CN114849685B

CN114849685B - 一种热解碳光催化剂及其制备方法与应用

Info

Publication number: CN114849685B
Application number: CN202210482286.6A
Authority: CN
Inventors: 毛舜; 缪蔚; 姚笃成
Original assignee: Tongji University
Current assignee: Tongji University
Filing date: 2022-05-05
Publication date: 2024-05-31
Anticipated expiration: 2042-05-05

Abstract

本发明涉及一种热解碳光催化剂及其制备方法与应用，制备方法包括：将氮源与碳源混合，依次经过研磨、煅烧，即得到热解碳光催化剂；其中，氮源包括尿素、双氰胺、三聚氰胺、赖氨酸中的至少一种，碳源包括葡萄糖。与现有技术相比，本发明以热解碳光催化剂，通过可见光为光源实现在纯水中原位产过氧化氢，催化剂单位质量产过氧化氢活性达到332μmol g^‑1h^‑1。因此，该光催化剂具有巨大的技术优势和应用前景。

Description

一种热解碳光催化剂及其制备方法与应用

技术领域

本发明属于非金属光催化剂技术领域，涉及一种热解碳光催化剂及其制备方法与应用，具体涉及一种热解碳光催化剂及其制备方法与在无电子供体和曝氧条件下的光催化产过氧化氢中的应用。

背景技术

过氧化氢(H₂O₂)是一种对各种行业都很有价值的化学品，目前通过蒽醌法、电化学合成、醇的氧化和磷酸中和等方式生产。但是，这些方法仍然存在复杂繁琐的反应过程、消耗大量有机溶剂和产生废副产物的问题。此外，有机溶剂的使用增加了提取H₂O₂的成本和产品污染的可能性。因此，过氧化氢的清洁生产仍然是一个巨大的挑战，需要一种简单和环保的生产模式。

作为一种绿色和可持续的技术，利用光响应的半导体材料转换太阳能从水中光催化生产过氧化氢成为目前最受瞩目的技术突破方向之一。许多半导体材料已在光催化制过氧化氢中进行了应用，包括二氧化钛、石墨氮化碳(g-C₃N₄)、和金属有机框架等。尽管这些材料以粉末形式在光催化制过氧化氢方面显示出一定的前景，但仍存在一系类的问题阻碍该工艺进一步应用。包括原料成本高、合成过程复杂、光催化效率低、反应体系需要电子供体和需要溶液中曝氧等一系列问题。因此，迫切需要开发一种可以应对上述障碍的新型半导体光催化剂，以实现光催化产过氧化氢的实际应用。

近年来，光催化产过氧化氢的研究和应用很多以g-C₃N₄为基质材料的改性体系作为光催化剂。主要特点是以g-C₃N₄作为光响应催化剂的主体，其合成温度须要≥450℃。并且，通过改性方法实现其增强的光吸收或载流子分离效率。然而，另外一种在更低温度(≤320℃)下合成的无金属材料，即热解碳作为光催化剂在这方面的潜力受到忽视。特别是氮掺杂的热解碳通过还原糖和氨基化合物的美拉德反应产生，是一种复杂的新型碳氧材料的有机聚合物光催化剂。

发明内容

本发明的目的就是提供一种热解碳光催化剂及其制备方法与应用。

本发明的目的可以通过以下技术方案来实现：

一种热解碳光催化剂的制备方法，包括：将葡萄糖依次经过研磨、煅烧，即得到氮掺杂热解碳光催化剂。

一种氮掺杂热解碳光催化剂的制备方法，包括：将氮源与碳源混合，依次经过研磨、煅烧，即得到氮掺杂热解碳光催化剂；

其中，所述的氮源包括尿素、双氰胺、三聚氰胺或者非g-C₃N₄的前驱体，如赖氨酸赖氨酸中的至少一种，所述的碳源包括葡萄糖。

进一步地，所述的氮源与碳源的质量比为(1-16):1。

进一步地，所述的氮源与碳源的质量比为4:1。

进一步地，煅烧过程中，煅烧温度为180-320℃，煅烧时间为0.5-3h，煅烧气氛包括空气、氮气、氩气。

进一步地，煅烧过程中，升温速率为0.5-20℃min^-1。

一种热解碳光催化剂，采用如上所述的方法制备而成。

一种热解碳光催化剂的应用，包括用于光催化产过氧化氢反应。

进一步地，反应过程包括：将热解碳光催化剂加入至水中，并进行光照，即制得过氧化氢。

进一步地，所述的热解碳光催化剂与水的质量比为1:(1000-10000)，光照波长为400-700nm，反应温度为10-30℃。

进一步地，所述的热解碳光催化剂与水的质量比为1:5000，反应温度为25℃。

本发明中氮掺杂热解碳光催化剂的制备方法简单，原料成本低，来源广泛，并且通过可见光为光源实现在纯水中原位产过氧化氢，相比于商业蒽醌法和电化学法，不需要大型设备和有害化学原料。相比于目前的产过氧化氢的光催化剂，本发明的应用体系中不需要电子供体和曝氧，仅靠纯水、空气和可见光源就可以实现过氧化氢的高效清洁生产。

与现有技术相比，本发明具有以下特点：

1)本发明的热解碳光催化剂是首次发现被报道，并应用于光催化制过氧化氢领域；

2)本发明的热解碳光催化剂的前驱原料都是常见并且廉价的化学品，制备过程十分简单，对设备要求较低；

3)本发明的热解碳光催化剂在光催化产过氧化氢应用中，不需要额外的化学品原料，仅通过纯水、空气和光源就可以实现高效制过氧化氢，催化剂单位质量产过氧化氢活性达到332μmol g^-1h^-1。因此，该光催化剂具有巨大的技术优势和应用前景。

附图说明

图1为实施例1-3中热解碳光催化剂的SEM图；

图2为实施例1中热解碳光催化剂的X射线衍射(XRD)图、X射线光电子能谱分析(XPS)图、傅里叶红外光谱仪(FTIR)图，化学结构图；

图3为实施例1-3的光催化产双氧水性能对比图；

图4为实施例1、实施例4-6的催化剂单位时间内的光催化产双氧水性能对比图；

图5为实施例1、实施例7-10的光催化产双氧水性能对比图；

图6为实施例11在长时间的光催化系统中产双氧水性能图。

具体实施方式

下面结合附图和具体实施例对本发明进行详细说明。

一种热解碳光催化剂，其制备方法包括以下步骤：

S1：将碳源用研钵研磨均匀，得到混合粉末；或者

将氮源与碳源混合，并用研钵研磨均匀，得到混合粉末；其中，氮源包括尿素、双氰胺、三聚氰胺、赖氨酸中的至少一种，碳源包括葡萄糖；氮源与碳源的质量比为(1-16):1，优选质量比为4:1；

S2：将混合粉末转移至坩埚，放置于马弗炉或管式炉中，程序升温煅烧得到热解碳材料；其中，煅烧温度为180-320℃，煅烧时间为0.5-3h，升温速率为0.5-20℃min^-1，煅烧气氛包括空气、氮气、氩气；

S3：将热解碳材料研磨至小于2000目的粉末，用去离子水和乙醇清洗数遍，烘干后即得到热解碳光催化剂。

一种热解碳光催化剂的应用，包括用于光催化产过氧化氢反应。具体反应过程包括以下步骤：

M1：将氮掺杂热解碳催化剂分散于水溶液中，搅拌并超声至均匀分散，得到反应溶液；其中，催化剂与水的质量比为1:(1000-10000)，优选质量比为1:5000；超声时间为5-60min，优选为15min；

M2：将反应溶液置于LED白光光源辐照下，进行光催化反应，即制得过氧化氢；其中，光照波长为400-700nm，反应温度为10-30℃，优选反应温度为25℃。

所得反应产物混合液通过过滤、沉淀、离心等方法，即可分离回收催化剂。优选的采用0.22μm孔径的水相聚醚砜针式过滤器进行过滤。

本实施例以本发明技术方案为前提进行实施，给出了详细的实施方式和具体的操作过程，但本发明的保护范围不限于下述的实施例。

实施例1：

一种氮掺杂热解碳光催化剂，其制备方法包括以下步骤：

S1：将0.8g葡萄糖和0.2g尿素混合，并用研钵研磨均匀，得到混合粉末；

S2：将混合粉末转移至加盖的刚玉坩埚中，在马弗炉中在空气氛围下以5℃min^-1的升温速率至250℃并煅烧2h；

S3：将热解碳材料研磨至小于2000目的粉末，用去离子水和乙醇清洗数遍，烘干后即得到氮掺杂热解碳光催化剂。

根据本发明的制备的氮掺杂热解碳光催化剂呈表面粗糙的块状结构，并且所述的氮掺杂热解碳由X射线衍射(XRD)、X射线光电子能谱分析(XPS)，傅里叶红外光谱仪(FTIR)等表征推测其结构组成为类黑素的复杂结构。

实施例2：

一种氮掺杂热解碳光催化剂，其制备方法与实施例1相比区别仅在于：

步骤S2中，煅烧温度为200℃。其余同实施例1。

实施例3：

步骤S2中，煅烧温度为300℃。其余同实施例1。

如图1所示为实施例1-3中氮掺杂热解碳的SEM图，从图中可以看出，实例1制备氮掺杂热解碳微观形貌为粗糙块状结构；实例2制备氮掺杂热解碳微观形貌为光滑片层结构；实例3制备氮掺杂热解碳微观形貌为粗糙块状混合不规则颗粒结构。

实施例4：

步骤S1中，氮源为双氰胺。其余同实施例1。

实施例5：

步骤S1中，氮源为三聚氰胺。其余同实施例1。

实施例6：

步骤S1中，氮源为赖氨酸。其余同实施例1。

实施例7：

一种热解碳光催化剂，其制备方法与实施例1相比区别仅在于：

步骤S1中，不加氮源；步骤S2中，煅烧温度为300℃。

其余同实施例1。

实施例8：

步骤S1中，尿素加入量为0.8g，葡萄糖与尿素的质量比为1:1。其余同实施例1。

实施例9：

步骤S1中，尿素加入量为0.05g，葡萄糖与尿素的质量比为16:1。其余同实施例1。

实施例10：

一种光催化剂，其制备方法与实施例1相比区别仅在于：

步骤S1中，不加碳源。其余同实施例1。

应用实施例：

本实施例用于考察实施例1-10所制备光催化剂在光催化产过氧化氢反应中的催化性能，具体过程包括：

M1：将10mg氮掺杂热解碳催化剂分散于50g纯水中，搅拌15min后再超声15min至均匀分散，得到反应溶液；

M2：将反应溶液置于光源(白光LED灯，300W，波长400～700nm)下，进行1h光催化反应。所得反应产物混合液采用0.22μm孔径的水相聚醚砜针式过滤器进行过滤，以回收催化剂。如图2所示为实施例1中热解碳光催化剂的X射线衍射(XRD)图、X射线光电子能谱分析(XPS)图，傅里叶红外光谱仪(FTIR)图。XRD图显示，氮掺杂热解碳表现出22.6°中心的宽峰，表明其为非晶态碳结构。XPS图显示，氮掺杂热解碳主要有碳、氮，氧三种元素构成。以FTIR图确定材料的化学组成，在1667cm^-1处观察到的峰属于C＝C和C＝O的伸缩振动，在1043cm^-1处观察到呋喃的特征C-O-C伸缩振动，在1370cm^-1和1245cm^-1处观察到C-N和C-O的伸缩振动。由上述结果推导出实施例1中催化剂的化学结构。

如图3所示为实施例1-3不同热解温度制备得到的氮掺杂热解碳产过氧化氢性能对比图。结果显示，优选的250℃温度下制备的热解碳具有最优的产率。其中，实施例1-3的单位时间催化剂产过氧化氢活性分别为332.0、278.9，75.0μmol g^-1h^-1。

如图4所示为实施例1和实施例4-6不同氮源制备得到的氮掺杂热解碳单位催化剂在一小时内产过氧化氢性能对比图。结果显示，优选的尿素作为氮源下制备的热解碳具有最优的的产过氧化氢活性。

其中，实施例4-6的单位时间催化剂产过氧化氢活性分别为174.6、123.4，296.2μmol g^-1h^-1。

如图5所示为实施例1和实施例7-10不同碳源和氮源的质量比制备得到的氮掺杂热解碳产过氧化氢性能对比图。结果显示，优选的葡萄糖和尿素的质量比为4:1条件下制备的热解碳具有最优的效果。

其中，实施例7-10的单位时间催化剂产过氧化氢活性分别为85.5、260.0、217.5，0μmol g^-1h^-1。

如图6所示为氮掺杂热解碳的光催化制过氧化氢的稳定性图，所用催化剂同实施例1，反应时间为6h。结果显示，本发明中该光催化剂即使在连续工作6小时的体系中依然保持高的光催化活性。该体系反应6h时可获得252.6μmol L^-1浓度的过氧化氢溶液。

上述的对实施例的描述是为便于该技术领域的普通技术人员能理解和使用发明。熟悉本领域技术的人员显然可以容易地对这些实施例做出各种修改，并把在此说明的一般原理应用到其他实施例中而不必经过创造性的劳动。因此，本发明不限于上述实施例，本领域技术人员根据本发明的揭示，不脱离本发明范畴所做出的改进和修改都应该在本发明的保护范围之内。

Claims

1.一种氮掺杂热解碳光催化剂的制备方法，其特征在于，该方法包括：将氮源与葡萄糖混合，依次经过研磨、煅烧，即得到氮掺杂热解碳光催化剂；

其中，所述的氮源包括尿素、双氰胺、三聚氰胺、赖氨酸中的至少一种，所述的氮源与葡萄糖的质量比为1:(1-16)；煅烧过程中，煅烧温度为180-320 ℃，煅烧时间为0.5-3 h，煅烧气氛为空气；

所述氮掺杂热解碳光催化剂用于光催化产过氧化氢反应。

2.根据权利要求1所述的氮掺杂热解碳光催化剂的制备方法，其特征在于，所述的氮源与葡萄糖的质量比为1:4。

3.根据权利要求1所述的氮掺杂热解碳光催化剂的制备方法，其特征在于，煅烧过程中，升温速率为0.5-20 ℃ min^-1。

4.一种氮掺杂热解碳光催化剂，其特征在于，其采用如权利要求1至3任一项所述的方法制备而成。

5.如权利要求4所述的氮掺杂热解碳光催化剂的应用，其特征在于，用于光催化产过氧化氢反应。

6.根据权利要求5所述的氮掺杂热解碳光催化剂的应用，其特征在于，反应过程包括：将热解碳光催化剂加入至水中，并进行光照，即制得过氧化氢。

7.根据权利要求6所述的氮掺杂热解碳光催化剂的应用，其特征在于，所述的热解碳光催化剂与水的质量比为1:(1000-10000)，光照波长为400-700 nm，反应温度为10-30 ℃。

8.根据权利要求7所述的氮掺杂热解碳光催化剂的应用，其特征在于，所述的热解碳光催化剂与水的质量比为1:5000，反应温度为25 ℃。