CN111115649B - 一种bcn纳米片的制备方法、由其制备得到的bcn纳米片及其用途 - Google Patents

一种bcn纳米片的制备方法、由其制备得到的bcn纳米片及其用途 Download PDF

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Abstract

本发明涉及一种BCN纳米片的制备方法、由其制备得到的BCN纳米片及其用途；本发明所述的制备方法通过在制备原料中加入水溶性金属化合物，降低了热处理前驱体所需的温度，使得制备BCN纳米片的热处理温度降至750℃‑1050℃，所得BCN纳米片的带隙能量为1.9eV‑3.6eV，能作为可见光下分解水和还原二氧化碳的光催化剂。

Description

一种BCN纳米片的制备方法、由其制备得到的BCN纳米片及其 用途
技术领域
本发明涉及纳米材料制备领域，尤其涉及一种BCN纳米片的制备方法、由其制备得到的BCN纳米片及其用途。
背景技术
随着人类社会的科技进步、经济的高速发展，全球性的能源短缺与环境危机也在日益加剧；而光催化作为一种极具应用前景的可持续发展技术，为解决这一问题提供了重要方法而备受科研人员的关注。
半导体光催化作为一种前景广阔的太阳能转化技术，在燃料生产、化学合成和环境整治等领域得到了广泛的研究。然而，传统光催化剂仍然面临着量子效率低以及稳定性差的问题。例如，二氧化钛等光催化剂就面临着因载流子复合导致量子产率低、带隙过大而只对紫外光有响应等问题，使得其实际应用受到了限制。为了克服这一限制并产生对可见光响应的光催化剂，科研人员发展了一系列表面调控策略，如通过掺杂及表面改性实现纳米氧化物的修饰，但改性材料在可见光下的光催化活性仍然无法满足商业应用的需求。
因此，许多用于光催化和太阳能转化的替代材料也被相继开发。例如，氮化碳聚合物就被发现是一种有效的光催化剂，其在可见光的照射下可以从水中产生氢气。特别是BCN材料，由于其带隙易调谐等独特的性能，近年来更是得到了许多研究人员的关注。
在通过热退火或金属有机化合物化学气相沉淀(MOCVD)制备BCN纳米片的过程中，最主要的影响因素就是防止h-BN和碳的相分离，而这需要很高的热力学温度。M.R.Uddin等通过MOCVD方法合成BCN纳米片的过程中，在h-BN基底上的(BN)1-x(C2)x纳米片(0.032<x<0.95)由于键能的差异，最可能的相分离温度为1300℃(参见文献：“Carbon-richhexagonal(BN)C alloys”,Uddin,M.R.,et al.,Journal of Applied Physics,2015.117(21):p.215703)；Caijin Huang等人在高温(1250℃)退火条件下制备了具有光催化活性的C掺杂的BN纳米片(参见文献：“Carbon-doped BN nanosheets for metal-freephotoredox catalysis”,Huang,C.,et al.,Nature Communications,2015.6(7698):p.doi:10.1038/ncomms8698.)。
杨大鹏等公开了一种高温和高压条件下，化学合成法制备片状h-BCN的方法；具体包括以下步骤：(1)将分析纯的三聚氰胺在氮气气氛保护下500℃预处理2h，温度降至常温后，收集黄棕色粉末；(2)将B粉与步骤(1)所述粉末按照质量比为1:2的比例混合；(3)将上述粉末置于1400℃-1500℃、5.0GPa-5.5GPa的条件下处理；(4)利用沸水处理步骤(3)产物；(5)将步骤(4)产物在硫酸和硝酸的混合溶液中处理，除去BN和C，从而得到黑色的h-BCN粉末(参见文献“Chemical synthesis and characterization of flaky h-BCN at highpressure and high temperature”,Dapeng Yang et al.,CHIN.PHYS.LETT.,(2007)24:1088-1091)；由此方案能得到了BCN产品，但处理温度过高，使得制备成本增加，不利于工业化应用。
Ajayan等公开了一种以介孔碳为模板制备BCN的方法，具体步骤如下：将20mg介孔碳与200mg氧化硼混合在氮气条件下1450℃-1550℃处理30min得到介孔BCN产品；(参见文献“Synthesis of mesoporous BN and BCN exhibiting large surface areas viatemplating methods”,Ajayan Vinu et al.,Chemistry of Materials,2005,17(24):5887-5890)；上述方法所需的温度高，实际操作成本高，不适于工业化生产。
通过上述文献虽然均能制备得到BCN产品，但均存在着操作温度高，而通常情况下，与1000℃相比，当温度大于1200℃时需要更加昂贵的设备以及更高的能耗，从而造成生产成本提高，不适于工业化生产；因此开发一种操作温度低，生产成本低的制备方法具有重要意义。
发明内容
鉴于现有技术中存在的问题，本发明提供了一种BCN纳米片的制备方法、由其制备得到的BCN纳米片及其用途；本发明所述的制备方法通过在制备原料中加入水溶性金属化合物，降低了热处理前驱体所需的温度，使得制备BCN纳米片的热处理温度降至750℃-1050℃，所得BCN纳米片的带隙能量为1.9eV-3.6eV，能作为可见光下分解水和还原二氧化碳的光催化剂。
为达上述目的，本发明采用如下技术方案：
第一方面，本发明提供了一种BCN纳米片的制备方法，所述方法以硼源、氮源、碳源和水溶性金属化合物为原料，在750-1050℃的温度下热处理得到BCN纳米片。
本发明中热处理的温度为750-1050℃，例如可以为750℃、800℃、850℃、900℃、950℃、1000℃或1050℃。
在本发明中，添加的水溶性金属化合物通过提高热处理温度下h-BN和C在金属硼酸盐熔融相中的溶解度，促进了BCN纳米片的形成。金属硼化物使得氮气更容易进入反应体系，氮气在熔融条件下能降解为氮离子，进而提高了BCN纳米片的生长速率。
本发明所述的制备方法能通过改变原材料的成分实现带隙能量和光学性质的可控调节，所述方法制备得到的BCN纳米片在可见光下表现出了分解水和二氧化碳还原的光催化活性；此外，本发明通过水溶性金属化合物的加入降低了热处理前驱体所需的温度，有利于BCN纳米片的形成，从而降低了生产成本；本发明所述制备方法具有制备方法简便、原材料廉价易得且能够量产的优点。
本发明所述BCN纳米片为碳掺杂氮化硼纳米片。
优选地，所述BCN纳米片的制备方法具体包括以下步骤：
(1)配制硼源，氮源，碳源和水溶性金属化合物的混合溶液；
(2)将步骤(1)得到的混合溶液进行搅拌干燥、热处理、研磨得到前驱体；
(3)将步骤(2)得到的前驱体进行脱气处理，在750-1050℃的温度下热处理得到所述BCN纳米片；例如可以为750℃、800℃、850℃、900℃、950℃、1000℃或1050℃。
本发明采用将硼源、氮源、碳源和水溶性金属化合物溶于水配制溶液，而后进行搅拌干燥、热处理和研磨得到前驱体，其可以使得各原料接触更加充分，从而达到均匀混合的效果。
步骤(1)所述的硼源、氮源和碳源的质量与水溶性金属化合物的摩尔量之比为1g:(2-5)g:(0.05-0.4)g:(0.05-0.2)mmol，例如1g:2g:0.05g:0.05mmol、1g:3g:0.15g:0.1mmol、1g:4g:0.3g:0.15mmol或1g:5g:0.4g:0.2mmol。
优选地，所述硼源包括硼酸、甲基硼酸、苯硼酸或硼氧化物中的任意一种或至少两种的组合。
优选地，所述氮源包括尿素、氨基甲酸、胍或三聚氰胺中的任意一种或至少两种的组合。
优选地，所述碳源包括葡萄糖和/或甘氨酸。
优选地，所述水溶性金属化合物包括碱金属化合物和/或碱土金属化合物。
优选地，所述碱金属化合物包括碱金属硝酸盐和/或碱金属氢氧化物。
优选地，所述碱土金属化合物包括碱土金属硝酸盐。
优选地，所述碱金属硝酸盐包括硝酸锂、硝酸钠、硝酸钾、硝酸铷或硝酸铯中的任意一种或至少两种的组合。
优选地，所述碱金属氢氧化物包括氢氧化锂、氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化铷或氢氧化铯中的任意一种或至少两种的组合。
优选地，所述碱土金属硝酸盐包括硝酸钙、硝酸镁、硝酸锶或硝酸钡中的一种或至少两种的组合。
优选地，步骤(2)所述搅拌干燥的温度<80℃，例如20℃、30℃、40℃、50℃、60℃、70℃或79℃，优选为50-79℃，进一步优选为70℃。
优选地，步骤(2)所述热处理的温度为160-220℃，例如160℃、165℃、170℃、175℃、180℃、185℃、190℃、195℃、200℃、210℃或220℃，优选为200-210℃。
优选地，步骤(2)所述热处理的时间为0.5h-2h，例如0.5h、0.7h、0.9h、1.1h、1.3h、1.5h、1.7h或1.9h，优选为0.9h-1.1h。
优选地，步骤(3)所述脱气处理包括真空脱气处理；步骤(3)的热处理前对前驱体进行脱气处理能达到去除氧气并进一步置换氮气的效果。
优选地，步骤(3)所述热处理的保护气为氮气和/或氨气，优选为氮气。
优选地，步骤(3)所述热处理的时间为2-6h，例如2h、3h、4h、5h或6h，优选为4h。
优选地，步骤(3)后还包括纯化步骤。
优选地，所述纯化步骤包括酸处理、洗涤、剥离和干燥。
优选地，所述酸处理的温度为50℃-100℃，例如50℃、60℃、70℃、80℃、90℃或100℃，优选为70℃-90℃，进一步优选为80℃。
优选地，所述酸处理的酸包括盐酸和/或硝酸，优选为硝酸。
优选地，所述硝酸的质量百分含量≤10％，不含0，例如1％、2％、3％、4％、5％、6％、7％、8％、9％或10％。
优选地，所述洗涤的溶剂为乙醇和/或水。
优选地，所述剥离的方法为超声剥离。
优选地，所述干燥的温度为60℃-120℃，例如60℃、70℃、80℃、90℃、100℃、110℃或120℃，优选为90℃-110℃，进一步优选为100℃。
优选地，本发明所述BCN纳米片的制备方法包括以下步骤：
(1＇)配制硼源、氮源、碳源和碱金属化合物的混合溶液；
(2＇)将步骤(1＇)得到的混合溶液进行搅拌干燥和热处理，经研磨得到前驱体；
(3＇)将步骤(2＇)得到的前驱体进行脱气处理，在750-1000℃，例如750℃、800℃、850℃、900℃、950℃或1000℃，优选为800℃-900℃，进一步优选为850℃的温度下热处理得到所述BCN纳米片。
该制备方法中是以碱金属化合物作为水溶性金属化合物，其在脱气处理后的热处理温度可控制在800℃-900℃如此低的温度下，从而大幅降低了制备BCN纳米片的热处理温度。
优选地，步骤(1＇)所述的硼源，氮源和碳源的质量与碱金属化合物的摩尔量之比为1g:(2-5)g:(0.05-0.2)g:(0.05-0.2)mmol，例如1g:2g:0.05g:0.05mmol，1g:3g:0.1g:0.1mmol，1g:4g:0.15g:0.15mmol或1g:5g:0.2g:0.2mmol。
优选地，本发明所述BCN纳米片的制备方法包括以下步骤：
(1〞)配制硼源、氮源、碳源和碱土金属化合物的混合溶液；
(2〞)将步骤(1〞)得到的混合溶液进行搅拌干燥和热处理，经研磨得到前驱体；
(3〞)将步骤(2〞)得到的前驱体进行脱气处理，在950-1050℃，例如950℃、970℃、1000℃、1020℃或1050℃，优选为1000℃的温度下热处理得到所述BCN纳米片。
该制备方法中是以碱土金属化合物作为水溶性金属化合物，其在脱气处理后的热处理温度可控制在950℃-1050℃如此低的温度下，同样降低了现有方法中制备BCN纳米片的热处理温度。
优选地，步骤(1〞)所述的硼源，氮源和碳源的质量与碱土金属化合物的摩尔量之比为1g:(2-5)g:(0.2-0.4)g:(0.05-0.2)mmol，例如1g:2g:0.2g:0.05mmol，1g:3g:0.3g:0.1mmol，1g:4g:0.35g:0.15mmol或1g:5g:0.4g:0.2mmol。
以碱金属硝酸盐、碱金属氢氧化物和碱土金属硝酸盐为例，本发明所述制备过程中添加的碱金属硝酸盐能分解产生金属氧化物，随后与氧化硼反应形成碱金属硼化物。
2MNO3→M2O+2NO2+1/2O2
M2O+2B2O3→M2B4O7
碱金属氢氧化物与硼酸反应形成碱金属硼化物。
2MOH+4H3BO3→M2B4O7+7H2O
碱土金属硝酸盐能分解产生金属氧化物，随后与氧化硼反应形成碱土金属硼化物。
M(NO3)2→MO+2NO2+1/2O2
MO+2B2O3→MB4O7
以反应物为硼酸、尿素和葡萄糖为例，本发明所述制备BCN纳米片的过程中包括以下反应：
aNH2CONH2+4H3BO3＝(NH4)a/2B4O7+CO2+4H2O
C6H12O6＝C6(H2O)6-b+bH2O
(NH4)x/2B4O7+C6(H2O)6-y→BxCyNzO+NH3+CO2
通常而言，在无相分离的情况下将C掺杂入h-BN需要非常高的温度，这是因为h-BN和碳源之间的键能差异和反应过程中较低的溶解性造成的。在本发明中，添加的水溶性金属化合物通过提高热处理温度下h-BN和C在金属硼酸盐熔融相中的溶解度，促进了BCN纳米片的形成。
上述反应过程中产生的金属硼化物使得氮气更容易进入反应体系，氮气在熔融条件下能降解为氮离子，进而提高了BCN纳米片的生长速率。
第二方面，本发明提供了如第一方面所述的BCN纳米片的制备方法得到的BCN纳米片，所述BCN纳米片的带隙能量为1.9eV-3.6eV，例如1.9eV、2eV、2.1eV、2.3eV、2.5eV、2.7eV、3eV、3.2eV、3.5eV或3.6eV，优选为2eV-3eV。
第三方面，本发明提供了如第二方面所述的BCN纳米片作为可见光下分解水和还原二氧化碳的光催化剂的用途。
与现有技术相比，本发明至少具有以下有益效果：
(1)本发明通过在制备前驱体的过程中加入水溶性金属化合物使得热处理前驱体所需的温度得以降低，在750℃-1050℃的热处理温度区间即能得到BCN纳米片；
(2)本发明所述BCN纳米片的带隙能量为1.9eV-3.6eV，能作为在可见光下分解水和还原二氧化碳的光催化剂；
(3)本发明能通过调节原材料的C含量对BCN纳米片的电学和光学性质进行调控；
(4)本发明所述制备方法具有操作温度低的特点，从而避免了昂贵设备的使用，且BCN纳米片的产率高，适于工业化生产。
附图说明
图1是本发明实施例3制得的BCN纳米片的扫描电镜图；
图2是本发明实施例4制得的BCN纳米片的扫描电镜图；
图3是本发明实施例7制得的BCN纳米片的扫描电镜图；
图4是本发明实施例10制得的BCN纳米片的扫描电镜图；
图5是本发明实施例12制得的BCN纳米片的扫描电镜图；
图6是本发明实施例13制得的BCN纳米片的扫描电镜图；
图7是本发明实施例3制得的BCN纳米片的透射电镜图；
图8是本发明实施例4制得的BCN纳米片的透射电镜图；
图9是本发明实施例7制得的BCN纳米片的透射电镜图；
图10是本发明实施例10制得的BCN纳米片的透射电镜图；
图11是本发明实施例12制得的BCN纳米片的透射电镜图；
图12是本发明实施例13制得的BCN纳米片的透射电镜图；
图13是本发明实施例1、2、3、4制得的BCN纳米片的紫外-可见光吸收光谱图；
图14是本发明实施例2、3、4制得的BCN纳米片的带隙能量测定图谱；
图15是本发明实施例6、7、8制得的BCN纳米片的紫外-可见光吸收光谱图；
图16是本发明实施例6、7、8制得的BCN纳米片的带隙能量测定图谱；
图17是本发明实施例9、11、15制得的BCN纳米片的紫外-可见光吸收光谱图；
图18是本发明实施例9、11、15制得的BCN纳米片的带隙能量测定图谱；
图19是本发明实施例5-8制得的BCN纳米片的X射线衍射图；
图20是本发明实施例7制得的BCN纳米片的高分辨透射电镜图，图中线框为进行EDX分析的区域。
具体实施方式
下面通过具体实施方式来进一步说明本发明的技术方案。本领域技术人员应该明了，所述实施例仅仅是帮助理解本发明，不应视为对本发明的具体限制。
下述实施例中的实验方法，如无特殊说明，均为常规方法；所用的实验材料，如无特殊说明，均为自常规生化试剂厂商购买得到的。
以下实施例中：TEM透射电镜照片通过Tecnai G2 F20 S-TWIN透射电镜得到；SEM透射电镜照片通过Hitachi S4800透射电镜得到；紫外-可见吸收光谱通过紫外可见光谱仪(Hitachi U-3010)得到；X射线光电子能谱及碳的掺杂量通过ESCALAB 20 Xi XPS系统得到。
紫外-可见光吸收光谱图和带隙能量测定图谱中相关参数计算方法如下：
F(R)＝(1-R)2/2R；能量E＝1240/波长；
上述公式中R为反射率，波长的单位为nm。
实施例1
(1)将1g硼酸、4g尿素、0.05g葡萄糖和0.13mmol的氢氧化钠溶于水得到混合溶液；
(2)将步骤(1)得到的混合溶液在70℃下搅拌干燥，200℃热处理1h、研磨得到前驱体；
(3)将步骤(2)得到的产物进行真空脱气处理，在100mL/min的N2气流保护下850℃热处理4h，冷却；
(4)将步骤(3)产物用10％硝酸溶液在80℃下进行酸处理；用水和乙醇进行洗涤，超声剥离；在100℃下干燥得到BCN纳米片；将制得的BCN纳米片记为5Glu-Na。
本实施例制得的BCN纳米片的碳含量和带隙能量如表1所示；所述BCN纳米片的紫外-可见光吸收光谱图如图13所示，由图13能看出纳米片的吸收边约为353nm。
实施例2
本实施例将实施例1中的0.05g葡萄糖替换为0.1g葡萄糖；其他条件与实施例1完全相同；将制得的BCN纳米片记为10Glu-Na。
本实施例制得的BCN纳米片的碳含量和带隙能量如表1所示；所述BCN纳米片的紫外-可见光吸收光谱图和带隙能量测定图谱如图13、图14所示；由图13能看出纳米片的吸收边约为434nm；由图14能看出本实施例所述BCN纳米片的带隙能量为2.86eV。
实施例3
本实施例将实施例1中的0.05g葡萄糖替换为0.15g葡萄糖；其他条件与实施例1完全相同；将制得的BCN纳米片记为15Glu-Na。
本实施例制得的BCN纳米片的碳含量和带隙能量如表1所示；所得BCN纳米片负载2wt.％Pt在可见光辐照下的光分解水还原产氢气量与时间的关系如表4所示；所述BCN纳米片的扫描电镜图如图1所示；其透射电镜图如图7所示；由图1结合图7能看出BCN纳米片的片状结构；所述BCN纳米片的紫外-可见光吸收光谱图和带隙能量测定图谱如图13、图14所示；由图13能看出纳米片的吸收边约为443nm；由图14能看出本实施例所述BCN纳米片的带隙能量为2.80eV。
实施例4
本实施例将实施例1中的0.05g葡萄糖替换为0.2g葡萄糖；其他条件与实施例1完全相同；将制得的BCN纳米片记为20Glu-Na。
本实施例制得的BCN纳米片的碳含量和带隙能量如表1所示；所述BCN纳米片的扫描电镜图如图2所示；其透射电镜图如图8所示；由2结合图8能看出BCN纳米片的片状结构；所述BCN纳米片的紫外-可见光吸收光谱图和带隙能量测定图谱如图13、图14所示；由图13能看出纳米片的吸收边约为453nm；由图14能看出本实施例所述BCN纳米片的带隙能量为2.74eV。
实施例5
本实施例将实施例1中的0.05g葡萄糖替换为0.1g葡萄糖，硼酸替换为氧化硼，氢氧化钠替换为硝酸钙，步骤(3)的850℃热处理替换为1000℃热处理；其他条件与实施例1完全相同；将制得的BCN纳米片记为10Glu-Ca。
本实施例制得的BCN纳米片的碳含量和带隙能量如表1所示，本实施例制得的BCN纳米片的X射线衍射图如图19所示，由图可以看出所得BCN纳米片中含有h-BN结构，结合碳含量参数可以得出产物为BCN纳米片。
实施例6
本实施例将实施例5中的0.1g葡萄糖替换为0.2g葡萄糖；其他条件与实施例5完全相同；将制得的BCN纳米片记为20Glu-Ca。
本实施例制得的BCN纳米片的碳含量和带隙能量如表1所示；所述的BCN纳米片负载2wt.％Pt在可见光辐照下20h的光分解水还原产氢气量如表3所示；所述BCN纳米片的紫外-可见光吸收光谱图和带隙能量测定图谱如图15、图16所示；由图15能看出纳米片的吸收边约为435nm；由图16能看出本实施例所述BCN纳米片的带隙能量为2.85eV，本实施例制得的BCN纳米片的X射线衍射图如图19所示，由图可以看出所得BCN纳米片中含有h-BN结构，结合碳含量参数可以得出产物为BCN纳米片。
实施例7
本实施例将实施例5中的0.1g葡萄糖替换为0.3g葡萄糖；其他条件与实施例5完全相同；将制得的BCN纳米片记为30Glu-Ca。
本实施例制得的BCN纳米片的碳含量和带隙能量如表1所示；所述BCN纳米片在可见光辐照下的光分解水还原产氢气量与时间的关系如表2所示；所述的BCN纳米片负载2wt.％Pt在可见光辐照下20h的光分解水还原产氢气量如表3所示；所述BCN纳米片负载2wt.％Pt在可见光辐照下的光分解水还原产氢气量与时间的关系如表4所示；所述的BCN纳米片负载2wt.％Pt在紫外光辐照下的光分解水还原产氢气量与时间的关系如表5所示；所述BCN纳米片在可见光辐照和紫外光辐照20h的光分解水氧化产氧气量如表6所示；所述BCN纳米片在可见光辐照下催化二氧化碳还原的CO产量、H2产量及CO选择性与时间的关系如表7所示；所述BCN纳米片的扫描电镜图如图3所示；其透射电镜图如图9所示；由图3结合图9能看出BCN纳米片的片状结构；所述BCN纳米片的紫外-可见光吸收光谱图和带隙能量测定图谱如图15、图16所示；由图15能看出纳米片的吸收边约为490nm；由图16能看出本实施例所述BCN纳米片的带隙能量为2.53eV，本实施例制得的BCN纳米片的X射线衍射图如图19所示，由图可以看出所得BCN纳米片中含有h-BN结构，结合碳含量参数可以得出产物为BCN纳米片。
实施例8
本实施例将实施例5中的0.1g葡萄糖替换为0.4g葡萄糖；其他条件与实施例5完全相同；将制得的BCN纳米片记为40Glu-Ca。
本实施例制得的BCN纳米片的碳含量和带隙能量如表1所示；所述的BCN纳米片负载2wt.％Pt在可见光辐照下20h的光分解水还原产氢气量如表3所示；所述BCN纳米片的紫外-可见光吸收光谱图和带隙能量测定图谱如图15、图16所示；由图15能看出纳米片的吸收边约为649nm；由图16能看出本实施例所述BCN纳米片的带隙能量为1.91eV，本实施例制得的BCN纳米片的X射线衍射图如图19所示，由图可以看出所得BCN纳米片中含有h-BN结构，结合碳含量参数可以得出产物为BCN纳米片。
实施例9
本实施例将实施例6中的硝酸钙替换为硝酸镁；其他条件与实施例6完全相同；将制得的BCN纳米片记为20Glu-Mg。
本实施例制得的BCN纳米片的碳含量和带隙能量如表1所示；所述BCN纳米片的紫外-可见光吸收光谱图和带隙能量测定图谱如图17、图18所示；由图17能看出纳米片的吸收边约为459nm；由图18能看出本实施例所述BCN纳米片的带隙能量为2.7eV。
实施例10
本实施例将实施例9中的0.2g葡萄糖替换为0.3g葡萄糖；其他条件与实施例9完全相同；将制得的BCN纳米片记为30Glu-Mg。
本实施例制得的BCN纳米片的碳含量和带隙能量如表1所示；所述的BCN纳米片负载2wt.％Pt在可见光辐照下20h的光分解水还原产氢气量如表3所示；所述BCN纳米片的扫描电镜图如图4所示；其透射电镜图如图10所示；由图4结合图10能看出所述BCN纳米片的片状结构。
实施例11
本实施例将实施例6中的硝酸钙替换为硝酸锶；其他条件与实施例6完全相同；将制得的BCN纳米片记为20Glu-Sr。
本实施例制得的BCN纳米片的碳含量和带隙能量如表1所示；所述BCN纳米片的紫外-可见光吸收光谱图和带隙能量测定图谱如图17、图18所示；由图17能看出纳米片的吸收边约为451nm；由图18能看出本实施例所述BCN纳米片的带隙能量为2.75eV。
实施例12
本实施例将实施例11中的0.2g葡萄糖替换为0.3g葡萄糖；其他条件与实施例11完全相同；将制得的BCN纳米片记为30Glu-Sr。
本实施例制得的BCN纳米片的碳含量和带隙能量如表1所示；所述BCN纳米片负载2wt.％Pt在可见光辐照下20h的光分解水还原产氢气量如表3所示；所述BCN纳米片的扫描电镜图如图5所示；其透射电镜图如图11所示；由图5结合图11能看出所述BCN纳米片的片状结构。
实施例13
本实施例将实施例7中的硝酸钙替换为硝酸钡；其他条件与实施例7完全相同；将制得的BCN纳米片记为30Glu-Ba。
本实施例制得的BCN纳米片的碳含量和带隙能量如表1所示；所述BCN纳米片负载2wt.％Pt在可见光辐照下20h的光分解水还原产氢气量如表3所示；所述BCN纳米片的扫描电镜图如图6所示；其透射电镜图如图12所示；由图6结合图12能看出所述BCN为片状结构。
实施例14
本实施例将实施例13中的0.3g葡萄糖替换为0.4g葡萄糖；其他条件与实施例13完全相同；将制得的BCN纳米片记为40Glu-Ba。
本实施例制得的BCN纳米片的碳含量和带隙能量如表1所示。
实施例15
本实施例将实施例13中的0.3g葡萄糖替换为0.2g葡萄糖；其他条件与实施例13完全相同；将制得的BCN纳米片记为20Glu-Ba。
本实施例制得的BCN纳米片的碳含量和带隙能量如表1所示；所述BCN纳米片的紫外-可见光吸收光谱图和带隙能量测定图谱如图17、图18所示；由图17能看出纳米片的吸收边约为438nm；由图18能看出本实施例所述BCN纳米片的带隙能量为2.83eV。
实施例16
本实施例将实施例1中的步骤(3)中的850℃热处理替换为1000℃热处理；其他条件与实施例1完全相同。
本实施例制得的BCN纳米片的碳含量和带隙能量如表1所示。
实施例17
本实施例将实施例1中的步骤(3)中的850℃热处理替换为750℃热处理；其他条件与实施例1完全相同。
本实施例制得的BCN纳米片的碳含量和带隙能量如表1所示。
实施例18
本实施例将实施例5中的步骤(3)中的1000℃热处理替换为950℃热处理；其他条件与实施例5完全相同。
本实施例制得的BCN纳米片的碳含量和带隙能量如表1所示。
实施例19
本实施例将实施例5中的步骤(3)中的1000℃热处理替换为1050℃热处理；其他条件与实施例5完全相同。
本实施例制得的BCN纳米片的碳含量和带隙能量如表1所示。
实施例20
本实施例将实施例1中的0.13mmol的氢氧化钠替换为0.05mmol的氢氧化钠；其他条件与实施例1完全相同。
本实施例制得的BCN纳米片的碳含量和带隙能量如表1所示。
实施例21
本对比例将实施例7中的0.13mmol的硝酸钙替换为0.2mmol的硝酸钙；其他条件与实施例7完全相同。
本对比例制得的BCN纳米片的碳含量和带隙能量如表1所示，所述BCN纳米片在可见光辐照下的光分解水还原产氢气量与时间的关系如表2所示。
实施例22
(1)将1g硼酸、2g尿素、0.05g葡萄糖和0.13mmol的氢氧化钠溶于水得到混合溶液；
(2)将步骤(1)得到的混合溶液在50℃下搅拌干燥，160℃热处理2h、研磨得到前驱体；
(3)将步骤(2)得到的产物进行真空脱气处理，在100mL/min的NH3气流保护下850℃热处理6h，冷却；
(4)将步骤(3)产物用10％盐酸溶液在50℃下进行酸处理；用水和乙醇进行洗涤，超声剥离；在100℃下干燥得到BCN纳米片。
本实施例制得的BCN纳米片的碳含量和带隙能量如表1所示。
实施例23
本实施例将实施例1中的硼酸替换为苯硼酸，尿素替换为三聚氰胺，葡萄糖替换为甘氨酸，氢氧化钠替换为氢氧化锂，其他条件与实施例1完全相同。
本实施例制得的BCN纳米片的碳含量和带隙能量如表1所示。
实施例24
(1)将0.2g Co(NO)2·6H2O,0.1g Ni(NO3)2·6H2O和0.04g NH4NO3溶解于3.5mL水中；
(2)向步骤(1)得到的产物中加入1.5mL浓度为30wt.％的氨水以形成澄清的溶液；命名为Ni-Co LDHs；
(3)将200mg的实施例7得到的BCN纳米片粉末分散于20mL水中，随后进行10min的超声处理，以促进BCN在溶液中的分散；
(4)将400μL步骤(2)得到的Ni-Co LDHs溶液加入到步骤(3)的混合物中；搅拌3h后，离心，去离子水洗涤，343K下干燥以得到Ni-Co LDHs/BCN。
本实施例制备得到的Ni-Co LDHs/BCN在可见光辐照和紫外光辐照20h的光分解水氧化产氧气量如表6所示。
对比例1
本对比例与实施例2相比，步骤(1)中不加入氢氧化钠，仅将1g硼酸、4g尿素、0.1g葡萄糖溶于水得到混合溶液；将步骤(3)的热处理温度由850℃替换为1100℃，其他条件与实施例2完全相同。
本对比例制得的BCN纳米片的碳含量和带隙能量如表1所示。
对实施例1-24和对比例1进行光分解水还原产氢气、光分解水氧化产氧气和光催化CO2还原的测试条件和测试方法如下：
BCN纳米片的光解水性能测试条件和测试方法；所述测试条件为所述测试是在派热克斯玻璃覆盖的反应器中进行的，该反应器与密闭的玻璃气体循环系统相连接；光分解水还原产氢气在三乙醇胺为牺牲剂的水溶液中进行，光分解水氧化产氧气则在硝酸银作为牺牲剂的水溶液中进行。
光分解水还原产氢气的测试方法包括以下步骤：
(1)将50mg的BCN纳米片分散在100mL含有三乙醇胺的水溶液中，所述水溶液中三乙醇胺的体积分数10％；在负载2wt.％Pt的测试情况下，辐照前将适量的H2PtCl6水溶液添加到反应溶液中；
(2)在利用300W氙灯辐照前，对步骤(1)得到的反应溶液进行了多次抽真空以完全移除空气；
(3)步骤(2)后，将上述反应溶液分别在装有420nm截止滤光片和未装有420nm截止滤光片的情况下进行了辐照，分别得到在可见光辐照下和紫外光辐照下的氢气产量。
光分解水氧化产氧气的测试方法包括以下步骤：
(1)将50mg的BCN纳米片分散在100mL含有0.01M硝酸银和0.2g La2O3的水溶液中，所述La2O3作为pH缓冲剂，控制pH为8-9；
(2)在利用300W氙灯辐照前，对步骤(1)得到的反应溶液进行了多次抽真空以完全移除空气；
(3)步骤(2)后，将上述反应溶液分别在装有420nm截止滤光片和未装有420nm截止滤光片的情况下进行了辐照，分别得到在可见光辐照下和紫外光辐照下的氧气产量。
上述光分解水还原产氢气和光分解水氧化产氧气的测试过程中溶液的温度在反应过程中由循环水冷维持在12℃；反应产生的气体通过GC-7900气相色谱仪进行分析；该仪器装备5分子筛柱，且利用氩气作为载气。
BCN纳米片用于光催化CO2还原的测试条件和测试方法。
测试条件：光催化CO2还原是在常压下进行的，反应器为50mL两口瓶，反应温度通过循环水泵控制为30℃恒温。
测试方法包括以下步骤：
(1)将50mg BCN纳米片分散于含有2mL水、4mL乙腈、1mL三乙醇胺、1μmol CoCl2，以及20mg联吡啶的混合溶液中；
(2)该溶液随后进行真空脱气，然后重新充入CO2气体至气压为1bar；
(3)将步骤(2)的溶液在载有420nm截止滤光片的300W氙灯下进行辐照；反应产生的CO和H2通过装有分子筛柱(TDX-01)以及氩气载气的气相色谱进行检测的。
实施例1-23和对比例1制备得到的BCN纳米片的C含量和带隙能量如表1所示：
表1
C含量，wt.％ 带隙能量，eV
实施例1 9.08 3.51
实施例2 17.55 2.86
实施例3 25.36 2.8
实施例4 37.04 2.74
实施例5 8.72 3.49
实施例6 17.37 2.85
实施例7 26.02 2.53
实施例8 41.67 1.91
实施例9 18.71 2.7
实施例10 26.23 2.40
实施例11 16.9 2.75
实施例12 26.58 2.56
实施例13 26.81 2.67
实施例14 40.25 2.22
实施例15 16.54 2.83
实施例16 9.05 3.43
实施例17 9.01 3.55
实施例18 8.89 2.41
实施例19 8.75 2.40
实施例20 9.07 3.52
实施例21 26.08 2.53
实施例22 9.1 3.5
实施例23 9.11 3.51
对比例1 - -
表1中的“-”代表不能形成BCN纳米片。
由上表可以看出实施例1-23均可制备得到BCN纳米片，而对比例1无法形成BCN纳米片，因此本发明所述制备方法中通过向制备原料中加入水溶性金属化合物确实降低了制备BCN纳米片所需的温度。
实施例7和实施例21制备得到的BCN纳米片在可见光辐照下的光分解水还原产氢气量与时间的关系如表2所示：
表2
Figure BDA0001850600350000211
上表以实施例7和21为例，可以看出实施例7和21制备得到的BCN纳米片光分解水产氢气量相同，说明过多的水溶性金属化合物的加入，对光解水产氢气没有有利作用。
实施例6-8、10、12、13制备得到的BCN纳米片负载2wt.％Pt在可见光辐照下20h的光分解水还原产氢气量如表3所示：
表3
Figure BDA0001850600350000212
由上表可以看出上述实施例得到的BCN纳米片负载2wt.％Pt在可见光辐照下的产氢气效率顺序如下：实施例7≥实施例10≥实施例8≥实施例12≥实施例6≥
实施例13，对比实施例7、10、12、13可以看出制备过程加入的碱土金属硝酸盐中最优选地为硝酸钙，其次为硝酸镁、硝酸锶和硝酸钡。
实施例3、7制备得到的BCN纳米片负载2wt.％Pt在可见光辐照下的光分解水还原产氢气量与时间的关系如表4所示：
表4
Figure BDA0001850600350000213
由上表可以看出实施例7得到的BCN纳米片的光解水产氢效率优于实施例3得到的BCN纳米片，因此可以得出制备过程加入硝酸钙优于氢氧化钠。
实施例7制备得到的BCN纳米片负载2wt.％Pt在紫外光辐照下的光分解水还原产氢气量与时间的关系如表5所示：
表5
Figure BDA0001850600350000221
由上表可以看出在实施例7制备得到的BCN纳米片上负载2wt.％Pt后，其催化光分解水产氢的效率明显优于未负载2wt.％Pt的情况，因此本发明制备得到的BCN纳米片能作为载体负载Pt后用作光分解水产氢的催化剂。
实施例7制备得到的BCN纳米片和实施例24制备得到的Ni-Co LDHs/BCN在可见光辐照和紫外光辐照20h的光分解水氧化产氧气量如表6所示：
表6
Figure BDA0001850600350000222
由上表可以看出将实施例7制备得到的BCN纳米片与Ni-Co LDHs混合后制备得到Ni-Co LDHs/BCN，其光分解水氧化产氧气的活性明显优于BCN纳米片。
实施例7制备得到的BCN纳米片在可见光辐照下催化二氧化碳还原的CO产量、H2产量及CO选择性与时间的关系如表7所示：
表7
Figure BDA0001850600350000223
Figure BDA0001850600350000231
上表以实施例7制备的BCN纳米片为例，其在可见光辐照下具有催化二氧化碳还原的活性，且对CO的选择性≥74％。
图20是本发明实施例7制得的BCN纳米片的高分辨透射电镜图，图中线框为进行EDX分析的区域，线框内区域的EDX分析结果如表8所示：
表8
元素 质量百分含量，％ 原子百分含量，％
B元素 53.93 58.03
C元素 29.18 28.26
N元素 13.83 11.48
O元素 3.05 2.22
由上表可以看出实施例7制备得到的BCN纳米片中含有B、C和N元素，结合图19的X射线衍射图可以得到所制备得到的产物为BCN纳米片。
申请人声明，以上所述仅为本发明的具体实施方式，但本发明的保护范围并不局限于此，所属技术领域的技术人员应该明了，任何属于本技术领域的技术人员在本发明揭露的技术范围内，可轻易想到的变化或替换，均落在本发明的保护范围和公开范围之内。

Claims (36)

1.一种BCN纳米片的制备方法，其特征在于，所述方法以硼源、氮源、碳源和水溶性金属化合物为原料，在750-1050℃的温度下热处理得到BCN纳米片；
所述方法包括以下步骤：
(1)配制硼源、氮源、碳源和水溶性金属化合物的混合溶液；
(2)将步骤(1)得到的混合溶液进行搅拌干燥和热处理，经研磨得到前驱体；
(3)将步骤(2)得到的前驱体进行脱气处理，在750-1050℃的温度下热处理得到所述BCN纳米片；
步骤(3)所述热处理的保护气为氮气；所述水溶性金属化合物为碱金属化合物和/或碱土金属化合物；所述碱金属化合物为碱金属硝酸盐和/或碱金属氢氧化物；所述碱土金属化合物为碱土金属硝酸盐。
2.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤(1)所述硼源、氮源和碳源的质量与水溶性金属化合物的摩尔量之比为1g:(2-5)g:(0.05-0.4)g:(0.05-0.2)mmol。
3.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述硼源包括硼酸、甲基硼酸、苯硼酸或硼氧化物中的任意一种或至少两种的组合。
4.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述氮源包括尿素、氨基甲酸、胍或三聚氰胺中的任意一种或至少两种的组合。
5.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述碳源包括葡萄糖和/或甘氨酸。
6.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述碱金属硝酸盐包括硝酸锂、硝酸钠、硝酸钾、硝酸铷或硝酸铯中的任意一种或至少两种的组合。
7.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述碱金属氢氧化物包括氢氧化锂、氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化铷或氢氧化铯中的任意一种或至少两种的组合。
8.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述碱土金属硝酸盐包括硝酸钙、硝酸镁、硝酸锶或硝酸钡中的任意一种或至少两种的组合。
9.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤(2)所述搅拌干燥的温度<80℃。
10.如权利要求9所述的制备方法，其特征在于，步骤(2)所述搅拌干燥的温度为50-79℃。
11.如权利要求10所述的制备方法，其特征在于，步骤(2)所述搅拌干燥的温度为70℃。
12.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤(2)所述热处理的温度为160-220℃。
13.如权利要求12所述的制备方法，其特征在于，步骤(2)所述热处理的温度为200-210℃。
14.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤(2)所述热处理的时间为0.5h-2h。
15.如权利要求14所述的制备方法，其特征在于，步骤(2)所述热处理的时间为0.9h-1.1h。
16.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤(3)所述脱气处理包括真空脱气处理。
17.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤(3)所述热处理的时间为2-6h。
18.如权利要求17所述的制备方法，其特征在于，步骤(3)所述热处理的时间为4h。
19.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤(3)后还包括纯化步骤。
20.如权利要求19所述的制备方法，其特征在于，所述纯化步骤包括酸处理、洗涤、剥离和干燥。
21.如权利要求20所述的制备方法，其特征在于，所述酸处理的温度为50℃-100℃。
22.如权利要求21所述的制备方法，其特征在于，所述酸处理的温度为70℃-90℃。
23.如权利要求22所述的制备方法，其特征在于，所述酸处理的温度为80℃。
24.如权利要求20所述的制备方法，其特征在于，所述酸处理的酸包括盐酸和/或硝酸。
25.如权利要求24所述的制备方法，其特征在于，所述酸处理的酸为硝酸。
26.如权利要求25所述的制备方法，其特征在于，所述硝酸的质量百分含量≤10％，不含0。
27.如权利要求20所述的制备方法，其特征在于，所述洗涤的溶剂为乙醇和/或水。
28.如权利要求20所述的制备方法，其特征在于，所述剥离的方法为超声剥离。
29.如权利要求20所述的制备方法，其特征在于，所述干燥的温度为60℃-120℃。
30.如权利要求29所述的制备方法，其特征在于，所述干燥的温度为90℃-110℃。
31.如权利要求30所述的制备方法，其特征在于，所述干燥的温度为100℃。
32.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述方法包括以下步骤：
(1＇)配制硼源、氮源、碳源和碱金属化合物的混合溶液；
(2＇)将步骤(1＇)得到的混合溶液进行搅拌干燥和热处理，经研磨得到前驱体；
(3＇)将步骤(2＇)得到的前驱体进行脱气处理，在750-1000℃，的温度下热处理得到所述BCN纳米片；
步骤(1＇)所述的硼源、氮源和碳源的质量与碱金属化合物的摩尔量之比为1g:(2-5)g:(0.05-0.2)g:(0.05-0.2)mmol。
33.如权利要求11所述的制备方法，其特征在于，所述方法包括以下步骤：
(1〞)配制硼源、氮源、碳源和碱土金属化合物的混合溶液；
(2〞)将步骤(1〞)得到的混合溶液进行搅拌干燥和热处理，经研磨得到前驱体；
(3〞)将步骤(2〞)得到的前驱体进行脱气处理，在950-1050℃的温度下热处理得到所述BCN纳米片；
步骤(1〞)所述的硼源、氮源和碳源的质量与碱土金属化合物的摩尔量之比为1g:(2-5)g:(0.2-0.4)g:(0.05-0.2)mmol。
34.如权利要求1-33任一项所述的BCN纳米片的制备方法得到的BCN纳米片，其特征在于，所述BCN纳米片的带隙能量为1.9eV-3.6eV。
35.如权利要求34所述的BCN纳米片，其特征在于，所述BCN纳米片的带隙能量为2eV-3eV。
36.如权利要求34或35所述的BCN纳米片作为可见光下分解水和还原二氧化碳的光催化剂的用途。
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* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN112517045B (zh) * 2020-12-24 2022-08-09 河北工业大学 一种光催化产氢的铁@bcn陶瓷的制备方法
WO2022157803A1 (en) * 2021-01-20 2022-07-28 Council Of Scientific And Industrial Research Honeycomb boron carbon nitride nanomaterial plated with metal and application thereof
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CN113856724B (zh) * 2021-10-15 2022-12-13 福州大学 一种高结晶度硼碳氮催化剂的制备方法及其应用
CN114054068A (zh) * 2021-12-13 2022-02-18 中国矿业大学 一种h-BN基光解水制氢催化剂的制备方法

Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN106430128A (zh) * 2016-09-26 2017-02-22 福州大学 一种超薄硼碳氮纳米片的合成方法
CN107082408A (zh) * 2017-06-22 2017-08-22 山东大学 一种利用冷冻干燥处理制备多孔硼碳氮纳米片的方法
CN107215852A (zh) * 2017-06-22 2017-09-29 山东大学 一种利用石墨烯和氮化硼纳米片制备硼碳氮纳米片的方法
CN108341404A (zh) * 2018-04-11 2018-07-31 福州大学 一种三维多孔硼碳氮材料及其制备方法和应用

Patent Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN106430128A (zh) * 2016-09-26 2017-02-22 福州大学 一种超薄硼碳氮纳米片的合成方法
CN107082408A (zh) * 2017-06-22 2017-08-22 山东大学 一种利用冷冻干燥处理制备多孔硼碳氮纳米片的方法
CN107215852A (zh) * 2017-06-22 2017-09-29 山东大学 一种利用石墨烯和氮化硼纳米片制备硼碳氮纳米片的方法
CN108341404A (zh) * 2018-04-11 2018-07-31 福州大学 一种三维多孔硼碳氮材料及其制备方法和应用

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