CN110201698A - 一种多元非金属掺杂氮化碳光催化剂的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明提供了一种多元非金属掺杂氮化碳光催化剂的制备方法，属于光催化技术领域，采用热聚合法，通过将氮源、氧源、硫源、磷源中的任意两种以上的原料，与双氰胺进行合理搭配，制备得到多元非金属掺杂氮化碳光催化剂，有效地提高了氮化碳的光催化活性。相较于纯的氮化碳光催化剂，根据本发明制备方法所得到的多元非金属掺杂氮化碳的光催化性能明显得到提高；同时，制备过程工艺更简单，应用前景好。
Description
技术领域
发明涉及一种多元非金属掺杂氮化碳光催化剂的制备方法，属于光催化技术领域。
背景技术
光催化技术是一种以太阳能为动力的技术，因其能耗低、反应条件温和、反应产物无二次污染等优点，被誉为是一种成本低廉、安全、绿色、环保的技术。目前大量应用在污水处理、空气净化和水分解制氢等领域。石墨氮化碳是一种具有优异导电性的半导体，它的优点有化学稳定性、热稳定性和易改性等，常用在可见光光催化等领域，尤其是能源开发应用和环境处理等领域。但是，氮化碳的比表面积较小、带隙宽度相对较大以及产生的光生载流子容易复合等不足之处严重的影响了其在光催化和环境处理等领域的进一步应用。因此，在近几年的研究中，有不少研究者已经证明通过对氮化碳进行元素掺杂从而缩短其禁带宽度，能提高其对可见光的利用率，从而达到提高氮化碳在可见光区内的光催化活性。非金属元素及其化合物作为助催化剂负载在氮化碳的表面，不仅能调控氮化碳表面的电子结构，还能够抑制光生载流子的复合，提高光生载流子的分离效率，从而提高了氮化碳的光催化性能。因此，构筑多元非金属掺杂氮化碳体系是提高氮化碳光催化性能的一种可行的方法。
发明内容
本发明的目的在于提供一种多元非金属掺杂氮化碳光催化剂的制备方法，该方法步骤简单，所制备出的多元非金属掺杂氮化碳光催化剂的光催化效率高。
为达到以上目的，本发明所采用的技术方案是：
一种多元非金属掺杂氮化碳光催化剂的制备方法，包括以下步骤：
S1、将氮源、氧源、硫源和磷源进行混合，加入溶剂搅拌4～10 min后得到前驱体溶液，其中，氮源、氧源、硫源和磷源中需满足任意两种以上的原料作为前驱体；前驱体中各原料浓度为0.005~0.05mol/L；
S2、往前驱体溶液中加入双氰胺，双氰胺的浓度为0.005~0.05mol/L；在100～150 ℃下加热搅拌回流1～3 h，经离心分离后得到固体产物；
以上限定表示的含义为：前驱体由氮源、氧源、硫源和磷源中的任意两种以上的原料组成，例如，任意两种以上构成二元、三元或者四元非金属掺杂，例如，二元非金属掺杂可以由以上四种来源的掺杂元素进行任意两种元素的搭配，且二元中进行掺杂元素的原料用量均不能为0；三元和四元的掺杂跟上述二元的含义一致。
S3、先后用无水乙醇和去离子水对上述固体产物进行清洗，清洗后将固体产物置于50～70 ℃下真空干燥24～48 h，干燥后将固体产物研磨至150～250目；
S4、在保护气体存在的情况下，对S3步骤中得到的固体产物进行煅烧处理，以4～7 ℃/min的升温速率升温至300～800 ℃，煅烧0.5～6 h，煅烧后球磨至150～250目，得到多元非金属掺杂氮化碳光催化剂。
优选的，S1步骤中所述的溶剂为去离子水。
优选的，所述氮源为N,N-二甲基甲酰胺、硫代乙酰胺中的任意一种；所述氧源为双氧水；所述硫源为硫代乙酰胺；所述磷源为偏磷酸钠。
优选的，S1步骤中的搅拌速度为200～600 rpm。
优选的，二元非金属氮化碳所用前驱体的摩尔比为（0.1~9）：1，三元非金属氮化碳所用前驱体的摩尔比为（0.1~9）：（0.1~9）：1，四元非金属氮化碳所用前驱体的摩尔比为（0.1~9）：（0.1~9）：（0.1~9）:1。
优选的，S3步骤中用无水乙醇和去离子水各清洗三次。
优选的，S4步骤中的所述保护气体为氮气。
与现有技术相比，本发明的有益效果是：
本发明提供的一种多元非金属掺杂氮化碳光催化剂的制备方法，采用热聚合法，通过将氮源、氧源、硫源、磷源和双氰胺进行合理搭配，制备得到多元非金属掺杂氮化碳光催化剂，由热聚合法制备得到的多元非金属掺杂氮化碳呈纳米片层状，非金属离子均匀地附着在氮化碳上，通过该方法引入的非金属纳米颗粒能提高光生载流子的分离和利用，使其光催化性能得到有效的提升。相较于纯的氮化碳光催化剂，根据本发明制备方法所得到的多元非金属掺杂氮化碳催化剂的光催化性能明显得到提高；同时，制备过程工艺更简单。
附图说明
图1为氮、氧、磷三元非金属掺杂氮化碳光催化剂的表面形貌图；
图2为纯氮化碳光催化剂的表面形貌图；
图3为氮、氧、磷三元非金属掺杂氮化碳光催化剂和纯氮化碳光催化剂的颜色比对图（左是纯氮化碳，右是三元非金属掺杂氮化碳）；
图4为氧、磷二元非金属掺杂氮化碳光催化剂对罗红霉素的降解性能图；
图5为氮、氧、磷三元非金属掺杂氮化碳光催化剂对罗红霉素的降解性能图；
图6为氮、氧、硫、磷四元非金属掺杂氮化碳光催化剂对罗红霉素的降解性能图。
具体实施方式
下面对本发明的具体实施方式作进一步说明。在此需要说明的是，对于这些实施方式的说明用于帮助理解本发明，但并不构成对本发明的限定。此外，下面所描述的本发明各个实施方式中所涉及的技术特征只要彼此之间未构成冲突就可以相互组合。
实施例1
一种二元非金属掺杂氮化碳光催化剂的制备方法，包括以下步骤：
S1、将N,N-二甲基甲酰胺（0.01mol）和偏磷酸钠（0.03mol）进行混合，加入1 L去离子水以600 rpm的搅拌速度搅拌4 min后得到前驱体溶液；
S2、往前驱体溶液中加入双氰胺（0.05mol），在150 ℃下加热搅拌回流1 h，经离心分离后得到固体产物；
S3、先后用无水乙醇和去离子水对上述固体产物各清洗三次，清洗后将固体产物置于70 ℃下真空干燥24 h，干燥后对固体产物进行研磨处理；
S4、在氮气存在的情况下，对S3步骤中得到的固体产物进行煅烧处理，以7 ℃/min的升温速率升温至800 ℃，煅烧0.5 h，煅烧后经球磨得到氧、磷二元非金属掺杂氮化碳光催化剂（DCN）。
实施例2
一种二元非金属掺杂氮化碳光催化剂的制备方法，包括以下步骤：
S1、将N,N-二甲基甲酰胺（0.03mol）和硫代乙酰胺（0.01mol）进行混合，加入2 L去离子水以500 rpm的搅拌速度搅拌6 min后得到前驱体溶液；
S2、往前驱体溶液中加入双氰胺（0.02mol），在100 ℃下加热搅拌回流2 h，经离心分离后得到固体产物；
S3、先后用无水乙醇和去离子水对上述固体产物各清洗三次，清洗后将固体产物置于60 ℃下真空干燥36 h，干燥后对固体产物进行研磨处理；
S4、在氮气存在的情况下，对S3步骤中得到的固体产物进行煅烧处理，以5.5 ℃/min的升温速率升温至700 ℃，煅烧3.5 h，煅烧后经球磨得到氮、硫二元非金属掺杂氮化碳光催化剂（DCN）。
实施例3
一种三元非金属掺杂氮化碳光催化剂的制备方法，包括以下步骤：
S1、将N,N-二甲基甲酰胺（0.02mol）、双氧水（0.02mol）和偏磷酸钠（0.02mol）进行混合，加入2 L去离子水以200 rpm的搅拌速度搅拌7 min后得到前驱体溶液；
S2、往前驱体溶液中加入双氰胺（0.02mol），在100 ℃下加热搅拌回流3 h，经离心分离后得到固体产物；
S3、先后用无水乙醇和去离子水对上述固体产物各清洗三次，清洗后将固体产物置于50 ℃下真空干燥48 h，干燥后对固体产物进行研磨处理；
S4、在氮气存在的情况下，对S3步骤中得到的固体产物进行煅烧处理，以4 ℃/min的升温速率升温至300 ℃，煅烧6 h，煅烧后经球磨得到氮、氧、磷三元非金属掺杂氮化碳光催化剂（NTDCN）。
实施例4
一种三元非金属掺杂氮化碳光催化剂的制备方法，包括以下步骤：
S1、将N,N-二甲基甲酰胺（0.01mol）、双氧水（0.01mol）和硫代乙酰胺（0.02mol）进行混合，加入2 L去离子水以400 rpm的搅拌速度搅拌5.5 min后得到前驱体溶液；
S2、往前驱体溶液中加入双氰胺（0.01mol），在125 ℃下加热搅拌回流2 h，经离心分离后得到固体产物；
S3、先后用无水乙醇和去离子水对上述固体产物各清洗三次，清洗后将固体产物置于60 ℃下真空干燥36 h，干燥后对固体产物进行研磨处理；
S4、在氮气存在的情况下，对S3步骤中得到的固体产物进行煅烧处理，以5.5 ℃/min的升温速率升温至550 ℃，煅烧3.5 h，煅烧后经球磨得到氮、氧、硫三元非金属掺杂氮化碳光催化剂（NTDCN）。
实施例5
一种四元非金属掺杂氮化碳光催化剂的制备方法，包括以下步骤：
S1、将N,N-二甲基甲酰胺（0.01mol）、双氧水（0.02mol）、偏磷酸钠（0.03mol）和硫代乙酰胺（0.05mol）进行混合，加入2 L去离子水以600 rpm的搅拌速度搅拌7 min后得到前驱体溶液；
S2、往前驱体溶液中加入双氰胺（0.05mol），在140 ℃下加热搅拌回流2 h，经离心分离后得到固体产物；
S3、先后用无水乙醇和去离子水对上述固体产物各清洗三次，清洗后将固体产物置于60 ℃下真空干燥36 h，干燥后对固体产物进行研磨处理；
S4、在氮气存在的情况下，对S3步骤中得到的固体产物进行煅烧处理，以6 ℃/min的升温速率升温至700 ℃，煅烧4 h，煅烧后经球磨得到氮、氧、硫、磷四元非金属掺杂氮化碳光催化剂（TDCN）。
实验例1 氮、氧、磷三元非金属掺杂氮化碳光催化剂的表面形貌观察
以实施例3制备得到的氮、氧、磷三元非金属掺杂氮化碳光催化剂（NTDCN）为例，以纯氮化碳光催化剂（CN）为对照，通过透射电子显微镜进行表面形貌观察，通过图1和图2的观察结果可以看出，NTDCN的厚度比CN更薄，而且非金属离子分散在氮化碳的表面，引入的非金属纳米颗粒能提高光生载流子的分离和利用，使其光催化性能得到有效的提升。
实验例2 氮、氧、磷三元非金属掺杂氮化碳光催化剂的颜色观察
以实施例3制备得到的氮、氧、磷三元非金属掺杂氮化碳光催化剂（NTDCN）为例，以纯氮化碳光催化剂（CN）为对照，对NTDCN和CN进行颜色比对，通过图3可以看出，NTDCN的颜色比CN深，由于颜色越深，样品对光的吸收能力就越强，证明NTDCN具有更好的吸光光学性能，推测颜色加深是导致NTDCN光降解性能提升的原因之一。
实验例3氧、磷二元非金属掺杂氮化碳光催化剂（DCN）对罗红霉素的降解性能
以实施例1中制备得到的氧、磷二元非金属掺杂氮化碳光催化剂（DCN）为例，以纯氮化碳光催化剂（CN）为对照，对它们进行光催化效果实验。
具体实验过程为：称取100 mg光催化剂加入到150 mL浓度为10 mg/L的罗红霉素溶液中，在黑暗处搅拌30 min使其达到吸附平衡，随后使用300 W的氙灯提供可见光照射进行光催化反应，每隔5 min取7 ml溶液进行离心过滤，利用紫外可见分光光度计测量滤液中罗红霉素的吸光度，以时间（min）为横坐标，测量时滤液中罗红霉素的浓度与原始浓度的浓度比（C/C0）为纵坐标进行作图，其催化效果实验结果如图4所示。测试结果表明，DCN的光催化性能要优于CN，其光降解率在210min内可以达到80%。
实验例4 氮、氧、磷三元非金属掺杂氮化碳光催化剂对罗红霉素的降解性能
以实施例3中制备得到的氮、氧、磷三元非金属掺杂氮化碳光催化剂（NTDCN）为例、以纯氮化碳光催化剂（CN）为对照，对它们进行光催化效果实验。
具体实验过程为：称取100 mg光催化剂加入到150 mL浓度为10 mg/L的罗红霉素溶液中，在黑暗处搅拌30 min使其达到吸附平衡，随后使用300 W的氙灯提供可见光照射进行光催化反应，每隔5 min取7 ml溶液进行离心过滤，利用紫外可见分光光度计测量滤液中罗红霉素的吸光度，以时间（min）为横坐标，测量时滤液中罗红霉素的浓度与原始浓度的浓度比（C/C0）为纵坐标进行作图，其催化效果实验结果如图5所示。测试结果表明，NTDCN的光催化性能要优于CN，其光降解率在150min内可以达到99%。
实验例5 氮、氧、硫、磷四元非金属掺杂氮化碳光催化剂对罗红霉素的降解性能
以实施例5中制备得到的氮、氧、硫、磷四元非金属掺杂氮化碳光催化剂（TDCN）为例、以纯氮化碳光催化剂（CN）为对照，对它们进行光催化效果实验。
具体实验过程为：称取100 mg光催化剂加入到150 mL浓度为10 mg/L的罗红霉素溶液中，在黑暗处搅拌30 min使其达到吸附平衡，随后使用300 W的氙灯提供可见光照射进行光催化反应，每隔5 min取7 ml溶液进行离心过滤，利用紫外可见分光光度计测量滤液中罗红霉素的吸光度，以时间（min）为横坐标，测量时滤液中罗红霉素的浓度与原始浓度的浓度比（C/C0）为纵坐标进行作图，其催化效果实验结果如图6所示。测试结果表明，TDCN的光催化性能要优于CN，其光降解率在120min内可以达到90%。
以上对本发明的实施方式作了详细说明，但本发明不限于所描述的实施方式。对于本领域的技术人员而言，在不脱离本发明原理和精神的情况下，对这些实施方式进行多种变化、修改、替换和变型，仍落入本发明的保护范围内。
Claims (7)
1.一种多元非金属掺杂氮化碳光催化剂的制备方法，其特征在于：包括以下步骤：
S1、将氮源、氧源、硫源和磷源进行混合，加入溶剂搅拌4～10 min后得到前驱体溶液，其中，氮源、氧源、硫源和磷源中需满足任意两种以上的原料作为前驱体；前驱体中各原料浓度为0.005~0.05mol/L；
S2、往前驱体溶液中加入双氰胺，双氰胺的浓度为0.005~0.05mol/L；在100～150 ℃下加热搅拌回流1～3 h，经离心分离后得到固体产物；
S3、先后用无水乙醇和去离子水对上述固体产物进行清洗，清洗后将固体产物置于50～70 ℃下真空干燥24～48 h，干燥后将固体产物研磨至150～250目；
S4、在保护气体存在的情况下，对S3步骤中得到的固体产物进行煅烧处理，以4～7 ℃/min的升温速率升温至300～800 ℃，煅烧0.5～6 h，煅烧后球磨至150～250目，得到多元非金属掺杂氮化碳光催化剂。
2.根据权利要求1所述的一种多元非金属掺杂氮化碳光催化剂的制备方法，其特征在于：S1步骤中所述的溶剂为去离子水。
3.根据权利要求1所述的一种多元非金属掺杂氮化碳光催化剂的制备方法，其特征在于：所述氮源为N,N-二甲基甲酰胺、硫代乙酰胺中的任意一种；所述氧源为双氧水；所述硫源为硫代乙酰胺；所述磷源为偏磷酸钠。
4.根据权利要求1所述的一种多元非金属掺杂氮化碳光催化剂的制备方法，其特征在于：S1步骤中的搅拌速度为200～600 rpm。
5.根据权利要求1所述的一种多元非金属掺杂氮化碳光催化剂的制备方法，其特征在于：二元非金属氮化碳所用前驱体的摩尔比为（0.1~9）：1，三元非金属氮化碳所用前驱体的摩尔比为（0.1~9）：（0.1~9）：1，四元非金属氮化碳所用前驱体的摩尔比为（0.1~9）：（0.1~9）：（0.1~9）:1。
6.根据权利要求1所述的一种多元非金属掺杂氮化碳光催化剂的制备方法，其特征在于：
S3步骤中用无水乙醇和去离子水各清洗三次。
7.根据权利要求1所述的一种多元非金属掺杂氮化碳光催化剂的制备方法，其特征在于：
S4步骤中的所述保护气体为氮气。
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