CN108325555A - 氮自掺杂石墨化氮化碳纳米片光催化剂及其制备方法和应用 - Google Patents

氮自掺杂石墨化氮化碳纳米片光催化剂及其制备方法和应用 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种氮自掺杂石墨化氮化碳纳米片光催化剂及其制备方法和应用，该氮自掺杂石墨化氮化碳纳米片光催化剂是以N,N‑二甲基甲酰胺为自掺杂氮源，以富碳富氮有机物为石墨化氮化碳前驱体，通过煅烧法和热剥离法制备得到。本发明光催化剂具有绿色环保、完全无金属掺杂、对可见光吸收能力强、比表面积增大、光生电荷分离速率快、光催化活性高、化学性质稳定、耐腐蚀等优点，其制备方法具有制备工艺简单、易操控、原料易得、成本低、耗能少、耗时短等优点，适于连续大规模批量生产及工业化利用。本发明光催化剂可用于降解抗生素废水，具有光催化性能稳定、耐腐蚀性能强、降解效率高的优点，具有很好的实际应用前景。

Description

氮自掺杂石墨化氮化碳纳米片光催化剂及其制备方法和应用
技术领域
本发明属于光催化技术领域，具体涉及一种氮自掺杂石墨化氮化碳纳米片光催化剂及其制备方法和应用。
背景技术
将半导体光催化剂用于降解有毒有害有机污染物对解决环境污染具有重要意义。然而，宽带隙和低量子效率仍然是半导体光催化剂的“瓶颈”。因此，积极开发高效可再生的具有可见光响应的半导体光催化剂，对充分发挥太阳能的作用具有重要的意义。
氮化碳（g-C3N4）是一种具有可见光响应的光催化材料，自其问世就受到人们的广泛关注。由于氮化碳具有优异的化学稳定性和独特的电子能带结构，而且还具有无毒、不含金属组分和对可见光响应等优点，它被广泛地应用于光催化过程，如光催化水裂解、选择性光有机合成以及空气或水中有机污染物的消除等方面。但是纯相氮化碳的能隙约为2.7eV，只能利用460nm以下的太阳光，且聚合产物为密实块体颗粒，存在比表面积低、光生载流子分离能力较弱、光催化活性差等问题，限制了材料的应用范围。目前，已有研究采用多孔和纳米结构构造、半导体复合异质结和元素掺杂等方法改善氮化碳基材料的结构形貌特性，从而提高其光催化性能，其中，利用元素掺杂和纳米结构构造是切实可行地设计高量子效率石墨化氮化碳基光催化材料的重要方法。
现有元素掺杂的方法主要集中在基于氮化碳的外来杂原子的掺杂，如P，S，I，B和Br等。虽然，基于氮化碳的外来杂原子能够提高氮化碳的光催化效果。然而，外来杂原子掺杂也可能存在一些有害的缺陷，如光诱导空穴的氧化能力较差和外来杂原子引入的缺陷作为光激载流子的复合中心。另外，原始石墨化氮化碳的比表面积较小，不利于对污染物的吸附和界面转移，也不利于光生电子-空穴的迁移。因此，如何全面改善氮化碳光生电子-空穴对复合速率快、比表面积低、光吸收效率低、光催化活性差等问题，对扩大氮化碳材料的应用范围具有重大意义。
发明内容
本发明要解决的技术问题是克服现有技术的不足，提供一种对可见光吸收能力强、比表面积大、光生电荷分离速率快、光催化活性高、化学性质稳定、耐腐蚀的氮自掺杂石墨化氮化碳纳米片光催化剂，还提供了一种制备工艺简单、易操控、原料易得、成本低、适于连续大规模批量生产的氮自掺杂石墨化氮化碳纳米片光催化剂的制备方法及该氮自掺杂石墨化氮化碳纳米片光催化剂在降解抗生素废水中的应用。
为解决上述技术问题，本发明采用的技术方案是：
一种氮自掺杂石墨化氮化碳纳米片光催化剂，所述氮自掺杂石墨化氮化碳纳米片光催化剂是以N,N-二甲基甲酰胺为自掺杂氮源，以富碳富氮有机物为石墨化氮化碳前驱体，通过煅烧法和热剥离法制备得到。
作为一个总的技术构思，本发明还提供了一种氮自掺杂石墨化氮化碳纳米片光催化剂的制备方法，包括以下步骤：将富碳富氮有机物与N,N-二甲基甲酰胺混合，搅拌，干燥，得到混合物前驱体；将所述混合物前驱体进行煅烧，得到氮自掺杂石墨化氮化碳；将所述氮自掺杂石墨化氮化碳进行热剥离，得到氮自掺杂石墨化氮化碳纳米片。
上述的制备方法中，进一步改进的，所述富碳富氮有机物与N,N-二甲基甲酰胺的质量体积比为0.1g～0.4g∶1mL。
上述的制备方法中，进一步改进的，所述富碳富氮有机物包括双氰胺、硫脲、三聚氰胺中的至少一种。
上述的制备方法中，进一步改进的，所述搅拌的时间为10h～14 h；所述干燥的温度为80℃～110℃。
上述的制备方法中，进一步改进的，所述煅烧过程中的升温速率为2.3℃/min～10℃/min；所述煅烧的温度为500℃～550℃；所述煅烧的时间为2h～6h。
上述的制备方法中，进一步改进的，所述热剥离过程中的升温速率为2.3℃/min～5℃/min；所述热剥离的温度为480℃～520℃；所述热剥离的时间为3 h～5 h。
作为一个总的技术构思，本发明还提供了一种上述的氮自掺杂石墨化氮化碳纳米片光催化剂或上述的制备方法制得的氮自掺杂石墨化氮化碳纳米片光催化剂在降解抗生素废水中的应用。
上述的应用中，进一步改进的，包括以下步骤：将氮自掺杂石墨化氮化碳纳米片光催化剂与抗生素废水混合，在暗处搅拌达到吸附平衡；然后在光照条件下进行光催化反应，完成对抗生素废水的降解；所述氮自掺杂石墨化氮化碳纳米片光催化剂的添加量为每升抗生素废水中添加氮自掺杂石墨化氮化碳纳米片光催化剂0.3g～0.6 g。
上述的应用中，进一步改进的，所述抗生素废水为四环素废水；所述四环素废水中四环素的浓度为10mg/L～20mg/L；所述搅拌的时间为0.5h～1.5h；所述光催化反应的时间为60min～120min。
本发明的创新点在于：
本发明采用氮自掺杂和纳米片构造，旨在改善石墨化氮化碳单体自身存在的比表面积低、光吸收弱、光生电子-空穴对复合速率快等问题，同时降低光催化剂自身的毒性对环境的影响，合成绿色环保、完全无金属掺杂的氮自掺杂石墨化氮化碳纳米片光催化剂。光催化剂对污染物的预吸附和吸附可以增加光催化剂表面附近污染物的浓度。光催化反应通常发生在光催化剂表面或附近，而且光生电子和空穴的复合非常迅速。本发明中，一方面以氮杂原子为自掺杂修饰剂，减小石墨化氮化碳原有的能带间隙，形成靠近石墨化氮化碳导带的中间带，有利于对可见光的吸收和光生电子-空穴的分离，即氮自掺杂和中间带的存在能够显著降低能带间隙，能够提升氮化碳对可见光的吸收范围和光催化活性。另一方面，对氮自掺杂石墨化氮化碳进行热剥离，形成氮自掺杂石墨化氮化碳纳米片光催化剂，比表面积得到显著增大且污染物和光生电荷的传导距离缩短，提升了污染物从液相至固相的迁移速度，增大了对污染物的吸附速率和对光生电子-空穴的利用效率，从而进一步促进光催化降解的效果。此外，氮自掺杂石墨化氮化碳纳米片在可见光条件下电子被激发，由价带传递至导带，价带中留下了具有氧化性的空穴，可直接作用于污染物，达到降解污染物的效果，而导带上的电子与水中溶解氧发生反应产生过氧自由基(·O2 -)，也能用于降解污染物，且导带中的电子能够被中间带和碳空穴捕获，达到电子-空穴有效分离的目的。可见，本发明中通过采用氮自掺杂和纳米片构造的方法，全面改善了氮化碳光生电子-空穴对复合速率快、比表面积低、光吸收效率低、光催化活性差等问题，对扩大氮化碳材料的应用范围具有重大意义。
与现有技术相比，本发明的优点在于：
1、本发明提供了一种氮自掺杂石墨化氮化碳纳米片光催化剂，具有对可见光吸收能力强、比表面积增大、光生电荷分离速率快、光催化活性高、化学性质稳定、耐腐蚀等优点。相比纯石墨化氮化碳、氮自掺杂石墨化氮化碳、石墨化氮化碳纳米片，本发明氮自掺杂石墨化氮化碳纳米片光催化剂表现出更优越的光催化活性，能够实现对抗生素的高效降解，具有光催化性能稳定、耐腐蚀性能强、降解效率高的优点，是一种稳定性好、耐腐蚀且高效的新型可见光催化剂，具有很好的实际应用前景。
2、本发明氮自掺杂石墨化氮化碳纳米片光催化剂中完全无金属掺杂，自身的毒性对环境的影响小，绿色环保，易于实际应用，具有很好的环保效益。
3、本发明氮自掺杂石墨化氮化碳纳米片光催化剂，采用氮自掺杂的方法构建得到，克服了外来杂原子掺杂存在的光诱导空穴的氧化能力较差和外来杂原子引入的缺陷作为光激载流子的复合中心的缺点。
4、本发明还提供了一种氮自掺杂石墨化氮化碳纳米片光催化剂的制备方法，以N,N-二甲基甲酰胺为自掺杂氮源，以富碳富氮有机物为石墨化氮化碳前驱体，通过采用煅烧法和热剥离法制备得到对可见光吸收能力强、比表面积增大、光生电荷分离速率快、光催化活性高、化学性质稳定、耐腐蚀的氮自掺杂石墨化氮化碳纳米片光催化剂。本发明的制备方法具有制备工艺简单、易操控、原料易得、成本低、耗能少、耗时短等优点，适于连续大规模批量生产，便于工业化利用。
5、本发明还提供了一种氮自掺杂石墨化氮化碳纳米片光催化剂在降解抗生素废水中的应用，通过采用氮自掺杂石墨化氮化碳纳米片光催化剂对抗生素废水进行处理，从而高效降解水体中的抗生素。以四环素废水为例，本发明氮自掺杂石墨化氮化碳纳米片光催化剂处理60min后对四环素的降解效率高达81.74%，且经过五次循环利用后，本发明氮自掺杂石墨化氮化碳纳米片光催化剂依然展现出高效的光催化性能，五次循环后降解效率依然高达79.55%。可见，本发明利用氮自掺杂石墨化氮化碳纳米片光催化剂降解抗生素废水的方法，不仅处理工艺简单、操作方便、设备简单、成本低，而且处理效率高、去除效果好、重复利用率高、清洁无污染，是一种可以被广泛采用、能够高效去除抗生素的处理方法，具有很高的应用价值和商业价值。
附图说明
为使本发明实施例的目的、技术方案和优点更加清楚，下面将结合本发明实施例中的附图，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整的描述。
图1为本发明实施例1中制备的氮自掺杂石墨化氮化碳纳米片光催化剂（NDCN-4S）、对比例1中制备的石墨化氮化碳（DCN）、对比例2中制备的氮自掺杂石墨化氮化碳（NDCN-4）和对比例3中制备的石墨化氮化碳纳米片（DCN-S）的XRD衍射图谱。
图2为本发明实施例1中制备的氮自掺杂石墨化氮化碳纳米片光催化剂（NDCN-4S）、对比例1中制备的石墨化氮化碳（DCN）、对比例2中制备的氮自掺杂石墨化氮化碳（NDCN-4）和对比例3中制备的石墨化氮化碳纳米片（DCN-S）的TEM图，其中（a）为DCN，（b）为NDCN-4，（c）为DCN-S，（d）为NDCN-4S。
图3为本发明实施例1中制备的氮自掺杂石墨化氮化碳纳米片光催化剂（NDCN-4S）、对比例1中制备的石墨化氮化碳（DCN）、对比例2中制备的氮自掺杂石墨化氮化碳（NDCN-4）和对比例3中制备的石墨化氮化碳纳米片（DCN-S）的紫外-可见漫反射吸收光谱图。
图4为本发明实施例1中制备的氮自掺杂石墨化氮化碳纳米片光催化剂（NDCN-4S）、对比例1中制备的石墨化氮化碳（DCN）、对比例2中制备的氮自掺杂石墨化氮化碳（NDCN-4）和对比例3中制备的石墨化氮化碳纳米片（DCN-S）的光致荧光光谱图。
图5为本发明实施例4中氮自掺杂石墨化氮化碳纳米片光催化剂（NDCN-4S）、石墨化氮化碳（DCN）、氮自掺杂石墨化氮化碳（NDCN-4）和石墨化氮化碳纳米片（DCN-S）的光催化降解原理图。
图6为本发明实施例4中氮自掺杂石墨化氮化碳纳米片光催化剂（NDCN-4S）、石墨化氮化碳（DCN）、氮自掺杂石墨化氮化碳（NDCN-4）和石墨化氮化碳纳米片（DCN-S）光催化降解四环素废水时对应的时间-降解效率关系图。
图7为本发明实施例4中氮自掺杂石墨化氮化碳纳米片光催化剂（NDCN-4S、NMCN-4S、NTCN-4S）、石墨化氮化碳（DCN、MCN、TCN）光催化降解四环素废水时对应的去除率柱状图。
图8为本发明实施例5中氮自掺杂石墨化氮化碳纳米片光催化剂（NDCN-4S）重复降解四环素废水时的光催化效果柱状图。
具体实施方式
以下结合说明书附图和具体优选的实施例对本发明作进一步描述，但并不因此而限制本发明的保护范围。
以下实施例中所采用的材料和仪器均为市售。
实施例1：
一种氮自掺杂石墨化氮化碳纳米片光催化剂，以N,N-二甲基甲酰胺为自掺杂氮源，以双氰胺为石墨化氮化碳前驱体，通过煅烧法和热剥离法制备得到。
上述本实施例的氮自掺杂石墨化氮化碳纳米片光催化剂的制备方法，包括以下步骤：
（1）将4g双氰胺与20 mL N,N-二甲基甲酰胺置于烧杯中，在室温下磁力搅拌12 h，在100℃烘箱中干燥，得到混合物前驱体。
（2）将步骤（1）中得到的混合物前驱体置于坩埚中，盖好坩埚盖，放入马弗炉中进行煅烧，具体为：控制马弗炉的升温速率为10℃/min，升温至550℃，保持4 h，煅烧产物经冷却研磨后，得到氮自掺杂石墨化氮化碳。
（3）将1g步骤（2）中得到的氮自掺杂石墨化氮化碳置于坩埚中，盖好坩埚盖，放入马弗炉中进行热剥离，具体为：控制马弗炉的升温速率为5℃/min，升温至500℃，保持4 h，热剥离产物经冷却研磨后，得到氮自掺杂石墨化氮化碳纳米片光催化剂，命名为NDCN-4S。
对比例1：
一种石墨化氮化碳的制备方法，包括以下步骤：将双氰胺置于坩埚中，盖好坩埚盖后放入马弗炉中煅烧，控制马弗炉的升温速率为10℃/min，在550℃下保持4 h，煅烧产物经冷却研磨后，得到石墨化氮化碳，命名为DCN。
对比例2：
一种氮自掺杂石墨化氮化碳的制备方法，包括以下步骤：
（1）将4g双氰胺与20 mL N,N-二甲基甲酰胺置于烧杯中，在室温下磁力搅拌12h，在100℃烘箱中干燥，得到混合物前驱体。
（2）将步骤（1）中得到的混合物前驱体置于坩埚中，盖好坩埚盖，放入马弗炉中进行煅烧，具体为：控制马弗炉的升温速率为10℃/min，升温至550℃下保持4 h，煅烧产物经冷却研磨后，得到氮自掺杂石墨化氮化碳，命名为NDCN-4。
对比例3：
一种石墨化氮化碳纳米片的制备方法，包括以下步骤：
将1g对比例1中制得的石墨化氮化碳置于坩埚中，盖好坩埚盖后放入马弗炉中煅烧，控制马弗炉的升温速率为5℃/min，在500℃下保持4 h，煅烧产物经冷却研磨后，得到石墨化氮化碳纳米片，命名为DCN-S。
将本发明实施例1中制备的氮自掺杂石墨化氮化碳纳米片光催化剂（NDCN-4S）、对比例1中制备的石墨化氮化碳（DCN）、对比例2中制备的氮自掺杂石墨化氮化碳（NDCN-4）和对比例3中制备的石墨化氮化碳纳米片（DCN-S）进行XRD分析，结果如图1所示。图1为本发明实施例1中制备的氮自掺杂石墨化氮化碳纳米片光催化剂（NDCN-4S）、对比例1中制备的石墨化氮化碳（DCN）、对比例2中制备的氮自掺杂石墨化氮化碳（NDCN-4）和对比例3中制备的石墨化氮化碳纳米片（DCN-S）的XRD衍射图谱。如图1所示，所有样品均包含氮化碳的特征峰（002）和（100），这说明所有样品的主体均为石墨化氮化碳，没有多余的杂质。
将本发明实施例1中制备的氮自掺杂石墨化氮化碳纳米片光催化剂（NDCN-4S）、对比例1中制备的石墨化氮化碳（DCN）、对比例2中制备的氮自掺杂石墨化氮化碳（NDCN-4）和对比例3中制备的石墨化氮化碳纳米片（DCN-S）进行透射电镜分析。图2为本发明实施例1中制备的氮自掺杂石墨化氮化碳纳米片光催化剂（NDCN-4S）、对比例1中制备的石墨化氮化碳（DCN）、对比例2中制备的氮自掺杂石墨化氮化碳（NDCN-4）和对比例3中制备的石墨化氮化碳纳米片（DCN-S）的TEM图，其中（a）为DCN，（b）为NDCN-4，（c）为DCN-S，（d）为NDCN-4S。从图2可以看出，DCN和NDCN-4具有典型的热聚合物的形貌，呈块状，层状聚合物堆积形状，而DCN-S和NDCN-4S也具有典型的热聚合物的形貌，但呈现为超细的片状。而且，NDCN-4S表面具有大量的细孔，说明成功制备了多孔性的超细氮自掺杂石墨化氮化碳纳米片光催化剂。
将本发明实施例1中制备的氮自掺杂石墨化氮化碳纳米片光催化剂（NDCN-4S）、对比例1中制备的石墨化氮化碳（DCN）、对比例2中制备的氮自掺杂石墨化氮化碳（NDCN-4）和对比例3中制备的石墨化氮化碳纳米片（DCN-S）进行紫外-可见漫反射吸收光谱分析，结果如图3所示。图3为本发明实施例1中制备的氮自掺杂石墨化氮化碳纳米片光催化剂（NDCN-4S）、对比例1中的石墨化氮化碳（DCN）、对比例2中的氮自掺杂石墨化氮化碳（NDCN-4）和对比例3中的石墨化氮化碳纳米片（DCN-S）的紫外-可见漫反射吸收光谱图。由图3可以看出，氮自掺杂能够显著提高DCN和DCN-S的可见光吸收强度和范围，由此可知氮杂原子的自掺杂能够提高石墨相氮化碳的光响应范围，提高材料的光催化性能和光能利用率。
将本发明实施例1中制备的氮自掺杂石墨化氮化碳纳米片光催化剂（NDCN-4S）、对比例1中的石墨化氮化碳（DCN）、对比例2中的氮自掺杂石墨化氮化碳（NDCN-4）和对比例3中的石墨化氮化碳纳米片（DCN-S）进行光致荧光光谱分析，结果如图4所示。图4为本发明实施例1中制备的氮自掺杂石墨化氮化碳纳米片光催化剂（NDCN-4S）、对比例1中制备的石墨化氮化碳（DCN）、对比例2中制备的氮自掺杂石墨化氮化碳（NDCN-4）和对比例3中制备的石墨化氮化碳纳米片（DCN-S）的光致荧光光谱图。由图4可知，NDCN-4S的荧光光谱峰值最低，说明电子-空穴复合速率最低。因此，氮自掺杂石墨化氮化碳纳米片光催化剂能够促进光生电荷的转移，显著降低光生电荷的复合。
经过BET分析计算，纯石墨化氮化碳（DCN）和氮自掺杂石墨化氮化碳纳米片光催化剂（NDCN-4S）的比表面积分别为18.4m2 g−1和74.8 m2 g−1，可见本发明光催化剂经氮自掺杂和纳米片构造后比表面积明显增大，约为纯氮化碳的4倍，而比表面积的增大有利于增大催化剂与污染物接触面积，增加反应位点。
对比例4：
一种石墨化氮化碳的制备方法，包括以下步骤：将三聚氰胺置于坩埚中，盖好坩埚盖后放入马弗炉中煅烧，控制马弗炉的升温速率为10℃/min，在550℃下保持4 h，煅烧产物经冷却研磨后，得到石墨化氮化碳，命名为MCN。
对比例5：
一种石墨化氮化碳的制备方法，包括以下步骤：将硫脲置于坩埚中，盖好坩埚盖后放入马弗炉中煅烧，控制马弗炉的升温速率为10℃/min，在550℃下保持4 h，煅烧产物经冷却研磨后，得到石墨化氮化碳，命名为TCN。
实施例2：
一种氮自掺杂石墨化氮化碳纳米片光催化剂，以N,N-二甲基甲酰胺为自掺杂氮源，以三聚氰胺为石墨化氮化碳前驱体，通过煅烧法和热剥离法制备得到。
上述本实施例的氮自掺杂石墨化氮化碳纳米片光催化剂的制备方法，包括以下步骤：
（1）将4g三聚氰胺与20 mL N,N-二甲基甲酰胺置于烧杯中，在室温下磁力搅拌12 h，在100℃烘箱中干燥，得到混合物前驱体。
（2）将步骤（1）中得到的混合物前驱体置于坩埚中，盖好坩埚盖，放入马弗炉中进行煅烧，具体为：控制马弗炉的升温速率为10℃/min，升温至550℃，保持4 h，煅烧产物经冷却研磨后，得到氮自掺杂的石墨化氮化碳。
（3）将1g步骤（2）得到的氮自掺杂石墨化氮化碳置于坩埚中，盖好坩埚盖，放入马弗炉中进行热剥离，具体为：控制马弗炉的升温速率为5℃/min，升温至500℃，保持4 h，煅烧产物经冷却研磨后，得到氮自掺杂石墨化氮化碳纳米片，命名为NMCN-4S。
实施例3：
一种氮自掺杂石墨化氮化碳纳米片光催化剂，以N,N-二甲基甲酰胺为自掺杂氮源，以硫脲为石墨化氮化碳的前驱体，通过煅烧法和热剥离法制备得到。
上述本实施例的氮自掺杂石墨化氮化碳纳米片光催化剂的制备方法，包括以下步骤：
（1）将4g硫脲与20 mL N,N-二甲基甲酰胺溶液置于烧杯中，在室温下磁力搅拌12 h，在100℃烘箱中干燥后得到混合物前驱体。
（2）将步骤（1）中得到的混合物前驱体置于坩埚中，盖好坩埚盖，放入马弗炉中进行煅烧，具体为：控制马弗炉的升温速率为10℃/min，升温至550℃，保持4 h，煅烧产物经冷却研磨后，得到氮自掺杂石墨化氮化碳。
（3）将1g步骤（2）中得到的氮自掺杂石墨化氮化碳置于坩埚中，盖好坩埚盖，放入马弗炉中进行热剥离，具体为：控制马弗炉的升温速率为5℃/min，升温至500℃，保持4 h，煅烧产物经冷却研磨后，得到氮自掺杂石墨化氮化碳纳米片，命名为NTCN-4S。
实施例4：
一种氮自掺杂石墨化氮化碳纳米片光催化剂在降解抗生素废水中的应用，包括以下步骤：
称取0.05g的NDCN-4S（实施例1）、NMCN-4S（实施例2）、NTCN-4S（实施例3）、DCN（对比例1）、NDCN-4（对比例2）、DCN-S（对比例3）、MCN（对比例4）、TCN（对比例5），分别添加到100mL、浓度为10mg/L的四环素（TC）抗生素废水中，在暗处磁力搅拌一个小时达到吸附平衡；然后打开光源，在可见光（λ≥420nm）下照射进行光催化反应60 min，完成对抗生素废水的降解。
图5为本发明实施例4中氮自掺杂石墨化氮化碳纳米片光催化剂（NDCN-4S）、石墨化氮化碳（DCN）、氮自掺杂石墨化氮化碳（NDCN-4）和石墨化氮化碳纳米片（DCN-S）的光催化降解原理图。如图5所示，本发明氮自掺杂石墨化氮化碳纳米片光催化剂的光催化降解原理，具体为：氮自掺杂石墨化氮化碳纳米片在可见光条件下电子被激发，由价带传递至导带，而价带中留下了具有氧化性的空穴。导带上的电子与水中溶解氧发生反应产生过氧自由基(·O2 -)，此外导带中的电子能够被中间带和碳空穴捕获，达到电子-空穴有效分离的目的。同时，价带中的空穴可直接作用于污染物，达到降解污染物的效果。NDCN-4S上的h+与·O2 -作为活性基团有效降解四环素废水。氮自掺杂石墨化氮化碳纳米片的形成能够促进光生电子-空穴对的分离，降低其复合几率（如图3、4所示）。此外，氮自掺杂石墨化氮化碳纳米片光催化剂能够有效提高氮化碳的比表面积（提高约4倍）和可见光吸收能力。
降解效率的测定：光催化反应过程中每隔10min吸取4mL反应容器中的光催化降解液，用0.45 μm的微孔滤膜进行过滤后在紫外-可见分光光度计仪器上进行检测。图6为本发明实施例4中氮自掺杂石墨化氮化碳纳米片光催化剂（NDCN-4S）、石墨化氮化碳（DCN）、氮自掺杂石墨化氮化碳（NDCN-4）和石墨化氮化碳纳米片（DCN-S）光催化降解四环素废水时对应的时间-降解效率关系图。图6中，C代表降解后的四环素的浓度，C0表示四环素初始浓度。图7为本发明实施例4中氮自掺杂石墨化氮化碳纳米片光催化剂（NDCN-4S、NMCN-4S、NTCN-4S）、石墨化氮化碳（DCN、MCN、TCN）光催化降解四环素废水时对应的去除率柱状图。从图6、7中可知：
本发明实施例1中的氮自掺杂石墨化氮化碳纳米片光催化剂（NDCN-4S）在光催化反应60min后对四环素的降解效率为81.74%。
本发明实施例2中的氮自掺杂石墨化氮化碳纳米片光催化剂（NMCN-4S）在光催化反应60min后对四环素的降解效率为55.27%。
本发明实施例3中的氮自掺杂石墨化氮化碳纳米片光催化剂（NTCN-4S）在光催化反应60min后对四环素的降解效率为80.53%。
对比例1中的石墨化氮化碳（DCN）在光催化反应60min后对四环素的降解效率为52.21%。
对比例2中的氮自掺杂石墨化氮化碳（NDCN-4）在光催化反应60min后对四环素的降解效率为76.78%。
对比例3中的石墨化氮化碳纳米片（DCN-S）在光催化反应60min后对四环素的降解效率为81.62%。
对比例4中的石墨化氮化碳（MCN）在光催化反应60min后对四环素的降解效率为33.06%。
对比例5中的石墨化氮化碳（TCN）在光催化反应60min后对四环素的降解效率为60.83%。
由此可见，单独石墨化氮化碳对四环素的光催化降解效果并不理想，而本发明通过采用氮自掺杂氮化碳与多孔纳米片的构建的氮自掺杂石墨化氮化碳纳米片光催化剂可以显著提高石墨相氮化碳对四环素的光催化降解效果，这是因为本发明通过结合氮自掺杂氮化碳与多孔纳米片的构建，降低了光生电子-空穴的复合速率，增大了比表面积，增加了在可见光下的吸收强度，光催化性能明显提高。
通过对比可知，本发明实施例1中的NDCN-4S对四环素的光催化性能达到最好，在1小时内对四环素的降解效率高达81.74%。
实施例5：
考察本发明氮自掺杂石墨化氮化碳纳米片光催化剂（NDCN-4S）在光催化降解过程中的抗腐蚀性和稳定性，包括以下步骤：
（1）称取0.05g实施例1中的氮自掺杂石墨化氮化碳纳米片光催化剂（NDCN-4S），添加至100mL、浓度为10mg/L的四环素废水中，得到反应体系。
（2）将步骤（1）中得到的反应体系（添加有NDCN-4S的四环素废水）置于磁力搅拌器上，避光搅拌1h以达到吸附平衡，从中取出4mL溶液来代表待降解的初始液，即反应时间为0min时的溶液，用紫外可见分光光度仪测其浓度，并记为C0。
（3）将步骤（2）剩余的溶液在可见光下进行光催化反应并开始计时，60min后停止光催化反应。光催化反应过程中，每隔10min从反应体系内取4mL溶液离心分离，用紫外可见分光光度仪测上清液中四环素残余浓度，记为C。
（4）将步骤（3）光催化反应后的溶液离心分离，倒掉上清液，收集反应后的NDCN-4S，用乙醇解吸四环素后，离心烘干，称重并重新加入到100mL、浓度为10mg/L的四环素废水中。
（5）继续重复步骤（2）～（4）四次。
图8为本发明实施例5中氮自掺杂石墨化氮化碳纳米片光催化剂（NDCN-4S）重复降解四环素废水时的光催化效果柱状图。图8中，以四环素的降解效率为纵坐标，以降解时间为横坐标。由图8可以看出，经过五次循环后，氮自掺杂石墨化氮化碳纳米片光催化剂（NDCN-4S）依然展现出高效的光催化性能，五次循环后降解效率依然达到79.55%。由此说明本发明的氮自掺杂石墨化氮化碳纳米片光催化剂具有光催化性能稳定、耐腐蚀性能强、对抗生素废水降解效率高的优点，是一种稳定性好、耐腐蚀且高效的新型可见光催化剂，具有很好的实际应用前景。
以上实施例仅是本发明的优选实施方式，本发明的保护范围并不仅局限于上述实施例。凡属于本发明思路下的技术方案均属于本发明的保护范围。应该指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下的改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。

Claims (10)

1.一种氮自掺杂石墨化氮化碳纳米片光催化剂，其特征在于，所述氮自掺杂石墨化氮化碳纳米片光催化剂是以N,N-二甲基甲酰胺为自掺杂氮源，以富碳富氮有机物为石墨化氮化碳前驱体，通过煅烧法和热剥离法制备得到。
2.一种氮自掺杂石墨化氮化碳纳米片光催化剂的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：将富碳富氮有机物与N,N-二甲基甲酰胺混合，搅拌，干燥，得到混合物前驱体；将所述混合物前驱体进行煅烧，得到氮自掺杂石墨化氮化碳；将所述氮自掺杂石墨化氮化碳进行热剥离，得到氮自掺杂石墨化氮化碳纳米片。
3.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，所述富碳富氮有机物与N,N-二甲基甲酰胺的质量体积比为0.1g～0.4g∶1mL。
4.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，所述富碳富氮有机物包括双氰胺、硫脲、三聚氰胺中的至少一种。
5.根据权利要求2～4中任一项所述的制备方法，其特征在于，所述搅拌的时间为10h～14 h；所述干燥的温度为80℃～110℃。
6.根据权利要求2～4中任一项所述的制备方法，其特征在于，所述煅烧过程中的升温速率为2.3℃/min～10℃/min；所述煅烧的温度为500℃～550℃；所述煅烧的时间为2h～6h。
7.根据权利要求2～4中任一项所述的制备方法，其特征在于，所述热剥离过程中的升温速率为2.3℃/min～5℃/min；所述热剥离的温度为480℃～520℃；所述热剥离的时间为3h～5 h。
8.一种如权利要求1所述的氮自掺杂石墨化氮化碳纳米片光催化剂或权利要求2～7中任一项所述的制备方法制得的氮自掺杂石墨化氮化碳纳米片光催化剂在降解抗生素废水中的应用。
9.根据权利要求8所述的应用，其特征在于，包括以下步骤：将氮自掺杂石墨化氮化碳纳米片光催化剂与抗生素废水混合，在暗处搅拌达到吸附平衡；然后在光照条件下进行光催化反应，完成对抗生素废水的降解；所述氮自掺杂石墨化氮化碳纳米片光催化剂的添加量为每升抗生素废水中添加氮自掺杂石墨化氮化碳纳米片光催化剂0.3g～0.6 g。
10.根据权利要求9所述的应用，其特征在于，所述抗生素废水为四环素废水；所述四环素废水中四环素的浓度为10mg/L～20mg/L；所述搅拌的时间为0.5h～1.5h；所述光催化反应的时间为60min～120min。
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