-MOF-74。由图6可以看到与原始的Co-MOF-74相比，在Co9Ni1-MOF-74上观察到的具有约6.8°的2θ值的峰逐渐转移到较高值。表明将更小的Ni嵌入到了Co-MOF-74框架中。由图6无明显的特征峰可知，由于热处理温度不够产物为无定形。
UV-UIS测试：图7中曲线a表示Co-P，曲线b表示Co9Ni1-P，曲线c表示Co9Ni1-MOF-74。由图7可知所有样品在整个可见区域都表现出明显的光吸收能力。磷化后的样品与黑色光催化剂类似，难以通过紫外-可见吸收光谱去确定光带隙，但我们观察到磷化处理后吸收相对强度增加，吸收边缘扩大，说明磷化处理后具有更强的采光能力。使其能吸收更多波长段的光。
PL光谱测试：图8中，曲线1表示Co9Ni1-MOF-74，曲线2表示Co9Ni1-P。由图8可以看出它们的发射峰均在445nm左右。与Co9Ni1-MOF-74相比，Co9Ni1-P的发射峰强度降低，证明Co9Ni1-P的载流子复合速度比Co9Ni1-MOF-74载流子速度慢。从而表明磷化处理可以有效地提高电子和空穴的分离效率和寿命。图9中，曲线3表示Co-P，曲线4表示Co9Ni1-P。由图9我们可以看出Co-P的荧光光谱强度强于Co9Ni1-P。说明引入Ni它在一定程度上抑制了光生电子和空穴的二次复合。
光电流测试：当照在样品表面的光强等于或大于禁带宽度，(也称带隙，Eg)的光照射半导体时，价带上的电子(e-)就会被激发跃迁到导带，同时在价带上产生相应的空穴(h+)。光生电子会通过三电极体系形成光生电流，光生电流的大小与材料的光催化性能密切相关。图10中，曲线a表示Co9Ni1-P，曲线b表示Co2Ni1-P，曲线c表示Co4Ni1-P，曲线d表示Co-P。由图10的光生电流曲线可知，在420nm截止滤光片的测试条件下，Co-P的光响应小于Co9Ni1-P，光电流密度大约为1μA/cm2。对于Co9Ni1-P，光电流密度增大到8μA/cm2，增强了约8倍。说明Ni的引入有利于降低载流子的复合速率。图11中曲线1表示Co9Ni1-P，曲线2表示Co9Ni1-MOF-74。由图11的光生电流曲线可知，相对于Co9Ni1-P而言，Co9Ni1-MOF-74的光电流仅为4μA/cm2，这与荧光的测试结果相一致。
Claims (9)
1.一种双金属磷化物的制备方法，其特征在于该方法包括以下步骤：
一、将Co(NO3)2·6H2O、Ni(NO3)2·6H2O、DHTA、去离子水、N,N-二甲基甲酰胺和无水乙醇混合，得到混合溶液，在室温下搅拌1～2h；
二、将混合溶液倒入反应釜中，在100～120℃反应22～26h，得到沉淀，然后用无水乙醇对沉淀洗涤3～5遍，再进行离心将沉淀分离，将分离出的沉淀放入烘箱中，于150～200℃真空干燥12～16h；
三、将真空干燥后的沉淀和磷源置于瓷舟中，然后将瓷舟于管式炉中，以3～5℃/min的升温速率，升温至300～400℃，恒温保持1～3h，得到Co-Ni双金属磷化物。
2.根据权利要求1所述的一种双金属磷化物的制备方法，其特征在于步骤一中Co(NO3)2·6H2O和Ni(NO3)2·6H2O的摩尔比为(2～10):1。
3.根据权利要求1或2所述的一种双金属磷化物的制备方法，其特征在于步骤一中Co(NO3)2·6H2O和DHTA的摩尔比为(2～4):1。
4.根据权利要求3所述的一种双金属磷化物的制备方法，其特征在于步骤一中去离子水、N,N-二甲基甲酰胺和乙醇的体积比为1:1:1。
5.根据权利要求4所述的一种双金属磷化物的制备方法，其特征在于步骤一中Co(NO3)2·6H2O的摩尔量和N,N-二甲基甲酰胺的体积比为1.85mmol：(10～15)mL。
6.根据权利要求5所述的一种双金属磷化物的制备方法，其特征在于步骤二中离心的转速为7000～8000r/min。
7.根据权利要求6所述的一种双金属磷化物的制备方法，其特征在于步骤三中沉淀和磷源质量比为1:(5～6)。
8.根据权利要求7所述的一种双金属磷化物的制备方法，其特征在于步骤三中所述磷源为NaH2PO2·H2O。
9.权利要求1所述方法制备的双金属磷化物作为光电催化材料的应用。
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