CN107961808B - 一种可见光催化剂的制备方法与应用 - Google Patents
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Abstract
一种可见光催化剂的制备方法，包括以下步骤：将三聚氰氯和硫单质S8混合并充分研磨，得到固体粉末；将获得的固体粉末置于马弗炉中，氮气气氛下热处理，自然冷却至室温后取出，获得制品。该光催化剂应用于可见光催化分解水制取氢气。硫单质S8在不同的温度下会以不同的相态存在，在常温下为固相，当温度升高至115.2℃以上就会融化为液相，在444.6℃时又会变为气相。当三聚氢氯与硫单质S8共热时，硫单质S8在115.2～444.6℃之间为液态，三聚氢氯相当于在硫溶剂中进行聚合。硫的存在同时又会加速三聚氢氯的聚合，促进脱氨基的作用过程。由本发明获得的氮化碳可见光催化剂为中空囊状结构的二维氮化碳，其光催化活性优异，且整个制备过程无需任何模板与后续处理，一步制备完成。
Description
技术领域
本发明涉及光催化剂，具体地说是一种可见光催化剂的制备方法与应用
背景技术
石墨相氮化碳光催化剂是一种新型的，具有类石墨相的，层状二维结构的聚合物半导体。不同于其他由过渡金属构成的二维材料，石墨相氮化碳具有化学构成简单、密度低、化学惰性、生物兼容性以及结构易于调控等特点。自首次发现这种聚合物半导体具有一定的光催化性能，人们围绕着优化氮化碳的化学结构以及调控形貌等方面展开了大量的研究工作，以提高其不足的光催化性能。迄今为止，一维纳米棒、二维纳米片、三维空心球、三维多级纳米球均被发展为新型的氮化碳光催化剂，光催化性能得到有效提高。然而，由于一维纳米棒的光催化性能不理想，而三维纳米球的制备又需借助模板剂，操作繁杂，故基于其层状结构特点的二维纳米片的开发成为人们研究的重点。研究发现，当将体相材料的维度降低至二维后，光激发产生的电子从体相迁移到表面的距离变短，面内电荷迁移速率得到提高，且由于暴露出足够大的比表面积，也会有更多的活性位点接触到更多的反应物，光催化性能可以得到更有效的提高。然而，目前对二维氮化碳光催化剂的开发工作仅局限于纳米片，其他类型的二维材料还没有报道。
固相合成法是合成氮化碳的常用方法，多选择含有三嗪结构的有机化合物为反应前驱物。常用的前驱物之一是含有三嗪结构的三聚氰氯，其结构中的碳氯键非常活泼，很容易与一些亲核试剂发生有机反应。然而，由于其自身在固相反应中易挥发、难聚合，目前在合成过程中，通过加入另一种氮源的方式来“帮助”三聚氰氯的聚合。例如，已成功使用LiN3、NaN3、CaCN2、NaNH2等为氮源，在低温或者高温高压的条件下，制备得到无定型/结晶的氮化碳。结果表明，氮源的加入可以有效的起到固定三聚氰氯，帮助聚合物生成的作用，在形成的氮化碳产物中，这些氮源主要为其结构提供桥连氮。然而，以此条件制得的样品多为团聚的体相或者堆积的空心球状，催化活性极低，无实用价值。
发明内容
本发明的目的在于提供一种具有二维中空囊状形貌的氮化碳可见光催化剂的制备方法与应用，该光催化剂活性优异，且整个制备过程无需任何模板与后续处理，一步制备完成。
为实现上述目的，本发明采用如下技术方案：
一种可见光催化剂，其化学式为C3N4，吸收可见光，光吸收带边在470nm。
上述可见光催化剂的制备方法包括以下步骤：
1、将三聚氰氯和硫单质S8按质量比3～5：10～30混合并充分研磨2～4小时，得到固体粉末；
2、将步骤(1)获得的固体粉末置于马弗炉中，氮气气氛下400～700℃热处理1～4小时，氮气流量保持为6L·min-1，自然冷却至室温后取出，获得制品并称重。
上述氮化碳可见光催化剂的应用为，该光催化剂应用于可见光催化分解水制取氢气。
鉴于在现有的固相合成法中，三聚氰氯仅能在桥氮的固定下制备得到团聚的体相或者堆积的空心球状的氮化碳、光催化性能低的问题，本发明采用硫单质S8取代桥氮，固定三聚氢氯调控制备特殊形貌的氮化碳。硫单质S8在不同的温度下会以不同的相态存在，在常温下为固相，当温度升高至115.2℃以上就会融化为液相，在444.6℃时又会变为气相。因此，当三聚氢氯与硫单质S8共热时，硫单质S8在115.2～444.6℃之间为液态，三聚氢氯相当于在硫溶剂中进行聚合，硫的存在同时又会加速三聚氢氯的聚合，促进脱氨基的作用过程。在这一双重作用下，由本发明获得的氮化碳可见光催化剂为中空囊状结构的二维氮化碳，其光催化活性优异，且整个制备过程无需任何模板与后续处理，一步制备完成。
本发明的显著优点在于：
1、本发明合成出的可见光催化剂，其囊状形貌具有二维结构，囊为空心状，囊壁薄且透明，比表面积得到大幅度提高，并提高了光吸收和转化率；
2、由本发明获得的光催化剂应用于光催化制取氢气，其光催化产氢速率相对于现有的光催化剂具有明显提高，且催化剂在光催化反应体系中可以方便地进行分离处理，具有很高的实用价值和广泛的应用前景。
3、本发明提供的新型的氮化碳可见光催化剂，其优点在于原料价格低廉，能耗低，操作简单易行，催化剂稳定、无毒、易于回收、可循环利用，符合实际生产需要，有利于大规模的推广。
附图说明
图1为本发明实施例2所得光催化剂与现有的氮化碳光催化剂的X-射线粉末衍射光谱对比图。
图2为本发明实施例2所得光催化剂与现有的氮化碳光催化剂的红外光谱对比图。
图3为本发明实施例2所得的光催化剂的扫描电镜图与透射电镜图。
图4为本发明实施例2所得光催化剂与现有的氮化碳光催化剂的氮气吸脱附曲线对比图。
图5为本发明实施例2所得的光催化剂与现有的氮化碳光催化剂进行可见光催化分解水制取氢气的性能比较图。
图6为本发明实施例2所得的光催化剂的可见光催化分解水制取氢的循环反应图。
具体实施方式
以下是本发明的几个实施例，进一步说明本发明。
实施例1
将三聚氰氯和硫单质S8按质量比3:15混合并充分研磨3个小时后得到固体粉末，所得固体粉末要求三聚氰氯与硫单质S8混合均匀，粒度60目以上为佳；将固体粉末置于马弗炉中，氮气气氛下450℃处理3小时，氮气流量保持为6L·min-1，自然冷却至室温后取出，获得制品并称重。
实施例2
将三聚氰氯和硫单质S8按质量比4:15混合并充分研磨3个小时后得到固体粉末，所得固体粉末要求三聚氰氯与硫单质S8混合均匀，粒度60目以上为佳；将固体粉末置于马弗炉中，氮气气氛下550℃处理4小时，氮气流量保持为6L·min-1，自然冷却至室温后取出，获得制品并称重。
实施例3
将三聚氰氯和硫单质S8按质量比4:10混合并充分研磨3个小时后得到固体粉末，所得固体粉末要求三聚氰氯与硫单质S8混合均匀，粒度60目以上为佳；将固体粉末置于马弗炉中，氮气气氛下450℃处理3小时，氮气流量保持为6L·min-1，自然冷却至室温后取出，获得制品并称重。
实施例4
将三聚氰氯和硫单质S8按质量比4:25混合并充分研磨3个小时后得到固体粉末，所得固体粉末要求三聚氰氯与硫单质S8混合均匀，粒度60目以上为佳；将固体粉末置于马弗炉中，氮气气氛下450℃处理3小时，氮气流量保持为6L·min-1，自然冷却至室温后取出，获得制品并称重。
以下用上述实施例2为代表并结合附图对本发明进一步阐述。
图1为实施例2所得光催化剂与现有的氮化碳光催化剂的X-射线粉末衍射光谱对比图。图中g-C3N4为现有的氮化碳光催化剂，S-CN为由本发明获得的制品。图中g-C3N4有两个明显的晶体衍射峰，分别位于13°和27.5°，归属于氮化碳结构中的(100)和(002)晶面衍射。S-CN的特征衍射峰的位置和强度均发生了明显的变化。其中，(100)面的衍射峰从13.0°偏移到13.6°，表明平面内七嗪环的周期性排列距离从6.813nm增大到7.032nm。同时，(002)晶面的衍射峰也发生了变化。衍射角从27.4°负移到23.0°，表明层间距从0.325nm增大到0.385nm，增幅达到0.06nm。并且，该衍射峰的强度弱化至基本消失，充分证明了S-CN层状结构变薄。
图2为本发明实施例2所得光催化剂与现有的氮化碳光催化剂的红外光谱对比图。图中，g-C3N4为现有的氮化碳光催化剂，S-CN为由本发明获得的制品。其中，1200-1600cm-1间的吸收带主要由七嗪环结构中C-N和C＝N伸缩振动引起的，而指纹区810cm-1的吸收则对应于七嗪环的呼吸振动。3200-3400cm-1处的宽吸收峰则与催化剂表面吸附的H2O分子及残留的未聚合的N-H有关。通过比对，本发明提供的催化剂与现有催化剂的红外振动峰的位置基本吻合，多出的2180cm-1处的红外峰归属于结构中存在的未聚合完全的C≡N或者N＝C＝N，这与氮化碳化学结构的连续性受到影响有关，在其它二维氮化碳材料中均有体现。
图3为实施例2所得光催化剂的扫描电镜图与透射电镜图。其中，图a-d为扫描电镜图，图e-f为投射电镜图。从扫描电镜图可以看出，由本发明所获得的制品表现出大量鱼鳞状片层结构，四周略有卷曲，中心凹陷。从透射电镜可以看出由本发明所获得的制品的形貌表现为二维结构，囊状，中空，囊壁薄而透明。
图4为本发明实施例2所得光催化剂与现有的氮化碳光催化剂的氮气吸脱附曲线对比图。图中，g-C3N4为现有的氮化碳光催化剂，S-CN为由本发明获得的制品。测试结果表明，S-CN样品的比表面积为160m2·g-1，对比现有氮化碳的比表面积(6.7m2·g-1)，提高了将近24倍。
图5为本发明实施例2所得的光催化剂与现有的氮化碳光催化剂进行可见光催化分解水制取氢气的性能比较图。图中g-C3N4为现有的氮化碳光催化剂，S-CN为由本发明获得的制品。由图可见，在波长为420nm的可见光照射下，20mg的g-C3N4样品的产氢性能为6μmol·h-1，等量S-CN的性能为44μmol·h-1，提高了将近8倍。
图6为本发明实施例2所得的光催化剂的可见光催化分解水制取氢的循环测试图。通过循环测试结果表明，在4轮循环后，样品的活性稳定性良好。
另外，对于实施例1、3、4，也可得出与上述实施例2相近似的效果。
Claims (2)
1.一种可见光催化剂的制备方法，其特征在于具有以下步骤：(1)、将三聚氰氯和硫单质S8按质量比3～5：10～30混合并充分研磨2～4小时，得到固体粉末；(2)、将步骤(1)获得的固体粉末置于马弗炉中，氮气气氛下400～700℃热处理1～4小时，氮气流量保持为6L·min-1，自然冷却至室温后取出，获得制品。
2.一种如权利要求1所述可见光催化剂的制备方法制备所得的可见光催化剂的应用，其特征在于：该光催化剂应用于可见光催化分解水制取氢气。
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